UNIVERSIDAD AUTNOMA DE

YUCATN
FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

QUMICA ORGNICA III

Prctica 1.
Obtencin de pnitroanilina.

QUMICA INDUSTRIAL
CUARTO SEMESTRE

Erika Castaldi.
Laura Vsquez.
Candelaria Pacheco.
Isis A. Calzada.
Profesor

Dr. Cristian Carrera Figueiras

Jueves 9 de febrero de 2012

PRACTICA 1
OBTENCION DE p-NITROANILINA
(Nitracin e hidrlisis de acetanilida)
OBJETIVO
El alumno efectuar una reaccin de nitracin en el anillo de una amina aromtica
protegida como acetil derivado y elimine la proteccin por hidrlisis alcalina, como ejemplo
de uso del concepto de grupo protector.

INTRODUCCIN.
Las aminas son sustancias orgnicas que se caracterizan por contener el grupo amino
(NH2). Estas sustancias se clasifican en funcin de los hidrgenos sustituidos que tengan,
siendo primarias aquellas que tengan un solo hidrgeno sustituido, secundarias las que
tengan dos y terciarias tres. Estos sustituyentes pueden ser tanto de naturaleza aliftica
como aromtica.
Un gran nmero de compuestos mdica y biolgicamente importantes son aminas.
Algunos ejemplos pueden ser la adrenalina, las anfetaminas, quinina, histamina,
nicotina...Muchos de estos compuestos ejercen poderosos efectos fisiolgicos y
psicolgicos. La serotonina, por ejemplo, es un compuesto muy interesante, ya que, al
parecer, mantiene estables los procesos mentales. Otro uso industrial importante de las
aminas es en la industria del nylon, donde uno de sus componentes es
hexametilendiamina. Diversas aminas aromticas se emplean para preparar tintes
orgnicos de gran aplicacin en la sociedad industrial. En concreto, nuestro producto
objeto de sntesis es bastante txico, ya que se puede absorber por la piel. Sus usos son
como intermedio de colorantes, especialmente rojo de p-nitroanilina, intermedio para
antioxidantes, inhibidores de goma de gasolina, inhibidor de corrosin.
La preparacin de la p-nitroanilina no puede llevarse a cabo por reaccin de nitracin
directa de anilina (una reaccin de sustitucin electrfila aromtica), debido a que la gran
reactividad de la anilina (inherente a la presencia del grupo -NH2) determina la formacin,
junto con el producto deseado, de diversos productos de oxidacin y de sustitucin en
posiciones diferentes a la deseada. Estos problemas se evitan modificando la naturaleza
del sustituyente de anillo aromtico. As, la transformacin del grupo amino en un grupo
acetamido, realizada mediante una reaccin de N-acilacin (una reaccin de proteccin
del grupo amino), conduce a la acetanilida (menos reactiva que la anilina aun cuando es
tambin un sustrato aromtico activado frente a una reaccin de sustitucin electrfila
aromtica), la cual, por nitracin, origina con buen rendimiento, el producto de sustitucin
en la posicin deseada: pnitroacetanilida. La desproteccin del grupo amino (es decir, la
transformacin del grupo acetamido en grupo amino) se lleva a cabo por hidrlisis en
medio cido conduciendo finalmente a la p-nitroanilina.

MATERIALES Y REACTIVOS

Material y equipo
1 Vaso de ppt de 250 mL
1Mechero Buchner
1 Matraz kitazato
2 Manguera ltex
2 Papel filtro
2 Pipeta de 10 mL
1 Termmetro
1Parilla de agitacin
1 Refrigerante rosario
1 Restato
1 Cuba
1 Canasta de calentamiento

Reactivos

Anilina
Acido actico glacial
Anhdrido actico
H2NO3
H2SO4 concentrado
NaOH
Etanol
HCl

