CONCEITOS FUNDAMENTAIS PARA A REALIZAO DOS TRABALHOS PRTICOS

2014/2015
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Qumica Orgnica II 2014/15

Preparao de derivados

Quimica Orgnica II

IDENTIFICAO DE COMPOSTOS/ Preparao de derivados

Satisfeitos os seguintes procedimentos:

determinao de constantes fsicas e grau de pureza

anlise qualitativa elementar
determinao da classe de solubilidade
identificao dos grupos funcionais

CLASSE DO COMPOSTO
Estabelecer identidade do composto
??
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Quimica Orgnica II

IDENTIFICAO DE COMPOSTOS
O que fazer?
1. Consultar tabelas adequadas.
2. Escolher compostos com P.F. ou P.E. 5 C do correspondente
composto (ex. X e Y)
3. Distinguir entre elementos da escolha anterior
Preparar 1 ou 2 derivados
Determinar constantes fsicas (CF) - PF

CF de ? CF de X ou Y

CF de ? = CF de X ou Y
Assumir identidade do
escolha

Repetir consulta
e composto
__________________________

(confirmar outras CF, ex. IR, densidade, PM)

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Quimica Orgnica II

IDENTIFICAO DE COMPOSTOS
Um bom derivado deve:

ser um produto slido, cristalino, facilmente purificvel com um ponto de fuso

instantneo (50 C <P.F.<250 C)

ser preparado a partir da substncia problema numa s reaco (evitar rearranjos

e reaces laterais)

ter propriedades (qumicas e fsicas) perfeitamente distintas das do produto

inicial

ter propriedades caractersticas de apenas um dentre todos os produtos

possveis (Nota: P.F. dos derivados a preparar devem diferir em 5-10 C)

Identidade do composto garantida

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IDENTIFICAO DE COMPOSTOS
Exemplo prtico:
- Composto X = ?
Liquido que destila entre 96.5 e 98 C a 740 Torr
1. Com base em propriedades fsicas e qumicas => X um lcool

2. Preparar um derivado para alcoois

ex. reao de X com cloreto de 3,5-dinitrobenzoilo
3,5-dinitrobenzoato
2x recristalizao
P.F. = 74.5 - 75.5 C
Nota: Alcoois com P.E. > ou < so eliminados

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Exemplo prtico (cont.):

3. Consultar Tabelas de Shriner, Fuson and Curtin
Compound
3-Butene-2-ol
Allyl alcohol
n-Propyl alcohol
sec-Butyl alcohol
tert-Amyl alcohol

b.p. a-Naphthyl
urethan
96
97
97
99
102

109
80
97
71

Phenyl
urethan
70
51
65
42

3,5-Dinitrobenzoate
48
74
75
117

possibilidades de eliminao ?
consideraes de escolha
4. Consultar Tabelas de Vogel
Compound
3-Butene-2-ol
Allyl alcohol
n-Propyl alcohol
sec-Butyl alcohol
tert-Amyl alcohol

b.p
97
97
99.5
102

a-Naphtyl- Phenylurethan
urethan
109
80
98
72

70
57
64
42

3,5-Dinitro- Hydrogen
benzoate 3-nitrophthalate
50
75
76
118

124
145
131
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-

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Quimica Orgnica II

Exemplo prtico (cont.):

5. Consultar Tabelas de CRC Handbook of Tables
Compound

b.p

3-Butene-2-ol
Allyl alcohol
n-Propyl alcohol
sec-Butyl alcohol
tert-Amyl alcohol

94-6
97.1
97.1
99.5
102.3

a-Naphtylurethan
108
80;76
97
72

Phenylurethan
70
57
64.5
42

3,5-Dinitro- Hydrogen
benzoate 3-nitrophthalate
43-4
49-50
124
74
145.5
76
131
116
-

possibilidades de eliminao ?
consideraes de escolha
6. Preparar o derivado 3-nitroftalato de hidrognio do composto X
Porqu?

Aps recristalizao P.F. = 144-145 C

Composto X = lcool n-propilico
Nota: nunca eliminar hiptese de X poder ser outro lcool com
P.E. = 96-98 C mas o qual no se conhece.

