Diseo y montaje de una instalacin de laboratorio para la caracterizacin y desarrollo de absorbentes de CO2 basados en aminas

Captulo 8: Degradacin de aminas

Captulo 8:
Degradacin de aminas

8.1.

Introduccin................................................................................ 138

8.2.

Contaminantes que afectan a las aminas ................................... 139

8.3.

Ensayos...................................................................................... 141

8.4.

Soluciones industriales a la degradacin de aminas................... 145

Antonio Luis Lpez Fuentes

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Diseo y montaje de una instalacin de laboratorio para la caracterizacin y desarrollo de absorbentes de CO2 basados en aminas
Captulo 8: Degradacin de aminas

8. Degradacin de aminas
8.1.

Introduccin

Las aminas son actualmente el gran campo de batalla en la industria del tratamiento
de gases pero es necesario un empuje para mejorar el rendimiento y la fiabilidad de
estos procesos.

En los Captulos 4 y 5 de este trabajo se han descrito dos instalaciones, a escala

laboratorio, de absorcin de CO2 para la caracterizacin de absorbentes lquidos
basados en aminas. El objetivo fundamental es la comparacin de diferentes
absorbentes lquidos con un absorbente de referencia como es la MEA.
De esta forma se pueden establecer ensayos a diferentes concentraciones de CO2
en gas y diferentes disoluciones de absorbente con ambos equipos.
La instalacin en continuo permite realizar modificaciones tanto en el circuito de
flujo como en los parmetros de absorcin. Por ejemplo se puede trabajar con una o
varias columnas, con diferentes relaciones de L/G o con diferentes temperaturas de
absorcin y regeneracin, convirtiendo cada ensayo en un proceso totalmente diferente
y que permite obtener resultados para distintos modos de operacin.
La capacidad absorcin de CO2 es el objetivo fundamental de las instalaciones pero
tambin podemos obtener resultados de la propia experimentacin en temas
relacionados con la degradacin del absorbente, la corrosin a diferentes materiales y
la formacin de espumas.
En este tipo de procesos tiene mucha importancia el mantenimiento mecnico de
los equipos pero tambin hay que prestar mucha atencin a los disolventes qumicos
utilizados ya que afectan en gran medida al rendimiento y a los costes de operacin de
los procesos implicados. La prdida excesiva de disolventes debido a procesos de
oxidacin, corrosin y formacin de espumas molestas el principal parmetro que
afectan al coste de operacin. Cada vez ms, este tipo de plantas cuentan con
sistemas de monitorizacin de contaminantes, mecanismos de localizacin y reduccin
de prdidas y sistemas de eliminacin de contaminantes que adecuan el proceso a los
requerimientos de calidad. Esto asegura que el gas es tratado con las condiciones

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ptimas, con altos rendimientos, sin excesivo aumento del coste energtico o
degradacin de equipos por corrosin.
Existe bastante informacin en bibliografa y bastante experiencia sobre la limitacin
de rendimiento por parte de los contaminantes que afectan a las aminas, sin embargo,
todava hay gran confusin sobre la naturaleza exacta de estos interferentes del
proceso.

8.2.

Contaminantes que afectan a las aminas

Los contaminantes que afectan a los procesos de absorcin con aminas pueden
clasificarse en cinco categoras: Formacin de sales trmicamente estables (1),
degradacin por sustancias qumicas (2), inyeccin de sustancias qumicas (3),
hidrocarburos (4), partculas (6).
Cualquiera de estos compuestos puede estar presente al mismo tiempo en un
sistema que trabaje con aminas, pero es su concentracin la que puede hacer que
pasen como insignificantes o ser limitantes si su concentracin es elevada.

1. Formacin de sales trmicamente estables (HSAS)

Los aniones de cidos fuertes como el formiato, acetato, tiosulfato, tiocianato o el
cloruro atacan a la molcula de amino para formar una sal que no son susceptibles de
ser regeneradas con la adicin de calor, por esto se denominan trmicamente estables.
Sulfatos y tiosulfatos pueden formarse por la reaccin de oxgeno y H2S. No solo
arrancan la molcula de amina disminuyendo la capacidad de absorcin de la
disolucin sino que adems se consideran productos corrosivos. Muchas veces este
trmino, que indica una sustancia formada indeseable, se utiliza para englobar todos
los contaminantes, mientras que en la realidad solo es uno de ellos y generalmente el
menos ofensivo.

