INSTRUMENTACION PARA

ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

FUENTES Y DETECTORES
Los instrumentos para la medida de la
absorcin en el infrarrojo requieren una
fuente de radiacin en el infrarrojo continua y
un detector sensible a la radiacin en el
infrarrojo.

Fuentes
Las fuentes de radiacin en el infrarrojo
constan de un slido inerte que se calienta
elctricamente a una temperatura
comprendida entre 1500 K y 2200 K.
A estas temperaturas la mxima intensidad
radiante se produce entre 5000 cm-1 y 5900
cm-1

Emisor de Nernst
En la construccin del dispositivo
pueden emplearse xidos de torio,
circonio, cerio, itrio y erbio, para
formar un cilindro de 1 mm a 2 mm
de dimetro y 20 mm de longitud. En
los extremos del material refractario
se sellan dos cables de platino, para
permitir la conexin elctrica. Al
pasar la corriente se calienta el
emisor a 1750 C.

Globar

Est constituida por una barra de carburo de

silicio
sinterizado,
que
se
calienta
elctricamente entre 750 C y 1200 C. Por la
susceptibilidad a la oxidacin, no debe
calentarse a mayor temperatura.

Filamento Nicromo

Consiste en una espiral muy apretada de

alambre de nicromo, que se calienta por el paso
de una corriente elctrica a 850 C. La intensidad
de esta fuente es algo menor que la del emisor
de Nernst o el Globar, pero su vida es ms larga.
Un filamento de rodio caliente y sellado a un
cilindro de cermica presenta propiedades
semejantes.

Arco de mercurio

En este caso, se utiliza un arco de mercurio de

alta presin. Este dispositivo consta de un tubo
de cuarzo que contiene vapor de mercurio a
una presin mayor que una atmsfera. El paso
de la electricidad a travs del vapor origina una
fuente de plasma interna que proporciona una
radiacin continua en la regin del infrarrojo
lejano.

Lmpara de filamento de wolframio

Es una fuente adecuada para la regin del
infrarrojo cercano de 4000 cm-1 a 12 800
cm-1

Fuente lser de dixido de carbono

El gas usado en el tubo de descarga est formado

por CO2 , de 10 a 20%;
Nitrgeno N2, de 10 a 20%
Hidrgeno H2 y / o Xenn (Xe), un pequeo
porcentaje, por lo general en un tubo cerrado;
Helio (He) en cantidad suficiente para completar.

Funcionamiento:
1. La colisin de un electrn con el N2 lo lleva a
un estado excitado (vibracional)
2. El estado excitado es transferido del N2 al CO2
promoviendo la emisin de radiacin
3. El retorno al estado fundamental se hace por
las colisiones con el He, que posteriormente
deben ser enfriados.

Produce 100 lneas discretas poco espaciadas

entre 900 cm-1 y 1100 cm-1. Se emplea para la
cuantificacin de especies absorbentes en
solucin acuosa y contaminantes atmosfricos. Es
til para la determinacin de amonaco,
butadieno, benceno, etanol, dixido de nitrgeno
y tricloroetileno. Cualquiera de las lneas se
puede elegir sintonizando el lser.

DETECTORES
Son de tres tipos generales:
1. detectores trmicos
2. detectores piroelctricos
3. detectores fotoconductores.
Los dos primeros se encuentran por lo comn en
los fotmetros y en los espectrofotmetros
dispersivos. Los detectores fotoconductores, en los
instrumentos multiplex de transformada de
Fourier.

1. Detectores Trmicos
Con estos dispositivos se mide el incremento
de temperatura que resulta cuando un
pequeo cuerpo negro absorbe la radiacin.
La potencia radiante del haz de un equipo de
infrarrojo es muy baja (10-7 W a 10-9 W), por
lo que la capacidad calorfica del elemento
absorbente debe ser lo ms pequea posible
para producir un cambio de temperatura
detectable.

Detectores Trmicos
Se hace todo lo posible para reducir al
mnimo el tamao y el espesor del elemento
absorbente y concentrar todo el haz
infrarrojo en su superficie.
Bajo las mejores circunstancias, los cambios
de temperatura se limitan a unas pocas
milsimas de grado kelvin.

Termopares
Consta de un par de uniones que se forman
soldando los extremos de dos metales como
bismuto y antimonio. Una hoja de oro
ennegrecida acta como placa colectora.
Entre las dos uniones se genera un potencial
que vara en funcin de su diferencia de
temperatura. Para evitar el ruido, se mantiene
al vaco y se protege de la radiacin trmica
cercana.

