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PRCTICA No.

13
REACCIN INICA (PARTE ll)
OBJETIVO
En esta prctica se estudiara el efecto de catalizadores y el efecto salino
primario para la oxidacin de yoduro a yodo con persulfato.
INTRODUCCIN
Existen sustancias, que no son ni los reactivos ni los productos, capaces
de hacer que una reaccin qumica transcurra a mayor velocidad. A
dichas sustancias se las denomina catalizadores. As, se puede definir
un catalizador como una sustancia que aumenta la velocidad de
reaccin sin consumirse o sin alterarse durante la misma. Es decir,
el catalizador permanece igual, por lo que es capaz de acelerar la
reaccin aun en cantidades muy pequeas. Su mecanismo de accin se
basa en disminuir la energa de activacin de la reaccin y, cuanto
menor sea Ea, mayor ser la velocidad. Al fenmeno se le
denomina catlisis.
A continuacin vemos un diagrama energtico del mecanismo de accin
de un catalizador:

Diagrama energtico de una reaccin sin catalizador y con catalizador: Como podemos ver, la energa de
activacin de la segunda disminuye mucho, lo que hace que la velocidad de reaccin aumente. Sin embargo,
los parmetros termodinmicos, y el rendimiento, no se modifican.

Ea: energa de activacin de la reaccin sin catalizador


Ea: energa de activacin de la reaccin con catalizador
Como vemos, Ea << Ea
Los procesos de oxidacin-reduccin como la reaccin de persulfatoyoduro, con frecuencia vienen catalizadas por la presencia de trazas de
iones de los metales de transicin como Cu+, Fe3+ o Ag+, en virtud de la
capacidad de estos iones para cambiar realmente su estado de valencia,
La constante de velocidad se incrementa en estos casos generalmente
en forma lineal respecto a la cantidad de catalizador aadido:
k 1=k 0 +k cat [ catalizador ]
Utilizando la misma teora del complejo activado se explica el efecto
salino primario, causado por soluciones de electrlitos que no
intervienen directamente en la reaccin.
La teora del complejo activado postula que las molculas antes de sufrir
una reaccin, deben formar un complejo activado en equilibrio con los
reactivos, y que la velocidad de descomposicin del complejo para
formar los productos de reaccin. En el caso de una reaccin entre una
molcula de A y una de B, tomando como ejemplo la reaccin:
A ZA + B ZB Productos
z A y zB

representan las cargas de A y B.

La velocidad de reaccin es:


d C A
RT
C
=k C A C B =
C ;K =
dt
Nh
A CA BCB

representa concentracin de complejo activado,

de equilibrio entre complejo activado y reactivos,

la constante

los coeficientes de

actividad. Por lo tanto:

S
H
RT A B RT A B R
RT
k=
K
=
e
e
Nh

Nh

La razn

A B

es un factor de correccin.

Los coeficientes de actividad se pueden calcular por la teora de DebyeHckel que, para saluciones acuosas a 25C:
2

log i=0.509 Z i I
Se supone que el complejo activado cuenta con ciertas propiedades de
una molcula ordinaria y que posee alguna estabilidad, aunque sea
temporal.
I es la fuerza inica de la solucin.
De las ecuaciones anteriores se tiene que:
log k =log

RT
K + Z A ZB I
Nh

Ya que el complejo activado debe tener una carga igual a la suma de las
cargas de los reactivos.

DESARROLLO EXPERIMENTAL
Reaccin:
K 2 S 2 O8 +2 KI K 2 S O 4+ I 2
Mtodo de seguimiento de la reaccin:

+ I 2 I 3
I
Valoracin del ion triyoduro:
+
+2 N a
N a2 S 4 O6+3 I
2 N a2 S2 O3+I 3
Se aplica almidn como indicador:
almidn

complejo I 3
almidn+ I 3
Color azul
DATOS

c) Catalizador.