2. Degradacin por sustancias qumicas

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Los productos de degradacin son elementos contaminantes que derivan de la

descomposicin de la molcula de amina, a veces se trata de una degradacin
irreversible ya que se forman especies totalmente diferentes. Un ejemplo de estos
productos son los derivados de la descomposicin de los derivados de la dietanol
amina (DEA) cuando reacciona con COS u O2. La presencia de oxgeno en el gas
cido que se trata produce una degradacin que da lugar a cidos orgnicos.
Tiene especial importancia en este tipo de degradacin las mezclas que componen
los gases de salida de un proceso de combustin industrial CO, SOx, NOx, O2 y CO2.
3. Inyeccin de sustancias qumicas

Los inhibidores de corrosin y los antiespumantes pueden concentrarse en los

sistemas con aminas. Estos productos controlan estos problemas de funcionamiento
pero su inyeccin en el sistema puede provocar una acumulacin con el tiempo, una
concentracin elevada de estos productos puede provocar el ensuciamiento y cambios
en las propiedades fsicas del absorbente como viscosidad o capacidad de
transferencia de masa.

4. Hidrocarburos

Si el gas a tratar contiene hidrocarburos pesados estos pueden condensar en el

equipo de contacto y pueden producir problemas en el bombeo adems que provocan
la generacin de espumas. A altas temperaturas pueden modificar las propiedades
fsicas de las aminas.

5. Partculas
Las partculas que normalmente se puede encontrar en este tipo de sistemas son
de sulfuro de hierro, partculas de metal por la corrosin y partculas procedentes de los
filtros.

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Cualquiera de estos compuestos puede estar presente al mismo tiempo en un

sistema que trabaje con aminas, pero es su concentracin la que puede hacer que
pasen como insignificantes o ser limitantes si su concentracin es elevada.
A medida que el nivel de contaminantes aumenta y el contenido de aminas de la
solucin se reduce debido a la degradacin, la capacidad de absorcin disminuye, para
compensar esto puede aumentarse el caudal de circulacin de solucin absorbente,
pero esto afecta a otras parte del proceso como son los intercambiadores o a las
hidrodinmica de los equipos de transferencia. Otra alternativa es reducir el flujo de gas
de proceso, aun as hay que compensar las prdidas de absorbente para no disponer
de una solucin muy cargada que aumenta los factores de corrosin en zonas de
cambios de presin y temperatura. Por lo general la presencia de contaminantes hace
la amina ms viscosa, generando ms espuma y reduciendo tasas de transferencia en
absorbedor y stripper.
Cuando existe un contenido alto de partculas, la capacidad de formacin de
espumas aumenta y puede dar lugar a incrustaciones en equipos de intercambio y
equipos de contacto. Por otra parte, la formacin de espumas, se desarrolla con la
presencia de hidrocarburos que modifican la tensin superficial del fluido.
Pueden darse diferentes tipos de corrosin en este tipo de instalaciones. Una de
ellas es por desgaste cuando se trabaja con altos caudales de lquido. Otro tipo de
corrosin se produce por la formacin de sustancias corrosivas como complejos de
hierro y cloruros cuyo efecto de acenta con los altos niveles de temperatura con los
que se trabaja.

8.3.
Con

Ensayos
las

instalaciones

propuestas

en

este

trabajo,

puede

comprobarse

experimentalmente algunos de estos hechos, puede determinarse la concentracin

mnima de contaminantes como NO2, SO2, ClH, o partculas slidas que produzcan
degradacin excesiva en la solucin absorbente. Tambin puede comprobarse el
efecto negativo del oxgeno sobre el sistema absorbente. Esto se consigue modificando
la composicin de los gases de entrada a los sistemas propuestos, as podemos aadir
diferentes bombonas de contaminantes puros o mezclas que simulen un gas perjudicial
para el proceso de absorcin, adems es necesario realizar mediciones de esta
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degradacin mediante anlisis de composicin de las muestras lquidas y mediante el

descenso del rendimiento de absorcin.
Para el estudio de la degradacin producida con el SO2 puede utilizarse base de N2
con una concentracin muy baja en SO2, los resultados de estos ensayos seran la
prdida de absorbente por degradacin. Lo mismo ocurre con los ensayos que pueden
realizarse para determinar la degradacin oxidativa (utilizar mezcla de N2 y O2) de las
diferentes soluciones absorbentes; la degradacin oxidativa de un absorbente produce
NH3 en la corriente de gases que puede ser analizado.
El efecto combinado de una mezcla de gases de SO2, O2 y CO2, han de ser
similares a los que se presentan en los efluentes de salida de un sistema de
desulfuracin de una planta de combustin de una central trmica. La siguiente figura
muestra la disposicin para el estudio del efecto de la composicin de la corriente de
gases en un proceso de absorcin con aminas.

