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Chimica Fisica

Equilibri chimici
AA 2013-2014

Antonino Polimeno

Dipartimento di Scienze Chimiche

` degli Studi di Padova


Universita

Capitolo 1

Equilibri chimici
Un processo stechiometrico indipendente `e costituito da un insieme di relazioni quantitative tra le
variazioni del numero di moli di ciascun componente di un sistema, dovuta alla presenza di una reazione
chimica indipendente. Nel Capitolo dedicato alle sostanze pure abbiamo gi`a definito il formalismo di
base per rappresentare una reazione chimica, che riportiamo qui per completezza. Per una reazione
chimica di R reagenti e P prodotti
r1 R1 + r2 R2 + . . . + rR RR p1 P1 + p2 P2 + . . . + pP PP

(1.1)

o pi
u concisamente per M specie chimiche
M
X

i Ci = 0

(1.2)

i=1

dove nella prima espressione indichiamo separatamente i reagenti e i prodotti, mentre nella seconda
li raggruppiamo insieme tenendo conto che i coefficienti stechiometrici i hanno segno negativo per i
reagenti e positivo per i prodotti.
La nozione stessa di processo stechiometrico indipendente richiede alcune precisazioni. Dato un
sistema (chiuso) formato da M specie chimiche costituite da N elementi diversi, possiamo scrivere in
generale N bilanci di massa, uno relativo a ciascun elemento. Ne consegue che il numero di reazioni
chimiche indipendenti `e dato da M N . Si noti che a volte il numero di specie chimiche e quindi di
reazioni chimiche indipendenti non `e neanche facilmente determinabile. Per esempio, comsideriamo un
pallone pieno dacqua pura liquida, in equilibrio con il suo vapore. Le specie chimiche presenti sono
H2 O, H3 O+ , OH , ed altre ancora se consideriamo i possibili equilibri di reazione tra specie cariche che
determinano la formazione di aggregati di solvatazione degli ioni idrogeno; inoltre possiamo immaginare
che siano presenti tracce di altri composti idrogeno-ossigeno, come lacqua ossigenata, nonche forme
radicaliche. Tuttavia `e certo che il numero di reazione chimiche indipendenti `e M 2, dove M `e il
numero di tutte le specie formate da idrogeno e ossigeno. Se ammettiamo che non siano presenti specie
atomiche e radicaliche, e che le sole specie ioniche siano H3 O+ e OH , ne consegue che esiste un solo
processo stechiometrico indipendente, vale a dire
2H2 O
H3 O+ + OH

(1.3)

Nel seguito consideremo esclusivamente sistemi in cui sia presente un unico processo stechiometrico
indipendente, rappresentato dalla relazione compatta (1.2). Possiamo definire una variabile unica, che
1

CAPITOLO 1. EQUILIBRI CHIMICI

misura il grado di avanzamento della reazione tenendo conto della stechiometria della reazione. In
forma differenziale, definiamo il grado di avanzamento come
d =

dni
i

(1.4)

Per esempio per la reazione


CH3 COOH + O2
2CO2 + 2H2 O

(1.5)

il grado di avanzamento della reazione `e definito come d = dnCH3 COOH = dnO2 = dnCO2 /2 =
dnH2 O /2.

1.1

Condizione di equilibrio chimico

Discuteremo in questa sezione il metodo generale per la determinazione delle condizioni di equilibrio di
un sistema formato da M specie chimiche diverse, in fase gassosa, in presenza di una reazione chimica
indipendente (1.2). Il punto di partenza per la determinazione dellequilibrio chimico `e naturalmente una
funzione di stato che assuma un valore estremo nelle condizioni di operazione, una volta che il sistema
reattivo sia in equilibrio termodinamico. Poiche le condizioni di lavoro normali in un laboratorio sono
a temperatura e pressione costante, consideriamo nel seguito come funzione indicatrice lenergia libera
di Gibbs G.
Il differenziale totale dellenergia libera del sistema `e scritto come
dG = SdT + V dp +

M
X

i dni

(1.6)

i=1

dove ni sono le moli del componente i-esimo presenti nel sistema. A pressione e temperatura costanti,
il differenziale `e semplicemente
dG =

M
X

i dni

(1.7)

i=1

La condizione di equilibrio `e che il differenziale sia nullo, come accade in corrispondenza di un minimo (la
condizione di equilibrio essendo che lenergia libera `e minima1 ). Poiche siamo in presenza di un processo
stechiometrico indipendente, (1.2), possiamo definire i differenziali del numero di moli in termini del
differenziale del grado di avanzamento della reazione, dni = i d. Otteniamo perci`
o che
dG =

M
X

i dni =

i=1

M
X
i=1

i i d = 0

(1.8)

e quindi la condizione di equilibrio chimico del sistema `e


M
X

i i = 0

(1.9)

i=1
1

Da un punto di vista formale, dovremmo anche verificare che il differenziale secondo d2 G sia maggiore di zero, per
poter affermare che lenergia libera totale del sistema sia minima

1.2. DIAGRAMMA ENERGIA LIBERA-GRADO DI AVANZAMENTO

La grandezza definita a primo membro dellEq. (1.9) `e detta energia libera di reazione, ed `e per
definizione uguale alla derivata dellenergia libera rispetto al grado di avanzamento della reazione
r G =

M
X

i i

(1.10)

i=1

La condizione di equilibrio chimico (a temperatura e pressione constante) si pu`


o quindi enunciare semplicemente come
A temperatura e pressione costante, un sistema chiuso sede di un processo stechiometrico
indipendente `e in equilibrio chimico solo se lenergia libera di reazione `e nulla
Si noti che se lenergia libera di reazione `e negativa il sistema evolve spontaneamente verso la formazione
dei prodotti (reazione esergonica); se lenergia libera di reazione `e positiva il sistema evolve spontaneamente verso la formazione dei reagenti reazione endoergonica); se lenergia libera di reazione `e nulla
il sistema `e stabile.

1.2

Diagramma energia libera-grado di avanzamento

Per comprendere meglio lapplicazione delle propriet`a della funzione di Gibbs alla determinazione delle
condizioni di equilibrio chimico, e prima di procedere alla discussione del caso generale degli equilibri
gassosi, consideriamo landamento dellenergia libera totale di una miscela gassosa perfetta in presenza
di una reazione, in un reattore chiuso, a pressione e temperatura definite. Partendo da
G=

n i i

(1.11)

otteniamo facilmente
G=

n i
i

+ RT

X
i

i ln

p
p

+ RT

ni ln yi

(1.12)

previa sostituzione dellespressione del potenziale chimico di ciascun componente: i primi due termini
corrispondono allenergia libera dei tre gas in recipienti separati a pressione p, mentre lultimo termine
`e relativo al mescolamento.
Il grado di avanzamento della reazione `e definito in forma integrata come
=

ni n0i
i

(1.13)

dove n0i `e il numero di moli inizialmente presenti nel sistema per ciascun componente: la presenza di
un processo stechiometrico ha come consequenza che le moli di tutti i componenti sono determinabili
dalla precedente relazione (si noti che il valore iniziale 0 `e arbitrario e quindi `e stato posto pari a zero).
Sostituendo nellespressione dellenergia libera possiamo scrivere
p
G = r G + G0 + RT ( + n0 )
p

+ RT

X
i

(i +

n0i ) ln

i + n0i
+ n0

(1.14)

CAPITOLO 1. EQUILIBRI CHIMICI

e la somma dei coefficienti stechiometrici e n0 = i n0i `e il numero di


dove G0 = i n0i
i i `
i , =
moli totali iniziali. La grandezza r G `e invece lenergia libera standard di reazione
r G =

M
X

i
i

(1.15)

i=1

per p = p possiamo semplificare la precedente espressione

G = G0 + r G + RT

(i +

n0i ) ln

i + n0i
+ n0

(1.16)

e G0 `e proprio lenergia libera dei componenti separati a pressione standard. Per esempio, nel caso di
una reazione chimica generica in cui a partire da due reagenti A e B si forma un unico prodotto C, in
un reattore chiuso, a temperatura e pressione fissate, in fase gassosa (perfetta)
A+B
2C

(1.17)

abbiamo = 0 e se assumiamo p = p , otteniamo

G = G0 + r G + RT

"

(n0A

n0
n0 + 2
n0
+ (n0B ) ln B
+ (n0C + 2) ln C
) ln A
n0
n0
n0

(1.18)

Per esempio, se n0A = n0B = 1 e n0C = 0, abbiamo n0 = 2 e quindi


1
G = G0 + r G + 2RT (1 ) ln
2


+ ln

(1.19)

Il diagramma qualitativo di G contro `e riportato in Fig. (1.1). Per = 0 lenergia libera ha un valore
pari allenergia libera dei componenti isolati meno il contributo di mescolamento alla composizione
iniziale; per = 1 lenergia libera `e pari a G0 + r G . In corrispondenza ad un valore intermedio di ,
che equivale alla composizione del sistema allequilibrio, lenergia libera ha un minimo.

