Polimeros

UNIVERSIDADE DE SO PAULO
INSTITUTO DE QUMICA DE SO CARLOS
Revestimento de poliuretano como antiincrustante para o controle do mexilho

dourado (Limnoperna fortunei)
Graziella Trovati
So Carlos
2011
Revestimentos de poliuretano como antiincrustante para o controle do mexilho

dourado (Limnoperna fortunei)
Graziella Trovati
Tese apresentada no Instituto de Qumica

de So Carlos, para a obteno do ttulo de
Doutor em Cincias (Qumica Analtica)
Orientador: Gilberto Orivaldo Chierice
So Carlos
2011
BONS AMIGOS
Abenoados os que possuem amigos, os que os tm sem pedir.

Porque amigo no se pede, no se compra nem se vende.
Amigo a gente sente.
Machado de Assis
Dedico este trabalho:

trabalho
Aos meus pais Luiz Roberto Trovati e Snia Maria Trovati,

pela educao e amor, ao meu irmo Guilherme Trovati, pelo
incentivo e ao meu amado noivo Rodrigo Fernandes
Meus amigos Salvador, Marli, Toninho,

Galhiane, Edgar, Amanda, Jozinho
Grace, Robert, Barbi, Toni, Ritinha,
Alessandra, Puffinho e Pri
AGRADECIMETOS
Ao Prof. Gilberto Orivaldo Chierice, pela orientao, apoio e amizade demonstrados, ao

longo dos anos, meus respeito, admirao e gratido.
Ao Salvador Claro Neto e Toninho pelo apoio, ensino e discusses.
professora Yvone Mascarenhas pelas medidas de raios-X, espao em seu laboratrio,

correo de artigos. Enfim, toda ajuda at hoje conferida.
Ao Francisco da UNESP de Araraquara pelo auxlio no equipamento (gonimetro) e toda

ajuda.
Ao Professor Miguel Jafelicci Jnior do departamento de Fsico Qumica UNESP- Araraquara

pelas medidas de ngulo de contato realizadas em seu laboratrio.
s bibliotecrias Eliane e Wilneide pela correo das referncias bibliogrfica e amizade.
Ao professor Renato Goulart Jasinevicius, departamento de engenharia mecnica, pelas

medidas de interferometria realizadas em seu laboratrio.
Ao Marcelo, do departamento de fsica da USP- So Carlos.
Aos funcionrios da oficina mecnica, Ednelson e equipe, pelos servios prestados.
Aos amigos de laboratrio Toni, Luizinho, Marcio, Gabriel, Bel, Carol, Ana Paula, Adriana,
Mari, Thalita, Pedro e Ritinha.
Aos meus vizinhos e amigas Giana, Ingredi, Aida, Alessandra, Fernanda, Melissa, Bia, Alex,
Camila, Pablo, Lvia e Karina.
A todos que por ventura no esto descritos nessa lista, mas que esto presente no meu
corao.
Ao IQSC/ USP pela infra-estrutura para a realizao desse trabalho.
A CAPES, pela bolsa concedida.
RESUMO
O mexilho dourado Limnoperna fortunei uma espcie extica que tem causado diversos
problemas no ambiente aqutico em razo da sua habilidade de formar colnias em estruturas.
A espcie adere nas superfcies por filamentos proteicos, causando srios danos ambientais,
sociais e econmicos. A investigao de materiais anti-incrustantes parece ser a alternativa
ecolgica mais adequada para controle desse molusco. Nesse trabalho foram estudadas as
propriedades fsico-qumicas e a preparao de materiais polimricos para testes de adeso em
campo para cotejar a densidade de incrustao do mexilho. Foram executados testes de
caracterizao dos materiais com a finalidade de quantificar parmetros associados a adeso e
a aplicabilidade do material em condies submersas. Foram utilizadas cinco diferentes
amostras de poliuretano, desenvolvidos pelo Grupo de Qumica Analtica e Tecnologia de
Polmeros /IQSC-USP, e outros trs materiais, ao inoxidvel, alumnio e PVC, e ento
determinados os parmetros de molhabilidade das protenas adesivas e as propriedades da
superfcie. A relao entre a molhabilidade da protena e os parmetros qumicos de superfcie
(energia livre de superfcie, e seus componentes de disperso e polaridade) foram examinados
com base na tenso superficial crtica, no trabalho de adsoro e no trabalho da adeso. Os
resultados sugerem que os materiais que possuem baixa energia livre de superfcie tm baixa
molhabilidade da protena. Foi verificado uma relao entre o aumento do componente polar
dos materiais quando o trabalho de adsoro diminui para as protenas, o que significa, que a
adsoro das molculas de protenas em uma superfcie no polar predominante em relao
quela de uma superfcie polar, em soluo aquosa. A densidade de mexilhes aderidos nas
placas testes, em campo, no mostrou associao com os valores medidos da energia livre de
superfcie e do componente de disperso. Contudo, foi observado que as resinas de
poliuretano com polaridade na faixa de 1,03-1,14 mJm-2 mostraram-se altamente eficientes,
incrustao < 0,5%, como revestimento anti-incrustante.
ABSTRACT
The gold mussel Limnoperna fortunei is an exotic specie that has been causing many
problems in aquatic environment due its aggregation on structures of non polar materials. The
specie attaches on surfaces by means of protein filaments causing serious social, economic
and environmental damages. The investigation of antifouling materials seems to be a good
ecological alternative to control this mussel aggregation. This work has studied the
preparation and the physical chemical properties of polymeric materials to be employed in
field experiment adhesion tests to quantify the mussel fouling density. Studies were
performed for materials characterization in order to quantify parameters associated with
adhesion and other materials suitabilities in submerged conditions. Five different
polyurethane samples, developed by the Group of Analytic Chemistry and Technology of
Polymers /IQSC-USP, and three well-known commercial materials, stainless steel, aluminum
and PVC, were used. The proteins wettability and surface properties were evaluated for the
aforementioned materials. The relationship between the protein wettability and the surface
chemical parameters such as surface free energy, dispersion and polar components were
examined based on critical surface tension, work of the adsorption and work of the adhesion.
The results suggest that materials with low surface free energy have low protein wettability,
i.e., the polar component of materials increases when the work of adsorption decreases for
both proteins, which means, the adsorption of native and synthetic protein molecules on a non
polar surface is predominant compared to a polar surface, in aqueous solution. The mussels
density attachment on test coupons, in field experiment, did not show any correlation with
surface free energy and dispersion components values. However, it was observed that
polyurethane resins with polarity in the range of 1.03-1.14 mJm-2 showed a good
performance, attachment < 0.5%, as anti-fouling coating.
LISTA DE ILUSTRAES
Figura 1: Tributil-estanho (TBT)
16
Figura 2: Tintas de livre-associao
17
Figura 3: Sistemas de auto polimento copolmero
19
Figura 4: Mexilho dourado Limnoperna fortunei
25
Figura 5: a) Passagem de gua em uma barragem de UHE. em destaque a grade

para filtrar impurezas, um dos locais de fixao do mexilho dourado b) Grades
infestadas com colnia de mexilho dourada UHE de Porto Primarer
27
Figura 6: Anatomia do mexilho dourado e estruturas dos bissos
28
Figura 7: Reao de formao do poliuretano
29
Figura 8: Mecanismo da reao entre um lcool e um isocianato
32
Figura 9: Reao de obteno do pr -polmero de uretano obtido atravs de um

poliol e um diisocianato
33
Figura 10: Poliis na forma de a) politer e b) polister
34
Figura 11: Triglicerdeo do cido ricinolico
34
Figura 12: Representao do ngulo de contato, , entre uma gota lquida e uma
superfcie plana e horizontal.
Figura 13: a) Molde do estampador tipo gravata e b) amostra do corpo de prova
das resinas de poliuretano para o ensaio de trao
Figura 14: a) Moldes dos corpos de prova das resinas de poliuretano e b) amostra
dos corpos de prova utilizados no ensaio de compresso
Figura 15: Expresso grfica da equao de Owens-Wendt para determinar a
tenso superficial
35
47
48
51
Figura 16: Perfil de variao da tenso superficial crtica
53
Figura 17: Ilustrao de um conjunto coletor de multi-placas
56
Figura 18: Conjunto de Coletor multi-placas disposto dentro do tanque rede
57
Figura 19: rea de distribuio do mexilho dourado na Amrica do Sul, trechos

dos rios em destaques na cor vermelha (Fonte:
57
http://www.ieapm.mar.mil.br/atividades/mexilhao_dourado.htm).
Figura 20: Espectro de absoro na regio do infravermelho dos pr-polmeros

(preto) e dos poliis (azul)
Figura 21: Espectro de absoro na regio do infravermelho das resinas de
poliuretano
Figura 22: Difratogramas das resinas de poliuretano
58
60
61
Figura 23: Difratograma do ZnO obtido no banco de dados ICSD
62
Figura 24: Decomposio dos picos dos difratogramas para a resina PU1 atravs
do programa PFM
do programa PFM
do programa PFM
do programa PFM
do programa PFM
Figura 29: Curvas TG/DTG da amostra de pr-polmero (A 249) obtida sob
atmosfera dinmica de N2
Figura 30: Curvas TG/DTG da amostra de pr-polmero (A 253) obtida sob
atmosfera dinmica de N2
Figura 31: Curvas TG/DTG da amostra de poliol (B160) obtida sob atmosfera
dinmica de N2
Figura 32: Curvas TG/DTG da amostra de poliol (B1640) obtida sob atmosfera
dinmica de N2.
65
Figura 33: Curva TG/DTG da resina PU1 obtida sob atmosfera dinmica de N2
70
70
71
Figura 36: Curvas TG/DTG da resina PU4 obtida sob atmosfera dinmica de N2
71
Figura 37: Curvas TG/DTG da resina PU5 obtida sob atmosfera dinmica de N2
72
Figura 38: Curvas dos mdulos de elasticidade de armazenamento (E), de perda

(E) e Tangente Delta da resina PU1
Figura 43: Curvas de tenso-deformao, por trao da resina PU1, referente a
cinco medies
cinco medies
cinco medies
cinco medies
63
63
64
64
67
67
68
69
74
74
75
75
76
79
79
80
80

cinco medies.
Figura 48: Curvas de tenso-deformao, por trao, das cinco amostras de
poliuretano.
Figura 49: Curvas de tenso-deformao, por compresso da resina PU1, referente
a cinco medies.
a cinco medies
a cinco medies
a cinco medies
a cinco medies
Figura 54: Curvas de tenso-deformao, por compresso, das cinco amostras de
poliuretano.
Figura 55: Representao do ngulo de contato a) maior do que 90, b) menor do
que 90 e c) espalhamento total
Figura 56: ngulos de contato dos lquidos padres, no equilbrio, nos substratos
de poliuretano
Figura 57: ngulos de contato dos lquidos padres, no equilbrio, nos substratos
de materiais comerciais
81
82
83
84
84
85
85
86
88
88
89
Figura 58: Imagens obtidas por interferometia da resina PU1
90
91
92
93
94
Figura 63: Imagens obtidas por interferometia do Alummio
95
Figura 64: Imagens obtidas por interferometia do ao inoxidvel
96
Figura 65: Imagens obtidas por interferometia do PVC
97
Figura 66: Imagens obtidas por interferometia do silcio utilizado como referencia
na obteno do fator de rugosidade
Figura 67: Imagens obtidas por interferometia do concreto utilizados com
referencia na obteno do fator de rugosidade
Figura 68: ngulos de contato da protena nativa e sinttica sobre os substratos de
poliuretano
materiais comerciais
Figura 70: Relao entre ngulos de contato da protena nativa e energia livre de
superfcie dos substratos de poliuretano e materiais comerciais
98
99
103
104
105
Figura 71: Relao entre ngulos de contato da protena sinttica e energia livre de
superfcie dos substratos de poliuretano e materiais comerciais
Figura 72: Relao entre o trabalho de adeso e os seus respectivos ngulos de
contato da protena nativa sob os substratos de poliuretano e materiais comerciais
Figura 73: Relao entre o trabalho de adeso e os seus respectivos ngulos de
contato da protena sinttica sob os substratos de poliuretano e materiais comerciais
Figura 74: Relao entre o trabalho de adsoro da protena nativa e o componente
polar das resinas de poliuretano e dos materiais comerciais
Figura 75: Relao entre o trabalho de adsoro da protena sinttica e o
componente polar das resinas de poliuretano e dos materiais comerciais
105
108
108
111
111
Figura 76: Densidade de mexilhes aderidos versus materiais utilizados
113
Figura 77: Desempenho dos materiais testados como anti-incrustantes
114
Figura 78: Densidade de mexilho dourado com respectivo erro padro nas
diferentes profundidades (0,5 e 1,0 m da superfcie da gua)
115
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Limites ambientais de L. fortunei
26
Tabela 2- Principais reaes dos isociantos
31
Tabela 3 - Parmetros da tenso superficial (mJ m-2 a 20C) dos

lquidos padres
Tabela 4 - Valores de tenso superficial e suas coordenadas das
protenas do L. Fortunei
Tabela 5- Posio dos picos de Bragg do ZnO tericos e encontrados na
resina PU5
51
52
62
Tabela 6- Percentual de cristalinidade das resinas de poliuretano
66
Tabela 7 - Decomposio trmica das resinas de poliuretano
72
Tabela 8 - Razes de uretana - ster presente nas resinas de poliuretano
73
Tabela 9- Valores calculados dos mdulos de elasticidade a 20C e os

valores da temperatura de transio vtrea pelo pico deTan Delta
77
Tabela 10- Resistncia trao das resinas de poliuretano
82
Tabela 11- Resistncia compresso das resinas de poliuretano
86
Tabela 12 - Rugosidade das resinas de poliuretano
100
Tabela 13 - Rugosidade dos materiais comerciais
100
Tabela 14 Energia livre de superfcie e seus componentes para as

resinas de poliuretano em (mJm-2)
Tabela 15- Energia livre de superfcie e seus componentes para os
materiais comerciais em (mJm-2)
Tabela 16- Trabalho de adeso e ngulo de contato das protenas sobre
substratos de poliuretano
Tabela 17- ngulos de contato e trabalho de adeso das protenas sob
substratos de materiais comerciais
Tabela 18- Trabalho de adsoro das protenas do mexilho dourado em
substratos de poliuretano.
Tabela 19- Trabalho de adsoro das protenas do mexilho dourado em
substratos comerciais
101
101
106
107
109
109
Tabela 20- Fator de predominncia dos materiais
117
Tabela 21- Propriedades fsicas e qumicas encontradas para as resinas

de poliuretano
119
SUMRIO
ITRODUO.......................................................................................................... 16
1.1
Tintas Anti-incrustantes Base de Compostos Organoestnicos ........................... 16
1.1.1
Toxicidade e Impacto Ambiental dos Compostos Organoestnicos ............... 19
1.1.2
Legislao..................................................................................................... 20
1.2
Mexilho Dourado Limnoperna fortunei (Dunker, 1857) ...................................... 22
1.2.1
Espcie Extica............................................................................................. 22
1.2.2
Aspectos Gerais ............................................................................................ 24
1.3
Poliuretanos.......................................................................................................... 29
1.3.1
Isocianatos.................................................................................................... 30
1.3.2
Pr-Polimero................................................................................................. 32
1.3.3
Poliis .......................................................................................................... 33
1.4
Teorias de Adeso e ngulo de Contato ............................................................... 35
2
OBJETIVOS............................................................................................................... 42
2.1
Objetivo Geral...................................................................................................... 42
2.2
Objetivos Especficos ........................................................................................... 42
3
PARTE EXPERIMETAL ....................................................................................... 43
3.1
Materiais .............................................................................................................. 43
3.1.1
Resinas de Poliuretano.................................................................................. 43
3.1.2
Outros Materiais ........................................................................................... 44
3.2
Caracterizaes das Resinas de Poliuretano .......................................................... 44
3.2.1
Espectroscopia de Absoro na Regio de Infravermelho.............................. 45
3.2.2
Difrao de Raios X Pelo Mtodo do P ....................................................... 45
3.2.2.1 Percentual de Cristalinidade ...................................................................... 46
3.2.3
Termogravimetria ......................................................................................... 46
3.2.4
Anlise Dinmico-Mecnica (DMA)............................................................. 46
3.2.5
Ensaios Mecnicos de Trao e Compresso................................................. 47
3.2.6
Medidas do ngulo de contato...................................................................... 48
3.2.7
Medidas de Rugosidade56, 60 .......................................................................... 49
3.2.8
Determinao da Energia Livre de Superfcie ............................................... 49
3.3
Prognsticos da Aderncia do Mexilho Dourado................................................. 52
3.3.1
Tenso Superficial e sua Coordenada Dispersiva e Polar das Protenas Nativas
e Sintticas extrada do mexilho dourado - L. Fortunei ............................................... 52
3.3.2
Tenso Superficial Crtica............................................................................. 53
3.3.3
Trabalho de Adeso ...................................................................................... 54
3.3.4
Trabalho de Adsoro ................................................................................... 54
3.4
Metodologias de Campo ....................................................................................... 55
3.4.1
Coletor de Multi-placas ............................................................................... 55
3.4.2
Local de Amostragem ................................................................................... 57
4
RESULTADOS .......................................................................................................... 58
4.1
Caracterizaes das Resinas de Poliuretano .......................................................... 58
4.1.1
Espectroscopia de Absoro na Regio de Infravermelho.............................. 58
4.1.2
Anlise de Difrao de Raios X e Percentual de Cristalinidade ..................... 60
4.1.3
Termogravimetria (TG/DTG)........................................................................ 66
4.1.4
Anlise Dinmico-Mecnica (DMA)............................................................. 73
4.1.5
Ensaios Mecnicos de Trao e Compresso................................................. 78
4.1.6
Medidas do ngulo de contato...................................................................... 87
4.1.7
Medidas de Rugosidade ................................................................................ 89
4.1.8
Energia Livre de Superfcie......................................................................... 101
4.2
Prognsticos da Aderncia do Mexilho Dourado............................................... 103
1
4.2.1
Trabalho de Adeso .................................................................................... 106
4.2.2
Trabalho de Adsoro ................................................................................. 109
5
DISCUSSO............................................................................................................. 116
6
COCLUSO .......................................................................................................... 121
7
TRABALHOS FUTURO ......................................................................................... 122
REFERCIAS............................................................................................................... 123
16
ITRODUO
1.1 Tintas Anti-incrustantes Base de Compostos Organoestnicos
Os compostos organoestnicos (COEs) apresentam a frmula geral RnSnX4-n, onde R

um grupo alquil ou aril, X uma espcie aninica, como cloreto, xido, hidrxido ou outro
grupo funcional, e n varia de 1 a 4, estes compostos so caracterizados pela presena de uma
ou mais ligaes estanho-carbono1. Os organoestanhos possuem uma srie de propriedades e
aplicaes, dependendo do nmero de ligaes Sn-C, dentre elas podemos destacar a
incorporao do tributil-estanho (Figura 1) nas tintas anti-incrustantes.
Figura 1: Tributil-estanho (TBT).

