PROPIEDADES

FSICAS

REACTIVIDAD
QUMICA
ACTIVIDAD
BIOLGICA

TERICOS
MTODOS EXPERIMENTALES

FSICOS

QUMICOS

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

COMPUESTO ORGNICO

Aislado de Fuentes Naturales

Sintetizado en el Laboratorio

Propiedades Fsicas: P.f., P.e., , [

]
Comparacin con Datos Bibliogrficos

ANLISIS ELEMENTAL CUALITATIVO

ANLISIS ELEMENTAL CUANTITATIVO FRMULA EMPRICA

FRMULA MOLECULAR
Pm

ESTRUCTURA BIDIMENSIONAL FRMULAS ESTRUCTURALES

Conectividad de los tomos Ismeros Estructurales

ESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL Estereoismeros

Distribucin Espacial de los tomos

MTODOS FSICOS
MTODOS QUMICOS
Ensayos de Grupos Funcionales
Mtodos de Degradacin
Preparacin de Derivados

MTODOS DE DIFRACCIN
Rayos X, Electrones, Neutrones
MTODOS ESPECTROSCPICOS
Espectros de Absorcin
Espectros de Emisin
ESPECTROMETRA DE MASAS

Mejor calidad de la informacin estructural.

Menor cantidad de muestra.
Alta sensibilidad y selectividad.
No alteracin de la composicin qumica.
Posibilidad de anlisis continuos.
Registro de la informacin en bases de datos
y/o espectros.

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN
Molcula diferentes estados o niveles energticos.

ET = Eelec + Evibr + Erot + Eespn nuclear + Eespn electr + ...

E entre los estados de cada tipo es diferente:
Eelec > Evibr > Erot > Eespn nuclear
nivel electrnico
niveles
rotacionales
estado excitado
S1

niveles
vibracionales

estado fundamental
S0

*Una molcula puede experimentar diferentes transiciones entre distintos

niveles energticos
*Cada tipo de transicin requiere una energa determinada:
E = h
= hc
= hc/

Radiacin electromagntica de energa determinada

Diferentes tipos de espectros

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN
Molcula diferentes estados o niveles energticos
ESPECTROSCOPA ULTRAVIOLETA (UV) - VISIBLE
Transiciones entre niveles electrnicos (electrones de valencia).
ESPECTROSCOPA INFRARROJA (IR)
Transiciones entre niveles vibracionales.
ESPECTROSCOPA DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR (RMN)
Transiciones entre niveles de espn nuclear.
ESPECTROSCOPA DE RESONANCIA DE ESPN ELECTRNICO (RSE)
Transiciones entre niveles de espn electrnico.

ESPECTROS
Una banda o grupo de bandas
Debidas a una parte de la molcula
CROMFORO

Zonas del espectro electromagntico

UV lejano
o de vacio

Rayos X

(nm)

10

UV cercano

200

Visible

400

IR
780

UV lejano o de vaco < 200 nm

UV cercano : 200-400 nm

Visible : 400-780 nm

Utilidad

Estructuras electrnicas de molculas insaturadas

(medida de la extensin de la conjugacin)

Actualmente es la tcnica espectroscpica menos utilizada en

Determinacin Estructural Proporciona menos informacin

Se obtienen Espectros Electrnicos:

Con radiaciones de en la zona del UV- Visible
se excitan electrones desde OM ocupados
(enlazantes o no enlazantes) a OM vacios (antienlazantes)

Base de la Espectroscopa UV- Visible:

Excitacin Electrnica

TRANSICIONES ELECTRONICAS
Dependen de la estructura de la molcula:

Cuando solo hay enlaces :

Transiciones * (Alta Energia)
Cuando hay enlaces mltiples () adems de son posibles otras transiciones:
Transiciones *
Transiciones *
Transiciones *
(de menor energa que la *)
Cuando hay electrones no enlazantes (pares de e- no compartidos) se pueden
producir otros dos tipos de transiciones:
Transiciones n *
Transiciones n *

Cuando en una molcula existen e- , y n son posibles todas las

transiciones mencionadas pero algunas requieren alta energia (
< 200nm) y
caen en el UV lejano

