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O Quadrado Termodinmico

O quadrado termodinmico mostrado na Figura 1 abaixo. Trata-se de um

diagrama mnemnico que pode ser usado para obter relaes termodinmicas
teis.

Figura 1. Diagrama mnemnico para funes termodinmicas , , e . Cada funo de

estado colocada ao centro de cada lado do quadrado, entre duas variveis independentes
naturais; deste modo temos: = ( , ); = ( , ) e assim por diante.

Existem vrios tipos diferentes desses diagramas aplicveis a sistemas

termodinmicos diferentes. Este apresentado aqui muito til, pois aplicvel a
sistemas termodinmicos de massa e composio fixa (sistema fechado) e que
envolvem somente trabalho do tipo P-V.
Para escrever a expresso diferencial para qualquer dessas funes em
termos de diferenciais de suas variveis independentes naturais, precisamos notar
que o coeficiente da diferencial da varivel independente natural colocado
diagonalmente oposto a esta varivel. Tomemos como exemplo a funo de Gibbs,
= ( , ). Neste caso, as variveis termodinmicas naturais so presso e
temperatura. Quais seriam os coeficientes que viriam frente das diferenciais das
variveis termodinmicas naturais? Seriam volume ( ) e entropia ( ),
respectivamente. Outra pergunta que poderia surgir: como esse quadrado
informaria o sinal de cada uma das relaes? Se a flecha estiver apontando para
longe da varivel natural, o sinal ser positivo. Se a flecha estiver apontando
para a varivel natural, o sinal ser negativo. Tomemos, como exemplo, a
obteno da equao de Gibbs
=
+
utilizando o quadrado
termodinmico:

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1. Escreva as variveis naturais da funo de energia de interesse na sua
forma diferencial:

2. Leia os coeficientes que vem a frente de

e
com os sinais
apropriados a partir do quadrado termodinmico e insira o sinal de
igualdade no resultado
=

Utilizemos o passo-a-passo acima para encontrarmos a expresso de

Passo1:

Passo 2:

As relaes de Maxwell1 tambm podem ser lidas usando os vrtices do

quadrado termodinmico. Vamos dividir em etapas a construo das relaes
utilizando o quadrado termodinmico:
Etapa 1: Comece pela funo de estado entropia e continue no sentido anti-horrio
at completar 3 variveis termodinmicas. Por exemplo, , , .
Etapa 2: Pegue a segunda varivel termodinmica do conjunto anterior (etapa 1) e
siga o quadrado at no sentido anti-horrio at completar 3 variveis
termodinmicas. Neste caso, ficaria
, , . Com essas seis variveis
termodinmicas poder-se- construir as duas primeiras relaes termodinmicas
utilizando o quadrado termodinmico.

Percebam que as flechas colocadas ao lado de cada conjunto de variveis

termodinmicas indicam o sentido de construo das relaes, sendo que a ltima
varivel sempre aquela que mantida constante.
As etapas seguintes seguem o mesmo raciocnio. Ao final teremos as
seguintes variveis termodinmicas:

O fsico escocs James Clerk Maxwell (1831-1879) apresentou essas relaes em seu livro Theory
of Heat, que apareceu inicialmente em 1870 e foi editado mais 11 vezes.
1

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O diagrama mnemnico pode ser lembrado pela frase sem sentido abaixo:
SHiP UG VAT
Vale lembrar que as funes de estado
elas tem dimenses de energia.

, , e

so todas extensivas e