1.3

Equilibri chimici in fasi gassose

La condizione di minimo della curva G() `e calcolabile partendo dalla (1.9). Sostituendo le espressioni
dei potenziali chimici dei componenti di una miscela gassosa perfetta otteniamo
X

i
i

pi
+ RT ln
p




=0

(1.20)

che pu`
o essere facilmente riscritta nella forma
X

ln

pi
p

i

r G
RT

(1.21)

definendo la costante di equilibrio rispetto alle pressioni della reazione chimica (1.2)
Kp =

Y  pi i
i

(1.22)

otteniamo limportante relazione che correla la costante di equilibrio con lenergia libera standard di
reazione
r G
RT ln Kp = r G Kp = exp
RT

(1.23)

1.3. EQUILIBRI CHIMICI IN FASI GASSOSE

Figura 1.1: Andamento qualitativo dellenergia libera contro il grado di avanzamento della reazione
A + B = 2C.
Nel caso in cui la miscela gassosa non si possa considerare perfetta, le definizioni precedenti devono
essere modificate sostituendo alle presseioni parziali le fugacit`a dei componenti. Definendo perci`
o la
costante di equilibrio rispetto alla fugacit`
a per la reazioni (1.2)
Kf =

Y  fi i
i

(1.24)

otteniamo lanaloga relazione che correla la Kf con lenergia libera standard di reazione
r G
RT ln Kf = r G Kf = exp
RT

(1.25)

che naturalmente equivale alla (1.23) nel limite di basse pressioni, corrispondenti a coefficienti di fugacit`a
unitari.
Forme alternative della costante di equilibrio Kp possono essere facilmente definite a partire dalle
concentrazioni molari e delle frazioni molari. La costante di equilibrio rispetto alle concentrazioni molari
`e semplicemente
Kc =

ci i

(1.26)

dove ci = ni /V = pi /RT , dato che la fase `e perfetta; possiamo esprimere Kc in funzione di Kp :


Kc =

Y  ni i
i

Y  pi i
i

RT

p
RT

Kp

(1.27)

CAPITOLO 1. EQUILIBRI CHIMICI

dove `e la somma dei coefficienti stechiometrici definita nella sezione precedente. La costante di
equilibrio definita rispetto alle frazioni molari `e invece
Ky =

yii

(1.28)

e possiamo facilmente calcolare la relazione con Kp


Ky =

Y  pi i
i

p
p

Kp

(1.29)

Ky dipende esplicitamente dalla pressione totale a differenza di Kp (vedi oltre): di conseguenza il suo
impiego `e sconsigliabile per gli equilibri in fase gassosa, mentre acquista importanza, come vedremo,
per lo studio degli equilibri in soluzione.

1.4

Dipendenza da p e T

Discuteremo in questa sezione la dipendenza dalla pressione e dalla temperatura delle costanti di equilibrio in fase gassosa.
Se la miscela gassosa sede dellequilibrio chimico `e perfetta (e si mantiene tale a qualunque composizione) la dipendenza della costante dalla pressione `e identicamente nulla. Ci`
o `e chiaro dalla definizione
della costante Kp che implica una dipendenza solo dalla temperatura, in quanto nella (1.23) compare
solo r G , che `e definita alla pressione standard. Si noti per`
o che questo non significa che la resa della
reazione chimica, comunque sia definita (vedi oltre), non dipenda dalla pressione: solo il valore numerico
di Kp resta costante, ma tale valore `e compatibile con infiniti valori delle pressioni parziali dei componenti, e limposizione di una pressione specifica influenza la composizione del sistema. Inoltre, se la
miscela non `e perfetta, luso della Kp si rivela problematico ad alte pressioni perche le correzioni dovute
alla differenza tra fugacit`a e pressioni parziali possono diventare rilevanti, causando una sostanziale
dipendenza della Kp da p; in questi casi luso della Kf `e consigliabile. Alcune di queste considerazioni
saranno illustrate nel seguito con degli esempi specifici.
La dipendenza dalla temperatura `e comunque molto pi
u rilevante, sia a fini pratici che dal punto di
vista teorico. Per una miscela gassosa perfetta riscriviamo la (1.23) nella forma
ln Kp =

1 X
i i
R i
T

(1.30)

derivando rispetto alla temperatura, otteniamo la relazione


dln Kp
dT

/T
1 X d
1 X
i i
=
i Hm,i
R i
RT 2 i
dT

(1.31)

dove `e stata usata la realzione differenziale tra derivata dellenergia libera ed entalpia; definendo
P
r H = i i Hm,i come lentalpia di reazione standard, resta lequazione di vant Hoff :
dln Kp
dT

r H
RT 2

(1.32)

1.5. ALCUNI ESEMPI


che pu`
o anche essere scritta nella forma
d(r G /T )
dT

r H
T2

(1.33)

Lintegrazione dellequazione di vant Hoff `e un esercizio interessante, che riveste naturalmente una certa
importanza per la sua utilit`
a pratica. Poiche la capacit`
a termica molare di un composto `e definita come
la derivata rispetto alla temperatura della sua entalpia molare possiamo scrivere
dr H
dT

d X

dT

i Hm,i =

i Cp,m
i

(1.34)

che `e la legge di Kirkhoff, gi`


a discussa in precedenza. Se supponiamo di conoscere le capacit`
a termiche
in qualche forma funzionale rispetto alla temperatura, per esempio come serie di potenze di T

Cp,m
i

L
X

(i)

al T l

(1.35)

l=0

integrando la legge di Kirkhoff otteniamo


(i)

r H = H 0 +

i,l

al T l+1
l+1

(1.36)

dove H0 `e una costante di integrazione (con le dimensioni di unenergia); sostituendo nellequazione di


vant Hoff in forma (1.33) ed integrando si trova facilmente:

r G

= H 0 T S0

"

(0)
ai T

= H0 T S0 + a0 T ln T +

ln T +

(i)
L
X
al T l+1
l=1

L
X

al T l+1 ,

l=1

l(l + 1)

al =

#
X

(i)

i al

(1.37)

dove S0 `e una seconda costante di integrazione (con le dimensioni di unentropia). Se poniamo tutti i
(i)
coefficienti al = 0, cio`e assumiamo che lentalpia di reazione sia costante con T , troviamo una semplice
relazione lineare di r G con T .

1.5

Alcuni esempi

Chiariamo meglio alcune delle applicazioni delle equazioni illustrate nella sezione precedente con due
esempi. Iniziamo dalla dipendenza dalla pressione per la reazione di sintesi dellammoniaca
3
1
N2 + H2
NH3
2
2

Kp =

pNH3
p
1/2 3/2
p N2 p H2

(1.38)

La dipendenza dalla pressione pu`


o essere discussa da due punti di vista: la dipendenza della costante
di equilibrio Kp da p e linfluenza del valore di p sulla resa. Consideriamo il primo punto. In tabella
` evidente che le deviazioni dalla condizione
(1.1) sono riportati alcuni valori di Kp contro p a 450 C E
di miscela perfetta sono difficilmente trascurabili, ed `e perci`
o preferibile usare la Kf :
Kf =

fNH3
p
1/2 3/2
f N2 f H2

NH3
K
1/2 3/2 p
N2 H2

(1.39)

CAPITOLO 1. EQUILIBRI CHIMICI

Figura 1.2: Apparato di laboratorio di Fritz Haber e Robert Le Rossignol per la produzione di ammoniaca; il processo industriale `e noto come processo Haber-Bosch.
p atm1

Kp 103

10
30
50
100
300
600
1000

6.59
6.76
6.90
7.25
8.84
12.94
23.28
Tabella 1.1: Kp vs. p per la sintesi dellammoniaca

La misura dei coefficienti di fugacit`a delle singole specie `e complicata, ma pu`


o essere resa pi
u semplice
adottando la descrizione di Lewis e Randall per una miscela gassosa ideale
fi = yi fipuro

f puro
fi
i = ipuro
= i
pi
p

(1.40)

dove lindice puro indica una grandezza relativa al componente puro a pressione pari alla pressione
totale della miscela. A loro volta, i coefficienti di fugacit`a dei componenti puri alla pressione data sono
ottenibili dal diagramma degli stati corrispondenti che riporta la fugacit`a (od il coefficiente di fugacit`a)
di tutti i gas in funzione della temperatura e pressione ridotte. I dati di temperatura e pressione critica
e ridotta per i tre gas in esame sono riportati in Tabella (1.2), per una temperatura di 450 C e 300 atm
di pressione. Il valore calcolato della Kf risulta essere quindi a 450 C e 300 atm pari a 6.6103 . Infine
in Tabella (1.3) sono riportati i valori di Kf a 450 C e a varie pressioni. Deviazioni apprezzabili sono
osservate solo oltre le 300 atm, quando lapprossimazione di Lewis e Randall diventa poco accurata.