Orbitales Moleculares
*
n

Antienlazantes

*
*
n

No enlazantes

Enlazantes

Unicamente, cuando existe conjugacin, la necesaria para

producir la transicin electrnica es mayor y cae dentro del rango
tpico del UV cercano
Ejemplo:

Transicin

(nm)

Compuesto
H2C CH2

165

H2C=CH-CH=CH2

217

H2C=CH-CH=CH-CH=CH2

258

H2C=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2

290

Conjugacin n niveles de E de los OM E entre HOMO y LUMO

Energia de la radiacin para la transicin electrnica

EFECTO DE LA CONJUGACIN

Absorciones tpicas para Cromforos simples aislados

Cromforo

Transicin

max

log()

Alcano

135*

---

Alquino

170

3.0

Alqueno

175

3.0

Alcohol

180

2.5

Eter

180

3.5

Cetona

180

3.0

280

1.5

190

2.0

290

1.0

Amina

190

3.5

Acido

205

1.5

Ester

205

1.5

Amida

210

1.5

Tiol

210

3.0

Nitro

271

<1.0

Azo

340

<1.0

Aldehido

*Etano

ESPECTROFOTMETRO UV (y/o visible)

Esencialmente consta de:

Fuente de luz adecuada con en cambio continuo

Sistema de lentes y espejos que dividen el haz de luz en dos: uno pasa por una clula que
contiene la muestra y el otro por una clula con el disolvente

Detector

Sistema de registro del espectro

ESPECTROFOTMETRO DE DOBLE HAZ

MUESTRAS
En fase gaseosa o en disolucin.
En disolucin:
Se emplean clulas de cuarzo de distintos tamaos. Las mas corrientes son de 1 cm de
espesor con capacidad para 3mL de disolucin
Hay que preparar cuidadosamente disoluciones muy diluidas (p. ej. 1mg en 100mL de
disolucin para Pm: 100-200)
Disolventes ms comunes: EtOH 95% (barato y transparente) y ciclohexano (menos
polarmenos interacciones). Otros disolventes:

Disolvente
acetonitrilo
agua
ciclohexano
hexano
metanol
etanol
eter
Cloruro de metileno
Cloroformo
Tetracloruro de carbono

(nm)
190
191
195
195
201
204
215
220
237
257

ESPECTRO
La forma ms sencilla es la representacin de Absorbancia (ordenadas) frente a
(abcisas).
Se observan bandas anchas (no lneas)

 Dentro de cada nivel electrnico existen diferentes

subniveles vibracionales y rotacionales

Ley de Lambert-Beer

A = log

Io
I

Io : Intensidad luz incidente

I: Intensidad luz transmitida

: Cantidad excta de radiacin absorbida (Absorcin molar, absortividad

molar, coeficiente de extincin). Es una constante fsica caracterstica de cada muestra

= 0.87x1020.P.a
P: probabilidad de la transicin (0-1). Afectada por muchos factores, existen reglas que
indican si una transicin es prohibida o permitida. a: rea del cromforo

A
l.c

l: trayecto ptico de la muestra

c: concentracin molar (mol/L)

A mayor longitud del cromforo, mayor valor de a y, por tanto, de

Con cromforos comunes de l = 10 (10-7 cm) y P = 1 105 (valores ms
altos que se observan)

log

Io
I

= .l.c
.

En resumen, la absorcin UV viene determinada por:

 Posicin de la banda de absorcin max (

absorcin mxima).
Depende de E entre niveles electrnicos


Intensidad de la banda (absortividad molar a dicha ).