Matraz 1:
Temperatura del experimento: 23 C
Solucin: 0.0002 M FeSO

No.

t (min)

VNaSO
(mL)

1
2
3
4
5
6
7

5.631166
67
10.82183
33
16.91766
67
20.93433
33
25.6675
31.32066
67
36.73716
67

0.01064
M
1.5
1.9
2.5
3.1
3.7
4.6
5.1

Matraz 2:
Temperatura del experimento: 23 C
Solucin: 0.0004 M FeSO
No.

t (min)

9.868833
33
15.74133
33
19.64216
67
24.15066
67
30.10216
67
36.44666
67
40.32366
67

2
3
4
5
6
7

VNaSO
(mL)
0.01064
M
2.4
3.5
3.9
4.6
5.6
6.2
6.8

Matraz 3:
Temperatura del experimento: 23 C
Solucin: 0.0008 M FeSO

No.

t (min)

5.825166
67
10.52533
33
16.21283
33
21.45266
67
25.83516
67
30.303
35.65916
67

2
3
4
5
6
7

VNaSO
(mL)
0.01064
M
3.3
4.5
5.7
7.2
8.3
9.4
10.1

d) Efecto salino primario.


Temperatura del experimento: 23 C
a)
No.

[NaCl]=0.5 M
t (min)
VNaSO
(mL)
0.01064

1
2
3
4
5
6
b)
No.

1
2
3
4
5
6
c)
No.

1
2
3
4
5
6

5.8948
10.8815
15.1985
20.1288
25.8445
30.9365

M
0.1
0.3
0.4
0.5
0.7
0.8

[NaCl]=1 M
t (min)
VNaSO
(mL)
0.01064
M
5.2428
0.2
10.2920
0.3
15.4267
0.4
20.4583
0.5
25.4750
0.7
30.5750
0.8
[NaCl]=1.5 M
t (min)
VNaSO
(mL)
0.01064
M
6.3167
0.4
12.0333
0.5
17.2167
0.6
23.2167
0.8
28.35
0.9
33.45
1

CLCULOS Y RESULTADOS
a) Determinar el orden del catalizador graficando ln(k) contra log[Fe2+].
C Na S O =0.01064 M
2

C KI =0.2 M
C K S O =0.01 M
2

V Alcuota=10 mL
I
0 =0.01 M
C
Concentracin de Yodo:
C Na S O V Na S O =C I V Alcuota
2

CI =
2

I
0

C Na S O V Na S O
V Alcuota
2

C Na S O V Na S O
V Alcuota

I =C
C
2

Matraz 1:
I =0.01 M

I =0.01 M

( 0.01064 M )( 1.5 mL )
=0.998404 M
10 mL
1 C
( 0.01064 M )( 1.9 mL )
=0.9979784 M
10 mL
2 C

I =0.01 M

I =0.01 M

I =0.01 M

I =0.01 M

I =0.01 M

(0.01064 M )(2.5 mL)


=0.99734 M
10 mL
3 C
(0.01064 M )(3.1 mL)
=0.9967016 M
10 mL
4 C
(0.01064 M )(3.7 mL)
=0.9960632 M
10 mL
5 C
(0.01064 M )(4.6 mL )
=0.9951056 M
10 mL
6 C
(0.01064 M )(5.1 mL)
=0.9945736 M
10 mL
7 C

Dado que la reaccin de oxidacin de yoduro a yodo con persulfato es


de segundo orden del tipo II y concentracin estequiomtricas, se
graficara 1/CI vs t, para conocer el valor de la constante de velocidad.
1
1
=
+k t
C A CA 0 2

CI =

CI =

1
=626.566416 L/mol
0.998404 M
1
1
1
=494.657697 L/mol
0.9979784 M
1
2

CI =

CI =

CI =

CI =

CI =

1
=375.93985 L /mol
0.99734 M
1
3
1
=303.177298 L/ mol
0.9967016 M
1
4
1
=254.013412 L /mol
0.9960632 M
1
5
1
=204.315136 L/ mol
0.9951056 M
1
6
1
=184.28424 L /mol
0.9945736 M
1
7

No.

t (min)

5.631166
67
10.82183
33
16.91766
67
20.93433
33
25.6675

2
3
4
5
6

31.32066
67

VNaSO
(mL)
0.01064
M
1.5
1.9
2.5
3.1
3.7
4.6

[I-]

1/ [I-]

0.998404

1.001598
55
1.002025
7
1.002667
09
1.003309
32
1.003952
36
1.004918
47

0.997978
4
0.99734
0.996701
6
0.996063
2
0.995105
6

36.73716
67

5.1

0.994573
6

1.005456
01

1/[I-] vs t
1.01
f(x) = 0x + 1
R = 0.99

1
1

1/[I-]

1
1
0

10

15

20

25

30

35

40

Matraz 2:
De forma similar se realizan los clculos para los matraces (2) y (3).
No.