1.5. ALCUNI ESEMPI

Tc K1
pc atm1
Tr
pr

H2

N2

NH3

33.2
12.8
17.53
14.4
1.09

126.0
33.6
5.73
8.94
1.14

406
111.6
1.78
2.69
0.91

Tabella 1.2: Determinazione dei coefficienti di fugacit`a nella sintesi dellammoniaca a 450 C e 300 atm
p atm1

Kf 103

10
30
50
100
300
600
1000

6.5
6.6
6.6
6.6
6.6
7.4
10.3
Tabella 1.3: Kf vs. p per la sintesi dellammoniaca

Se comunque supponiamo di operare a pressioni inferiori a 50 am, possiamo ragionevolmente assumere che Kp sia costante. Se imponiamo al sistema una pressione costante, come varia la resa della
reazione? Siano n0H2 = n0N2 = n0 e n0NH3 = 0 le moli dei tre gas inizialmente presenti nel reattore, ad una
pressione fissata p (partiamo quindi da una miscela equimolare di azoto e idrogeno, senza ammoniaca).
Allequilibrio le moli formate di ammoniaca siano n; quindi dalla stechiometria della reazione le moli di
idrogeno e azoto sono
1
3
n N2 = n 0 n
(1.41)
nH2 = n0 n,
2
2
Lespressione di Kp diviene perci`
o
Kp =

p
n(2n0 n)
(n0 n/2)1/2 (n0 3n/2)3/2 p

(1.42)

che pu`
o essere facilmente riscritta nella forma
r=

2 (1 )
(1 3)3

(1.43)
2

dove r = 4p2 Kp /p e = n/2n0 `e definito come parametro di resa ( = 1 significa resa stechiometrica).
Lequazione cubica in pu`
o essere risolta per via analitica o numerica. In Figura (1.3) viene illustrato
landamento di in funzione di r, cio`e di p: la resa aumenta con la pressione, come possiamo aspettarci
intuitivamente in quanto la reazione fa diminuire il numero di moli del sistema.
Come esempio tipico di applicazione della dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura
consideriamo la determinazione dellenergia libera di formazione dellacqua liquida da dati di costante
di equilibrio della dissociazione di acqua gassosa
1
H2 (g) + O2 (g)
(1.44)
H2 O(g)
2

10

CAPITOLO 1. EQUILIBRI CHIMICI

Figura 1.3: Resa contro pressione per la sintesi di Haber.


Lespressione per lenergia libera standard di formazione dellacqua gassosa, ovvero dellenergia libera
di reazione a pressione standard della reazione precedente `e nota in funzione della temperatura
r G = 3.92T 5.741 103 + 0.94T ln T + 1.65 103 T 2 3.7 102 T 3

(1.45)

in cal mol1 . Alla temperatura di 298.16 K lenergia libera standard dellacqua gassosa `e perci`
o 54.50
Kcal per mole. Lenergia di formazione si riferisce ad uno stato metastabile dellacqua (vapore soprassaturo a 25 C e 1 atm). Per avere lenergia libera di formazione dellacqua liquida a in condizioni
standard e temperatura ambiente, possiamo supporre di effettuare un processo in pi
u stadi, che dal
vapore soprassaturo porti allacqua liquida
1
H2 (g) + O2 (g)
2
H2 O(g, 760Torr)

H2 O(g, 760Torr),

G1 = 5.450 104

(1.46)

H2 O(g, 23.8Torr),

G2 = 2.053 103

(1.47)

H2 O(g, 23.8Torr)
H2 O(l, 23.8Torr),

G3 = 0

(1.48)

H2 O(l, 23.8Torr)
H2 O(l, 760Torr),

G4 = 0.43

(1.49)

Tutte le energie sono in calorie per mole. Il primo stadio `e la sintesi dellacqua gassosa; il secondo `e
la compressione del vapore soprassaturo fino alla formazione della prima traccia di acqua liquida; se
consideriamo il vapore come un gas perfetto, la variazione di energia libera di questo stadio `e data
semplicemente come
G2 =

23.8

760

VH2 O(g) dp = RT

23.8

760

dp
= 2.053 103
p

(1.50)

1.6. PRESENZA DI SOLIDI O LIQUIDI IMMISCIBILI

11

dove 23.8 Torr `e la tensione di vapore dellacqua a 25 C. Il terzo stadio `e la condensazione del vapore,
che avviene con una variazione di energia libera nulla (per la presenza di un equilibrio di fase). Lultimo
stadio `e la compressione dellacqua liquida ad 1 atm: assumendo che il volume molare dellacqua liquida
sia costante e pari a 18 cm3 per mole, otteniamo
G4 = VH2 O(l)

760

dp = 0.43

(1.51)

23.8

un valore del tutto trascurabile. La formazione di acqua liquida ad 1 atm e 25 C `e data dalla somma
dei quattro processi
1
H2 (g) + O2 (g)
H2 O(l)
2

(1.52)

e la variazione di energia libera `e la somma dei quattro contributi G4 = 56.56 Kcal mol1 .

1.6

Presenza di solidi o liquidi immiscibili

La presenza di fasi solide o liquide che non formino soluzioni in equilibri chimici che coinvolgono fasi
gassose pu`
o essere trattata in modo specifico, mediante lintroduzione di costanti di equilibrio parziale
che tenogno conto delle sole variabili di composizione (pressione) delle specie gassose. Sia dato un sistema
di M componenti e supponiamo che sia presente un processo stechiometrico indipendente definito da
(1.2). Ammettiamo che le specie da 1 a m siano gas, e che formino per semplicit`a una miscela perfetta,
mentre quelle da m + 1 a M siano solidi e/o liquidi puri (non sono presenti cio`e soluzioni liquide e/o
solide). La condizione di equilibrio pu`
o essere subito espressa come
M
X

i i = 0

i=1

m
X

i i +

i=1

M
X

i i = 0

(1.53)

i=m+1

sostituendo le espressioni dei potenziali chimici delle sole specie gassose otteniamo
RT

m
X

ln pi i +

i=1

m
X

i
i +

i=1

M
X

i i = 0

(1.54)

i=m+1

definendo la costante di equilibrio parziale relativa alle sole specie gassose la precedente espressione
diventa
Kp =
RT ln Kp =

m
X

i=1
m
X
i=1

pi i
i
i +

(1.55)
M
X

i i

(1.56)

i=m+1

ma la dipendenza dei potenziali chimici delle specie non-gassose dalla pressione `e molto modesta, tenendo
conto della consueta propriet`a delle sostanze in fasi condensate di avere volumi molari trascurabili
rispetto alle fasi gassose; possiamo perci`
o trascurare la dipendenza da p dei i riferiti alle specie condensate e sostituire i potenziali chimici con i potenziali standard. Otteniamo dunque la relazione
RT ln Kp =

M
X
i=1

i
i = r G

(1.57)

12

CAPITOLO 1. EQUILIBRI CHIMICI

Si noti che lapprossimazione di considerare costanti i potenziali chimici delle specie condensate non `e
accettabile qualora siano presenti delle soluzioni, poiche in questo caso la dipendenza dalle variabili di
composizione deve essere considerata in modo esplicito.
La presenza di fasi solide o liquide non miscibili pu`
o causare negli equilibri di reazione dei comportamenti peculiari. Consideriamo per esempio la reazione di decomposizione del carbonato di calcio
CaCo3 (s)
CaO(s) + CO2 (g)

(1.58)

La costante di equilibrio parziale `e semplicemente la pressione parziale della CO2


Kp =

pCO2
p

(1.59)

e di conseguenza la reazione chimica si prefigura come una reazione che pu`


o essere portata completamente a destra (formazione stechiometrica dellossido di calcio) o a sinistra (formazione stechiometrica
del carbonato di calcio), solo mantenendo la pressione parziale dellanidride carbonica inferiore o superiore al valore Kp p . In realt`
a una presenza in traccie di entrambi in solidi deve essere assicurata per
la stessa esistenza dellequilibrio.

1.7
1.7.1

Approfondimenti
Sistemi con pi
u reazioni indipendenti

Le condizioni di equilibrio qualora siano presenti pi


u processi stechiometrici indipendenti sono analoghe
a quelle gi`a discusse nel caso sia presente un solo processo indipendente.
In generale, se in un sistema sono presenti M specie chimiche distinte il numero R di reazioni chimiche
indipendenti pu`
o essere determinato in vari modi. Per esempio si pu`
o procedere alla definizione di tutte
le reazioni di sintesi a partire dagli elementi di tutti i composti presenti, dopodiche si eliminano sistematicamente per mezzo di combinazioni lineari opportune tutte le specie atomiche che siano sicuramente
assenti dal sistema: le reazioni ottenute sono in numero pari al numero di reazioni indipendenti, anche
se questo non significa che siano le reazioni effettivamente esistenti nel sistema. Per esempio, consideriamo un sistema formato da idrogeno molecolare, metano, etano e propano; le possibili reazioni formali
di sintesi sono
2H
H2

(1.60)

C + 4H
CH4

(1.61)

2C + 6H
C2 H6

(1.62)

3C + 8H
C3 H8

(1.63)

eliminando le specie atomiche H e C otteniamo


2CH4
C2 H6 + H2

(1.64)

3CH4
C3 H8 + 2H2

(1.65)

due rezioni indipendenti sono quindi presenti nel sistema. Il numero minimo di specie chimiche C,
o componenti, `e definito come il numero minimo di specie chimiche necessario per preparare una

13

1.7. APPROFONDIMENTI

qualunque miscela del sistema arbitrariamente scelta allequilibrio, ed `e pari al numero di specie effettivamente esistenti meno il numero di reazioni chimiche indipendenti, cio`e C = M R. Nel caso in
questione i componenti chimici del sistema sono perci`
o C = 4 2 = 2.
Avendo definito il numero di processi stechiometrici indipendenti, le condizioni di equilibrio del
sistema si possono ottenere scrivendo lespressione del differenziale totale dellenergia dellenergia libera, tenendo conto dei vincoli stechiometrici imposti dalle reazioni indipendenti, e ponendo a zero i
termini differenziali relativi ai gradi di avanzamento delle reazioni stesse, definiti dalle relazioni lineari
differenziali
dni =

R
X

(r)

i dr

(1.66)

r=1

che esprimono la variazione infinitesima di ogni specie chimica in funzione degli R gradi di avanzamento
r . La variazione di G a T e p costante `e perci`
o
dG =

i dni

(r)
i i dr

i,r

X X
r

(r)
i i

dr

(1.67)

che si annulla se valgono le R condizioni indipendenti


X

(r)

i i

=0

(1.68)

a cui corrispondono R espressioni di costanti di equilibrio. La scelta delle reazioni indipendenti dipende
naturalmente dalla conoscenza del comportamento chimico effettivo del sistema.