Depende de la probabilidad de la transicin y del rea del
cromforo

CONCEPTOS Y TRMINOS
CROMFORO: grupo funcional o parte de la molcula responsable de la
absorcin molecular
AUXOCROMO: agrupamiento que unido a un cromforo altera la longitud de
onda de la absorcin y la intensidad de la misma. Los ms importantes son
agrupamientos saturados con pares de electrones sin compartir: -OH, -NH2, -Cl
DESPLAZAMIENTO BATOCRMICO (al rojo): desplazamiento de la absorcin
hacia mayores
DESPLAZAMIENTO HIPSOCRMICO (al azul): desplazamiento de la
absorcin hacia menores
EFECTO HIPERCRMICO (HIPERCROMICIDAD): aumento de la intensidad
de la absorcin
EFECTO HIPOCRMICO (HIPOCROMICIDAD): disminucin de la intensidad
de la absorcin

EFECTOS DEL DISOLVENTE

a) Transiciones *
En muchas transiciones de este tipo, el estado excitado es mas polar que el
fundamental y por tanto interaccionar mas con un disolvente polar (dipolo-dipolo) que
con uno apolar lo que producir una mayor estabilizacin del estado excitado que del
fundamental en un disolvente polar (EtOH).
E ser menor en un disolvente polar (EtOH) que en un disolvente apolar
(hexano)

Desplazamiento batocrmico al pasar de hexano a etanol

*
*
E

Hexano

Etanol

b)Transiciones n *
Efecto opuesto al caso anterior. Un disolvente prtico forma enlaces de
hidrgeno mas facilmente con el estado fundamental que con el excitado estabilizando
por tanto mas al primero.
E ser mayor en un disolvente polar (EtOH) que en un disolvente apolar
(hexano)

Desplazamiento hipsocrmico al pasar de hexano a etanol

INVESTIGACION DE UN CROMOFORO
No hay reglas ni procedimientos fciles para identificar un cromforo. Algunas etapas a
seguir son:
1) Analizar la complejidad del espectro y el grado en que se adentra en el visible:
Si hay muchas bandas que se alargan en el visible:
Cromforo largo conjugado
Aromtico policclico
Una sola banda (o pocas) a < 300 nm
Dos (o tres) unidades conjugadas solamente
2) Analizar la intensidad de las bandas (en especial la de > y la de >)
= 10.000-20.000
Cromforos conjugados simples: Dienos y Cetonas ,
-no saturadas
= 10-100 a = 270-350 nm
Transiciones n
* de Cetonas
= 1.000-10.000
Compuesto aromtico (casi siempre)

Una vez hecho esto, la investigacin de un cromforo se debe apoyar en otros mtodos
espectroscpicos. Por ejemplo, si por RMN detectamos la existencia de H aromticos,
buscariamos un modelo de cromforo aromtico. Del mismo modo, la presencia de una
cetona ,-no saturada puede deducirse de la vibracin de tensin C=O en IR y
confirmarse en UV.

1) Compuestos que solo contienen e- :

Transiciones * que requieren E 185 Kcal/mol (<200nm) absorben en el
UV de vaco

Transparentes al UV cercano. tiles como disolventes

2) Compuestos saturados con e- n (O,S,N,X):
Transiciones * y n*. Siguen sin absorber en el UV cercano

Transparentes al UV cercano .tiles como disolventes

Ejemplos:

CH3OH
(CH3)3N
CH3Cl

max: 177 (hexano)

max: 200 (hexano)
max: 173 (hexano)

3) Compuestos que contienen enlaces :

Transiciones *, *, *, *
Si adems poseen pares de e- no enlazantes: n*, n*

Transparentes al UV cercano cuando no existe conjugacin,

absorben fuertemente en el UV lejano
La transicin prohibida n
* produce absorciones dbiles en el UV cercano

3.1.- Cromforos etilnicos

H2C CH2 (fase vapor)

= 165 ( = 10.000)

1e

= 193

2e-

 La sustitucin por grupos alquilo

 Al extenderse la conjugacin y
CH2=CH-CH=CH2

max = 217 (max = 21.000)

 Existen mtodos empricos para predecir el efecto batocrmico () de la

sustitucin en dienos y polienos para la transicin * (Reglas de WoodwardFieser).
Se obtienen buenas correlaciones para sistemas polinicos de hasta 4 dobles
enlaces tanto en sistemas homo- como heteroanulares. Las correlaciones son peores
en sistemas cross-conjugados. Estas reglas pierden validez en los casos en que por
cualquier efecto estructural se altera la coplanaridad del sistema conjugado.