As tintas anti-incrustantes so aplicadas nos cascos dos navios evitando o ataque de
organismos incrustantes, como cracas, mexilhes e algas. Infelizmente aps um perodo de
tempo, a tinta se desgasta devido ao contato com a gua, permitindo a incrustaes destes
organismos diminuindo significativamente a eficincia operacional com conseqente aumento
nos custos, devido, principalmente, ao aumento no consumo de combustvel2.
H dois mil anos, os cascos dos navios, que eram feitos de madeira, eram revestidos
por uma mistura de chumbo, leo de baleia, enxofre e arsnio. O xido cuproso passou a ser
17
utilizado como biocida em tintas anti-incrustantes a partir da metade do sculo XIX1. No

entanto, as tintas base de cobre se tornavam ineficientes em menos de um ano e, portanto,
biocidas mais efetivos foram necessrios3.
Em 1961, foi desenvolvida a primeira tinta incorporando um composto organoestnico
como biocida e devido sua eficincia e disponibilidade em cores variadas, tem sido
amplamente utilizada, principalmente contendo o TBT (tributil-estanho) como biocida.
Aplicadas nos cascos das embarcaes, essas tintas proporcionam mais de cinco anos de
proteo1.
As primeiras tintas anti-incrustantes organoestnicas continham xido de bistributilestanho ou haletos de tributilestanho e suas formulaes apresentavam o composto
TBT simplesmente misturado na tinta, sendo por isto chamada de tintas de livre-associao
(Figura 2).
Figura 2: Tintas de livre-associao4.
As tintas convencionais previnem o crescimento de organismos incrustantes pela

liberao do biocida na superfcie da tinta, que depois removida pelo atrito da gua. A taxa
de liberao diminui exponencialmente em perodo de meses, at que no exista mais biocida
18
disponvel para atingir a superfcie da tinta e os organismos comecem a formar uma camada
incrustada sobre o casco.
Essa forma de liberao ineficiente, pois a quantidade de biocida liberada
inicialmente muito maior que a necessria, aps aproximadamente um ano, o filme de tinta
envelhece inibindo a liberao do biocida e a superfcie comea a ser novamente incrustada2,3.
Recobrimentos mais efetivos de tintas foram desenvolvidos, onde monmeros de TBT
(tributil-estanho) eram incorporados com outros monmeros para formar copolmeros, tais
como metacrilato de tributil-estanho3, chamadas de tintas anti-incrustantes copolmeros
(Figura 3). Desenvolvidas no incio dos anos setenta, essas liberam o biocida a uma taxa
sempre constante.
Na tinta copolmero o organoestanho quimicamente ligado matriz da tinta. Essa
ligao quebrada na presena de gua sob condies levemente bsicas, justamente a
condio encontrada na gua do mar.
Conforme o polmero vai sendo quebrado, a superfcie da tinta vai sendo desgastada,
expondo constantemente novas superfcies que podem liberar mais biocida. Desta maneira, a
liberao do biocida TBT governada pela hidrlise da ligao copolmera do TBT com a
gua do mar. O biocida TBT e a resina copolmero so liberados mais lentamente do que a
tinta de livre-associao e a proteo contra a incrustao pode durar de cinco a sete anos.
Alm disto, as tintas copolmeros podem ser aplicadas nos cascos dos navios sem a
necessidade de remover as camadas copolmeros anteriores, o que diminui os custo de
manuteno e pouco TBT entra no ambiente atravs da raspagem do casco da embarcao2.
19
Figura 3: Sistemas de auto polimento copolmero4.
1.1.1 Toxicidade e Impacto Ambiental dos Compostos Organoestnicos
No ano de 1980, surgiu preocupao sobre o impacto ambiental causado pela

utilizao de tintas anti-incrustantes base de compostos organoestnicos, uma vez que havia
evidncias de que estes compostos afetavam o crescimento de ostras, sua reproduo e, que as
ostras e os organismos que aderem nos cascos dos navios no eram os nicos afetados, mas,
tambm outros animais e plantas aquticos. Um exemplo foi o desenvolvimento de conchas
anormalmente finas em ostras presentes em guas contaminadas com os agentes antiincrustantes1.
Vrios estudos demonstraram os efeitos txicos dos compostos organoestnicos em
outras espcies marinhas, como moluscos, algas e zooplnctons, sob concentraes de poucos
mg por litro de TBT5. Entre os mais significativos, esto os efeitos do TBT sobre a
reproduo de ostras e neogastrpodes, indicando que o composto est entre os mais txicos
j introduzidos no ambiente aqutico6.
20
Um trabalho publicado em 1981, sobre o surgimento de rgos sexuais masculinos em

fmeas de gastrpodes (assarius obsoletus) foi relacionado contaminao por TBT. Este
fenmeno foi chamado de imposex, irreversvel e provoca a esterilizao dos animais,
podendo at exterminar populaes de espcies mais sensveis7. O grau de desenvolvimento
do pnis e a freqncia do imposex foram relacionados aos nveis de TBT, e sendo mais
intensos prximos de portos e marinas6. Estudos de campo feitos posteriormente confirmaram
a relao entre o imposex nos gastrpodes e o TBT8.
Os bivalves, organismos filtradores, apresentam grande potencial de bioacumulao
dos organoestanhos e, juntamente com moluscos e ostras, servem como bioindicadores da
poluio por TBT nos ecossistemas marinhos por possurem habilidade limitada para
metabolizar e eliminar tais compostos.
Estas observaes alertam para o risco ambiental potencial relacionado
biotransferncias destes compostos aos outros elos da cadeia alimentar podendo alcanar o
homem6.
1.1.2 Legislao
As primeiras aes regulatrias e legislativas de gerenciamento de riscos para o

tributil-estanho (TBT) foram adotadas na Frana em 1982, em razo do impacto do TBT
sobre ostras comercialmente cultivadas (Crassostrea gigas). na baa de Arcachon Em 1982,
os franceses baniram a aplicao de tintas anti-incrustrantes contendo TBT em cascos de
barcos menores que 25m. Essa regulamentao foi baseada no fato de que os barcos pequenos
ficam muito tempo nos atracadouros e prximos da costa, onde o TBT liberado se acumula no
sedimento, enquanto que os grandes barcos e navios passam a maior parte do tempo em alto
mar, resultando na diluio do biocida em um grande volume de gua9. Como conseqncia,
21
observou-se uma diminuio significativa nas concentraes de COEs nas guas da baa de
Arcachon, alm de um aumento significativo na produo de ostras e diminuio na
deformao das conchas9.
Os britnicos, similarmente, observaram os impactos sobre as populaes de ostras
que habitavam reas de intensa atividade nutica. Dessa forma, o governo ingls introduziu,
em 1985, regulamentaes para impedir a venda de tintas de TBT contendo mais de 7,5% de
estanho total em copolmeros ou 2,5% de estanho total como estanho livre, ou com uma taxa
de liberao maior que 4 g.cm-. Juntamente com essas regulamentaes, a Inglaterra
estabeleceu uma concentrao limite na gua de 20 ng. L-1 com o objetivo de proteger seus
recursos marinhos. Em 26 de fevereiro de 1987, oficiais do departamento de Meio Ambiente
Britnico determinaram a reduo da concentrao limite para 2 ng.L-1 e a suspenso do
fornecimento de tintas anti-incrustantes contendo TBT para o uso em barcos menores de 25
m10.
Em 1996, o Comit de Proteo do Ambiente Marinho das Naes Unidas (MEPC)
redigiu uma proposta sugerindo a retirada gradual das tintas base de TBT nos 10 anos
seguintes, culminando no banimento global em 2006. Apesar dos apelos de vrios grupos
ambientais e de certos pases como o Japo (o qual baniu a tinta dos cascos dos seus navios
em 1992), essa proposta no obteve a adeso de um nmero suficiente de pases11. A
Organizao Martima Internacional (IMO) ento, redigiu uma nova proposta proibindo
aplicao de tintas a base de TBT em quaisquer embarcaes a partir de 2003. Embarcaes
que haviam sido pintadas antes dessa data poderiam permanecer com seu revestimento at a
data limite de janeiro de 2008, quando no seria mais permitida a presena deTBT em tintas
anti-incrustantes.
Embora, a determinao para banimento global do TBT em tintas anti-incrustantes
tenha entrado em vigor, trabalhos recentes atestam que essas tintas continuam sendo utilizadas
22
em pases em desenvolvimento12. A falta de fiscalizao e a ineficincia das novas tintas antiincrustantes tem contribudo para essa situao11.
No Brasil, entrou em vigor em maro de 2005, uma reviso da resoluo do Conselho
Nacional de Meio Ambiente13 (CONAMA) que discorre sobre as condies e padres de
qualidade de guas. Nessa resoluo (CONAMA 357/2005), as concentraes mximas de
TBT permitidas so de 10 ng.L-1 para guas salinas de classe I e 370 ng.L-1 para guas salinas
de classe II13. Embora a implantao dessa legislao represente um avano, uma vez que,
anteriormente, as leis brasileiras desconheciam esse composto e os impactos por ele gerados,
acredita-se que necessria a realizao de estudos mais detalhados em territrio nacional
para definir valores mais condizentes com nossa realidade, j que sabido que concentraes
na ordem de 1ng. L-1 j so suficientes para induzir impacto sobre populaes de organismos
marinhos9.
1.2 Mexilho Dourado Limnoperna fortunei (Dunker, 1857)
1.2.1 Espcie Extica
toda a espcie que se estabelece em territrio estranho atravs de atividades

econmica e cultural do ser humano. Quando uma espcie extica introduzida num local
estranho a sua sobrevivncia ela pode no resistir competio com a espcie nativa e logo
desaparecer, sem deixar rastro, ou encontrar uma variedade de condies abitica
(temperatura, salinidade, habitats) e biticas (densidade de competidores, abundncia de
predadores) em suma um ambiente propcio para a sua multiplicao14, 15.
23
Uma vez que a populao de uma espcie extica sobreviva a essas mudanas nas
condies ambientais, torna-se difcil e algumas vezes impossvel a sua erradicao. Este ,
por exemplo, o caso do mexilho dourado, que uma espcie invasora no Brasil16.
A introduo de uma espcie pode ser intencional ou acidental. Na maioria das vezes,
a introduo intencional acontece por razes econmicas, seja para utilizao da espcie em
sistemas de produo, como alimento, interesses florestais ou ornamentais17.
A introduo no-intencional acontece pela modificao de habitats, (por exemplo,
atravs de abertura de canais de irrigao), por transporte humano (navegao) ou quando a
espcie trazida para cumprir um determinado objetivo (como agentes controladores de
pragas em programas de controle biolgico) e subseqentemente se dispersa pelo novo
habitat18.
Logo, a introduo de uma espcie estranha num bioma pode acarretar quebra do
equilbrio ecolgico entre as espcies nativas de determinado ambiente pela competio por
espao, luz e alimento.
A gua de lastro um dos muitos vetores de transferncia de espcies ao redor do
mundo. Navios so projetados para navegar com seus cascos submersos at certo nvel na
gua. Se um navio no est com sua capacidade de carga completa, necessita encher seus
tanques de lastro com gua para manter um calado apropriado e estabilidade durante sua
viagem.
O lastro consiste em qualquer material usado para dar peso e/ou manter a estabilidade
de um objeto. A gua se tornou comumente usada como lastro a partir dos anos 1880, por ser
mais fcil de carregar e descarregar, sendo mais eficiente e econmica que o lastro slido, tal
com pedras, areia, solo, e outros materiais baratos e pesados19.
O potencial da descarga de gua de lastro pode causar dano foi reconhecido no s
pela Organizao Martima Internacional (IMO), mas tambm pela Organizao Mundial de
24
Sade (OMS), preocupada a respeito do papel da gua de lastro como um meio de disperso
de bactrias de doenas epidmicas20. Apesar da preocupao mundial com o assunto, no
existem estatsticas detalhadas do volume de gua de lastro transportado anualmente.
Estimativas iniciais variavam em torno de 10 a 12 bilhes de toneladas por ano e clculos
mais recentes indicam volumes da ordem de 3 a 4 bilhes de toneladas21.
1.2.2 Aspectos Gerais
Originrio do sudeste da sia e comumente encontrado na Coria, China, Taiwan e

Tailndia1,2 e mais recentemente na Amrica do Sul, o molusco bivalve Limnoperna fortunei
(Dunker, 1857) comumente conhecido com mexilho dourado, pertence famlia dos
mexilhes marinhos (Mytilidae), ordem Mytiloida e subclasse Pteriomorpha, conforme a
classificao de Newell (1969)22.
Este molusco (Figura 4) assemelha-se a um mexilho marinho, no entanto, vive
somente em guas doce ou em guas salobras, com baixssima salinidade. Alimenta-se atravs
da filtrao da gua, de hbito gregrio, com pequeno porte, crescendo at aproximadamente
4 cm e apresentando uma maturidade sexual muito precoce o que explica a sua rpida
disperso na Amrica do Sul 23, 24.
25
Figura 4: Mexilho dourado Limnoperna fortunei (Dunker, 1857).
O primeiro registro desta espcie na Amrica do Sul foi relatado no Rio da Prata,
balnerio de Bagliardi, prximo de Buenos Aires, Argentina, em 1991. A introduo ocorreu
com gua de lastro de navios do sudeste da sia (Coria e China), uma vez que a poca do
aparecimento da espcie coincidiu com os picos mais altos de intercmbio comercial entre
estes pases 25.
Conforme estudos realizados em diversos pases, muitos organismos podem
sobreviver na gua de lastro transportada pelos navios, mesmo aps viagens com vrios meses
de durao. Dependendo das condies ambientais do local de descarga da gua de lastro, os
organismos aquticos nela conduzida podem colonizar esse novo ambiente com impactos aos
animais e vegetais
26
. Dentre as caractersticas que tornam L. fortunei uma espcie invasora
de grande sucesso est a sua grande resistncia a condies ambientais (Tabela 1) e sua
fecundidade. O mexilho , portanto, capaz de colonizar uma grande variedade de habitats.
Suas colnias atingem densidades de mais de 100.000 organismos por metro quadrado27.
26
Tabela 1 - Limites ambientais de L. fortunei28.

