Universidad Simn Bolvar

Departamento de Qumica
Fisicoqumica II
Eryca Montenegro 10-10471

PARCIAL 1
Cambios sobre la resistencia hmica debido a la migracin/difusin de electrolitos
Kyung-Hee Lim y Elas I. Franses

Actualmente, el incremento de la dependencia mundial al mercado petrolero ha

incentivado la necesidad de buscar medidas alternativas de fuentes energticas que le
permitan a los pases poseer una poltica energtica independiente y les asegure un futuro
energtico ante las reservas limitadas de combustibles fsiles.
En las ltimas dcadas muchas alternativas han sido propuestas y estudiadas, por
ejemplo, el uso de energa nuclear, elica o solar. Sin embargo, los altos costos de
produccin, el riesgo para la poblacin y el medio ambiente representan limitaciones
importantes a la hora de su utilizacin y aprovechamiento.
Una alternativa bastante eficaz es el uso de fuentes qumicas, mediante dispositivos
electroqumicos capaces de transformar la energa liberada por una reaccin qumica en
energa elctrica, estos dispositivos se conocen actualmente como pilas o bateras.
Las bateras o pilas como fuente electroqumica constituyen una clara alternativa a
la produccin de energa mediante combustin de derivados de petrleo 1. Por una parte, el
desarrollo progresivo de vehculos con motores elctricos traer consigo la extincin de
vehculos equipados con motores de combustin, lo que se traduce en un ahorro en el
consumo de petrleo y por consiguiente una disminucin en la contaminacin ambiental.
Adems, una de las caractersticas de las bateras consiste en que pueden ser utilizadas
como dispositivos de almacenamiento de energa que producen otras fuentes energticas
(elica o solar), por lo que una mejora en su capacidad de almacenamiento supone un mejor
desarrollo y aprovechamiento de estas fuentes energticas alternas.
El funcionamiento de las pilas o bateras, se produce a travs de una celda
electroqumica, un dispositivo experimental por el cual se puede generar electricidad
mediante una reaccin qumica (celda galvnica). O por el contrario, se produce una
reaccin qumica al suministrar energa elctrica al sistema (celda electroltica) 2. En
cualquiera de los dos casos, estos procesos electroqumicos se conocen como reacciones
electroqumicas, en las que se produce un intercambio de electrones entre un conductor
electrnico y especies en una fase electroltica.

Mx+(ac) + Py-(ac) M(x+1)+(ac) + P(y-1)+(ac) (1)

Para que la transferencia electrnica de la ecuacin (1) ocurra, el principio de
electroneutralidad requiere el intercambio de electrones, entre las sustancias que
intervienen, tambin ocurra en sentido inverso.
En una celda electroqumic,a tomando en cuenta la reaccin que se lleve a cabo
dentro de la misma, el electrodo donde se realiza la oxidacin o donde el agente reductor
pierde electrones se llama nodo mientras que, el electrodo donde se realiza la reduccin o
donde el agente oxidante gana electrones se conoce como ctodo.
Las bateras se definen mediante dos parmetros caractersticos: la fuerza
electromotriz (fem) o la capacidad. La fem de una batera se define como la diferencia de
voltaje medido entre sus electrodos cuando no existe flujo alguno de corriente 1. As
mismo, la Ley de Faraday, relaciona la cantidad de especies oxidadas o reducidas con la
cantidad de carga transferida a travs de las interfaces metal-solucin, de acuerdo con la
ecuacin:
idt
M = nF

(2)

Donde M es el nmero de moles de reactivo consumidos al paso de una corriente, i,

que fluye por la celda electroqumica durante un periodo dt; n el nmero de electrones
intercambiados en el proceso de oxido-reduccin (redox), y F la constante de Faraday.
Si se tiene en cuenta que la cantidad de corriente que fluye por la celda es una
funcin que depende del tiempo, la capacidad mxima de una batera se define por la
cantidad total de carga que puede suministrar a un circuito externo, siendo este parmetro
dependiente de la cantidad de materia de la especia electroqumicamente activa:
(3)

Luego, segn la ley de Ohm, la cantidad de corriente que fluye por un circuito
formado por resistencias puras es directamente proporcional a la fuerza electromotriz
aplicada al circuito, e inversamente proporcional a la resistencia total del circuito:
V = IR (4)
En el presente trabajo, se examina sistemticamente el cambio en la diferencia de
potencial en funcin del tiempo luego de aplicar una corriente constante. Este modelo est
restringido a electrolitos binarios. Adems, se reportan mediciones y observaciones en
soluciones moleculares acuosas de Aerosol-OT (AOT) y otras soluciones electrolticas. A
pesar que las soluciones AOT son ms complejas que los sistemas binarios expuestos en
este modelo, el fenmeno de disminucin en la diferencia de potencial en presencia de una