Reglas de Woodward-Fieser (p.387, Tablas 2001)

Sistema bsico
Dieno acclico

s-trans

max (nm)

Homoanular

Heteroanular

253

214

s-cis

217

Incrementos
Por cada doble enlace conjugado adicional
Por cada doble enlace exocclico
Por cada sustituyente
C-sustituyente
-Cl, -Br
-OR
-OC(O)CH3
-NR2
-SR
Correccin del disolvente

+30
+5
+5
+5
+6
0
+60
+30
0

Ejemplos:
H3C
H 2C

C
C

CH2
CH3

Valor base.................217
2 C-sust. (2x5)........... 10
227 nm
Valor base.................214
3 C-sust. (3x5)........... 15
1 C=C exo.................. 5
234 nm
Valor base.................253
3 C-sust. (3x5)........... 15
1 C=C exo.................. 5

obs = 226 nm

obs = 235 nm

= 19.000

obs = 275 nm

= 10.000

273 nm
Valor base.................253
1 C=C conj. .............. 30
3 C-sust. (3x5)........... 15
1 C=C exo.................. 5
CH3COO

303 nm

obs = 306 nm

 Para sistemas polinicos conjugados de mas de cuatro dobles

enlaces se utilizan las reglas empricas de Fieser-Kuhn
max = 114 + 5M + n(48.0 - 1.7n) - 16.5 Rendo-10 Rexo
max = (1.74 x 104)n
n: n dobles enlaces conjugados
M: sustituyentes alquilo (o similares) unidos al sistema conjugado
Rendo: n anillos con dobles enlaces endocclicos en el sistema conjugado
Rexo: n anillos con dobles enlaces exocclicos en el sistema conjugado
Ejemplos:
1.- Licopeno
CH3

CH3

CH3

H3 C

CH3
CH3

CH3

CH3

CH3

Valores calculados:

CH3

max = 114 + 5(8) + 11[48.0 - 1.7(11)] - 0 -0 = 476 nm

max = (1.74 x 10 4) 11 = 19.1 x 104

Valores experimentales (hexano):

max = 474 nm

max = 18.6 x 104

2.- -Caroteno
Me

Me

Me
Me

Me

Me

Me
Me

Me

Me

Valores calculados:
max = 114 + 5(10) + 11[48.0 - 1.7(11)] - 16.5(2) -10(0) = 453.3 nm
max = (1.74 x 10 4) 11 = 19.1 x 104
Valores experimentales (hexano):

max = 452 nm (visible naranja)

max = 15.2 x 104

3.2.- Cromforos acetilnicos

HC CH

= 173 nm

Poliinos y polieninos conjugados: dos bandas en el UV cercano con estructura

fina debidas a transiciones * y muy intensa la de

3.3.- Cromforos carbonlicos

A) Aldehidos y cetonas
Aldehdos y cetonas saturados dan 3 bandas, dos de ellas en el UV de vaco

(nm)

n
*

n
*

< 200

< 200

270-300 (prohibida <30)

Aldehdos y cetonas ,
-no saturados se caracterizan por:

Absorcin intensa * : 215-250nm (=10.000-20.000)

Absorcin dbil (generalmente mal definida) n* (transicin
prohibida) : 310-330nm

Existen correlaciones empricas (reglas de Woodward ampliadas por
Fieser) para estimar la posicin de la transicin * incluyendo el
efecto del disolvente. En sistemas conjugados cruzados se considera el
valor correspondiente al cromforo de mayor .

Reglas de Woodward-Fieser (p.388-389, Tablas 2001)

O
X

Sistema bsico
O

max (nm)

215

X=R
H
OH
OR

202

215
207
193
193

Incrementos
Por cada doble enlace conjugado adicional
Por cada doble enlace exocclico
Por cada componente dinico homoanular
Por cada sustituyente del sistema conjugado
C-sustituyente
-Cl
-Br
-OH
-OR
-OC(O)CH3
-NR2
-SR