PARTE EXPERIMENTAL
Sntesis de acetanilida
Tcnica 1
En un vaso de precipitados de 250 se mezclan 62.5 mL de agua con 4.75 mL de HCl y 10
mL de anilina. Se agita la mezcla hasta disolucin total de la anilina. A la solucin
resultante se aaden 6.5 mL de anhdrido actico, agitando hasta disolucin. La solucin
se vuelca inmediatamente sobre una solucin de 8.25 g de acetato de sodio en 25 mL de
agua. Se agita vigorosamente y se enfra con hielo. Se filtra la acetanilida cruda y se lava
el Buchner 3 veces con aproximadamente 25 mL de agua helada cada vez. El producto
crudo se recristaliza de agua, se seca y se calcula el rendimiento.
Tcnica 2
En un matraz baln de 250 ml se colocan 5 ml de anilina, 5 ml de cido actico glacial, 5
ml de anhdrido actico y 0.025 g de zinc en polvo. Se adapta un refrigerante a reflujo y se
calienta a ebullicin suave durante 30 min.
El lquido an caliente se vuelca en chorro fino y con buena agitacin sobre 125 ml de
agua fra contenida en un vaso de precipitados de 500 ml. Se enfra con hielo se filtra el
producto crudo, se lava con aproximadamente 12.5 ml de agua fra cada vez (3 veces en
total). Se recristaliza de agua, se seca, se calcula el rendimiento.
Nitracin de la acetanilida.
En un vaso de precipitado coloque 1.25 mL de cido actico glacial y 1.35 gr de
acetanilida.
Agitar y adicionar 2.5 mL de H 2SO4 concentrado enfriando la mezcla en un bao de hielosal (solucin clara) hasta tener una temperatura de 0-5C. Agregar gota a gota y con
agitacin 0.75 mL de cido ntrico fumante, cuidando que la temperatura no llegue a subir

a los 25C. Cuando se ha agregado todo el cido, la temperatura empieza a bajar, la

mezcla de reaccin se saca del hielo y se deja a temperatura ambiente por diez minutos
(cuidando que la temperatura no suba ms de 10C). Se vierte la solucin en 25 mL de
agua precipitando el producto como un polvo amarillo cristalino, se filtra, se lava y se seca.
Hidrlisis de la p-Nitro anilina
Los cristales obtenidos en la parte anterior se colocan en un matraz de una boca y se
agregan 10 mL de etanol y una solucin de 1-5 g de NaOH en 4 mL de agua: se coloca el
condensador en posicin de reflujo y se calienta en una manta de calefaccin durante 10
min. Al cabo de este tiempo la solucin es amarilla clara. Se vierte en un vaso de
precipitado que contenga 10-15 gr de hielo y se enfra en bao de hielo con lo que
cristaliza la p-Nitro anilina. Se filtra y se baja con las aguas madres el slido que quedo
adherido en el recipiente; se lava con un poco de agua helada, se seca y se recristaliza de
etanol-agua.
CLCULOS

RESULTADOS Y DISCUSIONES

Se llev a cabo la sntesis de acetanilida aplicando la tcnica I, en la cual el rendimiento

obtenido fue de: ____
En este procedimiento, se mezcl agua con HCl y anilina, a la solucin resultante se
aadi anhdrido actico, la solucin se volc inmediatamente sobre acetato de sodio en
agua. Los reactivos usados tuvieron la siguiente funcin:
Anhdrido actico: Funciona como agente acetilante de la amina.
La anilina, reacciona con el anhdrido actico para formar acetanilida, la amida, y cido
actico. La reaccin de acetilacin es la siguiente:

El mecanismo de la reaccin que se da es el siguiente:

Es un ataque nucleoflico al grupo carbonilo.

Para proteger grupos funcionales en aminas primarias o secundarias es utilizada

comnmente la acetilacin ya que las aminas acetiladas son menos susceptibles a la
oxidacin, menos reactivas en reacciones de sustituciones aromticas y menos propensas
a participar en muchas de las reacciones tpicas de aminas libres, porque son menos
bsicas. El grupo amino puede ser regenerado fcilmente por hidrlisis en cido o en
base.

CONCLUSIN

El rendimiento de la sntesis es muy bajo y algunos de los factores que pudieron influir en
dicho rendimiento son:

El rendimiento de la sntesis de acetanilida no es del 100 %

En la recristalizacin se ha perdi inevitablemente gran parte del producto ya
obtenido.
En la reaccin de nitracin se perdi parte como consecuencia de
descomposiciones a nitrocompuestos.
En la reaccin de nitracin no se obtuvo como producto principal el ismero -para,
ya que tambin se form, aunque en mucha menos cantidad, el ismero -orto.

INVESTIGACIN PREVIA AL EXPERIMENTO

1.

Condiciones experimentales para nitrar una amina aromtica y diferentes

agentes nitrantes.

Otros reactivos de nitracin incluyen el tetrafluoroborato de nitronio, que es una sal de

nitronio autntica; y la fluorenona,

2.