Figura 8. 1. Diagrama instalacin absorcin discontinuo para el estudio de degradacin de aminas

La diferencia con la instalacin discontinua planteada en el Captulo 4 es que se

necesitan ms botellas de gases y ms controladores de flujo msico para hacer
nuestra mezcla de gases a la medida. El analizador de gases tiene que ser un medidor

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multicomponente para determinar la prdida de eficiencia de absorcin adems de los

posibles gases que se generan.
Con el desarrollo de estos experimentos puede tambin verificarse que afecta a la
formacin de espumas, as como la degradacin de los diferentes equipos por
corrosin.

El problema ms importante en el funcionamiento de las plantas de captura de CO2

son soluciones lquidas basadas en aminas es la corrosin. Esta se produce por el
ataque a los equipos de gases y al ataque de los productos que se crean en la
degradacin de la amina que pueden acumularse en algunas partes crticas de la
instalacin potenciando de esta forma la corrosin.
La Figura 8. 1. muestra los puntos ms crticos a tener en cuenta en una instalacin
industrial de captura de CO2.

Figura 8. 2. Puntos crticos de corrosin en una planta de absorcin qumica de CO2

En los puntos 1 y el punto 3 sombreados en el diagrama de flujo se da corrosin por

gas cido, mientras en el punto 2 se da corrosin por solucin de amina cargada de
CO2. Sin lugar a dudas, la corrosin ms importante es la que se produce en el
regenerador (punto 2) ya que se trabaja con temperaturas muy elevadas y porque
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circula lquido cargado de gas cido y con contenido en productos procedentes de la

degradacin de las aminas (sales trmicamente estables).
Normalmente las plantas de absorcin de CO2 (equipos y tuberas) se construyen
bsicamente de acero al carbono, es necesario limitar la temperatura de regeneracin y
las concentraciones de absorbente y CO2 en el gas para poder trabajar con este
material. En ausencia de inhibidores de corrosin, la reaccin irreversible de corrosin
del acero sigue un mecanismos electroqumico y depende fundamentalmente de la
temperatura.

Los ensayos de corrosin pueden llevarse a cabo siguiendo la norma ASTM G31-72
(Standar Practice for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals 2004). Se trata
de inmersin de testigos metlicos previamente calibrados (dimensiones y peso), en
diferentes sistemas de absorcin. Estos sistemas han de mantener la temperatura y las
condiciones de trabajo reales (por ejemplo saturacin en CO2) y han de incorporarse
sustancias que afectan a la corrosin y que son comunes en este tipo de procesos. La
Figura 8. 3 muestra un diagrama de flujo de una instalacin para las pruebas de
corrosin.

Figura 8. 3. Esquema instalacin pruebas de corrosin

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La instalacin utiliza los equipos que se disponen para los sistemas de absorcin
propuestos en los Captulos 4 y 5 de este trabajo. Se trata de hacer pasar una solucin
absorbente cargada de CO2, a unas condiciones determinadas, por un vaso de
precipitado (E1) que contiene una probeta metlica (P1) que se expone a corrosin.
Con esta instalacin se puede cargar la solucin de CO2 mediante la inyeccin directa
de este en el Tanque T2. Con el agitador M2 se consigue una mezcla homognea y
con R1 se puede ajustar la temperatura a la que se quiere realizar el ensayo. El tanque
T2 se dispone a la temperatura de absorcin (50 C) mientras que el bao trmico I1
se dispone a la temperatura de regeneracin (>110C) donde la corrosin es crtica.

8.4.

Soluciones industriales a la degradacin de aminas

Cuando la concentracin de contaminantes un el proceso de absorcin en continuo

es excesiva existen bsicamente cuatro tipos de soluciones: (1) Purga parcial de
solucin contaminada e incorporacin de solucin fresca, (2) sustitucin de toda la
solucin contaminada, (3) inyeccin de solucin custica para la eliminacin de sales
estables o (4) recuperacin de las soluciones contaminadas.

