TERMODINMICA FUNDAMENTAL

TEMA I. Conceptos bsicos

1. Sistemas termodinmicos
1.1. Sistema y estado. Descripcin microscpica y macroscpica
Sistema termodinmico: porcin del espacio separada del exterior por una o varias superficies, reales o imaginarias,
llamadas paredes o lmites. Lo exterior al sistema, que puede interactuar con l, es el entorno.
El conjunto sistema + entorno es el universo termodinmico.
Estados: diferentes formas de presentarse de un sistema termodinmico.
Para describir los estados dos posibilidades:
Descripcin microscpica: conociendo en cada instante la posicin, velocidad y fuerzas sobre cada partcula del
sistema. Inabordable. Se recurre a mtodos probabilsticos o estadsticos (Teora cintica y Mecnica estadstica).
Descripcin macroscpica: caracterizacin mediante parmetros macroscpicos que representan las propiedades de
conjunto del sistema (parmetros, variables o coordenadas termodinmicas). Presin, volumen, temperatura... Las
independientes son las variables o coordenadas de estado. No se consiguen valores absolutos, sino variaciones de
valores (Termodinmica macroscpica).
1.2. Clasificaciones variables termodinmicas. Estados de equilibrio

Extensivas: dependen de la cantidad de materia (masa, volumen, superficie, energa, entropa...). Si

dividimos el sistema cambian sus valores.
Intensivas: no dependen de la cantidad de materia, no varan al dividir el sistema (presin, temperatura,
densidad de masa, tensin superficial...). Pueden definirse en un punto.

Estado estacionario: cuando todos los parmetros son independientes del tiempo.
Estado de equilibrio termodinmico: estado estacionario en el que los parmetros intensivos independientes no varan
al pasar de un punto a otro del sistema. La Termodinmica clsica se refiere exclusivamente a sistemas en equilibrio
termodinmico y cambios entre estados en equilibrio. Al cabo del tiempo todo sistema tiende a un estado de
equilibrio.
Principio general de la termodinmica: un estado de equilibrio no se puede abandonar espontneamente.
Representacin grfica de estados mediante el Espacio de estados macroscpicos o termodinmico, definido por ejes
perpendiculares entre s correspondientes a cada variable de estado. Cada punto del espacio es un estado
termodinmico. Para un sistema simple el espacio es un plano (2 variables independientes: 2 ejes).
1.3. Procesos termodinmicos
Proceso termodinmico es el mecanismo mediante el cul el sistema cambia de estado. Los estados inicial y final son
de equilibrio, los intermedios pueden o no ser de equilibrio. Estados de no equilibrio no pueden representarse en el
diagrama termodinmico, si los estados intermedios son de no equilibrio, tenemos un proceso irreversible o noesttico.
Proceso cuasiesttico: puede representarse mediante una trayectoria, los estados intermedios son de equilibrio. Se
caracteriza por:

cambios infinitesimales de las variables termodinmicas

infinitamente lentos
se puede invertir el sentido de la evolucin mediante cambios infinitesimales (reversible)
rendimiento superior a cualquier otro proceso entre los mismos estados inicial y final
son irrealizables, pero aproximadamente vlidos en muchos casos

Proceso cclico: cuando los estados inicial y final coinciden.

1.4. Tipos de interacciones y clasificaciones de sistemas

Los tipos de interacciones entre sistema y entorno dependen de la naturaleza de las paredes.

Paredes mviles (o rgidas), permiten (o no) intercambio energtico por efectos mecnicos, lo que se llama
trabajo
Aislantes, no permiten ningn intercambio energtico (excepto gravitacional, despreciable si el sistema es
suficientemente reducido)
Impermeables, no hay intercambio de materia
Adiabticas, no hay intercambio energtico por efectos no mecnicos, lo que se llama calor
Diatrmanas, hay intercambio de calor

Tipos de sistemas:

aislados, con paredes aislantes

cerrados, impermeables al flujo de materia
abiertos, permeables o semipermeables al flujo de materia

Tipos de interacciones entre sistemas:

interaccin trmica, cuando hay intercambio de calor

interaccin mecnica, intercambio energtico por efectos mecnicos (trabajo)
interaccin msica, intercambio de materia

Clasificaciones de sistemas dependiendo de su composicin:

Monocomponentes o macrocomponentes, segn se compongan de una o varias sustancias

Homogneos, sus propiedades fsicas y qumicas no varan de una parte a otra del sistema (mezcla de
lquidos miscibles)
Heterogneos, cambios en las propiedades fsicas o qumicas (mezcla de hielo y agua)