14

CAPITOLO 1. EQUILIBRI CHIMICI

Capitolo 2

Equilibri di reazione in soluzione


Le condizioni di equilibrio in soluzione sono del tutto analoghe a quelle esistenti nelle miscele gassose.
Tuttavia la diversa dipendenza dei potenziali chimici dalle variabili di composizione rende il trattamento
degli equilibri in soluzione leggermente pi
u complesso. Nel seguito distingueremo il caso delle soluzioni
non elettrolitiche dal caso delle soluzioni elettrolitiche, in cui cio`e sono presenti specie ioniche. Le
caratteristiche e limportanza applicativa delle soluzioni ioniche suggerisce infatti una descrizione a
parte. Solo dopo aver chiarito gli aspetti fondamentali delle soluzioni ioniche in equilibrio passeremo
nel capitolo successivo allo studio dei fondamenti dellelettrochimica allequilibrio.

2.1

Equilibri in soluzioni non elettrolitiche

Lo studio degli equilibri chimici in soluzioni non elettrolitiche pu`


o essere formalmente ricondotto allo
` infatti evidente che
studio degli equilibri di reazione nel vapore in equilibrio con la soluzione stessa. E
se una soluzione `e in equilibrio chimico anche il vapore deve essere nelle stesse condizioni. Tuttavia `e
utile trattare direttamente gli equilibri in soluzione, definiti in diretta dipendenza dalle attivit`a delle
varie specie chimiche in soluzione.
Il nostro punto di partenza per la descrizione di una soluzione di M specie chimiche, sede di un
processo stechiometrico indipendente allequilibrio (1.2) `e naturalmente ancora una volta lequazione
P
che pone a zero lenergia libera di reazione, r G = i i i = 0. Se esprimiamo i potenziali chimici in
funzione delle attivit`a dei componenti chimici espresse secondo le loro frazioni molari otteniamo
X

i i + RT

i ln i xi = 0

(2.1)

che pu`
o essere riscritta nella forma
RT ln K = G
G =

(2.2)

i i

(2.3)

K =

(i xi )i

(2.4)

dove K `e la costante di equilibrio della reazione in funzione delle attivit`a relative alle frazioni molari;
i potenziali chimci i sono riferiti ad opportune condizioni di composizione (secondo la convenzione
15

16

CAPITOLO 2. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE

prescelta per il componente i-esimo) alla temperatura e pressione di lavoro. Se la convenzione adottata
`e basata sulle molalit`
a abbiamo la relazione equivalente alle (2.1) nella forma
X

i i + RT

i ln i mi = 0

(2.5)

da cui segue
RT ln K = G

(2.6)

i i

(2.7)

K =

(i mi )i

(2.8)

dove mi `e la molalit`
a del componente i-esimo divisa per la molalit`
a unitaria m . Naturalmente le
costanti di equilibrio hanno valori diversi, se espresse in attivit`a riferite alle frazioni molari o alle
` chiaro per`
molalit`
a. E
o a questo punto che in generale un equilibrio chimico riferito ad un processo
stechiometrico (1.2) `e esprimibile in funzione delle attivit`a (o fugacit`a nel caso dei gas) delle specie
chimiche in condizioni di equilibrio:
K=

ai i

(2.9)

e dove le attivit`a ai sono intese divise per la grandezza standard corrispondente (p.es. p per le fugacit`a
o m per le attivit`a in soluzione secondo la convenzione delle molalit`
a) e la costante K `e definita in
funzione della variazione di energia libera standard della reazione
RT ln K = G =

i
i

(2.10)

dove i potenziali chimici standard


i sono definiti rispetto agli standard delle specie chimiche: il gas
puro a fugacit`a unitaria (componente gassoso), il liquido puro (per una soluzione, secondo la convenzione
delle frazioni molari), la soluzione ipotetica ideale a molalit`
a unitaria (per una soluzione, secondo la
convenzione delle molalit`
a). La scelta degli stati standard `e di solito decisa in maniera da fare coincidere
i potenziali chimici standard con le energie libere di formazione delle specie chimiche. In generale, nel
caso delle soluzioni, per le sostanze presenti come soluti in soluzione acquosa i dati di energia libera
sono riportati quasi sempre per lo stato di soluzione ideale a molalit`
a unitaria. Nel caso in cui tutte
le specie siano ottenibili sotto forma di liquidi puri `e conveniente utilizzare le espressioni basate sulle
frazioni molari, e le energie libere di formazione sono riferite ai singoli componenti puri.
La dipendenza delle costanti di equilibrio in soluzione dalla temperatura e dalla pressione pu`
o essere
analizzata usando gli strumenti formali gi`
a introdotti nei precedenti capitoli. Consideriamo, tanto per
fissare le idee, una costante di equilibrio espressa dalla (2.4), cio`e in funzione delle frazioni molari.
Tenendo conto della (2.3) si trova
R ln K =

X
i

X
(i /T )
1 i

dT +
dp
i
i i Rd ln K =
T
T p
T
i

(2.11)

Ogni termine che contiene la derivata rispetto a T di i /T corrisponde allentalpia molare del componente (se vale la convenzione di coefficiente di attivit`a unitario per xi 1, solvente) o allentalpia

2.2. SOLUZIONI ELETTROLITICHE

17

parziale molare del componente in una soluzione ideale a molalit`


a unitaria(i 1 per mi 0, soluto),
2
divisa per T : quindi complessivamente
X

(i /T )
T

r H
T2

(2.12)

dove con r H indichiamo il calore di reazione o variazione di entalpia quando ciascun componente si
trovi nello stato limite in cui si comporta in modo ideale secondo la convenzione scelta. Analogamente,
i termini sommati di derivata rispetto alla pressione sono uguali alla variazione di volume ideale. Resta
perci`
o
Rd ln K =

r V
Hr
dT

dp
T2
T

(2.13)

da cui segue che

ln K

ln K

r H
RT 2
r V
RT

(2.14)

(2.15)

in pratica la dipendenza dalla pressione `e molto modesta, cio`e a fini pratici r V 0. Se la costante
di equilibrio `e espressa in funzione delle molalit`
a si trovano le stesse relazioni, ma r H e r V si
riferiscono allentalpia e volume di reazione in condizioni corrispondenti allo stato di molalit`
a unitaria
e comportamento ideale per ogni specie chimica nel solvente in cui la reazione prende luogo.

2.2

Soluzioni elettrolitiche

Un elettrolita `e un composto chimico che in soluzione si dissocia dando origine a specie cariche, i
cationi carichi positivamente e gli anioni carichi negativamente
Mp+ Ap

solvente

p+ Mz+ (solv) + p Az (solv)

(2.16)

dove p sono il numero di cationi e anioni generati da una molecola1 dellelettrolita di partenza, di
carica z . Gli elettroliti sono classificabili in elettroliti forti e deboli, sostanzialmente in dipendenza
della grandezza della costante di equilibrio per la reazione (2.16). La scala di concentrazione usata per
le soluzioni elettrolitiche `e la molalit`
a, e quindi i potenziali chimici sono definiti secondo la convenzione
per cui i coefficienti di attivit`a tendono ad uno per diluizione infinita (molalit`
a nulla).
Da molti punti di vista le soluzioni elettrolitiche non sembrerebbero diverse dalle soluzioni trattate
nei capitoli precedenti, e le reazioni di dissociazione come la (2.16) non dovrebbero meritare alcuna
descrizione speciale. In realt`
a, esiste una differenza molto significativa, che `e di natura sostanzialmente
pratica: le soluzioni elettrolitiche devono rispettare il principio di elettroneutralit`a, vale a dire non
`e possibile che esista un numero di cariche positive significativamente diverso dal numero di cariche
1

Intesa come unit`


a stechiometrica; in molti casi lelettrolita di partenza non `e formato da molecole: come `e noto i
cristalli ionici sono in realt`
a aggregati di ioni

18

CAPITOLO 2. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE

negative. Lelettroneutralit`
a ha numerose conseguenze, che saranno brevemente discusse nelle sezioni
successive. Tra le pi
u ovvie, per esempio, `e la riduzione del numero di componenti, nel senso della regola
delle fasi: non `e possibile variare indipendentemente la popolazione dei cationi rispetto a quella degli
anioni. Come consequenza, le grandezze molari parziali che sono definite come variazioni infinitesime
indipendenti rispetto al numero di moli, a parit`
a del numero di moli di tutte le altre specie, perdono di
significato. Se per esempio consideriamo i potenziali chimici delle specie cariche, definiti come

+ =

G
n+

,
T,p,n ,n0 ,nu

G
n

(2.17)
T,p,n+ ,n0 ,nu

dove n+ , n sono le moli in soluzione di cationi e anioni, n0 indica il numero di moli del solvente, e
nu `e il numero di moli di elettrolita non dissociato in soluzione (per il caso di un elettrolita debole)
vediamo che la definizione di + , implica una variazione infinitesima di una specie carica lasciando
laltra specie costante, ci`
o che `e impossibile da attuarsi, sperimentalmente, in modo significativo.

