Aspectos prticos da

quimiometria para
fingerprinting de
derramamento de leo
Autores: Jan H. Christensen, Giorgio Tomasi

Aluno:
Disciplina:

Maximiano Kanda Ferraz

Mtodos Analticos e Instrumentais para
Caracterizao de Petrolo

Sumrio

1. Introduo
2. Fingerprinting de hidrocarbonetos
2.1. Triagem inicial
2.2. Fingerprinting detalhado
2.3. Construir uma base de dados de petrleo

3. Screening inicial para determinar o tipo de leo

3.1. GC-FID

3.1.1. Dados
3.1.2. Processamento de dados
3.1.3. Remoo da linha de base
3.1.4. Alinhamento de tempo de reteno
3.1.5. Normalizao de dados
3.1.6. Anlise de dados quimiomtricos
3.1.7. Classificao de leo
3.1.8. Interpretao qumica

3.2. Espectroscopia de fluorescncia

3.2.1. Dados
3.2.2. Processamento de dados
3.2.3. Anlise de dados quimiomtricos
3.2.4. Classificao de leo
3.2.5. Interpretao qumica

Sumrio
4. Fingerprinting detalhado
4.1. Anlise de GC-MS
4.2. Tempo deformao e PCA

4.2.1. Dados
4.2.2. Processamento de dados
4.2.3. Anlise de dados quimiomtricos
4.2.4. Classificao do leo
4.2.5. Interpretao qumica

4.3. Razes diagnsticas

4.3.1. Dados
4.3.2. Processamento de dados
4.3.3. Anlise de dados quimiomtricos
4.3.4. Classificao do leo

5. Concluso

1. Introduo
Fingerprinting
de
hidrocarbonetos

utilizado
mundialmente para identificar origem de leos por
comparao outros candidatos/padres.
Utilidades:
Monitoramento de mudanas e processos que a
causaram.
Controle Ambiental
4

2. Quimiometria
Aplicao de mtodos estatsticos e matemticos na
qumica e incluir tcnicas de modelamento multivariadas
que permitem processamento de dados.

PCA:
Principal Component Analysis
PARAFAC: Parallel Factor Analysis
PLS:
Partial Least Squares
PAH: Hidrocarbonetos policclicos aromticos.
HFO: leo combustvel pesado.
LFO: leo combustvel leve.

PCA
Classificao de amostras baseadas em reas dos picos
normalizados.
Correlaes leo-leo, leo-rocha.
Aplicao em sees do cromatograma: Custo-benefcio
(processamento elimina partes de no interesse) .
Integrao com GC-MS: identifica propriedades (ponto de
ebulio, quant. Argila e maturidade termal).

3. Screening Inicial
3.1 GC-FID
Rpido e barato.
Reduz o nmero de correspondncias possveis.
Perfil de n-alcanos.

Analisar em duplicata e/ou triplicata amostras para

melhor confiabilidade/reproducibilidade.
7

FIG. 1. Cromatograma GC-FID de (a) um leo cru tpico do Mar do

Norte, (b) um LFO, (c) um HFO e (d) um leo lubrificante.

3.1.1 Dados
Banco de dados de mais de 250 cromatogramas GC-FID:
50 leos brutos
20 LFOs
11 HFOs
9 leos lubrificantes
4 anlises rplicas de uma amostra de cada tipo de leo = 16
14 anlises rplicas da amostra de leo desconhecida
leo a ser descoberto: Mistura 1:1 de leo bruto do mar do
norte e HFO
Janela de tempo de reteno: 4,5-23,5 min = 20000 pontos de
dados

O conjunto de dados foi ento dividido em um lote de

calibrao de 90 leos e de validao, de 30.

3.1.2 Processamento
Dados exportados para Matlab
Taxa de amostragem alta (muitos pontos) = redundncia de
dados
Reduo para 6667 pontos de dados.
Reduo de varincia de dados no relacionada com a
composio qumica
Linhas base
Desvios de tempo de reteno
Efeitos de concentrao

10

3.1.3 Remoo da Linha Base

x=intensidade;
Derivada dos dados: picos positivos na 1 metade e
negativos na 2 (metade do tempo de reteno = pico
mximo).

11

FIG. 2. Os efeitos do processamento de dados em uma pequena seo

cromatogrfica contendo n-C27, de 15 GC-FID de HFO. (a) Dados crus de 15 de
amostras de leo, (b) depois de calcular as primeiras derivadas, (c) aps
alinhamento do tempo de reteno utilizando parmetros COW timos
(segmento de comprimento 364 e um parmetro de margem de atraso de 7) e
(d) aps a normalizao de dados para o mediano.

