CURSO

TITULO
ALUMNO
DOCENTE

Qumica Orgnica
Reacciones catalizadas por solidos
Quispe Valladares, Walther Jess
Ing. Neyra Montoya, Enrique

1. QU ES UNA REACCIN CATALIZADA?

Los catalizadores son sustancias que modifican la velocidad de una reaccin
qumica sin cambiar el producto final de la misma. A veces la luz o un campo
elctrico externo realizan tambin una labor catalizadora.
Habitualmente los catalizadores se recogen al final de la reaccin sin que haya
cambiado, por lo que se necesitan cantidades muy pequeas, pero con el tiempo
experimentan un proceso de desgaste o incluso "envenenamiento" que les hace
inservibles, sobre todo cuando trabajan a alta temperatura, ya que se volatilizan
lentamente.
Un catalizador no puede provocar una reaccin que no se pueda realizar por s
misma.
Prcticamente hay un catalizador para cada reaccin: son especficos de cada
una, haciendo que la energa de activacin sea menor. La forma de actuar de los
catalizadores consiste en cambiar el mecanismo de la reaccin, proporcionando
un camino ms simple, por lo que el tiempo de la reaccin es menor.
2. CARACTERSTICAS
Los catalizadores se caracterizan con arreglo a las dos variables principales que
los definen: la fase activa y la selectividad.
La actividad y la selectividad, e incluso la vida misma del catalizador, depende
directamente de la fase activa utilizada, por lo que se distinguen dos grandes
subgrupos: los elementos y compuestos con propiedades de conductores
electrnicos y los compuestos que carecen de electrones libres y son, por lo
tanto, aislantes o dielctricos.
Las reacciones catalizadas por slidos generalmente implican rupturas o uniones
de alta energa y juegan un papel importante en muchos procesos industriales,
como, por ejemplo, en la produccin del metanol, amonaco, cido sulfrico, y
varios productos petroleoqumicos. Consideremos una fraccin del petrleo
natural; como est formado por una mezcla de muchos componentes,
principalmente hidrocarburos, su tratamiento en condiciones extremas conducir
a una variedad de cambios que se efectan simultneamente, dando lugar a una
serie de compuestos, unos deseables y otros no. Aunque frecuentemente un
catalizador puede hacer variar la velocidad de las reacciones en miles o millones
de veces tambin se encuentra, para muchas reacciones, que la caracterstica ms
importante de un catalizador es su selectividad.

3. ECUACIN DE VELOCIDAD
En las reacciones en fase gaseosa catalizadas por slidos, la presencia de la
superficie cataltica en las proximidades de las molculas de un gas reactivo,
hace que se efecte la reaccin. Con pastillas de catalizador poroso la reaccin
transcurre en toda la interface gas-slido, tanto en la superficie exterior como
dentro de los poros de la pastilla. Para estos sistemas la representacin que ms
se ajusta al comportamiento real considera que la reaccin se efecta en una
extensin mayor o menor a travs de la pastilla de catalizador.
Para una sola partcula de catalizador poroso, podemos representar los procesos
del modo siguiente:

Resistencia de la pelcula gaseosa. Los reactantes han de difundirse

en el seno del fluido hasta la superficie exterior del catalizador.

Resistencia a la difusin en los poros. Como el interior de la pastilla

tiene un rea mucho mayor que la superficie exterior, la mayor parte
de la reaccin tendr lugar dentro de la propia pastilla. Por
consiguiente, los reactantes pueden desplazarse hacia su interior a
travs de los poros.

Resistencia en la superficie. En su desplazamiento las molculas

reaccionantes han de ligarse en algn punto a la superficie del
catalizador donde reaccionan para dar productos, que despus se
liberan a la fase fluida dentro de los poros.

Resistencia a la difusin de los productos en los poros. Los

productos se difunden despus hacia el exterior de la pastilla.

Resistencia de la pelcula gaseosa para los productos. Los

productos se mueven despus desde la salida de los poros del
catalizador hasta el seno de la corriente gaseosa.

Resistencia al flujo de calor. Para las reacciones rpidas que van

acompaadas de gran desprendimiento o absorcin de calor, el
intercambio de calor en la reaccin puede no ser lo suficientemente
rpido para que la pastilla se mantenga en condiciones isotrmicas.
Si ocurre esto, la pastilla se enfriar o se calentar, lo que puede
afectar grandemente a la velocidad. Por consiguiente, la resistencia a
la transmisin del calor a travs de la pelcula gaseosa o dentro de la
pastilla puede influir sobre la velocidad de reaccin.
Modelo de reaccin continua para un catalizador poroso:

(a) Esquema de un poro de catalizador. (b) Concentracin de

los reactantes en los alrededores de un poro.
(c) Analoga elctrica de un poro.