2.3

Grandezze standard di formazione di sostanze ioniche solvatate

Il problema si presenta in realt`


a gi`
a al livello della definizione delle grandezze standard di formazione
delle sostanze ioniche in soluzione: non `e possibile misurare lentalpia, lentropia e dunque lenergia
libera di formazione di una specie cationica od anionica in soluzione. Tutto quello che si pu`
o fare `e
misurare lentalpia, entropia ed energia libera di una reazione di solvatazione degli elementi in condizioni
stabili per dare luogo alla formazione di una soluzione, che naturalmente deve essere neutrale.
Nel seguito faremo sempre riferimento esclusivamente a soluzioni acquose. Cos per esempio nella
reazione di dissociazione ionica del sale in soluzione acquosa
H O

2
NaCl
Na+ (aq) + Cl (aq)

(2.18)

possiamo misurare lenergia libera di formazione della coppia ionica idrogeno-cloro. Non `e invece possibile misurare la corrispodente grandezza per uno dei due ioni separatamente, vale a dire relativamente
alle reazioni
Na(s, p )
Na+ (aq) + e
1
Cl2 (g, p ) + e
Cl (aq)
2

(2.19)
(2.20)

Tuttavia, `e utile disporre di tabelle con grandezze termodinamiche di formazione relative ai singoli ioni.
Ci`
o `e possibile stabilendo una scala arbitraria, vale a dire ponendo a zero lenergia libera di formazione
di uno ione particolare, e e determinando le energie libere di formazione di tutti gli altri riferendole in
questa scala. La convenzione pi
u diffusa `e la seguente
Lenergia libera di formazione dello ione idrogeno in una soluzione ipotetica ideale a
molalit`
a unitaria a partire da idrogeno gassoso a p = p = 1 atm vale zero a tutte le
temperature.

2.3. GRANDEZZE STANDARD DI FORMAZIONE DI SOSTANZE IONICHE SOLVATATE

19

Poiche la scala delle energie libere `e definita in questo modo a tutte le temperature, ne consegue che
anche lentalpia di formazione e lentropia di formazione dello ione idrogeno in soluzione acquosa valgono
zero per convenzione. Riassumendo, ad ogni temperatura
1
H(g, p )
H+ (aq) + e ,
2

f G = f H = 0,

S = 0

(2.21)

Su questa base `e possibile calcolare i valori numerici, arbitrari ma coerenti, delle grandezze termodinamiche di formazione di tutti gli altri ioni. La metodologia per conseguire questo risultato `e basata
sostanzialmente sulla legge di Hess, cio`e sulla costruzione di cicli termodinamici che contengono la
reazione di formazione degli ioni stessi. Per esempio, il ciclo termodinamico pi
u semplice per la determinazione dellenergia libera di formazione di uno ione alogenuro, che indichiamo genericamente con
X (X = F, Cl, Br, I)
1
X2 (g, p )
X (aq) + e
2

(2.22)

pu`
o essere scritto come
H+ (g) + X(g) + e
H+ (g) + X (g)

(2.23)

H+ (g) + X (g)
H+ (g) + X (aq)

(2.24)

H+ (g) + X (aq)
H+ (aq) + X (aq)
1
1
H+ (aq) + X (aq)
H2 (g) + X2 (g)

2
2
1
1
1
H2 (g) + X2 (g)
H(g) + X2 (g)
2
2
2
1
1
H(g) + X2 (g)
H+ (g) + X2 (g) + e
2
2
1
+

+
H (g) + X2 (g) + e
H (g) + X(g) + e
2

(2.25)
(2.26)
(2.27)
(2.28)
(2.29)

vale a dire la formazione di alogenuro ionico gassoso (1), la solvatazione degli ioni (2 e 3), la formazione
delle specie gassose a partire dalla soluzione (4), la formazione di idrogeno molecolare gassoso (5), e
la sua ionizzazione (6), la formazione di ione alogenuro gassoso (7). Tutte le reazioni in fase gas sono
riferite a p = p . Le energie libere dei diversi stadi sono misurabili o stimabili a partire da dati di
energia di ionizzazione ed affinit`
a elettronica, e lenergia libera di formazione dello ione alogenuro `e
data dalla somma di tutti i contributi.
X

f H /(kJmol1 )

f G /(kJmol1 )

S /(JK1 mol1 )

F (aq)
Cl (aq)
Br (aq)
I (aq)

-332.63
-167.16
-121.55
-55.19

-278.79
-131.23
-103.96
-51.57

-13.8
56.5
82.4
111.3

Tabella 2.1: Entalpie, energie libere ed entropie di formazione per gli ioni alogenuro

20

CAPITOLO 2. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE

2.4

Coefficiente di attivit`
a medio

Dato il principio di elettroneutralit`a, non `e possibile, come abbiamo gi`a visto, misurare il potenziale
chimico delle specie ioniche in soluzione separatamente. Consideriamo un elettrolita in soluzione (acquosa) definito dalla reazione (2.16). La variazione infinitesima di energia a temperatura e pressione
costante `e
dG = u dnu + p+ + dn+ + p dn + 0 dn0
= u dnu + p+ + (dn dnu ) + p (dn dnu ) + 0 dn0
= (u p+ + p )dnu + (p+ + + p )dn + 0 dn0

(2.30)

dove indichiamo con n il numero totale di moli dellelettrolita in soluzione. La reazione di dissociazione
allequilibrio `e caratterizzata dalluguaglianza
u = p+ + + p

(2.31)

analogamente ad un qualunque equilibrio in soluzione. La variazione infinitesima di energia libera del


sistema allequilibrio si pu`
o qundi scrivere come
dG = (p+ + + p )dn + 0 dn0

(2.32)

dove indichiamo con n il numero di moli totali di elettrolita in soluzione. Possiamo definire allora la
grandezza , potenziale chimico dellelettrolita in soluzione, come

G
n

= p+ + + p

(2.33)

T,p,n0

questa grandezza `e perfettamente misurabile, in quanto la sua definizione non viola lelettroneutralit`a.
Si pu`
o notare come il potenziale chimico complessivo dellelettrolita sia uguale al potenziale chimico
dellelettrolita indissociato, = u .
Possiamo ora definire una grandezza che misuri la deviazione dallidealit`
a di un elettrolita, vale a
dire un coefficiente di attivit`a riferito allelettrolita nel suo complesso. Partiamo dalla definizione dei
potenziali chimici delle specie in soluzione secondo la convenzione delle molalit`
a
+ = + + RT ln + m+

(2.34)

+ RT ln + m

(2.35)

u = u + RT ln + mu

(2.36)

Tenendo conto della definizione (2.33) troviamo


p

= p+ + + p + RT ln ++ m++ m
p

(2.37)

le quantit`a p+ + + p e ++ sono misurabili perche sono riferiti a variazioni del numero di moli
dellelettrolita nel suo complesso. In particolare, possiamo definire il coefficiente di attivit`
a ionico
medio dellelettrolita come
p

= (++ )1/p

(2.38)

2.5. MODELLO DI DEBYE-HUCKEL

21

dove p = p+ + p `e il numero totale di ioni. Possiamo anche definire una molalit`


a media, detta anche
molalit`
a ionica media, mediante una relazione analoga
p

m = (m++ m )1/p

(2.39)

Dalla definizioni precedenti segue che possiamo scrivere il potenziale chimico dellelettrolita in soluzione
come
= p+ + + p + pRT ln m

(2.40)

Nel caso degli elettroliti forti la ionizzazione `e praticamente completa e possiamo definire immediatamente la molalit`
a ionica media in funzione della molalit`
a complessiva m
m+ = p+ m,

m = p m m = (p+ p )1/p m

(2.41)

Nel caso di elettroliti deboli possiamo scegliere di definire m+ e m in accordo con le precedenti
espressioni, e di definire conseguentemente nello stesso modo la molalit`
as ionica media. In questo caso
di parla di coefficienti di attivit`
a stechiometrici, che vengono perci`
o a dipendere, tra gli altri fattori,
anche dal grado di ionizzazione dellelettrolita.