Un detector termopar bien diseado, es capaz

de responder a diferencias de temperatura de
10-6 K. Esta cifra corresponde a una diferencia
de potencial de aproximadamente 6 V a 8 V

Bolmetros
Es un grupo de termmetros cuya resistencia
varia como funcin de la temperatura. Son de
dos tipos:
RTD: construido con lminas de metales (Pt o Ni)
la resistencia aumenta con la temperatura.
Termistor: fabricado con un semiconductor, la
resistencia disminuye con el aumento de
temperatura

 RTD

 Termistor

2. Detectores piroelctricos
La piroelectricidad es la capacidad de cambiar la

polarizacin de algunos materiales sometidos a

cambios de temperatura generando un potencial
elctrico producido por el movimiento de las
cargas positivas y negativas los extremos
opuestos de la superficie a travs de la migracin

Al incidir la radiacin en el infrarrojo cambia la

temperatura y se altera la distribucin de carga
a travs del cristal, lo que se puede detectar
como una corriente en un circuito elctrico
externo conectado a las dos caras del
condensador.

En la construccin de detectores de
radiacin en el infrarrojo el material
piroelctrico ms utilizado es el sulfato de
triglicina
(NH2CH2COOH)3 . S04

Los detectores piroelctricos tienen unos

tiempos de respuesta lo suficientemente
rpidos como para poder seguir las variaciones
de la seal en el dominio del tiempo de un
interfermetro.
Por este motivo, la mayora de los
espectrofotmetros
de
infrarrojo
de
transformada de Fourier emplean este tipo de
detector.

3. Fotoconductores
Constan de una delgada
pelcula de un material
semiconductor
como
sulfuro de plomo, telururo
de cadmio/mercurio o
antimoniuro
de
indio,
depositada
sobre
una
superficie de vidrio no
conductora y sellada en una
cmara al vaco para
proteger al semiconductor
de la atmsfera.

La absorcin de radiacin IR impulsa

electrones de valencia no conductores a
estados conductores de mayor energa,
disminuyendo as la resistencia elctrica del
semiconductor.

INSTRUMENTOS
DE INFRARROJO

Existen tres tipos de instrumentos disponibles

comercialmente:
1. Espectrofotmetros dispersivos de red que se
utilizan principalmente para el anlisis cualitativo
2.

Instrumentos multiplex, que emplean la

transformada de Fourier para medidas tanto
cualitativas como cuantitativas.

3. Fotmetros no dispersivos que se han desarrollado

para la determinacin cuantitativa de diversas
especies orgnicas en la atmsfera por
espectroscopia de absorcin, de emisin y de
reflectancia.

INSTRUMENTOS DISPERSIVOS
Principalmente se emplean instrumentos de
haz doble porque son menos exigentes en las
caractersticas de la fuente y el detector.
Una razn adicional es que se presenta
recurrentemente la absorcin del agua y del
dixido de carbono atmosfricos en algunas
regiones espectrales importantes, lo que puede
provocar serios problemas de interferencias.

Los
espectrofotmetros
de
infrarrojo
dispersivos incorporan un cortador de baja
frecuencia (de 5 a 13 ciclos por minuto) que
permite al detector discriminar entre la seal de
la fuente y las seales de radiacin extraa,
tales como la emisin de radiacin en el
infrarrojo de los distintos objetos que rodean al
detector.

A diferencia de los fotmetros UV-VIS, en los

instrumentos de infrarrojo el compartimento
de la muestra y de la referencia se colocan
siempre entre la fuente y el monocromador.
Esta disposicin es posible debido a que la
radiacin en el infrarrojo, a diferencia de la
radiacin
ultravioleta/visible,
no
es
suficientemente energtica para provocar la
descomposicin fotoqumica de la muestra

ESPECTROFOTMETRO DISPERSIVO
Detector

Haz de
referencia
Fuente de
radiacin

Rejilla de
difraccin
Espejo mvil

Haz de
muestra

De forma alterna el espejo mvil permite el paso del

haz de referencia y del haz de muestra.

La radiacin que procede de la fuente se

divide en dos haces, una mitad pasa por el
compartimento de la cubeta de la muestra y
la otra mitad por la zona de la referencia.