t (min)

9.868833
33
15.74133
33
19.64216
67
24.15066
67
30.10216
67
36.44666
67
40.32366
67

2
3
4
5
6
7

VNaSO
(mL)
0.01064
M
2.4
3.5
3.9
4.6
5.6
6.2
6.8

[I-]

1/ [I-]

0.997446
4
0.996276

1.002560
14
1.003737
92
1.004166
89
1.004918
47
1.005994
12
1.006640
61
1.007287
93

0.995850
4
0.995105
6
0.994041
6
0.993403
2
0.992764
8

1/[I-]

vs t

1.01
1.01
1

1/[I-]

f(x) = 0x + 1
R = 0.99

1
1
5

10

15

20

25

30

35

40

Matraz 3:
No.

t (min)

5.825166
67
10.52533
33
16.21283
33
21.45266
67
25.83516
67
30.303

2
3
4
5
6
7

35.65916
67

VNaSO
(mL)
0.01064
M
3.3
4.5
5.7
7.2
8.3
9.4
10.1

[I-]

1/ [I-]

0.996488
8
0.995212

1.003523
57
1.004811
04
1.006101
81
1.007719
94
1.008909
88
1.010102
64
1.010863
14

0.993935
2
0.992339
2
0.991168
8
0.989998
4
0.989253
6

45

1/[I-]

vs t

1.02
1.01

f(x) = 0x + 1
R = 0.99

1/[I-] 1.01
1
1
0

10

15

20

25

30

35

40

No.
matraz
1

(L/ mol
min)
0.0001

0.0002

0.0003

Ln()

[Fe2+]

9.210340
37
8.517193
19
8.111728
08

0.0002

-3.69897

0.0004

3.397940
01
3.221848
75

0.0008

log[Fe2+]

Ln() vs log[Fe2+]
-9.4

Ln()

-9.2

-9

-8.8

-8.6

-8.4

-8.2

-2.8
-8
-3
-3.2

f(x) = 0.43x + 0.3


R = 1

-3.4
-3.6
-3.8

log[Fe2+]

Se determin que el catalizador es de segundo orden.

b) Graficar ln(k) contra

a)
No.
1

t (min)
5.8948

[I-]
0.0199

10.8815

0.0197

15.1985

0.0196

20.1288

0.0195

25.8445

0.0193

30.9365

0.0192

No.
1

t (min)
5.2428

[I-]
0.0198

10.2920

0.0197

15.4267

0.0196

20.4583

0.0195

25.4750

0.0193

30.5750

0.0192

t (min)
6.3167

[I-]
0.0196

1/[I-]
50.25125
63
50.76142
13
51.02040
82
51.28205
13
51.81347
15
52.08333
33

b)
1/[I-]
50.50505
05
50.76142
13
51.02040
82
51.28205
13
51.81347
15
52.08333
33

c)
No.
1

1/[I-]
51.02040
82

12.0333

0.0195

17.2167

0.0194

23.2167

0.0192

28.35

0.0191

33.45

0.019

51.28205
13
51.54639
18
52.08333
33
52.35602
09
52.63157
89

Dado que la reaccin de oxidacin de yoduro a yodo con persulfato es


de segundo orden del tipo II y concentracin estequiomtricas, se
graficara 1/CI vs t, para conocer el valor de la constante de velocidad.
1
1
=
+k t
C A CA 0 2

a)

1/[I-] vs t
53
52

f(x) = 0.07x + 49.9


R = 0.99

1/[I-] 51
50
49
0

10

15

20
t

25

30

35

b)

1/[I-] vs t
52.5
52

f(x) = 0.06x + 50.1


R = 0.98

51.5
1/[I-]

51
50.5
50
49.5
0

10

15

20

25

30

35

c)

1/[I-] vs t
53
52.5

f(x) = 0.06x + 50.57


R = 0.99

52
1/[I-] 51.5
51
50.5
50
0

10

15

20
t

Constantes de velocidad
Exp (L/ mol
[NaCl]

25

30

35

40

.
a
b
c

min)
5.2428
10.2920
15.4267

0.5
1
1.5

Ahora para calcular la fuerza inica:


I=

1
2
c i zi

Ln()

0.5000
00
1.0000
00
1.5000
00

0.707107

-2.632479

1.000000

-2.752002

1.224745

-2.779009

Ln() vs I

-2.55
0.6
-2.6
-2.65
Ln()
-2.7
-2.75
-2.8

0.7

0.8

0.9

f(x) = - 0.29x - 2.44


R = 0.93

1.1

1.2

1.3

c) Comprobar la ecuacin

2+

Fe
k 1=k 0 +k cat

y determnese

a partir del grafico correspondiente.