3.1.

La pelcula gaseosa como etapa controlante

Cuando la resistencia de la pelcula gaseosa es mucho mayor que la de difusin

en los poros o la de los fenmenos de superficie, la velocidad de reaccin est
limitada por el flujo de reactante hasta la superficie, regido por el coeficiente de
transporte de materia kg, entre el gas y el slido. La velocidad basada en la
unidad de superficie externa de la partcula, Sext, es:

Siendo CAg la concentracin del reactante A en la corriente gaseosa, y CAe la

concentracin de equilibrio en la superficie.
3.2.

El fenmeno de superficie como etapa controlante

Debido a la gran importancia industrial de las reacciones catalticas se ha hecho

un considerable esfuerzo en el desarrollo de teoras que pudieran constituir bases
racionales para la deduccin de ecuaciones de velocidad. La ms til para
nuestros fines supone que la reaccin tiene lugar en centros activos de la
superficie del catalizador, y se admite que se presentan sucesivamente las tres
etapas siguientes en la superficie:
Etapa 1. Se adsorbe una molcula en la superficie y queda ligada a un centro
activo.
Etapa 2. Reacciona con otra molcula situada en un lugar adyacente
(mecanismo de doble centro), con una procedente de la corriente gaseosa
(mecanismo de un solo centro), o simplemente se descompone en dicho lugar
(mecanismo de un solo centro).
Etapa 3. Los productos se desorben desde la superficie, con lo cual el centro
activo queda libre.

4. MTODOS EXPERIMENTALES PARA LA DETERMINACIN

DE VELOCIDADES
Para explorar la cintica de las reacciones catalticas puede utilizarse cualquier
reactor en el que se conozca el tipo de contacto. Como en estas reacciones hay
solamente una fase fluida, pueden calcularse las velocidades como en el caso de
las reacciones homogneas. La nica precaucin especial que hemos de observar
es la de asegurarnos que la ecuacin de diseo utilizada sea dimensionalmente
correcta y que los distintos trminos definidos cuidadosamente y con precisin.
La razn de esta precaucin es la gran variedad de bases que se pueden tomar
para expresar las velocidades de reaccin (volumen de los huecos o de las
pastillas, rea de superficie o masa del catalizador).

La planificacin experimental para el estudio de la cintica de reacciones

catalticas suele requerir la determinacin del grado de conversin de un gas que
circula en flujo estacionario a travs de una carga de slidos. Puede utilizarse
cualquier modelo de flujo, siempre que se conozca el modelo seleccionado; en
caso contrario no puede determinarse la cintica. Tambin puede utilizarse un
reactor discontinuo. Estudiaremos sucesivamente los siguientes dispositivos
experimentales:

Reactor diferencial (flujo)

Reactor integral (flujo en pistn)
Reactor de mezcla completa
Reactor discontinuo

Reactor diferencial. Un reactor es diferencial cuando se puede considerar que

la velocidad es constante en todos los puntos del reactor; como la velocidad
depende de la concentracin se cumple la condicin anterior solamente cuando
las conversiones son pequeas o los reactores son pequeos y poco profundos.
Sin embargo, un reactor grande puede comportarse como un reactor diferencial
cuando las reacciones son lentas, puesto que la variacin de la composicin de
los reactantes es pequea y en consecuencia la velocidad puede suponerse
constante. Del mismo modo, cuando se trata de reacciones de orden cero el
reactor tambin se comporta como diferencial ya que la velocidad es
independiente de la concentracin.

Reactor integral. Tenemos un reactor integral cuando la variacin de la

velocidad de reaccin dentro del reactor es tan grande que hemos de considerar
estas variaciones en el mtodo de anlisis. Como las velocidades dependen de la
concentracin. Hemos de esperar que se produzcan grandes variaciones en la
velocidad cuando la composicin del fluido reactante cambie de modo
significativo a su paso por el reactor.

Reactor de mezcla completa. En el reactor de mezcla completa la composicin

del fluido ha de ser uniforme en todos los puntos del mismo, y aunque a primera
vista puede parecer difcil alcanzar esta situacin ideal en sistemas gas-slido
(excepto para un sistema de contacto diferencial) en la prctica podemos
aproximarnos a este comportamiento ideal.

Reactor con recirculacin.

En el reactor con recirculacin, del mismo modo que en el anlisis integral de
un reactor integral, hemos de elegir la ecuacin cintica a ensayar. El
procedimiento requiere la introduccin de la ecuacin cintica en la ecuacin de
diseo del reactor con recirculacin:

Y su integracin. Despus se representa el primer miembro de esta ecuacin

frente al segundo y se comprueba si la representacin es lineal.