+10
+15
+25
+35
+35
+6

Correccin del disolvente

Agua
Etanol, metanol
Cloroformo
Dioxano
Eter
Hexano, ciclohexano

+8
0
-1
-5
-7
-11

+12
+12
+30
+30
+30
+6
+95
+85

+18

+17
+6

+30
+5
+39

o mayor
+18

+50
+31
+6

Ejemplos:
O

Valor base....................215
C-sust.()...................... 10
C-sust.()...................... 12

CH3

237 nm

Valor experimental (EtOH) max = 232 nm

Valor base....................215
OH ()........................... 35
C-sust.(2).....................24

OH

274 nm

Valor experimental (EtOH) max = 270 nm

Valor base................... 215

C=C exo........................ 5
C-sust.(2).................... 24

R
R

244 nm
O

Valor experimental (EtOH) max = 245 nm

R
Valor base................... 215
C-sust.(1).................... 12

227 nm

B) cidos carboxlicos
 cidos carboxlicos saturados: absorcin dbil a 200 nm (transicin
prohibida n*)
 cidos carboxlicos ,
-no saturados: fuerte absorcin a 200 nm
(transicin *).
Ejemplo: cido acrlico CH2=CH-COOH max = 200 nm ( = 10.000)

La sustitucin desplaza la absorcin a mayores .
Ejemplos:
N
CH3
H2C C

C
C

C O
HO
max= 210 nm

C OH
O

max= 235 nm ( = 12.500)


El valor de aumenta el aumentar la extensin del cromforo.

Ejemplos:
CH3-(CH=CH)2-COOH
CH3-(CH=CH)3-COOH
CH3-(CH=CH)4-COOH

max = 254 nm ( = 25.000)

max = 294 nm ( = 37.000)
max = 332 nm ( = 49.000)

C) Esteres, lactonas, amidas y lactamas

Comportamiento similar al de los cidos carboxlicos correspondientes.

D) Nitrilos ,-no saturado

Absorben a 210 nm ( 10.000).

E)Compuestos con enlace N-O; nitrocompuestos, nitrosocompuestos,

nitratos y nitritos
Absorcin dbil en el UV cercano ((transicin prohibida n*).
Ejemplo:

CH3-NO2

max = 271 nm ( = 19)

Nitrocompuestos ,
-no saturados: absorcin intensa en UV cercano (transicin
*).
Ejemplo: CH3-CH=CH-NO2

max = 229 nm ( = 9.400)

max = 235 nm ( = 9.800)

3.4.- Benceno y derivados

En el benceno, 3 bandas de absorcin debidas a transiciones *:
- ( banda E1) max = 184 nm ( = 60.000)
- ( banda E2 k) max = 204 nm ( = 7.900)
- (banda B) max = 256 nm ( = 200) transicin prohibida, mucha estructura fina (en
disolventes polares estructura fina)
La sustitucin con grupos alquilo aumenta .
Ejemplos:
CH3

max= 261 nm ( = 300)

H3C
CH3
H3C

max= 266 nm ( = 305)

 Los sustituyentes con e- no enlazantes conjugados (efecto +K +M) aumentan

en las tres bandas de absorcin y generalmente intensifican la ltima perdindose
estructura fina. Adems es posible la transicin n* (prohibida): banda R
Ejemplos:
O

NH2

OH

max= 21O.5 nm ( = 6.200)

max= 230 nm ( = 8.600)

max= 255 nm ( = 11.000)

max= 270 nm ( = 1450)

max= 280 nm ( = 1.430)

max= 272 nm ( = 2.000)

max= 278 nm ( = 1.800)

Si en vez de anilina tenemos, en medio cido, el in anilinio, los valores de son

anlogos a los del benceno pues no existe conjugacin entre el anillo aromtico y el
sustituyente.
+
NH3

max= 203 nm ( = 7.500)

max= 254 nm ( = 160)

La unin al benceno de cromforos insaturados, produce un aumento de de la

banda B y la banda K aparece en el UV cercano (200-250 nm). La banda B aparece
(a veces) enterrada (sumergida) en la anterior.