12

3.1.4 Alinhamento do Tempo de Reteno

Correlation optimized warping algorithm (COW) para
alinhar o cromatograma da amostra e um alvo pelo
alongamento ou estreitamento de segmentos da amostra
ao longo do eixo do tempo de reteno usando
interpolao linear.
Parmetros: O quanto pode ser alterado os segmentos.

Tamanho dos Segmentos.

Retira fronteiras, reduz para 5700 pontos (5,3-21,6 min).
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FIG. 2. Os efeitos do processamento de dados em uma pequena seo

cromatogrfica contendo n-C27, de 15 GC-FID de HFO. (a) Dados crus de 15 de
amostras de leo, (b) depois de calcular as primeiras derivadas, (c) aps
alinhamento do tempo de reteno utilizando parmetros COW timos
(segmento de comprimento 364 e um parmetro de margem de atraso de 7) e
(d) aps a normalizao de dados para o mediano.

14

3.1.5 Normalizao dos Dados

Iguala a influncia de cada pico/amostra no modelo final.

Exemplo: se a abundncia de apenas um composto marcar
a diferena entre duas amostras, a normalizao reala os
efeitos das diferenas dos outros picos.

15

FIG. 2. Os efeitos do processamento de dados em uma pequena seo

cromatogrfica contendo n-C27, de 15 GC-FID de HFO. (a) Dados crus de 15 de
amostras de leo, (b) depois de calcular as primeiras derivadas, (c) aps
alinhamento do tempo de reteno utilizando parmetros COW timos
(segmento de comprimento 364 e um parmetro de margem de atraso de 7) e
(d) aps a normalizao de dados para o mediano.

16

3.1.6 Anlise Dados

17

FIG. 3. (a) Plot Influncia para um modelo de 4 PCs PCA e (b) varincia das
amostras de calibrao e de validao Vs. Nmero de PCs.

3.1.7 Classificao

18
FIG. 4. Score Plot do (a) PC1 Vs. PC2 e (b) PC3 Vs. PC4. As amostras de validao (ou
seja, 14 amostras de referncia idnticas, quatro leos crus replicados, lubrificantes, LFOs e
HFO) so mostrados com marcadores vermelhos.

19
FIG. 5. A soma de PC1 (a), PC2 (b), PC3 (c) e PC4 (d) a partir do modelo de
PCA quatro-componentes baseado em dados de GC-FID de um leo lubrificante.

3.1.8 Interpretao
PC1 e PC3 descrevem a qualidade do leo, de tal
maneira que LFOs aglomeram-se em picos positivos,
seguido por leos brutos em torno de zero e HFO e
leos lubrificantes em valores negativos.

Exceo: HFOs esto nas partes positivas de PC4:

Componentes positivos = ponto de ebulio mais
elevado n-alcanos (>nC16 )
PC2 e PC4 possuem pouca variao.
20

3.2 Espectroscopia de Fluorescncia

Espectroscopia de fluorescncia complementar a GC-FID
pois mais sensvel PAHs do que para n-alcanos.

112 EEMS de fluorescncia de:

30 petrleos brutos;
19 HFOs;
21 LFOs;
6 leos lubrificantes
13 leos desconhecidos
1 amostra recolhida duas semanas aps o acidente
de vazamento e
17 anlises repetidas de uma amostra de leo de
referncia.

21

3.2.1 Processamento
EEMs de fluorescncia podem ser empilhados como uma
matriz de dados de trs vias, modelos de fatores trilinear
(ou seja, PARAFAC) em vez de bilinear (PCA).
No entanto, Sinais EEM contm disperses de Rayleigh e
Raman, que aparecem como sulcos diagonais EEMS (Fig.
6a), mitigados por subtrao.

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FIG. 6. Processamento de dados de fluorescncia EEMS. (a) EEM de

um leo tpico do Mar do Norte com nenhum processamento de dados,
a disperso de Raman e Rayleigh claramente visvel (b) EEM aps
subtrao da Mdia para mitigar Raman.

23

FIG. 6. (c) Diagonal de zeros inserido para mitigar Raylegh e

(d) excitao/emisso EEMS corrigido.

24

3.2.3 Anlise
Procedimento de normalizao semelhante ao anterior com
parmetros sendo nmero de emisses e de excitaes de
comprimento de onda.
Mtodo nos mnimos quadrados, critrio de convergncia
de 10^-8 e um nmero mximo de iteraes de 10000.
Pelo menos cinco fatores (PAH) podem ser extrados com
confiabilidade a partir do conjunto de dados
Convergncia
Instabilidade
25

FIG. 7. Excitao e emisso de anlise split-half. Os loadings obtidos

a partir do conjunto de dados completo (linha slida) e as duas
metades aleatrias (linhas tracejadas) so comparados.