No.
Exp.
1

(L/ mol
min)
0.0001

0.0002

0.0003

(L/ mol
s)
0.000001
667
0.000003
333
0.000005
000

[Fe2+]
0.0002
0.0004
0.0008

k cat

en mol/L s

K1 vs [Fe2+]
0
f(x) = 0.01x + 0
R = 1

0
K1

0
0
0

[Fe2+]

k cat =0.008333

L
mol s

CONCLUSIONES
En esta prctica se observ el afecto un catalizador en una reaccin
qumica, en este caso el de la reaccin oxidacin de yoduro a yodo con
persulfato, se emple como catalizador FeSO 4, la reaccin se aceler
por la adicin de este componente haciendo que la energa de activacin
para que se lleve a cabo la reaccin disminuyera y los choques que se
lleven a cabo sean efectivos ya que es ms fcil que alcancen la energa
de activacin y por otra parte en esta prctica tambin se estudi el
efecto salino primario para la misma reaccin en este caso se forma un
complejo denominado complejo activado que no interviene directamente
en la reaccin pero ayuda a que la reaccin se lleve a cabo a una mayor
velocidad.

BIBLIOGRAFA
https://books.google.com.mx/books?id=PG1u2E9Nd4C&pg=PA115&lpg=PA115&dq=efecto+salino+primario&source=bl
&ots=YhY11U7YXq&sig=AZaLUgcmiSUxL-N2PVI0Gsi_HSI&hl=es419&sa=X&sqi=2&ved=0ahUKEwi42Znk8rzMAhXolIMKHeyKA4MQ6AEIMj
AE#v=onepage&q=efecto%20salino%20primario&f=false
http://www.uv.es/qflab/2012_13/descargas/cuadernillos/qf1/castellano/P4
_G_H2O2.pdf
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/apuntesparte8_10180.pdf
https://es.scribd.com/doc/168063052/Influencia-Del-Efecto-Salino-en-LaVelocidad-de-Reacciones

CUESTIONARIO
Una muestra de Acetato
aproximadamente 1 N a 25 C.
1.-

de

Metilo

se

hidroliz

en

HCl,

CH 3 COO CH 3 + H 2 O CH 3 OH + CH 3 COOH
A ciertos intervalos de tiempo se tomaron pequeas alcuotas iguales y
se valoraron con NaOH, siendo necesarios los siguientes volmenes de
NaOH: 25.74 mL en 0 segundos; 26.34 mL a 339 segundos; 39.81 mL al
final de la reaccin. Cuntos mL de NaOH hubieran sido necesarios para
una parte alcuota tomada al cabo de 45 minutos?
Solucin:
Se propone que la reaccin es de 1 Orden; haciendo:

A=CH 3 COOCH 3

entonces la ecuacin integrada para la reaccin dada es:


1 CA
k 1= ln
1
t CA
0

Se sabe adems que para una reaccin de neutralizacin:


C A V A =C B V B
V A =

donde:

Volumen de la alcuota.

C A =

Concentracin del cido sin reaccionar.

V B =

Volumen de la base necesaria para neutralizar el cido

formado.
C B=
Puesto que:
V T =V B +V
Entonces:

Concentracin de la base.

V B =V T V
Por lo tanto:
CA=

CB
C
V B= B ( V T V )
VA
VA

Como la concentracin de la base y el volumen de las alcuotas siempre


es el mismo, podemos decir:
CB
=cte
VA
Entonces:
C A =cte ( V T V )
Mientras tanto, la concentracin inicial del Acetato de Etilo podemos
expresarla como:
CA =
0

CB
C
V B= B ( V 0V )=cte ( V 0 V ) 2
VA
VA

Sustituyendo ecuacin 2) en 1):


1 cte ( V 0V ) 1 ( V 0V )
k 1= ln
= ln
3
t cte ( V T V ) t ( V T V )
Con esta ecuacin podemos calcular la constante de equilibrio para los
diferentes volmenes gastados en los tiempos tabulados:
t
[segund
os]
0