2.5

Modello di Debye-Huckel

La caratteristica principale delle soluzioni elettrolitiche `e la presenza di specie cariche che interagiscono
mediante forze coulombiane, che sono tipicamente forze a lungo raggio. Le deviazioni dal comportamento
ideale sono quindi molto rilevanti, ed `e utile ed interessante cercare di razionalizzare i parametri che le
misurano (cio`e i coefficienti di attivit`a) in funzione di grandezze misurabili come le concentrazioni delle
specie chimiche e le cariche degli ioni. Uno dei modelli pi
u semplici, ma ancora oggi pi
u usati per la
sua semplicit`a e profondita `e costituito dalla trattazione di Debye-Huckel, basata sullidea che uno ione
in soluzione `e circondato da una sfera di solvatazione, detta atmosfera ionica, che scherma il potenziale
elettrico risentito dallo ione stesso, e formato dalle molecole di solvente pi
u vicine allo ione.
Il modello `e basato su una serie di ipotesi ed approssimazioni che sono descritte in sintesi nella
sezione di approfondimento di questo capitolo. La previsione principale del modello `e rappresentata
dalla legge limite di Debye-Huckel, che descrive la dipendenza del coefficiente di attivit`a medio per
soluzioni molto diluite mediante lespressione, valida in acqua a 25 C
log = 0.509|z+ z |I 1/2

(2.42)

dove I `e un parametro adimensionale detto forza ionica


I=

1X 2 2
z m
2 i i i

(2.43)

la somma corre su tutte le specie ioniche, e naturalmente mi `e la molalit`


a divisa per la molalit`
a unitaria
dello ione i-esimo.

22

CAPITOLO 2. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE

Figura 2.1: Grafico del logaritmo decimale del coefficiente di attivit`a media in funzione della forza ionica
(curve: dati sperimentali; rette: equazione di Debye-Huckel.)

2.6
2.6.1

Approfondimenti
Teoria delle soluzioni elettrolitiche di Debye-Huckel

Le teorie moderne per linterpretazione del comportamento allequilibrio delle soluzioni elettrolitiche
costituiscono levoluzione di idee originarie di Ghosh (1920) e soprattutto successivamente di Debye
e H
uckel (1923). Lidea principale alla base della teoria di Debye e H
uckel (DH) `e costituita dalla
definizione di una zona, a simmetria sferica, che circonda ogni ione secondo una distribuzione statistica
localmente pi
u ricca di ioni positivi (intorno ad uno ione negativo) o di ioni negativi (intorno ad uno ione
positivo), detta atmosfera ionica. Secondo la teoria DH, lesistenza di un atmosfera `e responsabile
dellenergia libera in eccesso di una soluzione ionica reale rispetto ad una soluzione ideale. Il calcolo dei
coefficienti di attivit`a si riduce perci`
o a trovare unespressione dellenergia libera di eccesso in termini

2.6. APPROFONDIMENTI

23

di propriet`a misurabili della soluzione. Consideriamo latmosfera ionica intorno ad uno ione centrale

Figura 2.2: Modello qualitativo dellatmosfera ionica: in nero sono indicati i cationi, in bainco gli anioni.
come una distribuzione continua di carica, trascurando la natura discreta degli ioni che la formano. Il
potenziale elettrico `e collegato alla densit`a di carica elettronica dallequazione di Poisson, nota come
un risultato standard dellelettrostatica
2 =

(2.44)

dove `e la costante dielettrica del mezzo. La densit`a ionica non `e nota al momento. Nella teoria DH
una stima di pu`
o essere ottenuta con considerazioni statistiche. Sia V il volume totale della soluzione,
formato da ioni di vario tipo, ciascuno caratterizzato da una carica zi (maggiore o minore di zero per i
cationi o gli anioni) e presente in numero di Ni . Per lelettroneutralit`a deve valere la relazione
X
i

Ni zi = 0

ni zi = 0

(2.45)

dove ni = Ni /V `e il numero di ioni di tipo i-esimo per unit`


a di volume. Il principio di elettroneutralit`a
`e vero per qualunque volume definito rispetto ad una posizione fissa di soluzione (e grande a sufficienza

24

CAPITOLO 2. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE

rispetto alle dimensioni ioniche: cio`e `e corretto a livello idrodinamico, e non molecolare). Se per`
o
consideriamo un elemento di volume dV che segua il moto di uno ione specifico, per esempio un catione,
il principio di elettroneutralit`a non `e verificato, vale a dire `e presente un atmosfera ionica con carica
netta diversa da zero (negativa nel caso del catione). In pratica il principio di elettroneutralit`a resta
verificato in una posizione fissa dello spazio (e in un volume sufficientemente grande) perche il moto
degli ioni `e casuale (stocastico) in seguito allagitazione termica e per tempi sufficientemente nulli la
carica media `e nulla; ma per un osservatore solidale con il catione, latmosfera ionica ha una carica
netta. Nel seguito della derivazione della teoria DH, il nostro punto di riferimento `e solidale con lo ione
centrale. Consideriamo dunque uno ione, assunto come ione centrale, intorno al quale si `e creato un

Figura 2.3: Calcolo della distribuzione di carica attorno ad un catione: losservatore M `e in moto con il
catione, e vede una carica netta media diversa da zero in un elemento di volume ad una posizione fissa
rispetto al catione; losservatore F `e in quiete, e vede una carica netta media nulla in un elemento di
volume in quiete.

campo di potenziale elettrico secondo la legge di Poisson. Secondo i principi della meccanica statistica,
la carica netta di un elemento di volume dV pu`
o essere calcolata dalla distribuzione di Boltzmann:
lenergia di uno ione di carica zj e nel campo di potenziale elettrico `e data da zj e, quindi secondo la

25

2.6. APPROFONDIMENTI
distribuzione di Boltzmann il numero di ioni di tipo j in dV `e
ezj
dV
dnj = nj exp
kB T


(2.46)

dove kB = R/L `e la costante di Boltzmann definita rispetto R ed al numero di Avogadro L; ovvero la


densit`a di tutti gli ioni in dV `e
=

X
i

ezj
ezj nj exp
kB T


(2.47)

da cui segue che lequazione di Poisson in pu`


o essere scritta nella forma
eX
ezj
=
zj nj exp
j
kB T


(2.48)

Per semplificare questa espressione, possiamo assumere che la temperatura sia abbastanza elevata da
poter sviluppare lesponenziale in funzione di potenze di ezj /kB T ; arrestando lo sviluppo ai primi due
termini si ottiene
=

X
j

ezj nj

e2 X 2
z nj
kB T j j

(2.49)

il primo termine va a zero per la (2.45), e resta perci`


o una stima della densit`a di carica dellatmosfera
ionica solidale con uno ione data da
=

e2 X 2
z nj
kB T j j

(2.50)

ed unequazione di Poisson semplificata per il potenziale elettrico


2 =

e2 X 2

zj nj = 2
kB T j
rD

(2.51)

dove rD `e una lunghezza definita come


e2 X 2
1
=
z nj
2
rD
kB T j j

(2.52)

sul cui significato fisico torneremo fra breve. Lequazione di Poisson pu`
o essere ulteriormente semplificata
assumendo una simmetria sferica per latmosfera ionica
1 2

r
= 2
r 2 r r
rD

(2.53)

dove r `e la distanza dallo ione centrale al punto considerato e `e ora funzione solo di r. La soluzione
generale `e data nella forma
= A1

exp(r/rD )
exp(r/rD )
+ A2
r
r

(2.54)

Le condizioni al contorno del problema sono le seguenti: a grandi distanze il potenziale elettrico deve
andare a zero, come conseguenza delle leggi fondamentali dellelettrostatica, quindi A2 = 0; per r 0

26

CAPITOLO 2. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE

il potenziale elettrico deve assumere la forma del potenziale elettrostatico dovuto allo ione centrale di
carica zi e in un dielettrico di costante , in assenza di atmosfera ionica, che `e dato dalla legge di Coulomb
Coulomb =

ezi
4r

(2.55)

confrontando il potenziale con A2 = 0 e r 0 (cio`e espandendo in serie di McLaurin il termine


esponenziale e tenendo solo il contributo in ordine zero, pari ad 1) si determina A1 = ezi /4. Il
potenziale calcolato in r dovuto al sistema ione centrale+ atmosfera ionica `e perci`
o
=

ezi
exp(r/rD )
4r

(2.56)

ed ha la forma di un potenziale di Coulomb schermato, dove rD , detta lunghezza di Debye, rappresenta


la costante di schermo. In una soluzione elettrolitica reale il potenziale della sola atmosferica ionica `e
determinato come differenza
atm = Coulomb =

ezi
[exp(r/rD ) 1]
4r

(2.57)

Il potenziale dovuto alla sola atmosferica ionica nella posizione dello ione centrale `e dato dalla precedente
espressione valutata per r 0. Il limite si calcola facilmente come:
0atm =

ezi
4rD

(2.58)

Secondo lapprossimazione fondamentale di DH, lenergia di solvatazione, cio`e il lavoro necessario a


solvatare lo ione, `e calcolata come un lavoro puramente elettrostatico. Se si aggiunge una carica infinitesima dq ad una regione di potenziale 0atm , il lavoro elettrico infinitesimo `e 0atm dq. Partendo da
una carica centrale, e aggiungendo carica fino ad arrivare a zi e, il lavoro totale risulta essere
we =

zi e

q
e2 zi2
dq =
4rD
8rD

(2.59)