26

3.2.4 Classificao

27

FIG. 8. PARAFAC Score plot (Fator 3 Vs. Fator 5).

4. Screening Detalhado
4.1 GC-MS
100 amostras foram
conjuntos de dados:

utilizadas

para

formar

dois

biomarcadores de petrleo e Grupos de PAHs.

Os conjuntos de dados so formados por 49 leos

brutos e refinados, dos quais 12 foram analisadas em
duplicado e 15 eram amostras de leo de um autntico
derramamento de leo no mar.

28

4.2 PCA
4.2.1 Dados

29

FIG. 10. Cromatograma GC-MS/SIM de (a) m/z 191 (terpanos) e (b) m/z 217
(esteranos). (a) contm terpanos tri e tetracclicos eluindo-se entre 30 e 38 min e
terpanos pentacclicos eluindo entre 38 e 52 min. (b) contm esteranos tricclicos
(eluindo-se entre 26 e 34 min) e esteranos tetracclicos (eluindo entre 35 e 42 min.)
Compostos selecionados de interesse so identificados a partir de [88] para 1822,29,30-Trisnorneohopane (Ts), 17-22,29,30-Trisnorhopane (Tm), 17,21-28,30Bisnorhopane (28b), 17, 21-Norhopane (29ab), 17, 21-hopane (30ab), esteranos
rearranjados (RS) e diasteranes (DAS).

30

4.2.2 Processamento
Mesmo processo 3.1.2: Remoo linha base, COW, normalizao.

31

FIG. 11. PCA Score Plots de PC1 Vs. PC2: (a) sem remoo da
linha de base, (b), sem alinhamento. Amostras de derramamento
do Bltico (crculo preto), referncias repetidas ( ), amostras de
derramamento de leo Round-Robin em triplicata ( ) e amostras
de petrleo no conjunto de calibrao ( ).

32

4.2.3 Anlise Dados

FIG. 11. PCA Score Plots de PC1 Vs. PC2: (c) sem
normalizao e (d) dados totalmente transformados

33

4.2.3 Anlise Dados

O conjunto de dados de GC-MS/SIM (100 amostras de leo 2.157
pontos de dados) foi submetido WLS-PCA usando o inverso da
RSDA (desvio padro)
Deste modo, a influncia de tempos de reteno individuais
ponderado de acordo com S/N,.

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FIG. 12. WLS-PCA Score Plot de PC1 Vs. PC2. Amostras de

derramamento do Bltico (crculo vermelho), referncias repetidas ( ),
amostras de derramamento de leo Round-Robin em triplicata ( ) e
amostras de petrleo no conjunto de calibrao ( ).

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4.2.5 Interpretao Qumica

PC2 pode ser interpretado como um parmetro, onde
amostras de leo com PC2 negativo (por exemplo, do Mar
Bltico) so derivados de uma rocha de origem, contendo
menos argila do que amostras de leo com PC2 positivo (por
exemplo, leos brutos de petrleo do Mar do Norte).
PC1 descreve ponto de ebulio, PC3 distribuio de nmero
de carbono de esteris na matria orgnica e PC4 pode ser
associado maturidade trmica.

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FIG. 13. A soma dos loadings do PC2 para WLS-PCA com meancentering (linha cheia) em
comparao com a soma cumulativa do cromatograma processado de leos na base de
dados (linha tracejada). Duas regies selecionadas com terpanos pentacclicos e esteranos
tetracclicos so mostrados.
DAS = Diasteranos RS = Esteranos rearranjados

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4.3 Razes Diagnsticas

4.3.1 Dados
4.3.2 Processamento
Grupos de diagnstico
(i) PAHs dentro ou entre as categorias homlogas
(ii) Biomarcadores de petrleo
(iii)-C2 e os seus ismeros, fenantreno
(iv) C3-C4-naphahalene ismeros.
Pouco afetados pelas mudanas de tempo de reteno.

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39

FIG. 14. Resoluo de energia de PCA (a) e WLS-PCA (b) Duas

duplicatas da Fonte A e C e sete leos de origem adicionais (
preto), e 21 razes PAH foram utilizados em ambas as anlises.
Anlises duplicadas de derramamento I e II ( preta) foram
projetadas sobre o modelo. Erro de 5% ( = 0,0250, q, 46 =
2,013).

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Concluso
No trabalho, foi provido exemplos que mostram a utilidade
da quimiometria para fingerprinting de leo. Contudo, no
um modelo completo, por exemplo:
A composio qumica afetada por processos como
evaporao e dissoluo.
Misturas complexas no foram abordadas.
Solues:
Melhorar banco de dados.
Desconsiderar variveis que so afetadas por tais
processos.

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