Parmetros
Salinidade
Clcio
Limites
0 - 4,20 g/L
0 3,96 mg/L
Temperatura
Desenvolvimento larval
16 -28 C
Sobrevivncia do adulto
08 - 35 C
Oxignio
> 1,0 mg/L
Exposio ao ar
At 7 dias
A desova pode ocorrer inmeras vezes ao ano, especialmente em regies onde a

temperatura da gua mais elevada. Os trabalhos realizados na regio neotropical sugerem
que nas guas mais setentrionais da Bacia Rio Paran, a atividade reprodutiva desta espcie
ocorre continuamente, ao longo de nove meses do ano29, com picos de desova nos perodos
mais quentes30. Todavia, muito provvel que, em localidades mais ao norte, onde a
temperatura da gua relativamente constante e mais elevada ao longo de todo o ano, a
reproduo seja contnua nos 12 meses do ano.
No Brasil, o primeiro registro da presena do mexilho dourado ocorreu em 1998, na
rea do Delta do Jacu, em frente ao porto de Porto Alegre (RS). A ampliao de informaes
sobre a distribuio espacial do Limnoperna fortunei revela que o mexilho est infestando
rios, lagoas e represas, desde o Rio Grande do Sul at o Pantanal Mato-Grossense. Em maro
de 2004 constatou-se a presena do mexilho na represa de Ilha Solteira, em So Paulo 31.
Segundo Darrigran e Ezura (2000)32, o alto poder reprodutivo e a falta de inimigos
naturais propiciam ao mexilho dourado a formao de grandes aglomerados, colnia, o qual
27
reduz a passagem da gua no interior das tubulaes, com decrscimo de velocidade do fluxo
por frico, chegando a causar entupimentos nos sistemas coletores de gua pelo acmulo de
conchas. Estes fatores ainda provocam a ocluso de bombas, filtros, danos em sistemas de
refrigerao, obstruo de sistemas de drenagem de guas pluviais e mau funcionamento em
motores, gerando prejuzos nas indstrias, usinas hidreltricas e embarcaes (Figura 5). A
contaminao da gua pela mortandade e deteriorao em massa tambm um fator
responsvel por um desequilbrio ecolgico32.
(a)
(b)
Figura 5: a) Passagem de gua em uma barragem de UHE. Em destaque a grade para filtrar
impurezas, um dos locais de fixao do mexilho dourado b) Grades infestadas
com colnia de mexilho dourada UHE de Porto Primarera.
A fixao do mexilho dourado em qualquer substrato ocorre por intermdio de

estruturas chamadas bissos. Os mexilhes se fixam aos substratos, secretando, sobre a
superfcie, os bissos, produzidos a partir de glndulas localizadas no p do organismo. Esses
bissos constituem-se, principalmente, de colgeno, que so protenas adesivas 33. A Figura 6
ilustra as estruturas interna do mexilho dourado responsveis pelo seu mecanismo de adeso.
28
Figura 6: Anatomia do mexilho dourado e estruturas dos bissos.
Uma das formas de inibio da incrustao do mexilho dourado o revestimento de

superfcies com tintas anti-incrustantes ou a seleo de materiais de revestimento. Tintas ou
revestimentos anti-incrustantes e/ou de fcil limpeza tem sido historicamente desenvolvidos
para prevenir incrustaes marinhas de epibentos (moluscos e algas) em navios.
Na regio dos Grandes Lagos da America do Norte, em 1896 ocorreu a invaso do
molusco conhecido como mexilho zebra (Dreissena polymorpha), o qual provocou
incrustaes que geraram uma srie de prejuzos a economia local. Na tentativa de solucionar
este problema foram desenvolvidos estudos com materiais de revestimento que incluam em
sua composio substncias txicas tais como: metais, biocidas e repelentes visando mitigar a
adeso e proteger a superfcie 34. Contudo, as tintas usadas atualmente para evitar prejuzos
navegao e proliferao de organismos marinhos, como cracas e algas e inclusive contra o
mexilho dourado, so produtos constitudos de estanho ou cobre em sua composio,
materiais txicos, que podem contaminar seres humanos pelo consumo direto de algumas
espcies marinhas ou atravs de cadeia alimentar, por exemplo, pelo consumo de peixes que
se alimentam de algas ou mexilhes35.
29
Estudos recentes esto enfocando o desenvolvimento de materiais anti-incrustantes

atxicos que tem como caracterstica energia livre de superfcie baixa, o que dificulta a adeso
dos organismos ao substrato. Sendo assim, a aplicao desses materiais como tinta ou
revestimento considerado um mtodo ambientalmente correto e promissor para o controle
da incrustao dessas espcies invasoras36.
1.3 Poliuretanos
Os poliuretanos (PU`s) constituem uma grande classe de polmeros que possuem

somente um aspecto em comum, a presena do grupo uretnico (-NHCO-O-). O grupo
uretnico (carbamato) usualmente formado atravs da reao entre grupos isocianato e
hidroxila37.
Os poliuretanos so formados atravs da reao em etapas entre um poliisocianatos
(no mmino bifuncional) e um polil (contendo dois ou mais grupos de hidrognio reativos)
(Figura 7). A grande variedade existente desses polmeros devido s diferentes classes de
poliis que juntamente com o grupamento diisocianato formam o grupo uretano38.
As propriedades dos polmeros obtidos nestas reaes esto diretamente relacionadas
aos reagentes utilizados nas suas snteses. Assim, a escolha do tipo de isocianato e de poliol
que leva grande variedade de poliuretanos existentes39.
Figura 7: Reao de formao do poliuretano38.
30
Estes polmeros so industrialmente importantes devido variedade dos grupos
presentes entre as ligaes uretnicas, os quais podem dar origem aos mais diversos produtos
como adesivos, espumas e revestimentos; e possibilidade de polimerizao controlada pela
formao de intermedirios estveis (pr-polmero). Estes permitem a adaptao do processo
e da composio para a obteno de materiais que possam cumprir as mais variadas
exigncias. A forma mais simples de um poliuretano a linear, na qual o composto
hidroxilado e o isocianato possuem funcionalidade igual a dois.
Porm, ao incorporar isocianato e polil com funcionalidade maior que dois, so
produzidos poliuretanos reticulados ou entrecruzados, os quais so os mais resistentes
mecnica e termicamente, visto que so insolveis. Por estas razes, os poliuretanos podem
ser sintetizados com grande variao nas propriedades fsicas40, 41.
1.3.1 Isocianatos
Os isocianatos so compostos onde o tomo de carbono apresenta-se como um centro

deficitrio de eltrons, o que torna estes compostos altamente reativos e suscetveis a reaes
nucleoflicas. Os isocianatos reagem com compostos que apresentam na cadeia tomos de
hidrognio ativos, como grupos hidroxila de lcoois primrios ou secundrios e aminas
primrias ou secundrias, formando respectivamente ligaes uretana e uria42. Em relao s
diferentes categorias de compostos que reagem com o grupo isocianato pode-se relacionar em
ordem de reatividade: aminas alifticas primrias > aminas aromticas primrias > lcoois
primrios > gua > lcoois secundrios > lcoois tercirios > alcois aromticos > cidos
carboxlicos > uria > uretano > amida43. A Tabela 2 apresenta as principais reaes dos
isocianatos
31
Nos PUs a maioria das reaes dos isocianatos ocorre atravs da adio dupla
ligao C=N. Um centro nucleoflico contendo um tomo de hidrognio ativo ataca o carbono
eletroflico e o tomo de hidrognio ativo ento adicionado ao nitrognio. Grupos aceptores
de eltrons ligados ao grupamento NCO aumentam sua reatividade e os doadores a reduzem,
por isso isocianatos aromticos so mais reativos do que os alifticos. A ocorrncia de
impedimento estrico tanto no grupo isocianato quanto no composto com hidrognio ativo
provocam diminuio na reatividade45. A Figura 8 apresenta o mecanismo clssico da reao
entre o grupo isocianato e um lcool.
Tabela 2- Principais reaes dos isocianatos44.
32
Figura 8: Mecanismo da reao entre um lcool e um isocianato46.
Durante muito tempo resinas naturais e leos foram usados como agentes formadores
de filmes e fixadores de pigmentos. Porm, ao longo dos anos tem-se alterado quimicamente
estas substncias com a finalidade de modificar suas propriedades 15. Nos ltimos 30 anos
revestimentos de poliuretano tm sido desenvolvidos com grande sucesso, uma vez que estes
polmeros possibilitam a obteno de alto nvel de qualidade, resistncia a solventes e boa
estabilidade quando expostos ao ar atmosfrico, podendo-se obter desde formulaes para
camadas finas at camadas mais espessas com excelente fluidez47.
1.3.2 Pr-Polimero
Os pr-polmeros so produzidos pela reao de um di ou poliisocianato, em excesso

molar, com um poliol, nas propores previamente determinada gerando uma mistura
homognea, para a obteno do teor de isocianato livre desejado. Devido alta reatividade
dos compostos contendo grupos isocianatos, geralmente feita essa pr-polimerizao, a qual
esta ilustrada na Figura. 9.
33
Figura 9: Reao de obteno do pr-polmero de uretano obtido atravs de um poliol e um

diisocianato48.
Os compostos contendo grupos isocianatos so encontrados em duas classes distintas;
os aromticos, onde os mais utilizados so Difenilmetano di-isosianato (MDI) e o Tolueno diisocianato(TDI); e os alifticos, sendo o mais utilizado o Hexametileno di-isocianato (HDI) e
o Isofurona di-isocianto (IPDI)49. O pr-polimero utilizados neste estudo foi sintetizado a
partir do MDI e de um poliol derivado do leo de mamona.
1.3.3 Poliis
O termo poliol a abreviaco para lcoois polifuncionais. So compostos

oligomricos, di ou polihidroxilados, os quais, ao lado dos isocianatos, so os componentes
essenciais para a formao dos poliuretanos40.
Vrios poliis so utilizados na fabricaco de poliuretanos, como os poliis
polisteres, poliis politeres, poliol de leo de mamona, poliis derivados do leo de soja e
poliis hidrocarbonetos.
34
a) Poliol politer
b) Poliol polister
Figura 10: Poliis na forma de a) politer e b) polister.
O leo de mamona obtido pela compresso das sementes da planta Ricinus

Communis, ou por extraco com solvente. considerado um poliol polister natural
trifuncional, composto por 89% do triglicerdeo do cido ricinolico, um cido de 18
carbonos, tendo uma ligao dupla entre os carbonos 9 e 10 e uma hidroxila no carbono 12.
Figura 11: Triglicerdeo do cido ricinolico.
O que difere o cido ricinolico da grande maioria dos cidos graxos presente na
natureza, a presena em sua estrutura molecular, do grupo hidroxila no carbono 12. Esta
35
particularidade que faz do triglicride do cido ricinoleico um poliol natural trifuncional. O

poliol utilizado neste estudo um polister derivado do cido ricinoleico50.
1.4 Teorias de Adeso e ngulo de Contato
A interao entre uma superfcie em um determinado lquido pode ser estudada atravs
da medida do ngulo de contato . Este definido pelo equilbrio mecnico de uma gota sob a
ao de trs tenses interfaciais: slido-vapor (SV), slido-lquido (SL) e lquido-vapor (LV),
conforme esquematizado na Figura 12.
Figura 12: Representao do ngulo de contato, , entre uma gota lquida e uma superfcie
plana e horizontal.
Na Figura 12 S a energia de superfcie do slido quando este se encontra no vcuo.

A diferena, S SV = e , denominada presso de espalhamento onde SV a energia
de superfcie do slido em equilbrio com o vapor. Todavia, assumindo que a adsoro de
vapor em slidos de energia livre de superfcie baixa, como o caso dos polmeros,
desprezvel, resulta que S, representa a energia de um slido em uma atmosfera qualquer51.
Considerando que a gota da Figura 12 esteja no equilbrio, tem-se:
36
s = SL + LV cos
(1)
ou,
LV cos = s SL
(2)
Esta relao de equilbrio conhecida como equao de Young. A equao de Young

fornece uma definio termodinmica do ngulo de contato. No entanto, a sua verificao
experimental dificultada pelo fato dos valores de SL e SV no poderem ser determinados
diretamente.
Geralmente, assume-se que a superfcie slida em questo plana, sem qualquer tipo
de rugosidade, mas regra geral isto no acontece. A primeira, e ainda mais til, tentativa de
correlao do ngulo de contacto observado de um lquido num slido com a rugosidade da
superfcie a relao de Wenzel (1936)52 que prope:
LV cos = rw ( s SL )
(3)
Onde:
rw definido como o fator de rugosidade53, 54.
Dentre os diversos fatores que influenciam o comportamento de molhabilidade de um

slido por um lquido a rugosidade o fator de destaque nas anlises de superfcies.
Os resultados de rugosidade so obtidos em termos dos parmetros rugosidade mdia
(Ra), rugosidade total (Rt) e rugosidade quadrtica mdia (Rq). A rugosidade mdia (Ra)
mdia aritmtica das distncias entre a altura mdia (eixo z) e altura de cada ponto da
superfcie, sendo calculada segundo a equao (4):
37
Ra =
1
M
ji
(4)
j =1 i =1
A rugosidade total (Rt) compreende a distncia entre os pontos mais alto do pico e os
mais baixo do vale. O terceiro parmetro de rugosidade Rq representa a rugosidade quadrtica
mdia. Este parmetro obtido pela soma do quadrado de cada valor de altura de todo
conjunto de pontos e em seguida extraindo a raiz quadrada da mdia desses valores.
Conforme a equao (5):
Rq =
1 M 2
Z ( xi , y j )
M j =1 i =1
(5)
Por definio, a rea de superfcie a rea analisada exposta em trs dimenses

incluindo picos e vales e a rea de superfcie lateral a rea medida na direo lateral (x,y).
O ndice de rea de superfcie uma medida da planeza relativa de uma superfcie,
sendo um valor muito prximo da unidade para uma superfcie completamente plana, onde a
rea lateral (x,y) muito prxima da rea tridimensional total (x,y,z). Assim, este ndice o
prprio fator de rugosidade proposto por Wenzel (rea real de uma superfcie com dimenses
definidas considerando sua rugosidade pela rea dessa mesma superfcie totalmente lisa)55, 56,
57
.
A teoria sobre ngulo de contato e molhabilidade essencial para explicar o
conceito da tenso superficial crtica, que depende da composio qumica dos lquidos e das
caractersticas fsicas e qumicas da prpria superfcie. A habilidade caracterstica de um dado
lquido molhar um dado slido designado pelo termo molhabilidade representada pela
equao de Young58. Por exemplo, quando um lquido colocado sobre um slido de
superfcie plana h uma tendncia definida para o lquido se espalhar ou se contrair sobre essa
38
superfcie, dependendo da resultante das foras moleculares, entre aquelas do interior do

prprio lquido e da interface slido-lquido.
Assim, quando o cos = 1 obtm o valor da tenso superficial mxima de um lquido,
conhecida como tenso superficial crtica, na qual o lquido pode completamente molhar a
superfcie de um slido59.
O trabalho de adeso, Wadh , entre o slido e o lquido pode ser expresso pela equao
de Dupr60:
Wadh = LV + S SL
(6)
Assim, combinando-se a equao 2 e 6 obtm-se a equao de Young-Dupr:
Wadh = LV (1 + cos )
(7)
Esta ltima equao mais til que a equao de Dupr, pois relaciona duas grandezas
determinveis com relativa facilidade e preciso, sendo elas, o ngulo e a tenso superficial
lquido vapor LV 56.
Fowkes, 1963 props que a tenso superficial pode ser descrita como a contribuio
das interaes dispersiva, d,e no dispersiva, tambm chamada de interaes polares, p:
=d + p
(8)
Ainda, segundo esse autor apenas interaes dispersivas so importantes na interface e

contribuem para o trabalho de adeso, de modo que o trabalho de adeso pode ser expresso
pela mdia geomtrica da tenso superficial dispersiva:
d
Wadh = 2 sd LV
1/ 2
(9)
39
Com isto, a equao de Young-Dupr pode ser escrita:
d
LV (1 + cos ) = 2( sd LV
)
1/ 2
(10)
Estritamente falando, a equao (10) fornece um mtodo para estimar o valor de sd e

no da energia total s . Owens e Wendt estenderam a equao de Fowkes para a forma mais
geral:
d
Wadh = 2 sd LV
1/ 2
p
+ sp LV
1/ 2
(11)
que combinada com (7) fornece:
d
LV (1 + cos ) = 2( sd LV
)
1/ 2
p
+ sp LV
1/ 2
(12)
Na equao (12), os sobrescritos, d refere-se componente de disperso (apolar) e p

componente polar, incluindo todas as interaes entre o slido e o lquido, tais como: dipolodipolo, dipolo induzido-dipolo e pontes de hidrognio61, 62, 63.
As foras de interao intermoleculares so classificadas em dois tipos: Foras de Van
der Waals e pontes de hidrognio64.
As Foras de Van der Waals, por sua vez, podem ser subdivididas nos seguintes
tipos:
40
Interao dipolo-dipolo;
As ligaes dipolo-dipolo ocorrem entre molculas polares, e tm origem na atrao
entre polos opostos de molculas adjacentes. Podemos representar esta ligao da seguinte
forma:
Quanto maior for o momento de dipolo, e menores as molculas, maior a fora da

atrao dipolo-dipolo.
Interao dipolo-dipolo induzido;

As ligaes dipolo-dipolo induzido, so devidas ao de uma molcula polar sobre
uma molcula apolar. A distribuio eletrnica desta ltima vai ser distorcida pela ao da
fora exercida pela molcula polar, induzindo-lhe um dipolo instantneo. Quanto maior o
nmero de eltrons numa molcula maior a polarizabilidade, e mais facilmente induzido um
dipolo.
Foras de London;
Este tipo de interao surge entre molculas apolares. Admite-se que a interao
originada pela aproximao destas espcies leva a formao de dipolos induzidos, os quais
iro se atrair mutuamente. Este tipo de fora tambm conhecida como disperso.
Ligao de Hidrognio;
A ligao de hidrognio um tipo especial de ligao dipolo-dipolo e ocorre entre um
tomo de hidrognio e tomos bastante eletronegativos, como o O, N ou F.
41
A ligao de hidrognio a mais forte de todas as interaes intermoleculares. Os

compostos que apresentam ligaes deste tipo tm pontos de fuso e ebulio mais elevados
do que seria de esperar, com base no tamanho das molculas65.
Voltando na equao (12) esta conhecida como aproximao da mdia geomtrica e
fornece a maneira de estimar a energia livre de superfcie de um slido. Usando lquido com
d
p
e LV
conhecidos e a medida do ngulo de contato, pode-se facilmente determinar sd e
LV
sp , resolvendo a equao (12)62, 63.