El haz de referencia pasa luego por el atenuador

y se dirige hacia un cortador. El cortador consta
de un disco accionado por un motor que
alternativamente refleja el haz de referencia o
transmite el haz que proviene de la muestra
hacia el monocromador.

Despus de la dispersin en la
red, los haces alternativos llegan
al detector y se convierten en una
seal elctrica. La seal se
amplifica y pasa al rectificador
sincrnico, un dispositivo que est
acoplado
mecnica
o
elctricamente al cortador de
forma que el interruptor del
rectificador y el haz que sale del
cortador
cambien
simultneamente.

Desventajas del sistema dispersivo

1. La respuesta del atenuador siempre se retrasa
respecto a los cambios de transmitancia, en
especial en las regiones de barrido donde la
seal cambia rpidamente.
2. En las regiones donde la transmitancia se
proxima a cero, casi no llega radiacin al
detector, no puede establecerse con exactitud
la posicin nula.

El resultado es una respuesta poco definida del

detector y unos picos redondeados.

Espectro infrarrojo del n-hexanal ilustrando el registro fuera de escala a

valores bajos de %T.

INSTRUMENTOS NO DISPERSIVOS
Pueden ser de tres tipos principales:
1. sencillos fotmetros de filtro o no dispersivos
2. instrumentos que emplean filtros de cua en
lugar de un elemento dispersante para
proporcionar espectros completos
3.

los que no emplean ningn elemento de

seleccin de la longitud de onda.

Por lo general, estos instrumentos son

menos complicados, ms resistentes,
ms fciles de mantener y ms baratos
que los otros tipos de instrumentos.

Fotmetros de filtro
La figura es un esquema de un fotmetro de
infrarrojo porttil de filtro diseado para el
anlisis cuantitativo de distintas sustancias
orgnicas en la atmsfera.

La fuente es una varilla de cermica rodeada

de un alambre de nicromo; el detector es un
dispositivo piroelctrico.
Los filtros de interferencia usados transmiten
en el intervalo comprendido entre 3000 y 750
cm-1; cada filtro se usa para un compuesto
diferente, son fcilmente intercambiables.

La muestra gaseosa se introduce dentro de la

cubeta por medio de una bomba accionada
por una batera.

Fotmetros sin filtro

Se utilizan mucho para controlar un
componente determinado en una corriente de
gases

La cubeta de referencia es un recipiente sellado

que contiene un gas no absorbente; la muestra
fluye a travs de una segunda cubeta de igual
longitud. La selectividad se logra llenando ambos
compartimentos de la celda del sensor con el gas
que se desea analizar.

La hoja del cortador est dispuesta de tal

manera, que los haces que provienen de
fuentes idnticas se cortan simultneamente a
una velocidad de unas cinco veces por
segundo

Las dos cmaras del detector se separan por

un diafragma metlico delgado y flexible
que funciona como la placa de un
condensador; la segunda placa est en el
compartimento del sensor, a la izquierda

Cuando no hay monxido de carbono dentro de

la cubeta de muestra, las dos cmaras del sensor
se calientan por igual con la radiacin en el
infrarrojo que proviene de las dos fuentes. Sin
embargo, si la muestra contiene monxido de
carbono, el haz del lado derecho resulta algo
atenuado
y
la
cmara
del
sensor
correspondiente se enfra algo ms que la
cmara de referencia; en consecuencia, se
produce un movimiento del diafragma hacia la
derecha y un cambio en la capacidad del
condensador.

Este cambio se detecta mediante el sistema

amplificador, cuya seal de salida acta sobre
un servomotor que mueve el atenuador del haz
de
referencia
hasta
que
ambos
compartimentos estn nuevamente a la misma
temperatura.

El instrumento es muy selectivo debido a que

el calentamiento del gas del sensor slo se
produce en la estrecha porcin del espectro
absorbida por el monxido de carbono de la
muestra. Es evidente que este dispositivo se
puede adaptar al anlisis de cualquier gas que
absorba radiacin en el infrarrojo

ESPECTROFOTMETRO INFRARROJO
CON TRANSFORMADAS DE FOURIER

Ventajas de la FT-IR
1. El rendimiento, que se obtiene porque estos

instrumentos tienen pocos elementos pticos y

carecen de rendijas que atenen la radiacin.
Por tanto, la potencia de la radiacin que
alcanza el detector es mucho mayor que en los
instrumentos dispersivos y se observa una
relacin seal/ruido muy superior.