2. Principio Cero. Termometra

2.1. Equilibrio trmico. Principio Cero
Sean dos sistemas A y B aislados que alcanzan sus estados de equilibrio independientemente. Los ponemos en
contacto trmico (pared diatrmana, rgida e impermeable) y alcanzan un nuevo estado estacionario: Se encuentran en
equilibrio trmico. Los volvemos a separar y sus estados no cambian con el tiempo. A y B tienen la misma
temperatura.
Si los ponemos en contacto trmico con un sistema C pero no entre ellos, estarn en equilibrio trmico entre s an
sin estar en contacto trmico, ya que A, B y C tienen la misma temperatura.
La temperatura es un parmetro intensivo. Se describe por ahora la igualdad de temperaturas, no la temperatura en su
sentido fsico.
El principio cero permite comparar las temperaturas de 2 sistemas sin ponerlos en contacto, con la ayuda de un
tercero (termmetro). Formulado por Fowler en 1934, para manifestar formalmente algo que ya se conoca.
2.2. Escalas de temperaturas
Propiedad termomtrica: propiedad macroscpica (que vara con la temperatura) de una sustancia (sustancia
termomtrica) que se mide directamente para registrar los cambios de temperatura (volumen de un lquido, longitud
de una varilla, resistencia elctrica, presin de un gas a volumen constante, color de un filamento incandescente, fem
termoelctrica...). Las propiedades termomtricas deben satisfacer varias condiciones:

Invariancia: valores que slo sean funcin de T

Uniformidad: relacin biunvoca con T
Equilibrio: termmetro de tamao suficientemente reducido
Reproducibilidad: distintos termmetros que empleen la misma prop. termomtrica y en las mismas
condiciones deben indicar la misma T
Inercia: Propiedad termomtrica con baja inercia
Amplitud: rango de aplicacin lo mayor posible

Cada eleccin de sustancia y propiedad termomtrica, junto con la relacin definida entre propiedad y T conduce a
una escala especial de temperaturas, dando lugar a una temperatura emprica. Para diferentes sustancias y
propiedades las escalas no coinciden. Se adopta un convenio universal.
Escala termomtrica lineal: cuando existe relacin lineal entre el valor de la propiedad termomtrica (x) y T

T = ax + b
a y b ctes. Arbitrarias, se determinan asignando valores numricos a 2 T cualesquiera (ej. Fusin
hielo, Th, y ebullicin del agua, Tv, a presin atmosfrica)

Th = axh + b

Tv = axv + b

Escala Celsius: Th = 0, Tv = 100C

Escala Kelvin: T = ax
lquida y vapor de agua).

T = 100

x xh
xv xh

1 cte para determinar, 1 pto. Fijo (pto. Triple del agua: coexistencia de las fases slida,

T3 = 273.16K (Kelvin)

T
x
=
T3 x3

T = 273.16

x
x3

Dos termmetros con distintas propiedades termomtricas (x e y) coincidirn en el pto triple del agua, pero para que
coincidan en cualquier otra T:

x
y
=
x3 y3

, lo que nunca ocurre

Se elige termmetro patrn para comparar medidas de todos los tipos de termmetros. La mnima discrepancia entre
las lecturas de termmetros diversos se consigue con los termmetros de gas a volumen constante. Estas
discrepancias disminuyen reduciendo las cantidades de los gases empleados (se van asemejando a gases ideales).
2.3. Termmetro de gas a volumen constante. Escala del gas ideal
A volumen cte, un aumento de temperatura provoca un aumento de la presin, p, que es la propiedad termomtrica.
El gas est en un bulbo de vidrio (a la T que se desea calcular) y puede disminuirse su cantidad mediante una bomba
de vaco conectada a una llave. Para distintas cantidades de gas (manteniendo cte el volumen) se mide su presin a la
temperatura del pto triple del agua (p3) y a la que se quiere calcular (p). Se obtendr un conjunto de temperaturas:

T
p
=
273.16 p
3 V

T'
p'
=
273.16 p'
3 V

T' '
p' '
=
273.16 p' '
3 V

Y de aqu se obtienen unas curvas (p3, p/ p3) que extrapoladas para p3 -> 0, cortan al eje de coordenadas en un
mismo punto independientemente del gas utilizado. As:

p
T = 273.16 lim
p3 0 p
3 V
La escala definida es la escala de los gases perfectos y coincide con la escala termodinmica o escala absoluta
(basada en el 2Principio de la termodinmica).
2.4. Otros termmetros
De lquidos: la propiedad termomtrica es la variacin aparente de volumen de un lquido en un recipiente
transparente (depsito + capilar). Generalmente mercurio (Hg), tambin alcohol. Correcciones debidas a la dilatacin
del recipiente, a la columna emergente y a la diferencia de escala con el termmetro de gas.

De resistencia: propiedad termomtrica, resistencia elctrica.

Resistencia de platino: para conductores

). En muchos conductores R vara

R = R0 1 + aT + bT 2 + ...

de forma prcticamente lineal con T.

Termistor: material semiconductor.

R = Ae B / T

Termopares: unin bimetlica ABA, cuyos extremos estn a temperatura ambiente y las soldaduras a T (temperatura
desconocida) y TR (temperatura de referencia). Se genera f.e.m. (efecto Seebeck) tal que
2

E = a + bT + c(T ) + ...

siendo

T = T TR

Pirmetros pticos: propiedad termomtrica, radiacin visible que emiten los cuerpos a temperaturas muy elevadas.
Pueden medir temperaturas por encima de 1800C al no tener que estar en contacto con el cuerpo caliente.

por Sergio Diez Berart