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1. Aldedos e cetonas

- Derivados mais comuns

oximas (Ox.)

fenilhidrazonas (FH)

2,4-dinitrofenilhidrazonas (DFH)

semicarbazonas (SC)

- Caractersticas
FH, DFH e SC => slidos
- Aumento grande do peso molecular
- Introduo de tomo(s) de hidrognio na molcula capaz de
formar ligaes hidrognio

Ox => lquidos/slidos

- Aumento pequeno do peso molecular

(+ 15 unidades)

Sugestes:

FH de aldeidos e cetonas alifticos de baixo PM => P.F. baixos

DFH dos mesmos compostos => P.F. elevados e solubilidades
baixas => fcil cristalizao
acetofenona => Ox. muito solveis e FH instveis LOGO
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SC soluo mais til
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1. Aldedos e cetonas
- Fundamento da preparao
Ataque nucleoflico do reagente tipo H2Ny ao -C=O.

Eliminao de uma molcula de H2O

..
grupo terminal NH2

grupo carbonilo

do reagente
y

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1. Aldedos e cetonas
- Mecanismo
R

R
O

R'

+
NH2y

R'

OH
HN y

R'

H2N y
1. Ataque nucleofilico do azoto bsico ao carbono carbonlico
a adio)

(Acidez elevada favorece

H
R
R'

OH
HN y

R
R'

O H
Ny
H

H2O

R
R'

C Ny
H

R
Ny
R'

2. Eliminao de uma molcula de gua => derivado com -C=N.

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1. Aldedos e cetonas

Procedimento experimental

(2,4-dinitrofenilhidrazona)

1-

0.1g
composto X

1 ml metanol

Cristalizao *

1 ml reagente
2 g cloridrato de 2,4-dinitrofenilhidrazina
+ 100ml metanol + 4 ml cido sulfrico

* Quando cristalizao no imediata aquecer ligeiramente a soluo em banho de gua

quente (90 C)

2.

Obteno dos cristais por filtrao por suco.

Lavar os cristais com metanol diludo.
Rever cristalizao: QOI e
Manual de Trabalhos
Laboratoriais de Qumica
Orgnica e Farmacutica

3. Recristalizao do resduo obtido do

sistema metanol/gua
4. Determinao do Ponto de Fuso

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2. cidos carboxlicos
- Derivados mais comuns
steres

amidas

anilidas

p-toluididas

- Caractersticas
steres:
Alguns steres metilicos so slidos
steres p-nitrobenzilo, fenacilico,
p-clorofenacilico, p-bromofenacilico ou
p-fenilfenacilico

Soluo ideal

Preparao:
1.

RCOONa + ClCH2C6H4NO2 (p)

RCOOCH2C6H4NO2 (p) + NaCl

2.

RCOONa + BrCH2COAr

RCOOCH__________________________
2COAr + NaBr

Vantagem: No requer amostra de cido anidro

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pH~6

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Quimica Orgnica II

2. cidos carboxlicos

- Outros derivados
Anilidas e p-toluididas:
- Preparao
Preparao:
So preparados via o correspondente cloreto cido

RCOOH + SOCl2

RCOCl + SO2 + HCl

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Quimica Orgnica II

2. cidos carboxlicos

Procedimento experimental

(ster p-bromofenaclico)

1-

0.1g
composto X

1 ml gua
1 gota de
fenolftalena

Neutralizao com
NaOH 5%

2.
Adicionar algumas gotas de HCl diludo
at reaco fracamente cida ao papel de tornesol
35 ml lcool

0.1 g brometo de
p-bromofenacilo

Aquecer a refluxo
durante 1 hora

Nota: Se no momento em que se inicia a ebulio a mistura no for homognea, ou o slido

se separar, adicionar mais etanol
cidos di- e tri-bsicos requerem proporcionalmente maiores
quantidades de reagentes e tempos de refluxo mais longos

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Preparao de derivados

Quimica Orgnica II

2. cidos carboxlicos

Procedimento experimental

(ster p-bromofenaclico)

4.

5.

Arrefecer.
Filtrao por suco
Lavar os cristais com um pouco de lcool
e depois com gua

Recristalizao do resduo obtido do

sistema etanol/gua

Rever cristalizao: QOI e

Manual de Trabalhos
Laboratoriais de Qumica
Orgnica e Farmacutica

- Solubilizar o slido em etanol quente

- Adicionar gua at resultar a primeira turvao
- Aquecer novamente
6.

Lavar e secar os cristais

Determinar P.F => identificar __________________________

composto
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