Ejemplos de bencenos monosustituidos (

max)
Sustituyente
-H
-R
-OH
-OR
-NH2
-F
-Cl
-Br
-I
-NH3+
-C=CH2
-C
CH
-C6H5
-CHO
-C(O)R
-CO2H
-CN
-NO2

Banda E

Banda K

Banda B

Banda R

(>30000)
184
189

(~10000)
204
208
211
217
230
204
210
210
207
203
248
248
250
242
238
226
224
252

(~300)
254
262
270
269
280
254
257
257
258
254
282
278

(~50)

280
276
272
271
280

328
320

202

330

 Se pueden hacer clculos empricos de max empleando valores tabulados.

Clculo de la posicin de la transicin (

max) * permitida en
bencenos polisustituidos (p.391, Tablas 2001)
Valor base: 203.5
Incrementos por cada sustituyente:
Me
Cl
Br
OH
OOMe
NH2
NO2
CHO
COMe
COOH

3.0
6.0
6.5
7.0
31.5
13.5
26.5
65.0
46.0
42.0
25.5

Reglas de Scott (p.392, Tablas 2001)

Clculo de la posicin de la banda K (
max, en etanol) en aldehdos,
cetonas, cidos carboxlicos y esteres aromticos

Sistema bsico:
O
X

X=H
250
Alquilo, cicloalquilo 246
OH
230
OR
230

Incrementos por cada sustituyente del anillo aromtico:

Alquilo, cicloalquilo
-Cl
-Br
-OH, OR
-O -NH2
-NMe2
-NHCOMe

orto
3
0
2
7
11
13
20
20

meta
3
0
2
7
20
13
20
20

para
10
10
15
25
78
58
85
45

Ejemplos:
OMe
Cl

CH3O

CH3
COOEt

O
OH

Valor base....................246
OH (o-).......................... 7
Cl (m-)........................... 0
Alquilo(o-)...................... 3
256 nm
Valor experimental max = 257 nm

Valor base....................246
OMe (m-)....................... 7
OMe (p-).........................25
Alquilo(o-)...................... 3
281 nm
Valor experimental max = 278 nm

 En los sistemas aromticos carbocclicos con anillos condensados, la absorcin se

desplaza a al aumentar el n de anillos condensados llegndose a adentrar en el
visible.

3.5.- Compuestos heteroaromticos.

Los compuestos heterocclicos saturados: piperidina, pirrolidina, etc., son transparentes en
el UV cercano.

A) Anillos de 6 eslabones heteroaromticos

El UV de la piridina es anlogo al del benceno. La banda B es mas intensa (no est
prohibida por la simetra) y tiene menos estructura fina.

A) Anillos de 5 eslabones heteroaromticos.

Sus espectros son difciles de interpretar, se han comparado con los del ciclopentadieno
(cis-dieno anlogo) encontrandose que las absorciones son de menor intensidad. Cuando
existen sustituyentes los valores de aumentan (y tambien los de en la banda II).

1.1. Asignar las estructuras que se indican, correspondientes a tres compuestos esterodicos,
teniendo en cuenta que en UV presentan las siguientes absorciones (max en hexano): A,
275 nm, B, 304 nm y C, 356 nm.
C9H19

O
H3C

C9H19

C8H17

O
O

H3C

HO

1.2. La hidrogenacin parcial del trieno D dio lugar a dos compuestos E y F de formula
molecular C10H14 . Asignar sus estructuras teniendo en cuenta que en UV presentan las
siguientes absorciones (max en hexano): E, 235 nm y F, 275 nm.
D

1.3.Un compuesto G de formula molecular C7H10O da positivo el test de la 2,4dinitrofenilhidrazona, reacciona con bromo en tetracloruro de carbono y cuando se trata
con yodo en solucin acuosa de NaOH conduce a un precipitado amarillo de olor
desagradable. El espectro UV presenta una absorcin (max en etanol) a 257 nm.
Deducir su estructura. Sera posible solo una estructura?.
1.4. Estimar la posicin de la banda de absorcin en UV de los siguientes compuestos:
Los valores experimentales (max en etanol) se dan entre parntesis.
R

O
H3C

O
(327 nm)

(388 nm)

O
O

CH3

(226 nm)

O
OH

O
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(300 nm)

(217 nm)

(247 nm)

(270 nm)

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