Contudo, para materiais, adsorvidos em superfcies slidas, o trabalho de adsoro
( Wads ) calculado a partir das suas interaes com o substrato e com o meio em anlise. Por
exemplo, molculas de protenas adsorvidas em superfcies slidas, o trabalho de adsoro
calculado a partir da seguinte equao, considerando-se as interaes entre protena-substrato,
protena-gua e substrato-gua. Conforme a equao (13)66, 67.
Wads = pro s pro w s w
(13)
42
OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral

Desenvolver e caracterizar materiais anti-incrustantes, atxicos, desenvolvidos a partir
do poliuretano para o recobrimento de superfcies e estruturas subaquticas, susceptveis a
aderncia do mexilho dourado, Limnoperna fortune.
2.2 Objetivos Especficos

Caracterizar as resinas de poliuretano por espectroscopia de absoro na regio do
infravermelho (FTIR), difrao de raios X (DRX), termogravimetria (TG/DTG), anlise
dinmico-mecnica (DMA), ensaios mecnicos de trao e compresso, medidas dos ngulos
de contato e interferometria;
Avaliar o comportamento de incrustao do Limnoperna fortune (Dunker, 1857) em

relao s propriedades fsicas e qumicas das superfcies (substratos), a partir de uma rota da
protena sinttica e in natura;
Estimar a colonizao dos substratos de poliuretano e dos materiais comerciais pelo

mexilho dourado, em diferentes profundidades, com o intuito de fornecer subsdios para a
interpretao da formao de bioincrustao ou colnias;
Auxiliar na elaborao de novos materiais capazes de evitar ou controlar a incrustao

do mexilho dourado.
43
PARTE EXPERIMETAL
3.1 Materiais
3.1.1 Resinas de Poliuretano
Os poliuretanos utilizados neste trabalho so produtos de reao de dois componentes,

poliol e pr-polmero. O poliol sintetizado a partir do leo de mamona e o pr-polmero
sintetizado a partir do difenilmetano di-isocianato (MDI), com um poliol tambm derivado do
leo de mamona.
Foram feitas variaes nas propores entre poliol e pr-polmeros durante a
preparao dos poliuretanos visando-se alterar suas propriedades fsico-qumicas, como
tambm, foi utilizado em uma dessas formulaes o ZnO como aditivo. Essas propores
resultaram em cinco diferentes amostras de poliuretanos como descritos a seguir:
Os pr-polmeros foram rotulados como A 249 e A 253, com percentagem de
isocianato livre de 23 e 30%, respectivamente. Os poliis rotulados como B160 e B1640, com
ndice de hidroxila de 150 e 250 mgKOH/g , respectivamente.
As amostras foram preparadas com a adio dos pr-polmeros e poliis com as
seguintes propores de massas, resultando nos respectivos poliuretanos (PUs);
1:2 (A249:B160)-PU1;
1:1 (A249:B1640)-PU2:
1:2,5 (A249:B160)-PU3;
1:1,5 (A249:B1640)-PU4;
1:1,5 (A253:B160)-PU5 aditivado com 5% ZnO.
44
3.1.2 Outros Materiais
A fim de avaliar a capacidade incrustante do mexilho dourado nos materiais

comerciais, utilizados nos setores da construo civil (hdrico) e naval, foram utilizados como
corpo de provas o ao inoxidvel AISI 304, alumnio, PVC e concreto.
3.2 Caracterizaes das Resinas de Poliuretano
Neste trabalho a caracterizao das resinas de poliuretano foi feitas por:

Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho utilizada com o objetivo de
acompanhar a reao de polimerizao observando a variao de intensidade nas bandas de
absoro dos grupos hidroxilas e isocianatos do produto da reao poliol e pr-polmero;
Difrao de raios X objetivou fornecer informaes estruturais (distncia interplanar e
intensidade da difrao) e a determinao do percentual de cristalinidade das resinas de
poliuretano, atravs da relao entre as reas relativas dos picos cristalinos e a rea total da
amostra;
Termogravimetria utilizada para avaliar a estabilidade trmica das resinas de
poliuretano;
Anlise dinmico-mecnica (DMA) avaliou o comportamento mecnico intermedirio
(viscoso e elstico) das resinas bem como a determinao da temperatura de transio vtrea;
Os ensaios mecnicos de trao e compresso utilizados para a determinao das
propriedades mecnicas das resinas;
Goniometria medida macroscpica que permitiu estimar os ngulos de contato e
determinar as energias livre de superfcies das resinas;
45
Interferometria possibilitou a avaliao de rugosidade da superfcie das resinas e de

outros materiais comerciais.
3.2.1 Espectroscopia de Absoro na Regio de Infravermelho
Para a caracterizao das amostras a partir dos espectros de infravermelho foram feitas
anlises individuais dos poliis (B1640 e B160), dos pr-polmeros (A 249 e A 253) e das
resinas (PU1, PU2, PU3; PU4 e PU5).
As anlises dos poliis e dos pr-polmeros foram feitas sobre discos de silcio com a
deposio de filme lquido e fino. As anlises das resinas foram feitas em pastilhas de KBr,
por meio de mistura em p na razo 1:100 (PU/KBr). Todas as determinaes foram
realizadas utilizando-se o espectrofotmetro de absoro na regio do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR), BOMEM MB-Series Hartmann & Braun com varredura de
16 scans.
3.2.2 Difrao de Raios X Pelo Mtodo do P
As medidas de difrao de raios X das resinas de poliuretano trituradas (PU1, PU2,

PU3; PU4 e PU5) foram realizadas utilizando-se o equipamento Rigaku RotaFlex, operando
com radiao CuK, 50 kV, 100 mA, equipado com monocromador de grafite, no intervalo de
5 a 60o 2, com passo de 0.02 e 5 seg / passo.
46
3.2.2.1 Percentual de Cristalinidade
O programa Peak Fitting Module (PFM) contido no Microcal Origin 7.568 foi usado
para a decomposio dos picos obtidos na difrao de raios X para as resinas de poliuretano.
O programa PFM foi operado atravs de uma interface e a funo gaussiana foi utilizada
como funo de ajuste para picos simtricos. A determinao do percentual de cristalinidade
foi obtida atravs da relao entre as reas relativas dos picos cristalinos e a rea total da
amostra.
3.2.3 Termogravimetria
As curvas termogravimtricas foram realizadas em todas as amostras utilizando um

SDT Q 600 da TA Instruments, nas seguintes condies:
Massa das amostras = 5,00 mg
Faixa de temperatura = 25 a 700C
Fluxo do gs de arraste = 100 ml/min.
Gs de atmosfera do forno = N2
Razo de aquecimento = 10C/ min.
3.2.4
Anlise Dinmico-Mecnica (DMA)
Nessa anlise as resinas de poliuretano (PU1, PU2, PU3; PU4 e PU5) foram moldadas
em formato retangular nas dimenses 60,0 x 12,0 x 3,0 mm. As anlises foram realizadas em
DMA Q 800 da TA Instruments, o mdulo de solicitao aplicado foi flexo em trs pontos,
sistema de garra dual cantilever. O mtodo de anlise utilizado foi razo de aquecimento de
47
5C por minuto, isoterma inicial de 1 minuto, freqncia fixa de 1,0 Hz, em um intervalo de
temperatura de -100 a 150C, sendo o resfriamento realizado por nitrognio lquido.
3.2.5
Ensaios Mecnicos de Trao e Compresso
Para esses ensaios foram preparados corpos de provas onde as resinas de poliuretano
(PU1, PU2, PU3; PU4 e PU5) foram vertidas em formas, nos formatos de placas e de
cilindros. Os corpos de prova para o ensaio de resistncia trao foram confeccionados na
forma de halteres a partir das placas, com um estampador tipo gravata (Figura 13a)
obedecendo superfcie de seo cruzada plana (Figura 13b).
Os corpos de prova para o ensaio de trao foram feitos conforme a norma ASTM
D638-03 tipo IV69, aps o tempo de cura das resinas (48 horas) e ensaiados na Mquina
Universal de Ensaio Sintech 6, a velocidade de ensaio utilizada foi de 5mm/ min, com uma
clula de carga com capacidade de 1000 Lb.
a)
b)
Figura 13: a) Molde do estampador tipo gravata e b) amostra do corpo de prova das resinas
de poliuretano para o ensaio de trao.
Para o ensaio de compresso, os corpos de prova foram confeccionados na forma de

cilindro (Figura 14a) com dimetro de 12,7mm e altura correspondente ao dobro do dimetro
(Figura 14b), conforme recomenda a norma ASTM D695-02a70. Todos os ensaios foram
48
realizados com no mnimo cinco corpos de prova de cada amostra. A velocidade de ensaio foi
de 1,3mm/min com uma clula de carga de 1000 Lb, em Mquina de Ensaio Universal
Sintech-6, acoplada ao sistema de coleta de dados Test WorksTM.
a)
b)
Figura 14: a) Moldes dos corpos de prova das resinas de poliuretano e b) amostra dos corpos
de prova utilizados no ensaio de compresso.
3.2.6
Medidas do ngulo de contato
As medidas de ngulo de contato foram realizadas nos substratos (placas) de

poliuretano, de alumnio, de ao inoxidvel e PVC pelo mtodo da gota sensvel, com uso do
gonimetro DataPhysics, modelo OCA20, operando em ar e a uma temperatura de 20C. Os
ngulos de contato do lado direito e esquerdo da gota foram calculados automaticamente por
meio de SCA 20 software for OCA and PCA-Drop1 acoplado ao equipamento. O valor do
ngulo de contato gotasubstrato foi determinado pela mdia de cinco repeties e os lquidos
de referncia utilizados na anlise foram gua deionizada, formamida (Merck), etileno glicol
(Merck) e dimetil-sulfoxido (Merck), todos de grau analtico.
49
3.2.7 Medidas de Rugosidade56, 60
As medidas de rugosidade e do ndice de superfcie nos substratos de poliuretano e de

materiais comerciais foram realizadas em um interfermetro Veeco, modelo Wyko Surface
Optical 3D Profiling Systems. Os resultados da rugosidade foram obtidos em termos dos
parmetros Ra, Rq e Rt, e tambm pelo ndice de rea de superfcie que representa o fator de
rugosidade proposto por Wenzel (rw).
A influncia da rugosidade na molhabilidade dos substratos, para a obteno de
ngulos de contato na condio de equilbrio, foi corrigida pelo fator referente rugosidade da
superfcie. (rw) sendo este definido como:
rW =
Areal
1
Ageom
(14)
Onde:
A real a rea superficial real do slido, com largura b e comprimento l.
A geom a rea geomtrica da superfcie lisa do slido, com largura b e comprimento l.
Assim, a equao corrigida de Young pelo fator de rugosidade :
cos rugoso = r W cos liso
(15)
Sendo: neste estudo liso =
3.2.8 Determinao da Energia Livre de Superfcie
As medidas da energia livre de superfcie e de seus componentes polar e dispersivo

das resinas de poliuretano (PU1, PU2, PU3; PU4 e PU5) e dos materiais comerciais
50
(alumnio, ao inoxidvel e PVC) foram calculadas pelo mtodo da mdia geomtrica,

desenvolvido por Owens-Wendt (1969)71. Esses autores estenderam os conceitos de Fowkes,
sugerindo que a energia livre de superfcie de um material fosse dividida em dois
componentes: um devido s foras dispersivas de London (d) e o outro devido s interaes
dipolo-dipolo e as ligaes de hidrognio (p), permitindo a seguinte expresso para o
trabalho de adeso:
Wadh = LV (1 + cos ) = 2 Ld Sd + 2 Lp Sp
(12)
Dividindo a equao (12) por 2 Ld :
LV (1 + cos )
2 Ld
Sd +
Lp
Sp
Ld
(16)
Sendo:
Wadh o trabalho de adeso na interface slido-lquido;
LV energia livre de superfcie;

L tenso superficial total dos lquidos padres;
dL coordenada dispersiva da tenso superficial do lquido;
pL coordenada polar da tenso superficial do lquido;
dS coordenada dispersiva da tenso superficial do slido em anlise;
pS coordenada polar da tenso superficial do slido em anlise.
Para o uso da tcnica mencionada, faz-se necessrio o uso de no mnimo dois lquidos
com suas respectivas coordenadas, polar e dispersiva, conhecidas72. Nesse trabalho, foram
utilizados quatro lquidos listados na Tabela 3.
51
Tabela 3 - Parmetros da tenso superficial (mJ m-2 a 20C) dos lquidos padres.
T
LV
Ld
Lp
gua73
72,1
19,9
52,2
Formamida73
56,9
23,5
33,4
Etileno glicol74
48,0
29,0
19,0
Dimetil-sulfoxido74
44,0
36,0
8,0
Lquidos
A Figura 15 ilustra que a equao de Owens-Wendt71 demonstra a existncia de uma

relao linear do ngulo (), com as coordenadas da tenso superficial desses lquidos com o
ar e as coordenadas da tenso do substrato com o lquido.
LV (1 + cos )
2 Ld
( Lp
Ld )
Figura 15: Expresso grfica da equao de Owens-Wendt para determinar a tenso

superficial71.
52
Como se observa, pode-se adotar a equao de uma reta para a determinao das
variveis em estudo. Rearranjando a equao (16) e plotando
funo ( Lp
LV (1 + cos )
2 Ld
como uma
Ld ) , mostra-se a relao linear do cos () com a coordenada polar e
dispersiva da energia livre de superfcie das amostras, que so representadas como

coeficientes angular e linear da reta. Somando estas coordenadas dispersivas s polares,
encontra-se a energia livre de superfcie ( LV ) de cada resina de poliuretano Sp 51, 63.
3.3 Prognsticos da Aderncia do Mexilho Dourado
3.3.1 Tenso Superficial e sua Coordenada Dispersiva e Polar das Protenas ativas e
Sintticas extrada do mexilho dourado - L. Fortunei
Ohkawa et al. (2001)75 reportou a sntese e a extrao das protenas adesiva sinttica e
nativa do mexilho dourado, bem como seus valores de tenses superficiais ( Tpro ), de
p
coordenadas dispersivas ( dpro ) e de coordenadas polares ( pro
) para ambas as protenas
(Tabela 4).
Tabela 4 - Valores de tenso superficial e suas coordenadas das protenas do L. Fortunei75.
Tenso superficial (mJ m-2)
Protenas
dpro
p
pro
Tpro
Nativa
26,6
17,8
44,4
Sinttica
27,6
15,7
43,3
53
A partir, desses valores foi possvel calcular o trabalho adeso, adsoro, e o ngulo de
contato formado por essas protenas nos substratos de poliuretanos, alumnio, ao inoxidvel,
e PVC.
3.3.2 Tenso Superficial Crtica
O conceito de tenso superficial crtica (C) foi usado neste trabalho com o objetivo de
fornecer os valores dos ngulos de contato das protenas do mexilho dourado nos substratos
de poliuretano, alumnio, ao inoxidvel e PVC.
Considerando a linearidade observada no perfil de variao da tenso superficial
crtica59(Zisman, 1963), Figura 16, o grfico cos versus tenso superficial dos lquidos
padres indica que, no limite superior, o cos = 1 d valor da tenso superficial mxima de
um lquido, conhecida como tenso superficial crtica, na qual o lquido pode completamente
molhar a superfcie de um slido. Os valores reportados na Tabela 4 para a tenso superficial
das protenas nativa e sinttica, que se admitidos como lquidos padres na abscissa permitem
estimar atravs da equao da reta, os valores de cos e, conseqentemente, os valores de
que cada protena forma nos substratos.
Figura 16: Perfil de variao da tenso superficial crtica59.
54
3.3.3 Trabalho de Adeso
Definido como a energia dissipada necessria para separar a interface slido-lquido,

ao longo de todo um volume, quando solicitado um esforo de separao76,
77
. Aqui, o
trabalho de adeso foi calculado de acordo com a equao (7) de Young-Dupr, usando os
valores de ngulos de contato das protenas formados nos substratos interpolados no grfico
da Figura 16 e os seus respectivos valores de tenses extrados da Tabela 4.
(7)
3.3.4 Trabalho de Adsoro
Para molculas de protenas adsorvidas em superfcies slidas, o trabalho de adsoro

( Wads ) foi calculado a partir das seguintes equaes, considerando-se as interaes entre guaprotena e gua-substrato66, 67.
Wads = pro s pro w s w
Wads = 2
d
pro
wd
)(
d
S
) (
wd +
(13)
p
pro
wp
)(
p
S
wp
)]
(17)
Onde:
pro s ,
pro w
e s w so as tenses superficiais entre protena-substrato, protena-gua e
substrato-gua respectivamente;
55
wd e wp so as coordenadas dispersivas e polares da tenso superficial da gua, cujo os

valores so 19.9 e 52.2 mJ m-2 respectivamente73;
p
pro , dpro e pro
so os valores da tenso superficial da protena e de suas coordenadas
dispersivas e polares sumarizadas na Tabela 4.