Efecto del grupo acetamida en la reactividad y orientacin del anillo

aromtico.
Para esto la resonancia de la amida del grupo N-acetilo compite con la deslocalizacin del
par solitario del nitrgeno hacia el anillo. El grupo acetamido es activador hacia la
sustitucin electroflica aromtica, y orientador -orto, -para. Como consiguiente despus de
que el grupo protector N-acetilo ha finalizado su funcin, es necesario eliminarlo por
hidrlisis, para restaurar el grupo amino. El efecto de la secuencia proteccin-nitracindesproteccin es igual que si el sustrato se hubiera nitrado directamente

3.
Indique qu ocurre si se nitra la anilina directamente.
Tericamente, si nitrramos directamente la anilina hubisemos obtenido una mezcla de
ismeros orto y para, donde el mayoritario sera el ismero para. Se trata de una reaccin
de sustitucin aromtica electroflica y la razn es que el grupo NH 2 es activante y
ortoparadirigente. Se debe a que el par de electrones sin compartir del nitrgeno est
conjugado con el anillo de benceno y cede electrones por resonancia.
Especficamente la nitracin directa de la anilina falla, porque la oxidacin causa la
formacin de alquitranes de color oscuro. Los cidos oxidantes (como el cido ntrico y el
cido sulfrico) pueden oxidar el grupo amino, produciendo la descomposicin y.
ocasionalmente, reacciones violentas.
Para solucionar este problema, se adopta la prctica normal de proteger primero al grupo
amino por acilacin, ya sea con cloruro de acetilo o con anhdrido actico. Si el grupo
amino de la anilina se acetila para obtener acetanilida, la amida resultante todava es
activante y orto, para-directora. Sin embargo, al contrario que la anilina, la acetanilida se
puede tratar con reactivos cidos (y oxidantes suaves).
4. Condiciones experimentales para efectuar la hidrlisis de amidas y mecanismo de
reaccin.
En estos casos las amidas se hidrolizan a cidos carboxlicos tanto en condiciones cidas
como bsicas, las amidas son los derivados de cido ms estables y para su hidrlisis se
requieren condiciones ms fuertes que para la hidrlisis de un ster. Normalmente, en la
hidrlisis se utiliza HCI 6 M o una disolucin acuosa de NaOH al 40%.
En la hidrlisis bsica el mecanismo es muy parecido al de la hidrlisis de un ster. El
hidrxido ataca al carbonilo para formar un intermedio tetradrico, y la eliminacin de un
in amiduro da lugar al cido carboxlico que se desprotona con rapidez para formar la sal
del cido y amoniaco.

En la hidrlisis cida el mecanismo de una amida es similar a la hidrlisis de un ster

catalizada por un cido. La protonacin del grupo carbonilo lo activa respecto al ataque
nucleoflico del agua para obtener un intermedio tetradrico y la protonacin del grupo
amino permite que se elimine como una amina.

4.
Indique otros agentes acetilantes de aminas.
Otros agentes acetilantes en las aminas son el anhdrido actico y el cloruro de acetilo.
5.

Investigue mecanismos de reaccin involucrados en la prctica.

Sntesis de acetanilida
Nitracin de acetanilida
En la nitracin de la acetanilida se obtiene como producto principal la pnitroacetanilida (90 %), junto con una pequea cantidad de o-nitroacetanilida. Los
grupos amino acetilados dirigen, por tanto, a las posiciones orto y para. Despus de la
separacin de ambos productos, se elimina el grupo acetilo por hidrlisis alcalina:

 Hidrlisis de acetanilida
Al ser una adicin de agua en medio cido, la amina que obtenemos est protonada,
ya que el HCl es mucho ms cido que la amina. Para obtener p-nitroanilina
agregaremos una base que sea ms fuerte que la amina, con NH 3 bastar para que
precipite.
6.

Propiedades y usos de reactivos y productos.

El anhdrido actico se emplea en la acetilacin de alcoholes para obtener
acetatos, y de las aminas para obtener acetamidas, ya que suele dar mejores
rendimientos que el cloruro de acetilo. Adems de que es barato y fcil de usar.
La anilina o aminobenceno es un compuesto orgnico, es lquida a temperatura
ambiente entre incoloro y ligeramente amarillo de olor caracterstico. No se
evapora fcilmente a temperatura ambiente, su punto de ebullicin es 184 C.. La
anilina es levemente soluble en agua y se disuelve fcilmente en la mayora de los
solventes orgnicos. La anilina es usada para fabricar una amplia variedad de
productos como por ejemplo la espuma de poliuretano, productos qumicos
agrcolas, pinturas sintticas, antioxidantes, estabilizadores para la industria del
caucho, herbicidas, barnices y explosivos.
La acetanilida o antifebrina es una sustancia incolora, cristalina y de considerable
importancia en el campo de la medicina, hierbe a 304 o C y congela a 114 oC, su
frmula qumica es C8H9NO, presenta una masa molecular de 135,17 g/mol, y una
densidad de 1.219 g/cm , es un analgsico y antipirtico; en dosis excesivas,
puede ocasionar serios desrdenes sanguneos, como el denominado
metahemoglobinemia, o transformacin de la hemoglobina en metahemoglobina.