Definiamo ora, secondo lapprossimazione DH, lenergia libera di eccesso della specie per una mole di
specie i-esima, cio`e la differenza tra lenergia libera nella soluzione rispetto ad una soluzione ideale,
come Lwe , e scriviamo quindi il logaritmo del coefficiente di attivit`a potenziale chimico della specie
i-esima
ln i =

we
e2 zi2
zi2 F 2
Lwe
=
=
=
RT
kB T
8kB T rD
8LRT rD

(2.60)

dove abbiamo usato il faraday F = Le, cio`e la carica di una mole di cariche e. La lunghezza di Debye
pu`
o essere calcolata in termini di molalit`
a; infatti nj = cj L dove cj `e il numero di moli dello ione j
diviso per il volume della soluzione; passando alle molalit`
a possiamo scrivere n mj L, dove `e la
densit`a del solvente. Sostituendo nellespressione di rD otteniamo
rD =

RT
2F 2 Im

1/2

(2.61)

Infine possiamo calcolare direttamente il coefficiente di attivit`a medio. Per un sistema derivato da un
elettrolita secondo (2.16) vale la relazione (2.38), da cui segue
ln =

2 + p z 2 )F 2
(p+ z+
p+ we,+ + p we,

=
(p+ + p )kB T
8(p+ + p )LRT rD

(2.62)

27

2.6. APPROFONDIMENTI
poiche per`
o p+ z+ + p z = 0 si ha che
2
2
p+ z+ + p z = 0 (p+ z+ + p z )(z+ + z ) = 0 p+ z+
+ p+ z+ z + p z
+ p z+ z = 0
2
2
p+ z+
+ p z
= (p+ + p )z+ z

2 + p z2
p+ z+

= z+ z = |z+ z |
p+ + p

(2.63)

e segue dunque lespressione


ln =

|z+ z |F 2
8LRT rD

(2.64)

passando ai logaritmi decimale e sostituendo lespressione di rD in funzione della forza ionica si ottiene
la legge limite DH
log = A|z+ z |I 1/2

(2.65)

e la costante A `e data dalla relazione


F3
A=
4L ln 10

m
23 R3 T 3

!1/2

(2.66)

per lacqua a 25 C si ritrova il valore A = 0.509.


La legge limite di DH che abbiamo ricavato `e valida solo in condizioni di soluzioni eletttrolitiche
diluite, o a bassa forza ionica. Sono possibili naturalmente trattamenti anche molto pi
u sofisticati della
teoria DH, che portano ad espressioni valide per esprimere il coefficiente di attivit`a medio in funzione
della forza ionica anche a concentrazioni elevate. La legge estesa di Debye-Huckel, che dipende da due
nuovi parameteri e
log p m =

A|z+ z |I 1/2
+ I
1 + I 1/2

(2.67)

`e sostanzialmente unespressione empirica che si pu`


o considerare accettabile fino a molalit`
a intorno a
1
0.1 mol kg , e che `e stata razionalizzata da Huckel mediante varie ipotesi ed emendamenti aggiuntivi
rispetto alla teoria DH originale, come il trattamento degli ioni in forma discreta e non come distribuzione
di carica continua, linclusione di una costante dielettrica variabile con la distanza dallo ione centrale e
la formazione di coppie ioniche.

28

CAPITOLO 2. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE

Capitolo 3

Celle elettrochimiche
Una cella elettrochimica `e un dispositivo formato da due elettrodi in contatto con un elettrolita.
I due elettrodi possono risiedere in due diversi elettroliti, che sono in questo caso connessi da un ponte
salino o separati da un setto poroso. Una cella elettrochimica che produce elettricit`
a in seguito ad un
processo chimico spontaneo `e detta cella galvanica o pila, mentre una cella elettrochimica in cui avvenga
una reazione non-spontanea a causa di un flusso indotto dallesterno di corrente elettrica `e detta cella
elettrolitica.
Lelettrochimica `e il complesso di metodologie fisiche e chimiche per lo studio dei processi che comportano la trasformazione di energia elettrica in energia chimica e viceversa, sia in condizioni di equilibrio
(le uniche di cui ci occupiamo in questo corso), sia in condizioni di non-equilibrio. Dal punto di vista
chimico, lelettrochimica `e lo studio di processi di ossidoriduzione che avvengono sia in fasi omogenee che
in fasi eterogenee, con una particolare attenzione a quanto avviene nelle zone di interfaccia tra gli elettrodi e le soluzioni. Lelettrochimica `e una delle branche pi
u antiche della chimica-fisica modernamente
intesa - cio`e come disciplina scientifica basta sul metodo sperimentale - ed alcuni dei suoi massimi esponenti furono attivi in Europa gi`
a nel XVIII secolo: in realt`
a le prime ricerche elettrochimiche sono state
spesso parallele allo studio della fisica elettrostatica e dei fenomeni dellelettromagnetismo: possiamo
ricordare per esempio Galvani e Volta in Italia e Faraday in Gran Bretagna. Le tecniche elettrochimiche
furono di notevole importanza per la comprensione dei fenomeni fondamentali della chimica fisica: per
esempio Nernst in Germania diede contributi importanti allelettrochimica e ne trasse le osservazioni
sperimentali che sono alla base della sua enunciazione del III principio della termodinamica.

3.1

Celle galvaniche e pile

Come `e noto dalla chimica generale parliamo di reazione di ossidoriduzione (redox), quando sono presenti
molecole che cambiano il loro stato di ossidazione, acquisendo elettroni (riduzione)
Cu2+ (aq) + 2e Cu(s)

(3.1)

oppure perdendo elettroni (ossidazione)


Zn(s) Zn2+ (aq) + 2e

(3.2)
29

30

CAPITOLO 3. CELLE ELETTROCHIMICHE

Figura 3.1: Dallalto, in senso orario: Galvani, Volta, Nernst e Faraday.

31

3.1. CELLE GALVANICHE E PILE

le precedenti reazioni sono dette semireazioni. Le semireazioni si scrivono per convenzione sempre
sotto forma di riduzione, ed ogni reazione di ossidoriduzione pu`
o essere costruita come differenza di due
semireazioni. Cos il processo spontaneo di riduzione del rame ed ossidazione dello zinco si scrive come
differenza delle due semireazioni
+

Cu2+ (aq) + 2e Cu(s) Zn2+ (aq) + 2e Zn(s)

(3.3)

Cu2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+ (aq)


Una cella galvanica `e sostanzialmente un dispositivo in cui avviene una reazione redox con le semireazioni
localizzate in due zone distinte, ciascuna formata dallelettrodo e da una certa quantit`a di elettrolita (o
da due elettrodi separati, in questo caso collegati da un ponte salino). Ogni zona `e detta semicella.
In Figura (3.2) `e disegnata una cella galvanica basate sulle coppie redox Zn/Zn2+ e Cu/Cu2+ , nota
come pila Daniell. Un elettrodo di zinco `e immerso in una soluzione, per esempio 1 M, di ZnSO4 ed

Figura 3.2: Un esempio di cella galvanica: pila Daniell.


un elettrodo di rame `e immerso in una soluzione di CuSO4 . Le due soluzioni sono separate da un
setto poroso, che non permette il passagio dei cationi, oppure collegate da un ponte salino, pieno di
un elettrolita di supporto, per esempio Na2 SO4 , che permette il passaggio di corrente ma impedisce
il mescolamento delle due soluzioni, come nello schema indicato in Fig. (3.3). La rappresentazione
schematica della cella galvanica in Fig. (3.2) `e
.
Zn|ZnSO4 (1.0M )..CuSO4 (1.0M )|Cu

(3.4)

32

CAPITOLO 3. CELLE ELETTROCHIMICHE

Figura 3.3: Un esempio di cella galvanica.


mentre la rappresentazione della cella in Fig. (3.3) `e
Zn|ZnSO4 (1.0M )kCuSO4 (1.0M )|Cu

(3.5)

Ogni simbolo | rappresenta un interfaccia, e quindi lunica differenza tra le due celle considerate `e nella
presenza di un contatto, sia pure indiretto, tra le due semicelle nel primo caso, indicato dal simbolo
.
centrale .., mentre questo contatto `e assente nel secondo caso, simbolo k.
Per definizione, lelettrodo presso il quale avviene una reazione di ossidazione `e lanodo
R1 O1 + e

(3.6)

mentre lelettrodo sede della riduzione `e il catodo


O2 + e R2

(3.7)

dove `e il numero di elettroni scambiati. In una cella galvanica si ha il passaggio di una corrente elettrica
diversa da zero, causata dalla reazione spontanea complessiva data dalla somma delle semireazioni che
avvengono nelle due semicelle. Il passaggio di corrente `e dovuto alla differenza di potenziale tra i due
elettrodi. In una cella galvanica il catodo ha quindi un potenziale elettrico maggiore dellanodo: la
specie chimica che si riduce sottrae elettroni dallelettrodo, mentre allanodo la specie che si ossida cede
elettroni. In una pila lanodo `e sempre lelettrodo di ossidazione, ma gli elettroni sono sottratti dalla
semicella perche lossidazione non `e spontanea, mentre al catodo, che `e sempre per definizione lelettrodo
dove avviene la riduzione, vengono forniti elettroni. Quindi in una pila lanodo ha un potenziale elettrico
maggiore di quello del catodo.
Per convenzione, la reazione di cella `e la reazione chimica complessiva della cella scritta in modo che
lelettrodo a destra sia il catodo; quando si scrive la rappresentazione schematica (3.5), si assume perci`
o
che il catodo corrisponda al rame, mentre lanodo corrisponda allo zinco, e che la reazione corrispondente
` possibile stabilire a priori, date le semireazioni, se la reazione risultante `e spontanea, cio`e
sia (3.3). E
la rappresentazione `e relativa ad una cella galvanica, come vedremo in una sezione successiva.