corriente fija puede ser observado. As mismo, varias pruebas indican que este
decrecimiento est vinculado al gradiente de concentracin inducido por los procesos de
electrolisis, migracin y difusin.
Fundamento Terico
Cuando se aplica un campo elctrico a travs de una solucin electroltica con dos
electrodos, se produce una electrolisis y una polarizacin de la concentracin debido a la
migracin y difusin de las especies cargadas. La polarizacin de la concentracin es
utilizada frecuentemente para la determinacin de las movilidades electroforticas de los
iones, como por ejemplo en el mtodo de Hittorf.
El analizador de transporte masivo electrofortico (EMTA) es un instrumento para
realizar mediciones de las movilidades electroforticas de partculas cargadas en una
variante del mtodo de Hittorf. Este consiste en el suministro de una corriente constante y
en una celda EMTA, la cual consta de dos cmaras, una utilizada como depsito y otra
usada como cmara recolectora. La idea es aplicar una corriente fija para inducir el
transporte de masa de las especies cargadas y la conductividad de la solucin. Las
movilidades son calculadas por una simple ecuacin. Esta ecuacin se basa en un balance
de masa en estado estacionario para las especies cargadas por el campo elctrico y la tasa
de cambio de la concentracin, que debe mantenerse constante durante las mediciones.
Se utiliz el EMTA para la determinacin de las movilidades de carga de lquidos
microcristalinos de un surfactant inico, sodio-di (2-etilhexil) sulfosucianato, o AerosolOT (AOT). Se observ que el cambio en la concentracin no es proporcional al tiempo, y
que la surfactant se perdi en la solucin. Si se utilizan las suposiciones antes
mencionadas, se encontrar que el clculo de las movilidades decrece con el tiempo en que
se aplica la corriente constante. Las observaciones sugieren que actualmente la tasa de
cambio de la concentracin no se mantiene constante y que algunas reacciones tienen lugar
en los electrodos.
Con la interpretacin de las mediciones por el EMTA, se desarrollaron modelos de
que representan tanto la difusin como la migracin en soluciones de electrolitos binarios a
corriente constante. Adems, se consideran explcitamente las reacciones que se llevan a
cabo en los electrodos, las cuales determinan las condiciones lmite en el modelo antes
mencionado. Tomando en cuenta las reacciones que ocurren en los electrodos, se
consideran dos simples casos:
1. Caso I: el catin y el anin reaccionan y se consumen en el ctodo y nodo
respectivamente.
2. Caso II: solo el catin reacciona con el electrodo; y este se produce en el nodo y se
consume en el ctodo.
Para el Caso II en particular, el modelo predice un fenmeno interesante. Si el
catin es ms mvil que el in no reaccionante, en ese caso la diferencia de potencial a
travs del electrodo debera ser constante con el tiempo.

Esto es equivalente a la disminucin de la corriente con el tiempo a una diferencia

de potencial constante, o que la efectividad de la resistencia hmica, V/I, decrece con el
tiempo.
Modelo
Se tiene el desarrollo en una dimensin del modelo para difusin y migracin en
soluciones diluidas de un electrolito binario entre dos electrodos paralelos. Las valencias de
los iones son z+ y z-. Se considera que la corriente aplicada en la solucin es constante y son
examinados el Caso I y II en las reacciones que se llevan a cabo en los electrodos.
Se utilizan la ecuacin de continuidad y la ecuacin de Poissons para cada ion. Solo
la migracin elctrica y el flujo de difusin son considerados. La difusividad y las
movilidades electroforticas estn relacionados con la ecuacin de Nernst-Einstein. El flujo
por conveccin es despreciado. Las condiciones limite son determinadas por las reacciones
de los electrodos. Para cada electrodo, el flujo del ion normal no reaccionante en la
superficie del electrodo es cero. El flujo de la corriente aplicada se mantiene por el flujo del
ion reaccionante y tambin por el desplazamiento del flujo de corriente, la cual
normalmente es despreciable para soluciones acuosas.
Definiremos las siguientes
concentracin, y campo elctrico:

cantidades

adimensionales;

tiempo,

distancia,

Donde t es el tiempo, Di y ci son la difusividad y la concentracin del ion i (+ o -), l

es la distancia entre los electrodos, x es la distancia del electrodo positivo (nodo), E es el
campo elctrico, y ci y E son la concentracin inicial del ion i y el campo elctrico inicial.
El parmetro es la densidad de corriente; es la relacin de movilidades o difusividad; y
M y L2 son parmetros adimensionales.

Aqu io es el flujo de corriente aplicada, F es la constante de Faraday, e es la carga

elemental, R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta, v es la permitividad
de espacio libre y es la constante dielctrica de la solucin. La concentracin promedio
y la desviacin de electroneutralidad son:

Debido a que la ecuacin para +, -, y E son no lineales y acopladas, no puede

encontrarse una solucin analtica. Sin embargo, usando la condicin de electroneutralidad
(=0) como primera aproximacin, se obtienen las siguientes soluciones analticas como
buenas aproximaciones para y E.
Para el Caso I, la solucin es:

No hay un estado constante para el Caso I porque el electrolito se pierde

continuamente por la reaccin en el electrodo. Sin embargo, es uno para el Caso II si la
corriente es inferior a un valor crtico. Cuando la concentracin s y el campo elctrico Es
son:

La desviacin para la electroneutralidad , como la calculada de la ecuacin de

Poissons, es pequea para sistemas acuosos en el que L2 es largo, 0(012) o ms.
Detalles Experimentales
Materiales:
El agua usada era ultrapura con mxima conductividad incluso luego del contacto
con el aire a 20S.m-1.
Agua destilada filtrada por cuatro etapas con un filtro Millipore que incluye una
columna de adsorcin orgnica.
Dos columnas de intercambio ionico.
AOT con un porcentaje de pureza del 98%. La concentracin es 1.5 mM, por debajo
de su concentracin critica de formacin de micelas. En estas condiciones, se espera que el
surfactant este totalmente disociado.
La conductividad de la solucin a 25 C fue 11,000 S.m-1.
Referencias Bibliograficas
(1) Granados, Luis. Bateras y Pilas Electroqumicas: una fuente de energa
alternativa con futuro. Consulta: 05 de febrero de 2016. Disponible en:
file:///C:/Users/PC/Downloads/Dialnet-BateriasYPilasElectroquimicas867224.pdf
(2) Lopez, Oscar. Celdas Electroqumicas. Consulta: 05 de febrero de 2016.
Disponible en: http://quimica.laguia2000.com/general/celdas-electroquimicas
(3) White, R. (1984). Electrochemical Cell Design. New York: Plenum Publishing
Corporation. Pg 337-356.