VT
[mL
NaOH]
25.74

V0
V
k1
de [mL
de [mL
de -1
[s ]
solucin]
solucin]
25.74
39.81
-

339

26.34

39.81

0.003196
617
-

Para un tiempo de 45 minutos:


V T =( V 0V ) e

t k 1

+V

V T =( 25.7439.81 ) mLe(2700 s) ( 0.003196617s ) +39.81mL=39.80748836 mL


1

2.- Deducir una expresin para el tiempo de vida media de la reaccin:


2 A+ B P
cuya ley de velocidad es de tercer orden:
d [ A ]
2
=k 3 [ A ] [ B ] 1
dt

y los reactivos estn presentes inicialmente en sus proporciones


estequiomtricas. Considere el tiempo de vida media definido como el
tiempo necesario para que:
a) La concentracin inicial de A se reduzca a la mitad.
b) Para que la concentracin inicial de B se reduzca a la mitad.
c) Para que el grado de avance de la reaccin alcance el valor de
mol.

a) Las relaciones estequiomtricas de los productos son:

[ A ] =2[B ]

[ B ]=

[ A]
2

Sustituyendo 2), en 1):


d [ A ]
2 [A]
=k 3 [ A ]
dt
2
Separando variables e integrando:
[ A ]0 /2

[ A ]0

1
2

[(

t 1/2

d [ A ] k3
= dt
[ A ]3 2 0

k
1
1

= 3 t 1 /2
2
2
2
[ A ]0
( [ A ]0 )
2

4
1
2 =k 3 t 1 /2
2
[ A ]0 [ A ] 0
3

[ A ]20

=k 3 t 1/ 2

Por lo tanto, la ecuacin para deducir el tiempo de vida media a partir de


la ecuacin cintica anterior es:
t 1 /2 =

3 1
k 3 [ A ]20

b) Las relaciones estequiomtricas de los productos son:

[ A ]=

[B]
2

Por lo tanto, podemos decir que:


d [ A ]
d [ B ]
=2
5
dt
dt

Sustituyendo 4) y 5), en 1):


2

[ ]

2d [ B ]
[B ]
=k 3
[ B]
dt
2
3

d [ B ]
[B]
=k 3
6
dt
2
Separando variables e integrando:
[ B] 0 /2

[ B ]0

1
2

[(
4

[ B]

2
0

t 1/2

d [ B]
=4 k 3 dt
[ B ]3
0

1
1

=2k 3 t 1/ 2
2
2
[ B ]0
( [ B ]0 )
2

[ B ] 20

=4 k 3 t 1 /2

3
=4 k 3 t 1 /2
[ B ] 20
Por lo tanto, la ecuacin para deducir el tiempo de vida media a partir de
la ecuacin cintica anterior es:
t 1 /2 =

3 1
3
4 k 3 [ B ]20

3.- Se admite generalmente que la velocidad de una reaccin qumica se


duplica por cada 10 C de elevacin de temperatura. Aplicando la
ecuacin de Arrhenius, dedzcase una relacin general entre la energa
de activacin y la temperatura absoluta, de acuerdo con la afirmacin
anterior, y compltese la tabla siguiente.
T [K]
Ea
[Cal/mol]

300

400

600

800

1000

Se sabe que la ley de velocidad es una funcin de la temperatura. Y esta


a su vez, se describe mediante la ecuacin de Arrhenius, por tanto:
Ea / RT

K=f ( T ) =A e

Y se menciona que generalmente la velocidad se duplica por cada 10 C


de aumento en la temperatura:
E a/ R (T +10)

2 K =f ( T )= A e

por lo tanto, la Energa de Activacin para la afirmacin anterior y las


temperaturas dadas en la tabla se puede expresar como:
Ea =ln

( 2Ak ) R(300[ K ])

Ea =ln

( 20Ak ) R( 400[ K ])

Ea =ln

( 60Ak ) R(600 [K ])

Ea =ln

( 100A k ) R(800 [K ])

Ea =ln

( 140A k ) R(700 [K ])

Dados los valores de temperatura y con una

R=1.987 Cal /mol K ,

podemos obtener una relacin para calcular la Energa de Activacin en


[Cal/mol].
Ea =ln

( 2Ak )596.1

Ea =ln

( 20Ak )794.8

Ea =ln

( 60Ak )1 192.2

Ea =ln

( 100A k )1 589.6

Ea =ln

( 140A k )1' 987

'

'