Reactor discontinuo.
El procedimiento es anlogo al utilizado en los reactores discontinuos
homogneos.
Para estar seguros de que los resultados son correctos ha de mantenerse
uniforme la composicin del fluido en todo el sistema y en cualquier instante, lo
que requiere que sea pequea la conversin por paso a travs del catalizador.
Un reactor con recirculacin en el que no existen flujos de entrada y salida al
sistema, se convierte en un reactor discontinuo. Este tipo de reactor discontinuo
fue empleado por Butt y cols. (1962).

5. APLICACIN AL DISEO
El contacto del reactante gaseoso con el catalizador slido puede efectuarse de
muchas maneras y cada una ofrece ventajas y desventajas especficas. En la Fig.
siguiente se representan varios tipos de contacto. Pueden dividirse en dos
grandes grupos: los reactores de lecho fijo de las Figs, a, b y c, y los reactores de
lecho fluidizado de las Figs. d, e y f. El reactor de lecho movil de la Fig. es un
caso intermedio que presenta algunas de las ventajas y desventajas de los
reactores de lecho fijo y los de lecho fluidizado.

6. INFERENCIA Y CRITICAS
Comparando las ventajas de estos tipos de reactores observamos lo siguiente:

La circulacin de gases a travs de lechos fijos se aproxima al flujo en

pistn, y es completamente diferente en los lechos fluidizados de borboteo
donde el flujo es complejo, no est bien conocido pero difiere mucho del
flujo en pistn, y presenta un bypass considerable. Este comportamiento es
inadecuado desde el punto de vista de un contacto efectivo, por necesitarse
mucha mayor cantidad de catalizador para conversiones elevadas del gas, y
disminuye mucho la cantidad de producto intermedio que puede formarse en
reacciones en serie. Por consiguiente, si la eficacia de contacto en el reactor
es de importancia primordial resulta ms adecuado el reactor de lecho fijo.

Los lechos fijos no pueden emplear tamafios muy pequeos de catalizador,

debido a la formacin de tapones y a que se originan perdidas de presin
elevadas, mientras que los lechos fluidizados son adecuados para emplear
partculas de tamao pequeo; por consiguiente, para reacciones muy rpidas
en la superficie, en las que la difusin en los poros y en la pelcula gaseosa

pueden ser las etapas controlante de la velocidad, los lechos fluidizados con
su vigoroso contacto gasslido y el empleo de partculas pequeas,
permitirn un empleo mucho ms eficaz del catalizador.

Si hemos de tratar (regenerar) frecuentemente el catalizador debido a que se

desactiva rpidamente, entonces el estado fluidizado anlogo al estado
lquido, facilita el bombeo de una unidad a otra. Esta caracterstica de
contacto de los lechos fluidizados proporciona grandes ventajas para este
tipo de slidos con respecto a las operaciones en lecho fijo.

Como los reactores diferencial y de mezcla completa dan directamente la

velocidad, son ms tiles para sistemas reaccionantes complejos. El ensayo
para cualquier forma cintica. excepto las sencillas puede resultar difcil y
an irrealizable, en un reactor integral.

En realidad, para hacer mnimos los efectos calorficos, el catalizador no ha

de estar situado en un solo punto sino que ha de estar distribuido a lo largo
del circuito de recirculacin.

Para explorar los factores fsicos de transporte de materia y transmisin de

calor, el reactor integral es ms adecuado para encontrar modelos
correspondientes a los reactores grandes de lecho fijo; sin embargo los
reactores de cesta, los de recirculacin, y los discontinuos, son ms
adecuados para determinar los lmites de tales efectos, ya que evitan los
regmenes en los que han de tenerse en cuenta estos efectos, y estudian la
cintica de la reaccin que no depende de dichos fenmenos.

El reactor discontinuo, lo mismo que el reactor integral, da efectos

acumulativos; por consiguiente, es til para seguir el transcurso de
reacciones mltiples.

En los reactores discontinuos es ms fcil estudiar las reacciones sin

resistencias a la transmisin de calor y al transporte de materia (aumentando
simplemente la velocidad de circulacin), y tambin es fcil hacer ms lento
el transcurso de la reaccin (utilizando una carga ms grande de fluido o
menos catalizador). Sin embargo, la bsqueda directa de un modelo de lecho
de relleno, con todas sus complejidades, se hace mejor en un reactor integral
de flujo.

El reactor de mezcla completa es probablemente el dispositivo ms atractivo

para el estudio de la cintica de reacciones catalizadas por slidos, debido a
la facilidad de interpretacin de sus resultados.

7. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS:

Walas, S., Reaction Kinetics for Chemicai Engineers, McGraw-Hill,

New York, 1959
Otave Levenspiel, Ingenieria de las reacciones quimicas, REVERTE S.A.
Barcelona pag 505- 573