3.2. FORZA ELETTROMOTRICE ED ENERGIA LIBERA DI REAZIONE DELLA CELLA

3.2

33

Forza elettromotrice ed energia libera di reazione della cella

Il potenziale elettrico responsabile del passaggio di corrente `e la somma delle differenze di potenziale
che si instaurano in corrispondenza di tutte le interfaccie che formano una cella . In presenza di
un setto poroso tra le due semicelle, per esempio, si instaura una differenza di potenziale elettrico
dovuto alla diversa mobilit`
a degli ioni attraverso il setto. Con un ponte salino, questa differenza di
potenziale, detta potenziale di contatto liquido, viene molto ridotta, perche dipende soprattutto dalle
variazioni di concentrazione dellelettrolita di supporto, che `e stabile. La presenza del ponte salino `e
anche importante per assicurare la possibilit`a di effettuare misure della differenza di potenziale tra gli
elettrodi in condizioni di reversibilit`a, come discuteremo tra breve.
La misura della differenza di potenziale tra gli elettrodi `e detta potenziale di cella. Il potenziale
di cella `e riferito alle condizioni in cui attraverso la cella passa una corrente diversa da zero: il lavoro
elettrico compiuto dal sistema (la cella) `e dovuto al processo irreversibile che avviene nel sistema stesso,
cio`e la reazione chimica complessiva. Il lavoro elettrico (cio`e non di volume) massimo che la cella pu`
o
compiere `e legato alla variazione di energia libera complessiva della cella, a pressione e temperatura
costanti, ed `e pari al lavoro compiuto in condizioni di reversibilit`a
we,max = G

(3.8)

e G `e la variazione di energia libera della reazione alle condizioni di temperatura, pressione e composizione date. Quindi la misura del lavoro massimo deve essere vista come un preocesso al limite, in cui
la cella opera in condizioni di reversibilit`a, cio`e sostanzialmente di corrente nulla.
La differenza di potenziale elettrico tra i due elettrodiin condizioni di corrente nulla si dice forza
elettromotrice E (fem) della cella
E = lim catodo anodo .
i0

(3.9)

Si noti che solo in condizioni di reversibilit`a (corrente nulla) possiamo applicare la (3.8) e quindi fare
delle considerazioni quantitative tra potenziale elettrico (fem) e variazione di energia libera.
Se rappresentiamo la reazione complessiva nel consueto modo compatto (1.2), possiamo scrivere la
variazione infinitesima dellenergia libera a T e p costanti come
dG =

i dni =

i i d = r Gd

(3.10)

dove `e il grado di avanzamento della reazione. Per una variazione infinitesima di d, il lavoro elettrico
in condizioni reversibili `e perci`
o
dwe = r Gd

(3.11)

In seguito allavanzamento della reazione di d, sia avr`a il passaggio di d elettroni dallanodo al


catodo, corrispondenti alla carica di F d, dove F = eL `e il Faraday, che abbiamo gi`a incontrato in
precedenza. Il lavoro elettrico per il passaggio di una carica attraverso una diffrenza di potenziale `e
dato dal prodotto della cariva per la diffrenza di potenziale; quindi nel nostro caso dwe = F Ed. Ne
consegue che
F E = r G

(3.12)

34

CAPITOLO 3. CELLE ELETTROCHIMICHE

che `e lequazione alla base dello studio delle celle in condizioni reversibili. Dalla misura della fem si pu`
o
quindi ottenere il r G della reazione di cella. Si noti che da misure ripetute in diverse condizioni di
temperatura possiamo misurare la r S, dalla relazione di Gibbs-Helholtz

r S =

r G
T

= F
p

E
T

(3.13)
p

e quindi la r H, che risulta semplicemente

r H = r G + T r S = F E + F

E
T

(3.14)
p

A questo punto ricordiamo come la condizione di reversibilit`a di una cella non sia sempre facilmente
ottenibile. La presenza di contatti liquidi rende la cella parzialmente irrevesibile, mentre luso di ponti
salini avvicina molto il raggiungimento di condizioni di reversibilit`a. Leliminazione completa di contatti
liquidi `e la soluzione migliore, ed `e possibile in celle specifiche, come la cella Weston
Cd(Hg)|CdSO4 (s), Hg2 SO4 (s)|Hg

3.3

(3.15)

Equazione di Nerst

Il passo successivo `e di porre in relazione la fem della cella con le attivit`a delle specie chimiche che
partecipano alla reazione complessiva. Se la reazione `e rappresentata da (1.2), tenendo conto della

defizione del potenziale chimico di una specie nella forma generica i =


i + RT ln ai (dove con i
indichiamo in modo generico il potenziale chimico standard, comunque definito, e con ai lattivit`a della
specie divisa per la corrispondente grandezza unitaria, per esempio pressione o molalit`
a), otteniamo per
sostituzione nella definizione di r G
r G = r G + RT

X
i

dove Q =

i
i ai

E = E

ln ai i = r G + RT ln

ai i r G + RT ln Q

(3.16)

`e il quoziente di reazione. Dividendo per F otteniamo

RT
ln Q
F

(3.17)

che `e la famosa equazione di Nernst. La grandezza E `e la forza elettromotrice standard della cella,
ed `e definita come
E =

r G
F

(3.18)

In condizioni di equilibrio chimico Q = K costante di equilibrio della reazione e E = 0, da cui segue


ln K =

F E
RT

(3.19)

La forza elettromotrice standard `e perci`


o in relazione diretta con la costante di equilibrio della reazione.

3.4. POTENZIALE DI ELETTRODO

3.4

35

Potenziale di elettrodo

Possiamo classificare le semicelle in varie categorie. Tra gli elettrodi pi


u semplici abbiamo gli elettrodi
metallici, in cui un metallo `e in contatto con una soluzione dello stesso ione, per esempio argento con
nitrato di argento in soluzione
Ag|Ag+ (c)

(3.20)

Spesso conviene usare un elettrodo costituito da unamalgama del metallo con il mercurio, per ridurre
effetti di polarizzazione o per ovviare al fatto che il metallo puro reagirebbe con la soluzione, come per
il sodio
NaHg(c1 )|Na+ (c2 )

(3.21)

Si noti che se lamalgama `e satura nel metallo lelettrodo `e equivalente ad un elettrodo in metallo puro
(perche ha lo stesso potenziale chimico).
Gli elettrodi a gas sono costituiti da una lamina di metallo non reattivo (platino od oro) in contatto
con un gas o una soluzione di gas in liquido. Il pi
u noto come vedremo tra breve `e lelettrodo ad idrogeno
Pt(s)|H2 (g)|H+ (aq)

(3.22)

Figura 3.4: Elettrodo ad idrogeno.


Ricordiamo ancora gli elettrodi non metallici e non a gas (metallo inerte a contatto con una fase liquida
o solida, come la semicella bromo-bromuro, in cui il metallo inerte `e il platino); gli elettrodi a ossidoriduzione, in cui il metallo inerte `e immerso in una soluzione con due ioni dello stesso elemento ma a
diverso stato di ossidazione, come platino a contatto con ioni ferrici e ferrosi; gli elettrodi a metallo-sale
insolubile (metallo inerte a contatto con un suo sale poco solubile, come argento-argento cloruro).

36

CAPITOLO 3. CELLE ELETTROCHIMICHE

In teoria, non `e possibile determinare la fem di una cella come differenza diretta del potenziale
elettrico dei due elettrodi. In pratica per`
o possiamo adottare il potenziale di un elettrodo come uno
standard, ponendone arbitrariamente a zero il valore. Lelettrodo standard prescelto `e lelettrodo ad
idrogeno, per il quale si pone E = 0. Il potenziale di ogni altro elettrodo si determina come la fem
standard della cella costruita con lelettrodo di idrogeno a sinistra (anodo). Per esempio il potenziale
standard dellelettrodo ad argento Ag+ /Ag `e la fem standard della cella
Pt(s)|H2 (g)|H+ (aq)kAg+ aq|Ag(s)

(3.23)

e vale E = 0.80 V. Un potenziale standard elevato significa che la coppia redox `e fortemente ossidante,
un basso potenziale standard indica che la coppia `e riducente. La fem standard di una cella generica
potr`
a essere trovata come il potenziale standard dellelettrodo di destra (catodo) meno il potenziale
standard dellelettrodo di sinistra (anodo). Per esempio la cella
Ag(s)|Ag+ (aq)kCl (aq)|AgCl(s)|Ag(s)

(3.24)

`e equivalente alle due celle in serie


Ag(s)|Ag+ (aq)kH+ (aq)|H2 (g)|Pt(s) Pt(s)|H2 (g)|H+ (aq)kCl |AgCl(s)|Ag(s)

(3.25)

e quindi la fem della cella `e data come


E = E (AgCl/Ag, Cl ) E (Ag+ /Ag) = 0.58V

(3.26)

Se la fem standard `e positiva la cella `e una cella galvanica, altrimenti per ottenere un processo spontaneo
si devono invertire le due semicelle.