 2.

Elevadsimo poder de resolucin y

reproducibilidad en la longitud de onda que
posibilita el anlisis de espectros complejos en
los que el nmero total de lneas y el
solapamiento
espectral
dificultan
la
determinacin
de
las
caractersticas
espectrales individuales.

La figura representa un fragmento del espectro de

emisin de un acero. El espectro, abarca slo de
299,85 nm a 300,75 nm, contiene 13 lneas bien
separadas de tres elementos.

3. todas las radiaciones de la fuente llegan al

detector a la vez. Esta caracterstica permite
obtener un espectro completo en un segundo
o menos.

Espectroscopia de dominio del tiempo

La espectroscopia convencional se puede
denominar espectroscopia de dominio de la
frecuencia, en la que los datos de la potencia
radiante se registran en funcin de la
frecuencia o de la longitud de onda, En
contraposicin, la espectroscopia en el
dominio del tiempo, que se puede conseguir
por medio de la transformada de Fourier,
relaciona las variaciones de la potencia
radiante con el tiempo.

Considrese el caso de dos fuentes

monocromtricas que poseen ambas una
frecuencia diferente, en comparacin con
otra que las posee ambas.
En cada caso, se representa alguna medida
de la potencia radiante, P(v), respecto a la
frecuencia en Hertz.

Primero, se representa alguna medida de la

potencia radiante, P(v), respecto a la frecuencia
en Hertz.

Ahora, se representa la potencia en funcin del

tiempo (espectro en el tiempo) , P(t).

Bsicamente la transformada de Fourier

pasa del dominio del tiempo al dominio de
la frecuencia mediante una conversin
matemtica, calculando las frecuencias y la
magnitud de la oscilacin a partir de los
datos en el tiempo.

Componentes de los instrumentos

de transformada de Fourier
La mayora de los instrumentos de infrarrojo de
transformada
de
Fourier
disponibles
comercialmente se basan en el interfermetro de
Michelson, aunque tambin se encuentran otros
tipos de sistemas pticos.

Para obtener seales en el dominio del

tiempo hace falta un mtodo que convierta
(o module) una seal de alta frecuencia en
una de frecuencia medible sin distorsionar
las relaciones de tiempo transportadas en
la seal; esto es, las frecuencias de la seal
modulada deben ser directamente
proporcionales a las de la seal original.

El dispositivo utilizado para modular la

radiacin ptica es un interfermetro de
Michelson, es un dispositivo que divide un haz
de radiacin en dos haces de similar potencia
radiante y posteriormente los recombina de tal
forma que las variaciones de intensidad del haz
recombinado se pueden medir en funcin de las
diferencias de longitud de los caminos de los
dos haces.

Intefermetro de Michelson

Un haz de radiacin de una fuente es colimado e

incide en un divisor de haz, que transmite
aproximadamente la mitad de la radiacin y
refleja la otra mitad. Los haces gemelos
resultantes se reflejan en espejos, uno de los
cuales es fijo y el otro mvil.

A continuacin, los haces se vuelven a

encontrar en el divisor de haz, con una mitad
de cada uno dirigindose hacia la muestra y el
detector y las otras dos mitades regresando
hacia la fuente.

El movimiento horizontal del espejo mvil hace fluctuar

de manera predecible la potencia de la radiacin que
llega al detector. Cuando los dos espejos estn
equidistantes del divisor (posicin 0), las dos partes del
haz recombinado estn precisamente en fase y la
potencia radiante es mxima. A una distancia
exactamente igual a un cuarto de longitud de onda
(posicin B ) la interferencia destructiva reduce a cero la
potencia radiante de los haces recombinados.

Una representacin grfica de la potencia

radiante de salida del detector frente a se
denomina interferograma; para la radiacin
monocromtica, el interferograma toma la
forma de una curva coseno.

Ciertos tipos de detectores del visible y del

infrarrojo son capaces de seguir las
fluctuaciones en la potencia radiante de la
seal, as es posible registrar una seal
modulada en el dominio del tiempo que refleje
con exactitud el aspecto de la seal de elevada
frecuencia en el dominio del tiempo de una
fuente visible o infrarroja.
Se utiliza la transformada de Fourier para
extraer matemticamente la informacin del
espectro.