Assim, os valores do trabalho de adsoro das protenas nativa e sinttica do mexilho
foram calculados a partir dos valores obtidos da equao (16), o qual fornece as coordenadas
dispersivas e polares dos substratos ( sd ; sp ).
3.4 Metodologias de Campo
As placas teste de poliuretano, alumnio, ao inoxidvel, PVC e concreto (controle)

destinadas ao monitoramento do mexilho dourado ficaram submersas por um perodo de 10
meses. Entretanto, somente a partir do primeiro ms em que essas ficaram submersas iniciouse o monitoramento mensal, que perfez um total de nove meses.
3.4.1 Coletor de Multi-placas
O coletor de multi-placas utilizado neste trabalho foi produzido de forma similar aos
coletores utilizados no monitoramento da colonizao do mexilho zebra em guas naturais
dos EUA38. As placas foram confeccionadas com dimenses de 10,0 x 10,0 cm, com materiais
como alumnio e o ao inoxidvel AISI 304, com materiais polimricos como PVC e resinas
de poliuretano, alm de placas de concreto, utilizado nesse experimento como principal
testemunho da colonizao do mexilho dourado78.
56
Os diferentes tipos de materiais escolhidos, como substrato, tiveram como intuito

fornecer subsdios para a interpretao da formao de colnias do mexilho dourado no setor
hidroeltrico, em programa de monitoramento da espcie invasora na referida rea de estudo.
As placas com os diferentes tipos de materiais foram agrupadas em conjuntos
dispostos em pares, com trs repeties, codificadas por numerao de seqncia repetitiva,
dependuradas paralelamente em espaamento de 0,15 m, nas profundidades de 0,5 e 1,0 m,
como ilustra a Figura 17.
Figura 17: Ilustrao de um conjunto coletor de multi-placas.
Os conjuntos coletor de multi-placas foram amarrados dentro de um tanque rede

dedicado, com dimenso de 2 x 2 m, para proteo contra eventuais predadores, facilidade de
resgate, mas com livre acesso de larvas do mexilho dourado. A estrutura conforme mostra a
Figura 18 ficou submersa no perodo de 1/ 12/ 2008 a 30/09/2009.
57
Figura 18: Conjunto de Coletor multi-placas disposto dentro do tanque rede.
3.4.2 Local de Amostragem
Os testes de avaliao a incrustao e contagem dos indivduos foram realizados na

UHE de Ilha Solteira, Parque Aquicola de Ilha Solteira, (2026`32``S, 5115`10``W). O mapa
mostra a atual rea de distribuio do mexilho dourado na Amrica do Sul.
Figura 19: rea de distribuio do mexilho dourado na Amrica do Sul, trechos dos rios em
destaques na cor vermelha (Fonte: http://www.ieapm.mar.mil.br/atividades/mexilhao_dourado.htm).
58
RESULTADOS
4.1 Caracterizaes das Resinas de Poliuretano
4.1.1 Espectroscopia de Absoro na Regio de Infravermelho
As anlises de infravermelho foram feitas em pr-polmeros (A 249 e A 253), poliis

(B1640 e B160) e resinas de poliuretano (PU1, PU2, PU3, PU4 e PU5). Os resultados dessas
anlises para os pr-polmeros e poliis so mostrados na Figura 20.
Transmitncia (%)
a) 249
b) 253
c) 160
20 %
4000
d) 1640
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda (cm )
Figura 20: Espectro de absoro na regio do infravermelho dos pr-polmeros (preto) e dos
poliis (azul).
59
Nos espectros de infravermelho dos pr-polmeros (preto) observamos a banda

caracterstica do estiramento assimtrico do grupo isocianato na regio 2230 cm-1 e as bandas
de uretanas que foram pr-polimerizadas, nas regies de 1736, 1608, 1570 e 1520 cm-1, que
esto relacionadas aos estiramentos C=O e N-H.
Com relao aos espectros dos poliis (azul) observamos banda caracterstica de
grupos carbonila na regio 1730 cm-1 e de grupos hidroxila na regio de 3370 cm-1, uma vez
que o poliol se trata de um polister derivado do leo de mamona.
A Figura 21 mostra os espectros no infravermelho das resinas de poliuretanos.
Observamos na Figura 21 a banda fraca caracterstica do isocianato na regio 2230 cm-1. Os
espectros mostram que para as resinas PU2 e PU4 (rgidas), a banda caracterstica do
isocianato menos intensa que para a resina PU3, o que significa que nas resinas PU2 e PU4
no h excesso de OH, ou seja, todo isocianato presente no pr-polmero reagiu. O excesso de
OH trifuncional favorece o rendimento de ligaes cruzadas na resina PU2. Nas resinas PU3 e
PU4 as molculas de hidroxila trifuncional tm somente um grupo livre reagindo em dois
pontos, o que causa a diminuio do grau de ligaes cruzadas. Assim, grande quantidade de
hidroxila livre favorece um polmero de estrutura mais flexvel (PU3) com menor
entrecruzamento e conseqentemente com diferentes propriedades fsicas50, 79.
60
PU1
PU2
PU3
PU4
PU5
Transmitncia (%)
20%
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda (cm )
Figura 21: Espectro de absoro na regio do infravermelho das resinas de poliuretano.
4.1.2 Anlise de Difrao de Raios X e Percentual de Cristalinidade
A estrutura do estado slido em um polmero consiste no modo como as cadeias

moleculares esto empacotadas formando a massa slida. Esta pode ser desordenada,
formando a fase amorfa; ou ordenada, retangular e repetitiva, definindo a fase cristalina80,
sendo um fato indiscutvel que todos os polmeros podem ser classificados em duas
categorias: os que podem conter regies no estado cristalino e os completamente amorfos64.
A difratometria de raios X o mtodo mais direto de determinao do percentual de
cristalinidade de um polmero semicristalino por meio da intensidade da radiao espalhada
pela amostra64.
A Figura 22 mostra os difratogramas de raios X para as resinas de poliuretano.
61
Figura 22: Difratogramas das resinas de poliuretano.
Os difratogramas de p apresentam um halo amorfo, que proporcional frao

mssica amorfa e reflexes cristalinas que integradas resultaro na frao mssica da regio
cristalina e exibem picos em 8.0, 11.7, 19.7 2, os quais indicam um percentual de
cristalinidade. Esses picos foram atribudos ao espalhamento da cadeia de poliuretano na fase
cristalina com esses espaos interplanares calculados a partir da equao de Bragg (equao
18)81.
n = 2 d sen
(18)
Sendo:
d = distncia interplanar;
= comprimento de onda da radiao usada (cobre 1,54 );
n = 1 ordem de difrao
= ngulo de Bragg.
62
As resinas de poliuretano apresentam diferentes intensidades nos picos difratados, o

que determina diferentes percentuais de cristalinidade. As resinas PU1 e PU3 apresentam
perfis de difrao bastante semelhantes; a resina PU4 mostra o pico localizado em 11.7 2
com maior intensidade que nas resinas PU1 e PU3; na resina PU2 esse mesmo pico apresentase ainda mais intenso. O pico localizado em 19.7 2 no apresentou diferena entre todas as
resinas.
Na resina PU5 observa-se os picos caractersticos do poliuretano e os picos
caractersticos do ZnO, os quais, esto localizados em 31.5, 34.3, 36.2, 47.5 e 56.6 2.
A Figura 23 mostra o difratograma do ZnO obtido no banco de dados ICSD82, o qual
foi gerado com o programa Diamond83. O difratograma obtido mostra a localizao dos picos
tericos para amostra de ZnO. A Tabela 5 mostra a posio dos picos em 2 para a PU5,
comparada com os valores obtidos no banco de dados.
Figura 23: Difratograma do ZnO obtido no banco de dados ICSD.
Tabela 5- Posio dos picos de Bragg do ZnO tericos e encontrados na resina PU5.
2() Terico82
do Pico
2() Experimental
1
31.5
31.7
2
34.3
34.3
3
36.2
36.2
4
5
47.5
56.6
47.4
56.6
63
As Figuras 24 a 28 mostram a decomposio dos picos cristalinos dos difratogramas

para as resinas de poliuretano.
Figura 24: Decomposio dos picos dos difratogramas para a resina PU1 atravs do
programa PFM.
programa PFM.
64
programa PFM.
programa PFM.
65
Figura 28: Decomposio dos picos dos difratogramas para a resina PU5, sem adio de 5%
de ZnO, atravs do programa PFM.
As amostras PU1 e PU3 apresentam em sua composio o mesmo pr-polmero

(A249) e poliol (B160), com diferentes propores entre eles. Na amostra PU1 a proporo de
pr-polmero e poliol foi 1:2 e na amostra PU3 a proporo de 1:2,5. Conforme observado
na Figura 22, os difratogramas para essas amostras possuem um perfil semelhante, porm
com uma pequena diferena na cristalinidade da amostra PU3 causada pelo excesso de poliol.
Assim, o percentual de cristalinidade encontrado para a amostra PU1 e PU3 foi,
respectivamente, 28% e 25%.
As resinas PU2 e PU4 tambm apresentam em sua composio o mesmo pr-polmero
(A249) e poliol (B1640), com diferentes propores entre eles. Na PU2 a proporo de prpolmero e poliol foram 1:1, apresentando stios ativos trifuncionais, completos, os quais
aumentam o grau de cristalinidade na estrutura50,
79
. Assim, o percentual de cristalinidade
encontrado para a amostra PU2 foi de 34%. Contudo, na amostra PU4, com proporo de pr-
66
polmero e poliol de 1:1,5, a quantidade de hidroxila livre causa diferente grau de ramificao
na cadeia, que est relacionado aos stios ativos incompletos e baixa funcionalidade,
resultando em menor percentual de cristalinidade. Assim, comparando-se os difratogramas
das amostras PU2 e PU4, observa-se que o pico localizado em 11.7 2 desaparece
gradualmente, diminuindo o grau de cristalinidade da amostra para 29%. Na PU5 embora a
incluso de ZnO possa alterar algumas propriedades fsica, ele no modifica a estrutura
cristalina do polmero. A Tabela 6 sumariza o percentual de cristalinidade das resinas de
poliuretano.
Tabela 6- Percentual de cristalinidade das resinas de poliuretano.

Resinas
Percentual de cristalinidade (%)
PU1
28
PU2
34
PU3
25
PU4
29
PU5
24
4.1.3 Termogravimetria (TG/DTG)
Os resultados obtidos nas anlises termogravimtricas realizados com os prpolmeros (A 249 e A 253), poliis (B1640 e B160) e resinas de poliuretanos (PU1, PU2,
PU3, PU4 e PU5) esto mostradas nas Figuras 29 a 37, observa-se pelas curvas TG/DTG a
perda de massa desses materiais com o aumento de temperatura, determinando assim o
intervalo de temperatura em que estes se mantm termicamente estveis e seu processo de
decomposio.
67
80
0.8
0.6
60
0.4
40
-1
1.0
Deriv. massa (%C )
Massa (%)
a) 249
100
0.2
20
0.0
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
Figura 29: Curvas TG/DTG da amostra de pr-polmero (A 249) obtida sob atmosfera
dinmica de N2.
b) 253
1.0
100
Massa (%)
-1
Deriv. massa (% C )
0.8
80
0.6
60
0.4
40
0.2
20
0.0
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
Figura 30: Curvas TG/DTG da amostra de pr-polmero (A 253) obtida sob atmosfera
dinmica de N2.
A Figura 29 e 30 mostra que a decomposio dos pr-polmeros se divide em duas
etapas. Para o pr-polmero (A 249) a primeira etapa tem incio em 190C terminando em
68
299C, com uma perda de massa de 62% e a segunda etapa de 299C a 389C, com a perda de
massa de 21%. J para o pr-polmero (A 253) na primeira etapa ocorre uma perda de massa
de 56% no intervalo de temperatura entre 173 - 329C, na segunda etapa ocorre uma perda de
massa de 12% no intervalo de temperatura entre 329 - 616C.
Podemos observar na Figura 31 e 32 que os poliis (B160 e B1640) apresentam uma
etapa de decomposio trmica bem definida. Para o poliol B160 essa etapa se inicia em
299C e termina em 494C com uma perda de massa de 99%. No poliol B1640 a etapa de
decomposio ocorre em um intervalo de temperatura entre 294 - 500C com uma perda de
massa de 93%.
Assim, a decomposio do pr-polmeros e poliis ocorrem em diferentes intervalos
de temperaturas mostrando duas importantes etapas de decomposies, a primeira atribuda
decomposio do isocianato presentes nos pr-polmeros e a segunda a decomposio dos
grupos steres dos poliis50, 70.
c) 160
100
2.8
2.1
Massa (%)
-1
Deriv. massa (% C )
80
1.4
60
0.7
40
0.0
20
-0.7
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
Figura 31: Curvas TG/DTG da amostra de poliol (B160) obtida sob atmosfera dinmica de
N2.
69
d) 1640
100
2.8
2.1
Massa (%)
-1
Deriv.massa (%C )
80
1.4
60
0.7
40
0.0
20
-0.7
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
Figura 32: Curvas TG/DTG da amostra de poliol (B1640) obtida sob atmosfera dinmica de
N2.
A anlise das resinas de poliuretano, as curvas TG/DTG (Figuras 33 a 37) mostram as

perdas de massas de grupos de interesse, ou seja, trs etapas de decomposies so
observadas nas curvas, a primeira atribuda decomposio das ligaes uretanas
relacionadas ao isocianato, a segunda e a terceira foram consideradas etapas consecutivas e
relacionadas decomposio dos grupos steres do poliol50, 79, 84.
70
Massa (%)
0.8
0.6
60
0.4
-1
80
Deriv. massa (% C )
PU1
100
40
0.2
20
0.0
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
Figura 33: Curva TG/DTG da resina PU1 obtida sob atmosfera dinmica de N2.
Massa (%)
0.8
0.6
60
0.4
40
0.2
-1
80
Deriv. massa (% C )
PU2
100
20
0.0
0
0
100
200
300
400 500 600

Temperatura (C)
700
800
71
0.8
0.6
60
0.4
Massa (%)
-1
80
Deriv. massa (% C )
PU3
100
40
0.2
20
0.0
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
Massa (%)
0.8
0.6
60
0.4
40
0.2
-1
80
Deriv. massa (% C )
PU4
100
20
0.0
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura(C)
Figura 36: Curvas TG/DTG da resina PU4 obtida sob atmosfera dinmica de N2.
72
80
0.6
60
0.4
-1
Massa (%)
0.8
Deriv. massa (% C )
PU5
100
40
0.2
20
0.0
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
Figura 37: Curvas TG/DTG da resina PU5 obtida sob atmosfera dinmica de N2.
As etapas de decomposies e as razes uretana - ster das resinas de poliuretano esto

sumarizadas na Tabela 7 e 8.
Tabela 7 - Decomposio trmica das resinas de poliuretano.

1 Evento
Evento
3 Evento
Resinas
Intervalo de
temperatura
( C )
Perda de
massa
(%)
Intervalo de
temperatura
( C )
PU1
267 - 346
26
346 - 500
PU2
231 - 352
36
PU3
254 - 342
PU4
PU5
Perda de
massa
(%)
Intervalo de
temperatura
( C )
Perda de
massa
(%)
70
-----
-----
352 - 531
59
-----
-----
23
342 - 500
73
-----
-----
265 - 350
31
350 - 526
64
-----
-----
240 - 335
21
335 - 398
28
398 - 539
39
73
Tabela 8 - Razes de uretana - ster presente nas resinas de poliuretano.