7.

Investigue propiedades generales de aminas y amidas.

Una amina es un nuclefilo (una base de Lewis) debido a que el par solitario de
electrones no enlazantes pueden formar un enlace con un electrfilo. Una amina
tambin puede actuar como base de Bronsted-Lowry, aceptando un protn de un
cido.
Como las aminas son bases Ligeramente fuertes, sus soluciones acuosas son bsicas.
Una amina puede abstraer un protn del agua, dando lugar a un in amonio y a un in
hidrxido. La constante de equilibrio para esta reaccin se denomina constante de
disociacin bsica de la amina y se simboliza como Kb.
Los valores de la Kb de las aminas suelen ser pequeos (del orden de iW o ms
pequeos) y el equilibrio de la reaccin est desplazado hacia la izquierda; sin embargo,
las soluciones acuosas de las aminas son claramente bsicas y azulean el papel de
tornasol.
Como las constantes de disociacin bsicas son muy variadas, se suelen dar sus valores
de pKh (log Kb). Por ejemplo, si en una determinada amina la Kb 10 , pKb = 3. De la
misma forma que se utilizan los valores del pKa para indicar la fuerza de los cidos

(cuanto ms fuerte es un cido. menor es el valor del PKa). se utilizan los valores del pKb
para comparar las fuerzas de las aminas como bases.
Las bases fuertes Lienen valores del pK ms pequeos.
Las amida son bastante polares, lo que explica que las amidas primarias, excepto la
formamida (p.f.=2.5 C), sean todas slidas y solubles en agua. Sus puntos de
ebullicin son bastante ms altos que los de los cidos correspondientes, debido a
una gran asociacin intermolecular a travs de enlaces de hidrgeno, entre el
oxgeno negativo y los enlaces NH, mucho ms polarizados que en las aminas.
Los puntos de fusin y de ebullicin de las amidas secundarias son bastante
menores, debido principalmente al impedimento estrico del radical unido al
nitrgeno para la asociacin. Como es natural, las amidas terciarias (sin enlaces N
H) no pueden asociarse, por lo que son lquidos normales, con puntos de fusin y
de ebullicin de acuerdo con su peso molecular.
Las amidas pueden obtenerse a partir de halogenuros de alquilo por reaccin con
amoniaco, aminas primarias o secundarias, con lo que resultan amidas primarias,
secundarias o terciarias, respectivamente. Por ejemplo:
CH3COCl + 2
cloruro de acetilo

CH3NH2 CH3CONHCH3 +
metilamina N-metilacetamida cloruro

CH3NH3+ Clde metilamonio

Las reacciones qumicas de las amidas son las generales de los derivados funcionales de
cidos carboxlicos, si bien son entre stos, de los compuestos menos reactivos. As, por
ejemplo, la reaccin de hidrlisis suele ser muy lenta, por lo que hay que llevarla a cabo
calentando y en medios cidos o bsicos; su mecanismo es anlogo al de la hidrlisis de
los steres.
Por otra parte, las amidas tienen tambin algunas reacciones qumicas parecidas a las de
las aminas, siendo la ms anloga la reaccin con cido nitroso, con el que los tres tipos
de amidas se comportan igual que las aminas. urea
Es el producto de excrecin nitrogenado ms importante, tanto en el hombre como en los
animales. Por otra parte, tiene tambin un gran inters tcnico, por su utilizacin como
abono, as como en la industria farmacutica, y sobre todo para la fabricacin de resinas y
materiales plsticos
BIBLIOGRAFA

Wade L.G, Jr (2004). Qumica orgnica, 5a ed., Madrid, Pearson Prentice Hall, pp
554, 555, 860, 970.
Carey F.A. (2006). Qumica orgnica, 6a ed., Mxico, editorial McGraw-Hill
Interamericana, pp 926, 948
Qumica Orgnica , Jorge Vidal.