Mecanismo de traccin
Para la obtencin de interferogramas
satisfactorios, es necesario que la velocidad
del espejo mvil sea constante y que su
posicin se conozca exactamente en cualquier
instante.
Tambin
debe
permanecer
constante la verticalidad del espejo respecto a
la trayectoria del haz a lo largo de todo el
recorrido de 10 cm o ms.

Para que el sistema del espejo funcione

satisfactoriamente
se
requieren
dos
caractersticas:
1. que el sistema pueda muestrear el
interferograma a intervalos de desfase
exactamente definidos.

2. La segunda es que se pueda determinar con

exactitud el punto de desfase cero para hacer
posible el promediado de las seales. Si no se
conoce con exactitud este punto, las seales de
los barridos repetidos no estarn en fase.

El problema del muestreo preciso de la seal y

de su promediado puede lograrse mediante el
uso de tres interfermetros en vez de uno y con
un nico montaje de espejos que contiene a los
tres espejos mviles.

Divisores del haz

Los divisores del haz estn construidos con materiales
transparentes con ndices de refraccin tales que
aproximadamente el 50 por 100 de la radiacin se refleja, y el
50 por 100 se transmite.
Infrarrojo lejano: delgada pelcula de Mylar que se coloca entre

dos placas de un slido de bajo ndice de refraccin.

Infrarrojo medio : pelculas delgadas de germanio o silicio,

depositados sobre bromuro o yoduro de cesio, cloruro de sodio

o bromuro de potasio.

Infrarrojo cercano: se utiliza una pelcula de xido de hierro (III)

que se deposita sobre fluoruro de calcio

Fuentes y detectores
Fuentes: las descritas anteriormente
Detectores: los piroelctricos de sulfato de

triglicina se utilizan ampliamente para la

regin del infrarrojo medio. Cuando se
necesitan mejores sensibilidades o tiempos
de respuesta ms rpidos se emplean los
detectores fotoconductores de telururo de
cadmio/mercurio o de antimoniuro de indio
enfriados con nitrgeno lquido.

Diseo de los instrumentos

Los espectrmetros de infrarrojo de transformada de
Fourier son, por lo general, instrumentos de un slo haz
Lser de He/Ne
Espejo mvil del
interfermetro
de Michelson

Fuente

Divisor del haz

Espectro

Espejo fijo

Transformada
de Fourier
Detector de la franja lser

Detector
Interferograma

Muestra

El procedimiento tpico para determinar la

transmitancia o la absorbancia consiste, en
primer lugar, en la obtencin de un
interferograma de referencia mediante
barridos de una referencia (generalmente
aire) 20 o 30 veces.
Luego se coloca la muestra en la trayectoria

de la radiacin y se repite el proceso. Se

calcula la relacin entre los datos espectrales
de la muestra y la referencia, y se obtiene la
transmitancia a distintas frecuencias.

CARACTERSTICAS Y VENTAJAS DE UN
ESPECTROFOTMETRO IR-FT
En

un espectrofotmetro dispersivo las muestras

complejas, con gran nmero de lneas y probabilidad de
solapamiento, dificultan la evaluacin de las caractersticas
espectrales individuales.
El elevado poder de resolucin y la incomparable
reproducibilidad, de los equipos de infrarrojo con
transformadas de Fourier hace posible la interpretacin de
espectros de muestras complejas.
En el espectro se muestra el resultado de 20 30 pulsos
acumulados en la memoria de la computadora.
Aunque generalmente estos espectrofotmetros son de un
slo haz, en el espectro se exhibe la absorcin de la
muestra, a la que se le ha sustrado el barrido de la
referencia (aire) para pastilla, pelcula o emulsin y
(solvente) para solucin

VENTAJAS DE LA ESPECTROFOTOMETRA CON TRANSFORMADAS DE

FOURIER
Incomparable reproducibilidad y exactitud en el nmero de

onda.

Rapidez, el tiempo de emisin de un pulso es menor de un

segundo. En cada pulso se cubre toda la regin espectral.

Alta sensibilidad a travs de acumulacin de pulsos.

Mejor relacin seal/ruido que con los equipos dispersivos.
Alta resolucin, fcilmente se logra 0.1 0.01 cm-1.
Ausencia de radiacin parsita, porque la frecuencia es

modulada.

Competitivo en precio y mantenimiento con los equipos

dispersivos.

Debido a que llega mayor potencia radiante al detector del

espectrofotmetro IR-FT, se compensa la baja sensibilidad de

los detectores usados en este tipo de instrumentos.