1. Purga de solucin
La eliminacin de solucin contaminada y sustitucin por solucin fresca reduce los
niveles de impureza pero no es una tcnica muy efectiva debido al elevado coste de las
soluciones absorbentes basadas en aminas. A corto plazo tienen buen rendimiento
pero no a largo plazo debido a la acumulacin de residuos. Otro problema es la
degradacin de lo que se ha purgado, las aminas no son fcilmente biodegradables y
no puede ser procesado por los sistemas comunes de tratamiento de residuos lo cual
supone una amenaza para el medio ambiente y aumento de los costes de tratamiento
de residuos.

2. Sustituir la solucin contaminada

Ocurre lo mismo que en el caso anterior, aunque es una solucin que elimina todos
los contaminantes, no es atractiva econmicamente (se pierde el 80% de los activos
originales de la amina aunque la solucin est gastada) y no respeta el medio ambiente.

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3. Adicin de solucin custica

La adicin de bases fuertes como el NaOH, KOH o K2CO3 convierte las sales
trmicamente estables en las sales correspondientes de sodio o potasio volviendo la
amina a su formulacin original. La adicin de lcali tambin evita la liberacin de otros
productos de degradacin. Sin embargo, la adicin de estos compuestos aade otra
impureza al sistema, lo que significa que la viscosidad y la corrosin van a aumentar.
Tambin hay que tener en cuenta que las sales de sodio tienen poca solubilidad y
puede precipitar en los equipos de aporte de calor, que no solo disminuye la
transferencia de calor sino que tambin puede producir cidos que aumentan la
corrosividad.

4. Recuperacin de la solucin contaminada

Los procesos de regeneracin de las soluciones contaminadas parecen un proceso
respetuoso con el medio ambiente y viable econmicamente para procesos continuos a
largo plazo y una solucin ptima de la planta. A continuacin se presentan algunos
mtodos de purificacin para este tipo de soluciones absorbentes.

Adsorcin e intercambio inico: Los filtros de carbn activo se usan ampliamente

para la eliminacin de contaminantes en las soluciones de aminas. Por lo general son
rellenos de carbn activo granular por donde pasa la solucin a regenerar. Sirven para
eliminar slidos en suspensin y compuestos que provocan la formacin de espumas
como los hidrocarburos.
Varios procesos de intercambio inico se han diseado para eliminar los iones y las
sales trmicamente estables que hacen disminuir el rendimiento de las plantas de
absorcin. Se trata de resinas de intercambio inico que son capaces de captar
aniones y cationes del medio lquido. El problema es que estas resinas tambin son
capaces de captar aminas, lo cual significa una prdida de absorbente.

Inversin de reacciones de degradacin: El principio de revertir las reacciones de

degradacin de las aminas es muy atractivo ya que la recuperacin es potencialmente
mayor que con cualquier otra tcnica. En la prctica la adicin de sales de sodio o
hidrxido potsico son capaces de evitar la formacin de algunos productos de
degradacin y permiten la regeneracin de las sales estables. Como se ha mencionado

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antes al aadir este tipo de sustancias, existe el problema adicional de controlar la

acumulacin de sales aadidas.
Algunas patentes de investigacin muestran el tratamiento de aminas mediante
catalizadores, usando hidrgeno y calor para eliminar los productos de degradacin. El
problema de estos procesos es el alto conste del hidrgeno de tratamiento y la facilidad
de degradacin trmica por parte de las aminas.

Destilacin atmosfrica: Este proceso es aplicable a soluciones de MEA ya que

es estable en su punto normal de ebullicin. No es aplicable para DEA ya que existe
degradacin trmica. El consumo energtico de esta solucin es elevado.

Stripping: Se puede realizar destilaciones atmosfricas con la ayuda de una

inyeccin de vapor o de dixido de carbono caliente. Esta solucin tiene el problema
del coste energtico y adems que se obtienen soluciones regeneradas pero diluidas.

Destilacin de vaco: Es aplicable a soluciones con DEA, los productos de

degradacin de las aminas como sulfuro de hierro, partculas, sales o hidrocarburos
tienen un punto de ebullicin ms elevado y permanecen como residuo de la
destilacin.

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