Resinas
% Uretana
% ster
%Uretana/%ster
PU1
26
70
0.37
PU2
36
59
0.61
PU3
23
73
0.32
PU4
31
64
0.48
PU5
21
67
0,31
Embora as resinas tenham mostrado o mesmo comportamento foi observada uma

diferena significativa nas razes de perdas de massas NCO/OH. A maior relao
uretana/ster foi encontrada na resina PU2, podendo ser justificado pela grande quantidade de
ligaes cruzadas de uretana formadas durante a polimerizao. Por outro lado, o menor
valor, entre as resinas sem aditivo, foi encontrado na PU3, atribudo a maior quantidade de
hidroxila livre ou excesso de poliol, o que torna esta mais flexvel.
A partir dos resultados obtidos na razo uretana/ster torna-se evidente que o aumento
do percentual de cristalinidade das resinas de poliuretano fortemente influenciado pelas
ligaes cruzadas de uretana79, 84, 85.
4.1.4 Anlise Dinmico-Mecnica (DMA)
A anlise dinmico-mecnica uma tcnica muito sensvel para a investigao da

conformao de cadeias macromoleculares durante a exposio dos polmeros a uma variao
de temperatura86. As curvas do DMA (Figuras 38 a 42) mostram o comportamento
viscoelstico das resinas, por meio dos mdulos de elasticidade de armazenamento (E) e de
perda (E). Ademais, est avaliada a temperatura de transio vtrea das resinas pelos picos
das curvas E/E, conhecido como curva Tangente Delta.
74
2500
250
PU1
1.4
1.2
2000
200
Tan Delta
E(MPa)
1000
150
0.8
0.6
100
E(MPa)
1.0
1500
0.4
500
50
0.2
0
0.0
0
-100
-80
-60
-40
-20
20
40
60
80
100
120
140
Temperatura (C)
Figura 38: Curvas dos mdulos de elasticidade de armazenamento (E), de perda (E) e
Tangente Delta da resina PU1.
2500
250
PU2
1.4
2000
1.2
200
1.0
1000
0.8
0.6
100
E (MPa)
150
Tan Delta
E(MPa)
1500
0.4
500
50
0.2
0
0.0
0
-100
-80
-60
-40
-20
20
40
60
80
100
120
140
Temperatura (C)
75
2500
250
PU4
1.4
2000
1.2
200
1.0
1000
150
0.8
0.6
100
E ( MPa )
Tan Delta ( MPa )
E ( MPa )
1500
0.4
500
0.2
0
50
0.0
0
-100
-80
-60
-40
-20
20
40
60
80
100
120
140
Temperatura (C )
76
2500
1.4
PU5
250
1.2
2000
200
1.0
1000
0.8
150
0.6
100
0.4
E( MPa )
Tan Delta ( MPa )
E( MPa )
1500
500
0.2
50
0.0
0
-100
-80
-60
-40
-20
20
40
60
80
100
120
140
Temperatura ( C )
Considerando-se que, nesse experimento, as placas de poliuretano foram produzidas

para serem instaladas submersas no lago da U.H.E.- Ilha Solteira, onde a temperatura mdia
anual de aproximadamente 20C, os mdulos de elasticidade de armazenamento (E), de
perda (E).e de elasticidade dinmico (E*) foram avaliados nessa temperatura e tambm o
valor da temperatura de transio vtrea calculado pelo pico de Tan Delta, conforme a Tabela
9.
77
Tabela 9- Valores calculados dos mdulos de elasticidade a 20C e os valores da temperatura

de transio vtrea pelo pico deTan Delta.
Temperatura mdia da gua 20C
Resinas
E ( MPa )
E ( MPa )
E* ( MPa )
Temperatura de
transio vtrea
pico de Tan
Delta ( C )
PU1
16,45
19,78
25,73
17,60
PU2
1747,00
50,03
1747,71
70,44
PU3
3,05
1,71
3,50
5,23
PU4
445,80
182,80
481,82
35,61
PU5
658,00
173,10
680,39
35,74
Conforme os resultados apresentados na Tabela 9 as resinas PU2, PU5 e PU4

apresentaram maior valores no mdulo de armazenamento e temperatura de transio vtrea
respectivamente. O aumento desse mdulo (E) confere a essas resinas uma maior rigidez, que
pode estar relacionada com o processo de reticulao das macromolculas de poliuretanos,
uma vez que os segmentos rgidos tm um papel importante dentro dos domnios cristalinos
pela presena de pontes de hidrognio entre os grupos uretanos e os grupos carboxlicos87.
O alto mdulo de perda (E), na temperatura de interesse, das resinas PU4, PU5 e
PU2 respectivamente, esta relacionado a dissipao de energia mecnica. Nessa temperatura
a PU4 apresenta uma maior capacidade de dissipar energia quando comparadas as demais.
Todavia, o mdulo de armazenamento (E) predominante ao mdulo de perda (E)
em todas as resinas, com exceo a PU1, o que implica na contribuio majoritria do
comportamento elstico caracterstico de um slido, onde a tenso aplicada e a deformao
resultante so proporcionais, isto , obedecem a lei de Hook.
De maneira simplificada, o conhecimento da temperatura de transio vtrea dos
polmeros de grande importncia para se determinar o tipo de aplicao em que estes podem
ser utilizados. Quando (T<Tg), a cadeia polimrica no tem mobilidade segmental suficiente
78
para permitir mudanas conformacionais e o comportamento do polmero rgido, chamado

vtreo, pois se parece com o vidro. Em temperaturas intermedirias (Tg<T<Tm), a mobilidade
existe, mas apenas na fase amorfa, sendo que a fase cristalina ainda mantm-se rgida. Nessa
condio, o comportamento fsico do polmero uma situao intermediria, pois os
segmentos de cadeias da fase amorfa so flexveis, mas esto ancorados pelos demais
segmentos pertencentes fase cristalina. Isto gera uma mobilidade parcial de toda a massa
polimrica formando o estado fsico borrachoso, pois lembra o comportamento de uma
borracha vulcanizada. Quando (TTm), todas as cadeias so flexveis, este comportamento
dito viscoso caracterstico dos fluidos que tm suas molculas livres para se movimentar80.
medida que o grau de cristalinidade de um polmero cresce o mdulo elstico, a
resistncia ao escoamento, dureza, Tg e Tm tendem a aumentar80. Assim, quando
correlacionados os resultados de difrao de raios X com a anlise dinmico-mecnica para
todas as resinas estudadas, com exceo PU5 por se tratar de um compsito, observamos que
o aumento de cristalinidade PU2(34%), PU4(29%), PU1(28%) e PU3(25%) provocaram o
aumento do mdulo de elasticidade e da temperatura de transio vtrea.
4.1.5 Ensaios Mecnicos de Trao e Compresso
O comportamento mecnico das resinas de poliuretano pode ser visualizado pelas

curvas tenso-deformao. As Figuras 43 a 47 ilustram o comportamento mecnico de cinco
formulaes diferentes de resinas quando submetidas ao ensaio de trao. Duas resinas
apresentaram-se com comportamento frgil (PU1 e PU3), uma com comportamento dctil
(PU2) e outras duas tpicas de um material elastomrico (PU4 e PU5).
79
PU1
25
Tenso (Kgf/cm )
20
15
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Deformao (%)
Figura 43: Curvas de tenso-deformao, por trao da resina PU1, referente a cinco
medies.
PU2
300
Tenso (Kgf/cm )
400
200
100
10
12
14
Deformao (%)
medies.
80
10
PU3
Tenso (Kgf/cm )
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Deformao (%)
medies.
175
PU4
Tenso (Kgf/cm )
150
125
100
75
50
25
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Deformao (%)
medies.
81
250
PU5
Tenso (Kgf/cm )
200
150
100
50
0
0
10
15
20
25
30
35
40
Deformao (%)
medies.
O comportamento frgil das resinas PU1 e PU3 so caracterizados pela ruptura do

material antes de atingir a deformao plstica. Essas resinas apresentam somente a regio
elstica podendo retornar ao tamanho original, quando a carga retirada, antes de atingir o
ponto de ruptura.
A curva tenso-deformao da resina PU2 sob o ensaio de trao caracteriza o seu
comportamento dctil apresentando um aumento de tenso at o ponto de escoamento, a partir
da a deformao fica localizada na seo mais estreita do corpo de prova, formando um
pescoo seguindo uma deformao plstica antes de ocorrer ruptura do material. J as
curvas tenso-deformao das resinas PU4 e PU5 sob o ensaio de trao so tpicas de um
material elastmerico, sem a formao de pescoo retornando ao tamanho original, se
retirada a carga, antes de atingir o ponto de ruptura.
A avaliao das propriedades mecnicas das resinas de poliuretano foi feita partir do
perfil das curvas de tenso-deformao. A Tabela 10 e Figura 48 sumarizam a tenso de pico
obtida atravs das cinco curvas de resinas estudadas sob ensaio de trao.
82
Tabela 10- Resistncia trao das resinas de poliuretano.

Tenso de Pico (Kgf/cm2)
Repeties
Amostras
PU1
PU2
PU3
1
22
262
8
2
22
262
8
3
22
251
5
4
20
251
6
5
22
251
5
Mdia
22
255
6
PU4
143
135
132
122
112
129
PU5
203
193
173
171
164
181
PU1
400
PU2
350
PU4
250
PU5
Tenso (Kgf/cm )
PU3
300
200
150
100
50
0
0
15
30
45
60
75
90
105
120
Deformao (%)
Figura 48: Curvas de tenso-deformao, por trao, das cinco amostras de poliuretano.
As curvas de tenso-deformao apresentam aspectos caractersticos para cada tipo de

ensaio, ou seja, um polmero pode apresentar curvas diferentes quando testado em trao e em
compresso.
As demais resinas (PU1, PU2 e PU5) apresentaram o mesmo comportamento, tanto
na trao quanto na compresso.
Assim, a resina PU3, que sob trao, apresenta uma curva caracterstica de
comportamento frgil, em compresso mostra uma curva tpica de comportamento dctil. A
resina PU4 tambm apresentou comportamento diferente em cada teste, sob trao
83
comportou-se como elastomrico e sob compresso teve um comportamento frgil. Esta

diferena de comportamento resulta do fato de que o ensaio de compresso proporciona a
reduo de tamanho dos defeitos (falhas, microtrincas) do processamento enquanto o ensaio
de trao acentua estas falhas aumentando as microtrincas.
As Figuras 49 a 53 ilustram o comportamento tenso-deformao para as resinas de
poliuretano ensaiadas em compresso.
60
PU1
50
Tenso (Kgf/cm )
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
Deformao (%)
Figura 49: Curvas de tenso-deformao, por compresso da resina PU1, referente a cinco
medies.
84
500
PU2
Tenso (Kgf/cm )
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
50
60
Deformao (%)
medies.
PU3
14
Tenso (Kgf/cm )
12
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
Deformao (%)
Deformao (%)
Figura 51: Curvas de tenso-deformao, por compresso
da resina PU3, referente a cinco
medies.
85
4000
PU4
3500
Tenso (Kgf/cm )
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Deformao (%)
medies.
PU5
280
240
-2
Tenso (kgf/cm )
200
160
120
80
40
0
0
10
12
14
16
18
20
Deformao(%)
medies.
A Tabela 11 e Figura 54 sumarizam os valores obtidos de tenso de pico para o

ensaio de compresso das cinco resinas de poliuretano.
86
Tabela 11 Resistncia compresso das resinas de poliuretano.

Tenso de Pico (Kgf/cm2)
Repeties
Amostras
PU1
PU2
PU3
1
43
249
12
2
46
249
11
3
41
246
11
4
44
242
9
5
43
245
8
Mdia
43
246
10
PU4
3002
3073
2692
3458
3512
3147
PU5
206
141
145
155
181
166
4000
PU1
PU2
3500
PU3
3000
Tenso (Kgf/cm )
2500
2000
1500
1000
PU4
500
PU5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Deformao (%)
Figura 54: Curvas de tenso-deformao, por compresso, das cinco amostras de poliuretano.
Em resumo, a maioria das propriedades fsicas, mecnicas e termodinmicas dos

polmeros semicristalinos depende do percentual de cristalinidade e da morfologia das
regies cristalinas. medida que o percentual de cristalinidade de um polmero cresce, o
modulo elstico, resistncia ao escoamento e a dureza tambm aumentam80.
Todavia, as resinas PU2, PU4, PU1 e PU3 apresentam o maior percentual de
cristalinidade e maior resistncia ao escoamento, respectivamente, quando submetidas ao
ensaio mecnico de trao. Para o ensaio de compresso as resinas PU4, PU2, PU1 e PU3
87
mostraram maior resistncia ao escoamento respectivamente, lembrando que os polmeros

podem comporta-se de forma distinta entre um ensaio e outro.
4.1.6 Medidas do ngulo de contato
Os resultados das medidas dos ngulos de contato nos substratos de poliuretano,

alumnio, ao inoxidvel e PVC esto ilustrados nas Figuras 56 e 57. Nota-se uma variao
nos valores dos ngulos de contato dos poliuretanos e dos materiais comerciais para os
lquidos padres utilizados. Os maiores e menores valores de ngulos foram obtidos para a
gua e dimetil-sulfoxido, respectivamente, independente das resinas de poliuretano e
materiais comerciais utilizados como substratos.
.
O valor do ngulo de contato de uma gota de lquido depende da energia de superfcie
da amostra e da tenso superficial do lquido. Substncias com elevado valor de tenso

superficial como a gua 72 mJm-2, tendem a contrarem-se na forma de gotas esfricas, mais
do que substncias com tenso superficial baixa (dimetil-sulfoxido) em materiais de baixa
energia de superfcie, como o caso dos polmeros.
Segundo o princpio da menor energia, onde naturalmente o equilbrio busca a energia
mnima, compreensvel a tendncia para a forma esfrica, uma vez ser a geometria com
menor razo rea de superfcie/volume.
Para auxiliar a compreenso dos resultados, recordemos que, pelo conceito de ngulo
de contato:
- quando > 90 (Figura 55 a) no ocorre o espalhamento do lquido na superfcie do slido,
ou seja, baixo molhamento do slido pelo lquido;
- quando < 90 (Figura 55 b); o lquido tende a se espalhar sobre o slido, ou seja, alto
molhamento;
88
- quando 0 (Figura 55 c) o lquido se espalha plenamente sobre o slido, ou seja, o

molhamento total88.
Figura 55: Representao do ngulo de contato a) maior do que 90, b) menor do que 90 e c)
espalhamento total90.
Entre as resinas de poliuretano (PU2, PU3 e PU4) os maiores ngulos de contato

foram formados com gua, etilenoglicol, formamida e dimetil-sulfoxido, respectivamente.
Sendo esta seqncia de lquidos padres os de menor grau de molhabilidade e interao com
este tipo de substrato. No entanto, para as resinas PU1 e PU5 a ordem de lquidos na
formao de maiores ngulos foi gua, formamida, etilenoglicol e dimetil-sulfoxido (Figura
56).
gua
DMSO
Etilenoglicol
Formamida
ngulo de contato ()
100
80
60
40
20
0
PU1
PU2
PU3
PU4
PU5
Resinas de Poliuretano
Figura 56: ngulos de contato dos lquidos padres, no equilbrio, nos substratos de
poliuretano.
89
O comportamento de espalhamento dos lquidos sobre as superfcies dos materiais

comerciais esto mostrados na Figura 57. Os maiores ngulos de contato para todos os
materiais comerciais utilizados foram obtidos com a gua, formamida, etilenoglicol, dimetilsulfoxido, respectivamente. Sendo o dimetil-sulfoxido a substncia de maior molhabilidade
para esses tipos de materiais, devido s fortes interaes intermoleculares entre a fase lquida
e slida justificada pelas foras de Van der Waals
Os poliuretanos estudados como a maioria dos polmeros sintticos, no so solveis
em gua. Neles, a matriz polimrica hidrofbica, possui vrios grupos funcionais polares tais
como: uretno, amida, ster, uria e hidroxila, os quais justificam a baixa molhabilidade
apresentada pelas resinas para lquidos com polaridade elevada como a gua91.
gua
DMSO
Etilenoglicol
Formamida
100
ngulo de contato()
80
60
40
20
0
Ao inoxidvel
Alumnio
PVC
Materiais comerciais
Figura 57: ngulos de contato dos lquidos padres, no equilbrio, nos substratos de
materiais comerciais.
4.1.7 Medidas de Rugosidade
A rea de superfcie e a rea lateral das resinas de poliuretano e dos materiais

comerciais utilizados com substrato foram calculadas e esto ilustradas nas Figuras 58 a 65.
90
Atravs dos resultados obtidos, pode-se concluir que tanto as resinas de poliuretano
quanto os materiais comerciais comportam-se como superfcies planas, visto que os valores
obtidos para o ndice da rea de superfcie so prximos de um. Dessa forma, os valores de
ngulos de contato obtidos em todos os substratos estudos foram corrigidos pelo fator de
rugosidade da superfcie como descrito no item 3.2.7 contido do procedimento experimental,
possibilitando o clculo dos ngulos de contato na condio de equilbrio.
Figura 58: Imagens obtidas por interferometia da resina PU1.
91
92
93
94
95
Figura 63: Imagens obtidas por interferometia do Alummio.
96
Figura 64: Imagens obtidas por interferometia do ao inoxidvel.
97
Figura 65: Imagens obtidas por interferometia do PVC.
98
Figura 66: Imagens obtidas por interferometia do silcio utilizado como padro na obteno
do fator de rugosidade.
99
Figura 67: Imagens obtidas por interferometia do concreto utilizados com padro na
obteno do fator de rugosidade.
100
Nas Tabelas 12 e 13esto sumarizados os resultados de rugosidade para as resinas e para os

materiais comerciais, respectivamente.
Tabela 12 - Rugosidade das resinas de poliuretano.

Resinas de poliuretano
Rugosidade (m)
PU1
PU2
PU3
Ra
1,29
0,78
1,84
Rq
1,60
1,02
2,35
RT
25,35
19,34
28,75
1,0016
1,0002
1,0034
ndice de superfcie
Tabela 13 - Rugosidade dos materiais comerciais.

Rugosidade (m)
Al
Ao
Ra
Rq
RT
ndice de
superfcie
0,56
0,67
13,44
1,0073
0,25
0,36
9,09
1,0328
PU4
0,55
0,682
3,46
1,0000
PU5
0,46
0,602
12,93
1,0008
PVC
Si
(Padro)
Concreto
(Padro)
0,66
0,91
8,75
1,0048
0,03
0,03
0,02
1,0000
54,93
80,20
655,47
5,2922
A rugosidade quadrtica mdia (Rq) o parmetro de rugosidade utilizado para

distinguir diferentes tipos de superfcies, uma vez que no clculo os valores das alturas so
elevados ao quadrado, tornando sua estatstica mais sensvel para picos e vales do que a
estatstica usada no clculo da rugosidade mdia (Ra). Portanto, a rugosidade das resinas de
poliuretano e dos materiais comerciais foi avaliada em termo desse parmetro.
Entre os substratos de poliuretano utilizados observamos que as rugosidades das
superfcies seguem a seguinte ordem RPU3RPU1RPU2RPU4RPU5.
Contudo, para os materiais comerciais as rugosidades encontradas para as diversas
superfcies seguem a seguinte ordem: Rconcreto>RPVC>RAl >RAo inoxidvel> RSi , respectivamente.
101
4.1.8 Energia Livre de Superfcie
Os ngulos de contato foram utilizados para calcular os componentes dispersivos ( Sd )

e polares ( Sp ) da energia livre de superfcies das resinas de poliuretano e dos materiais
comerciais (alumnio, ao inoxidvel e PVC). Somando estes componentes dispersivos aos
T
polares, encontra-se a energia livre de superfcie total ( LV
) de cada material utilizado como
substrato, cujos valores esto listados nas Tabelas 14 e 15.
Tabela 14 Energia livre de superfcie e seus componentes para as resinas de poliuretano em

(mJm-2).
Resinas
Sd
Sp
T
LV
PU1
10,37
11,84
22,21
PU2
8,38
22,56
30,90
PU3
14,14
14,52
28,66
PU4
7,29
19,70
26,99
PU5
18,64
10,98
29,61
Tabela 15- Energia livre de superfcie e seus componentes para os materiais comerciais em
(mJm-2).
Materiais
Sd
Sp
T
LV
Ao inoxidvel
23,33
4,84
28,17
Alumnio
22,12
6,99
29,11
PVC
28,45
5,00
33,45
102
As interaes que ocorrem entre uma cadeia polimrica e a outra ou entre seus
segmentos so responsveis pelo aparecimento das propriedades caractersticas dos
polmeros, e o tipo de interao intermolecular, o que difere um polmero do outro. A
intensidade das interaes intermoleculares pode ser aumentada para cada tipo de polmero,
isto feito aumentando-se o grau de polimerizao, ordenamento das cadeias, orientao e
cristalinidade64.
Contudo, conforme os resultados apresentados na Tabela 14 a energia livre de
superfcie total e o componente polar foram maiores para a resina de poliuretano PU2. As
resinas PU4, PU3 e PU1 tambm apresentaram uma predominncia de grupos polares, a qual
est relacionada s interaes do tipo dipolo-dipolo e ligaes de hidrognio, dada pela maior
concentrao de ligaes uretnicas nas cadeias, observada na razo NCO/OH e no grau de
cristalinidade.
Dos materiais comerciais utilizados (Tabela 15) foi possvel observar uma maior
influncia do componente dispersivo, o que confere a esses materiais um carter apolar
relacionado s foras de London atuando em suas superfcies.
Assim, de acordo com a teoria de Owens e Wendt (1969)71 foi possvel determinar a
energia livre de superfcie dos materiais utilizados como substratos, na incrustao do
mexilho dourado, bem como determinar os componentes de disperso e polaridade, cuja
predominncia sugere a identificao do carter polar ou apolar desses materiais.
103
4.2 Prognsticos da Aderncia do Mexilho Dourado
4.3.1 Tenso Superficial Crtica
A partir do conceito da tenso superficial crtica de polmeros, introduzido por Zisman

(1964)59, foi possvel calcular os ngulos de contato que a protena nativa e sinttica do
mexilho dourado formam sobre as superfcies. Este conceito baseia-se em uma aproximao
emprica usada para estimar a tenso superficial crtica dos slidos, definida como a tenso
em que o lquido molha completamente a superfcie do slido.
No caso da aderncia da protena do mexilho dourado sobre uma superfcie,
desejvel obter um ngulo de contato que seja o maior possvel, de modo se assegurar o
mnimo espalhamento da protena sobre a superfcie. A Figura 68 e 69 ilustra os ngulos de
contato de ambas as protenas, nativa e sinttica, sobre os substratos de poliuretano,
confeccionados pelo (GQATP - IQSC/USP)- Grupo de Qumica Analtica e Tecnologia de
Polmeros do Instituto de Qumica de So Carlos da Universidade de So Paulo, bem como
dos outros materiais comerciais produzidos industrialmente.
70
Protena nativa
Protena sinttica
ngulo de contato ()
65
60
55
50
PU1
PU2
PU3
PU4
PU5
Poliuretanos

poliuretano.
104
As resinas PU1 e PU4 foram as que apresentaram os maiores ngulos de contato, 67 e

62, respectivamente, e conseqentemente, menor molhabilidade das molculas de protenas
do mexilho dourado. Ademais, observa-se tambm que os ngulos de contato das resinas
PU2, PU3 e PU5 no diferem sensivelmente entre si, possuindo em mdia 57 de ngulo de
contato.
No caso, dos substratos de materiais comerciais, Figura 69, verifica-se pouca
variabilidade nos valores do ngulo de contato, sendo o menor deles o do PVC. Assim, a
maior molhabilidade das protenas est sobre o substrato de PVC.
70
Protena nativa
Protena sinttica
ngulo de contato ()
65
60
55
50
Ao inoxidvel
Alumnio
PVC
Materiais comerciais
Figura 69: ngulos de contato da protena nativa e sinttica sobre os substratos de materiais
comerciais.
As Figuras 70 e 71 apresentam curvas de ajuste, visando estabelecer relaes entre os

ngulos de contato da protena e a tenso superficial das resinas e dos materiais comerciais.
Pelos grficos evidencia-se que medida que o ngulo de contato decresce a energia livre de
superfcie dos substratos aumenta.
Na literatura, so sugeridas, relaes entre fora de desligamento, Wadh, e tenso
superficial, indicando que, quanto mais baixa a tenso superficial do substrato, menor a fora
de desligamento do L. fortunei. Assim, pela equao de trabalho de adeso, equao (7), pode
105
estabelecer uma relao entre o ngulo de contato e a tenso superficial, confirmando a

tendncia de que o ngulo de contato aumenta quando a tenso diminui.
70
Protena nativa (PUs)
Protena nativa (Materiais comerciais)
ngulos de contato da protena ()
68
66
64
62
60
58
56
54
22
24
26
28
30
32
34
-2
Energia livre de superfcie dos substratos (mJm )
Figura 70: Relao entre ngulos de contato da protena nativa e energia livre de superfcie
dos substratos de poliuretano e materiais comerciais.
70
Protena sinttica (PUs)
Protena sinttica (Materiais comerciais)
ngulos de contato da protena ()
68
66
64
62
60
58
56
54
22
24
26
28
30
32
34
-2
Energia livre de superfcie dos substratos (mJm )
Figura 71: Relao entre ngulos de contato da protena sinttica e energia livre de superfcie
dos substratos de poliuretano e materiais comerciais.
106
4.2.1 Trabalho de Adeso
O processo de fixao do mexilho dourado num substrato realizado,

exclusivamente, por intermdio de estruturas chamadas bissos, que se constituem de duas
partes diferentes, as plaquetas adesivas e as teias. Os mexilhes se fixam aos substratos,
secretando sobre eles os bissos, os quais so produzidos a partir de glndulas localizadas no
p do organismo. A protena bissal, est localizada na interface entre o substrato e a plaqueta
adesiva, est diretamente envolvida no mecanismo de adeso desse organismo.
O trabalho de adeso, Wadh, um parmetro que est relacionado com o nvel de
interao entre as superfcies em contato. Considerando, um caso simples, onde uma interface
entre dois materiais estabelecida por ligaes qumicas, o trabalho de adeso pode ser
interpretado como; o trabalho, por unidade de rea, necessrio para romper as ligaes
interfaciais24. Sendo calculado pela seguinte equao:
(7)
Onde:
LV a tenso superficial da protena nativa (44,4 3 mJm-2) e da protena sinttica (43,3 mJm2
) e : ngulo de contato entre a protena e o substrato.

A Tabela 16 e 17 sumariza para os diferentes tipos de superfcies, os valores de
trabalho de adeso e de ngulo de contato para a protena nativa e sinttica.
Tabela 16- Trabalho de adeso e ngulo de contato das protenas sobre substratos de
poliuretano.
Trabalho de adeso (mJ m-2) e ngulos de contato ( )
Protenas
PU1
PU2
PU3
PU4
PU5
Wadh
Wadh
Wadh
Wadh
Wadh
Nativa
62,0
67,0
69,0
56,0
68,0
57,0
65,0
62,0
69,0
56,0
Sinttica
61,0
66,0
68,0
55,0
68,0
57,0
64,0
61,0
68,0
55,0
107
Tabela 17- ngulos de contato e trabalho de adeso das protenas sob substratos de materiais
comerciais.
Trabalho de adeso (mJ m-2) e ngulos de contato ( )
Protenas
Ao inoxidvel
Alumnio
PVC
Wadh
Wadh
Wadh
Nativa
66,6
60,0
67,2
59,0
69,2
56,0
Sinttica
65,6
59,0
66,9
57,0
68,7
54,0
As caractersticas da adeso so afetadas por duas propriedades dos polmeros, a

energia livre de superfcie e a molhabilidade.
A molhabilidade pode ser considerada como um fenmeno cintico e contribui para
uma boa difuso, pois favorecida pelo contato das macromolculas durante a migrao de
lquidos da superfcie de um polmero para o seu interior.
Alm disso, a molhabilidade de um polmero tambm necessria, na verdade,
essencial para um bom mecanismo de adsoro, levando a formao de interaes
moleculares como interaes de Van der Waals, interaes cido-base, e ligaes de
hidrognio55
Considerando que um dos objetivos desse trabalho tem foco na elaborao de novos
materiais capazes de inibir a incrustao do mexilho, o desejvel encontrar substratos que
apresentem uma baixa molhabilidade protena adesiva desse organismo.
Sendo assim a partir, do conceito de trabalho de adeso, foi possvel demonstrar que a
protena nativa e sinttica, do mexilho dourado, pode ser removida com mais facilidade de
substratos que exibem ngulo de contato elevado, conseqentemente com energia livre de
superfcie baixa.
A Figura 72 e 73 compara o trabalho de adeso e os seus respectivos ngulos de
contato das protenas nativas e sintticas sobre os substratos de poliuretano e substratos de
materiais comerciais, para a protena nativa e sinttica.
108
Portanto, quando se deseja um material de fcil limpeza, na remoo do mexilho as

resinas PU1 e PU4 so as mais indicadas, pois quanto menor o trabalho de adeso menor a
aderncia do mexilho, ou seja, menor fora de desligamento do molusco com os
substratos.
70
Protena nativa (Materiais comerciais)
-2
Trabalho de adeso (mJm )
68
66
64
62
60
58
56
54
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
ngulo de contato ()
Figura 72: Relao entre o trabalho de adeso e os seus respectivos ngulos de contato da
protena nativa sobre os substratos de poliuretano e materiais comerciais.
70
68
-2
Trabalho de adeso (mJm )
66
64
62
60
58
56
54
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
ngulo de contato ()
Figura 73: Relao entre o trabalho de adeso e os seus respectivos ngulos de contato da
protena sinttica sobre os substratos de poliuretano e materiais comerciais.
109
4.2.2
Trabalho de Adsoro
A partir dos valores de tenses superficiais das protenas nativa e sinttica do

mexilho dourado, reportado na literatura especializada75 foi possvel calcular o trabalho de
adsoro dessas protenas nos substratos de poliuretano e materiais comerciais, conforme
descrito no item 3.3.4 do procedimento experimental.
Nas Tabelas 18 e 19 encontram-se sumarizados os resultados obtidos para o trabalho
de adsoro de cada protena em todos os de substratos utilizados.
Tabela 18- Trabalho de adsoro das protenas do mexilho dourado em substratos de

poliuretano.
Trabalho de adsoro (mJ m-2)
Protenas
Nativa
Sinttica
PU1
PU2
PU3
PU4
PU5
21,0
12,70
19,55
14,30
23,31
22,76
13,68
21,18
15,39
25,29
Tabela 19- Trabalho de adsoro das protenas do mexilho dourado em substratos

comerciais.
Trabalho de adsoro (mJ m-2)
Protenas
Nativa
Sinttica
Ao inoxidvel
Alumnio
PVC
30,81
27,8
31,1
33,38
30,2
33,82
110
O trabalho de adsoro (Tabela 18) calculado a partir dos valores de tenso

superficial, componente de disperso e componente polar da protena nativa e sinttica nos
substratos de poliuretano apresentaram valores na faixa de 19-25 mJ m-2 para as resinas PU1,
PU3 e PU5 Enquanto, valores menores do trabalho de adsoro na faixa de 12-15 mJ m-2
foram obtidos para os substratos de resinas PU2 e PU4 para ambas as protenas.
Os dados da Tabela 18 mostram que o trabalho de adsoro da protena nativa e
sinttica apresenta valores maiores para as resinas PU5, PU1 e PU3 em relao s demais, isto
significa a maior adeso das molculas de protena em meio aqutico uma vez que o este leva
em considerao a tenso superficial da gua.
A Tabela 19 mostra que o trabalho de adsoro da protena sinttica possui valores
decrescentes nos substratos de PVC, ao inoxidvel e alumnio, respectivamente do mesmo
modo, porm superior ao da protena nativa. Isso sugere que a protena sinttica forma uma
interao, slido-lquido, mais estvel com estes substratos.
Assim, comparativamente entre todos os substratos, o PVC mostrou a mais
significativa aderncia s protenas do mexilho (nativa e sinttica), visto que seu valor de
trabalho de adsoro possui o maior valor.
A relao entre o trabalho de adsoro (Wads), das molculas das protenas nativa e
sinttica, e os seus respectivos componentes polares ( Sp ), nos substratos de poliuretano e
materiais comerciais mostrada nas Figuras 74 e 75.
111
36
Protena nativa (materiais comerciais)
32
-2
Trabalho de adsoro (mJm )
34
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
4
10
12
14
16
18
20
22
24
-2
Componente polar (mJm )
Figura 74: Relao entre o trabalho de adsoro da protena nativa e o componente polar das
resinas de poliuretano e dos materiais comerciais.
36
34
30
-2
Trabalho de adsoro (mJm )
32
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
4
10
12
14
16
18
20
22
24
-2
Componente polar (mJm )
Figura 75: Relao entre o trabalho de adsoro da protena sinttica e o componente polar
das resinas de poliuretano e dos materiais comerciais.
112
Pelo fato de se dispor de uma quantidade pequena de substratos (5 resinas e 3materiais

comerciais) optamos, apenas, pelo ajuste da melhor curva e pela descrio terica do perfil
observado. Desse modo, evidencia-se nas Figuras 74 e 75 que, quando o componente polar
das resinas de poliuretano e dos materiais comerciais aumenta o trabalho de adsoro diminui
para ambas as protenas adsorvidas nestes substratos. Isso indica que em soluo aquosa, a
adsoro das molculas das protenas nativa e sinttica sobre uma superfcie apolar
predominante em comparao a uma superfcie polar. De fato, essa relao decrescente
tambm foi observada por Ohkawa (2001)75, com estudo similar para diferentes tipos de
substratos.
Observou-se que quando comparado os resultados do trabalho de adeso ( Wadh ) em
relao ao trabalho de adsoro ( Wads ), o qual leva em considerao a tenso superficial da
gua, podemos ressaltar sua importncia ( Wads ) para sistema aquoso, uma vez que o
mexilho encontra-se nesse meio. Permitindo inferir que os mexilhes podem ser removidos
por tratamento mecnico de limpeza em estruturas submersas do setor hidroeltrico ou dentre
outros.
4.3 Dados de Campo
A cada ms foi contado, em campo, o nmero de mexilhes aderidos s placas de

poliuretano, ao inoxidvel, alumnio, PVC e concreto (coletor multi-placas), tendo-se
trabalhado com o valor mdio, por ms, no perodo de nove meses (janeiro a setembro). A
Figura 76 mostra os resultados obtidos.
113
Figura 76: Densidade e porcentagem de mexilhes aderidos versus materiais utilizados.
Nota-se, em campo, que o PVC, o alumnio e a resina PU4 no se apresentaram como

bons materiais anti-incrustantes, visto que com eles obtiveram-se maior nmero de
organismos aderidos em relao aos outros materiais testados.
Observa-se entre as resinas de poliuretano o excelente desempenho das resinas PU3 e
PU1, cabendo destacar os bons resultados da PU5, ao inoxidvel e PU2. A Figura 77
sumariza os materiais testados e seus respectivos efeitos anti-incrustantes atravs da
atribuio de pontos aos parmetros superficiais tais como: energia livre de superfcie,
componente polar e dispersivo, trabalhos de adsoro e de adeso.
114
Pontos atribudos aos paramtros de superfcies

dos materiais
6
Alto efeito anti-incrustante
5
4
Mdio efeito anti-incrustante
3
2
1
Baixo efeito anti-incrustante
0
PU1 PU2 PU3 PU4 PU5 Ao
-1
Al
PVC
--
Materiais
-2
-3
Figura 77: Desempenho dos materiais testados como anti-incrustantes.
A densidade de indivduos nas placas teste em duas diferentes profundidades (0,5 e 1,0
m) foi avaliada por meio do teste a NOVA One-Way90. Assim, para um nmero amostral de
n= 8 em ambas as profundidades e valor mdio de 4,24 e 133,50 para as respectivas
profundidades 0,5 e 1,0 m conforme ilustra a Figura 78.
115
1400
Densidade( indivduos/m )
1200
1000
800
600
400
200
0
Prof.0.5m
Prof.1.0m
Figura 78: Densidade de mexilho dourado com respectivo erro padro nas diferentes
profundidades (0,5 e 1,0 m da superfcie da gua).
Pode-se concluir que o teste no demonstrou significncia estatstica (p = 0,277) para

um nvel de significncia de = 0,05 entre os materiais expostos nas diferentes profundidades.
Segundo Mansur et al.; (2009)91 tambm no verificaram diferenas significativas em
substratos de madeira (em forma de X) submersos em profundidades de 1,0; 1,5 e 3,0 m.
116
DISCUSSO
A molhabilidade da protena do mexilho nos substratos afetada pela energia livre de

superfcie dos mesmos, ou seja, materiais de energia livre de superfcie baixa tiveram menor
molhabilidade das molculas de protena.
Quando se estabelece uma correlao mais detalhada entre ngulo de contato e
trabalho de adeso frente ao nmero de indivduos aderidos, nas placas teste, pode-se concluir
que independente do percentual de organismos incrustados a energia envolvida para a
remoo, trabalho de adeso ou fora de desligamento, destes ser menor quanto maior o
ngulo da protena formado nesse substrato. Portanto, embora na resina PU4 observa-se um
maior percentual de mexilhes incrustados esse tipo de material de fcil limpeza, visto que a
fora de desligamento do mexilho uma das menores em relao a outros materiais (65
mJm-2) tanto em ar quanto em meio aqutico, trabalho de adsoro (14 mJm-2 ).
As resinas de poliuretano apresentaram valores de energia livre de superfcie na faixa
de 22 a 33 mJm-2 enquanto que os materiais comerciais a faixa encontrada foi de 28 a 33
mJm-2. No se pode concluir nesse estudo que a energia livre de superfcie foi um bom
indicativo em relao ao nmero de mexilhes aderidos nas placas teste em virtude do
nmero amostral testado (baixo nmero de placas). Contudo, quando se desmembra a energia
livre de superfcie em seus dois componentes polar ( Sp ) e dispersivo ( Sd ) e se faz uma
relao entre eles de acordo com a equao 19;
R=
Onde:
R = fator de predominncia;
Sp = componente polar do substrato;
Sp
Sd
(19)
117
Sd = componente de disperso do substrato.
Observam-se valores de R maior que 1,00, onde h predominncia do componente

polar, e valores de R menor que 1,00 predominncias do componente de disperso. Como
mostra a Tabela 20
Tabela 20- Fator de predominncia dos materiais.

Materiais
Fator de predominncia (R)
PU1
1,14
PU2
2,69
PU3
1,03
PU4
2,70
PU5
0,58
Ao
0,20
Alumnio
0,04
PVC
0,17
De acordo com a composio qumica as resinas PU1 e PU3 parte do mesmo

componente de polimerizao, pr-polmero 249 e poliol 160, onde na PU3 h um excesso de
poliol. Esse excesso de poliol faz diminuir o valor de R de 1,14 para 1,03 (Tabela 20)
melhorando o desempenho do polmero como material anti-incrustante.
Quando as resinas PU2 e PU4, as quais tambm possuem os mesmos componentes de
polimerizao, pr-polmero 249 e poliol 1640, porm diferente composio de poliol das
resinas PU1 e PU3. O aumento do poliol 1640 na formulao PU4 fez com que ocorre-se um
118
aumento no muito significativo no valor de R = 2,70 quando comparado com a resina PU2
para um R = 2,69. Esse aumento no valor do fator de predominncia (R) piorou o desempenho
da resina PU4 como material anti-incrustante.
Na resina PU5, a qual se trata de um compsito com a incorporao de 5% de ZnO, o
valor de R encontrado foi de 0,58 predominando o componente de disperso nesse tipo de
substrato. A literatura Ohkawa (2001)75 sugere que o componente de disperso no tem
nenhuma correlao clara com a percentagem de mexilho incrustado enquanto o componente
polar certamente correlaciona-se com a percentagem de mexilhes incrustados. No entanto, o
que se observa que a resina teve um desempenho razovel como material anti-incrustante, o
que nos leva a concluir que o xido de zinco atuou como um agente biocida para o
mexilho78.
No caso do ao o seu desempenho razovel apesar da predominncia do componente
de disperso (R= 0,20) pode estar relacionado a fatores eltricos tal com a condutividade
eltrica 1,4 106 S.m, que promove na interface metal-lquido a formao de uma dupla camada
eltrica, que possivelmente induz a superfcie metlica ao um processo de polarizao
desfavorvel ao ancoramento do mexilho. Este mesmo fenmeno, para o alumnio, o qual
apresenta uma condutividade eltrica (38 106 S.m)92, sendo 27 vezes maior que o ao inox 304
induz a um processo de no polarizao mais acentuado facilitando o processo de
ancoramento.
A incrustao do mexilho afeta diferentes tipos de materiais submersos no ambiente
aqutico. Esses materiais podem estar ou no submetidos a solicitaes mecnicas estando
essas relacionadas sua aplicao como, por exemplo, no setor hidroeltrico onde h
diferentes situaes como dutos de refrigerao, grelhas de escoamento, tubulaes e filtros
onde a solicitao mecnica esta relacionada presso, velocidade e temperatura da gua ou
ainda no caso de rotores e ps que esto em movimentos constantes.
119
Para cada situao necessita-se que o material de revestimento tenha propriedades

fsicas e qumicas compatveis com o local de sua aplicao alm de ser um agente antiincrustante. Na Tabela 21 esto sumarizados os resultados obtidos em relao s propriedades
fsicas e qumicas das resinas estudadas bem como a densidade de organismos aderidos nesses
materiais.
Tabela 21- Propriedades fsicas e qumicas encontradas para as resinas de poliuretano.

Propriedades
Resinas
PU1
PU2
PU3
PU4
PU5
Temp.de decomposio (C)
267
231
254
265
240
%Uretana/%ster
0,37
0,61
0,32
0,48
0,31
Cristalinidade (%)
28
34
24
29
25
Temp. transio vtrea (Tg) (C)
18
70
36
36
26
1747
481
680
22
255
129
181
43
246
10
3147
166
1,0016
1,0002
1,0034
1,0000
1,0008
22,21
30,90
28,66
26,99
29,61
11,84
22,56
14,52
19,70
10,98
10,37
8,38
14,14
7,29
18,64
62,0
69,0
68,0
65,0
69,0
21,0
12,70
19,55
14,30
23,31
0,4%
0,7%
0%
2,1%
0,6%
Mdulo de elasticidade dinmico

(E*) (MPa)
Resistncia a trao (Kgf/cm2)
Resistncia
compresso
(Kgf/cm )
ndice de superfcie
Energia livre de superfcie (mJ
m-2)
Componente polar
(mJ m-2)
Componente de disperso
(mJ m-2)
Trabalho de adeso
(mJ m-2)
Trabalho de adsoro
(mJ m-2)
Porcentagem
aderidos /m
de
mexilhes
120
De acordo com a Tabela 21 podemos observar que as resinas PU1 e PU3 tiveram os
melhores desempenhos anti-incrustantes, apresentando temperatura de transio vtrea (Tg) de
18 e 5C, respectivamente. Esses valores de temperatura de transio vtrea so caractersticos
de polmeros borrachosos na temperatura ambiente, onde prevalece em sua estrutura a regio
amorfa que a 20C (temperatura mdia da gua do experimento) suas molculas j possuem
energia suficiente para que ocorram as relaxaes moleculares associadas a mudanas
conformacionais microscpicas geradas a partir de rearranjos moleculares tais como,
pequenos movimentos da cadeia principal e movimentos rotacionais de grupos laterais95.
Essas resinas possuem um maior grau de amortecimento apresentando o inconveniente de
valores baixos de trao e compresso e devido a sua temperatura de transio vtrea elas
ficam restritas na utilizao de guas frias.
Para as resinas PU2, PU4 e PU5 a temperatura de transio vtrea e o mdulo de
elasticidade dinmico (E*) mostram-se maiores em relao a PU1 e PU3, dando a esses
materiais uma maior rigidez a 20C e permitindo sua utilizao em guas quentes de lagoas e
rios. Essas resinas tambm apresentaram maiores valores de trao e compresso conferindo
uma maior versatilidade de aplicaes, por serem polmeros de maior resistncia mecanica.
Em suma, todas as formulaes de resinas estudadas apresentaram bom desempenho
anti-incrustante, sendo que a sua aplicao fica especfica ao local de utilizao
121
COCLUSO
A espectroscopia de infravermelho (FTIR) foi conclusiva na determinao das bandas

caractersticas de materiais uretnicos, comprovando a cura total do material;
A difrao de raios X forneceu o percentual de cristalinidade das resinas de
poliuretano,
A anlise das curvas TG/DTG confirma a influncia do percentual de cristalinidade na
relao de perda de massa uretana/ ster;
A anlise dinmico-mecnica (DMA) determinou a temperatura de transio vtrea
(Tg) e a propriedade viscoelstica das resinas demonstrando que a PU1 e a PU3 apresentaram
propriedades borrachosas, com maior grau de amortecimento frente s resinas PU2, PU4 e
PU5;
A partir do comportamento mecnico das resinas avaliado pelo ensaio de trao e
compresso pode-se concluir que medida que o percentual de cristalinidade de um polmero
cresce, o modulo elstico, resistncia ao escoamento e a dureza tambm aumentam.
A metodologia utilizada para avaliar o desempenho de materiais anti-incrustante,
mostrou-se promissora. Os estudos das propriedades fsicas e qumicas de superfcies dos
substratos revelaram as seguintes caractersticas da protena adesiva em gua:
As resinas de poliuretano apresentaram valores de energia livre de superfcie na faixa
de 22 a 30 mJm-2 enquanto os materiais comerciais a faixa encontrada foi de 28 a 33 mJm-2.
Para o componente polar da energia livre de superfcie os valores obtidos para as resinas de
poliuretano foram na faixa de 10 a 22 mJm-2, enquanto que para os materiais comerciais o
componente polar da energia livre de superfcie ficaram na faixa de 4 a 7 mJm-2. Por meio dos
resultados apresentados, pode-se concluir que as resinas de poliuretano utilizadas como
122
substrato vo ter uma menor tendncia de incrustao, ou seja, alto efeito anti-incrustante em
relao a alguns materiais comerciais testados tais como o PVC e o alumnio.
TRABALHOS FUTURO
Estudo detalhado em campo, com maior nmero amostral de materiais testes e

monitoramento da espcie em perodos mais longos de tempo;
Extrao da protena adesiva do mexilho dourado utilizando os exemplares localizados
na rea do estudo bem como a determinao da sua tenso superficial e de seus
componentes;
Desenvolver uma metodologia para quantificar a fora de desligamento do mexilho sob
diferentes substratos.
123
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UNIVERSIDADE DE SO PAULO

INSTITUTO DE QUMICA DE SO CARLOS

Revestimento de poliuretano como antiincrustante para o controle do mexilho

Revestimentos de poliuretano como antiincrustante para o controle do mexilho

Tese apresentada no Instituto de Qumica

Orientador: Gilberto Orivaldo Chierice

Abenoados os que possuem amigos, os que os tm sem pedir.

Dedico este trabalho:

Aos meus pais Luiz Roberto Trovati e Snia Maria Trovati,

Meus amigos Salvador, Marli, Toninho,

Ao Prof. Gilberto Orivaldo Chierice, pela orientao, apoio e amizade demonstrados, ao

Ao Salvador Claro Neto e Toninho pelo apoio, ensino e discusses.

professora Yvone Mascarenhas pelas medidas de raios-X, espao em seu laboratrio,

Ao Francisco da UNESP de Araraquara pelo auxlio no equipamento (gonimetro) e toda

Ao Professor Miguel Jafelicci Jnior do departamento de Fsico Qumica UNESP- Araraquara

s bibliotecrias Eliane e Wilneide pela correo das referncias bibliogrfica e amizade.

Ao professor Renato Goulart Jasinevicius, departamento de engenharia mecnica, pelas

Ao Marcelo, do departamento de fsica da USP- So Carlos.

Aos funcionrios da oficina mecnica, Ednelson e equipe, pelos servios prestados.

Ao IQSC/ USP pela infra-estrutura para a realizao desse trabalho.

A CAPES, pela bolsa concedida.

Figura 1: Tributil-estanho (TBT)

Figura 2: Tintas de livre-associao

Figura 3: Sistemas de auto polimento copolmero

Figura 4: Mexilho dourado Limnoperna fortunei

Figura 5: a) Passagem de gua em uma barragem de UHE. em destaque a grade

Figura 6: Anatomia do mexilho dourado e estruturas dos bissos

Figura 7: Reao de formao do poliuretano

Figura 8: Mecanismo da reao entre um lcool e um isocianato

Figura 9: Reao de obteno do pr -polmero de uretano obtido atravs de um

Figura 10: Poliis na forma de a) politer e b) polister

Figura 11: Triglicerdeo do cido ricinolico

Figura 16: Perfil de variao da tenso superficial crtica

Figura 17: Ilustrao de um conjunto coletor de multi-placas

Figura 18: Conjunto de Coletor multi-placas disposto dentro do tanque rede

Figura 19: rea de distribuio do mexilho dourado na Amrica do Sul, trechos

Figura 20: Espectro de absoro na regio do infravermelho dos pr-polmeros

Figura 23: Difratograma do ZnO obtido no banco de dados ICSD

Figura 38: Curvas dos mdulos de elasticidade de armazenamento (E), de perda

Figura 47: Curvas de tenso-deformao, por trao da resina PU5, referente a

Figura 58: Imagens obtidas por interferometia da resina PU1

Figura 59: Imagens obtidas por interferometia da resina PU2

Figura 60: Imagens obtidas por interferometia da resina PU3

Figura 61: Imagens obtidas por interferometia da resina PU4

Figura 62: Imagens obtidas por interferometia da resina PU5

Figura 63: Imagens obtidas por interferometia do Alummio

Figura 64: Imagens obtidas por interferometia do ao inoxidvel

Figura 65: Imagens obtidas por interferometia do PVC

Figura 76: Densidade de mexilhes aderidos versus materiais utilizados

Figura 77: Desempenho dos materiais testados como anti-incrustantes

Tabela 1- Limites ambientais de L. fortunei

Tabela 2- Principais reaes dos isociantos

Tabela 3 - Parmetros da tenso superficial (mJ m-2 a 20C) dos

Tabela 6- Percentual de cristalinidade das resinas de poliuretano

Tabela 7 - Decomposio trmica das resinas de poliuretano

Tabela 8 - Razes de uretana - ster presente nas resinas de poliuretano

Tabela 9- Valores calculados dos mdulos de elasticidade a 20C e os

Tabela 10- Resistncia trao das resinas de poliuretano

Tabela 11- Resistncia compresso das resinas de poliuretano

Tabela 12 - Rugosidade das resinas de poliuretano

Tabela 13 - Rugosidade dos materiais comerciais

Tabela 14 Energia livre de superfcie e seus componentes para as

Tabela 20- Fator de predominncia dos materiais

Tabela 21- Propriedades fsicas e qumicas encontradas para as resinas