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TRANSFERENCIA DE MASA LEA EN LA UN

Departamento de Ingenieria Quimica y Ambiental.


Universidad Nacional de Colombia Sede Bogot.

Development and validation of an adsorption model based


in periodical changes in pressure for the azeotropic ethanol
dehydration
Desarrollo y validacin de un modelo de adsorcin basado en cambios
peridicos de presin para la deshidratacin de etanol azeotrpico
J. E. Chavarro Caas, J. F. Saavedra Castaeda
ABSTRACT
Nowadays Colombian legislation demands an 8% in volume of ethanol in petrol that is sold. This ethanol must be highly pure,
hence, it has to be obtained by distillation until azeotropic point and later a separation by adsorption of water in 3 zeolites. There
are two techniques for the azeotropic ethanol dehydration, one is the temperature swing adsorption (TSA) at constant pressure
and the other is the pressure swing adsorption (PSA) at constant temperature. A model for startup and operation of a PSA
packed column with 3 zeolites was generated doing material, energy and momentum balances over a differential element in
the column. The model was compared with experimental PSA data; it was found that the model adjusts very well the
experimental data and it is concluded that this model is valid for this process simulation. Finally, a pilot plant was designed and
built in the chemical engineering laboratory (LIQ) of the Universidad Nacional de Colombia in Bogot, which will allow study
adsorption processes with other substances.

Keywords: Azeotropic ethanol, anhydride ethanol, 3 zeolites, PSA adsorption, mathematic model, pilot plant.

RESUMEN
Actualmente la legislacin colombiana exige que se agregue un 8% en volumen de etanol a la gasolina que se distribuye; el
etanol para dicho fin tiene que tener un alto grado de pureza, por ello, debe ser obtenido mediante una destilacin hasta el
punto azeotrpico y posteriormente una separacin por adsorcin del agua en zeolitas de 3. Existen dos tcnicas para la
deshidratacin de etanol azeotrpico, una con variaciones oscilatorias en la temperatura de trabajo a presin constante (TSA),
y otra con variaciones oscilatorias en la presin a temperatura contante (PSA). Se gener un modelo para el arranque y
operacin de una columna de adsorcin empacada con zeolitas de 3 con cambios oscilatorios en la presin, realizando
balances de materia, energa y momentum sobre un elemento diferencial de la columna. El modelo encontrado se compar
contra datos experimentales reportados en la literatura para la deshidratacin de etanol azeotrpico con oscilaciones en la
presin, encontrndose que el modelo los ajustaba muy bien y concluyendo que era vlido para la simulacin de este proceso.
Finalmente se dise y construy una planta piloto en el laboratorio de ingeniera qumica LIQ de la Universidad Nacional de
Colombia sede Bogot que permitir estudiar la naturaleza de procesos de adsorcin con otras sustancias.

Palabras Clave: Etanol azeotrpico, etanol anhdrido, zeolitas 3, adsorcin PSA, modelo matemtico, planta piloto.

1. Introduccin
1.1. Antecedentes
Los combustibles fsiles son una causa importante
de del deterioro constante del ambiente, ya que los
productos de su combustin generan un desgaste a
la capa de ozono. Una solucin viable para este
problema es la combinacin de dichos combustibles
con etanol, un combustible totalmente renovable.
En
2001
el
gobierno
colombiano
decidi
implementar una normativa para que se mezclaran

combustibles renovables con los fsiles para reducir


el impacto sobre el ambiente, implementacin
amparada bajo la ley 693 de 2001. Esta ley exige la
venta de combustibles con una composicin de
etanol de 10% en volumen en ciudades que superen
el medio milln de habitantes. No obstante, no fue
sino hasta 2005 cuando se estandariz esta prctica
bajo la norma NTC 5308 de 2005 (ICONTEC, 2005),
que est en rigor actualmente.
La preocupacin por la creciente expansin en la
produccin de etanol, hizo que para la poca el
gobierno colombiano en conjunto con algunas

DESARROLLO Y VALIDACIN DE UN MODELO DE ADSORCIN BASADO EN CAMBIOS

organizaciones
nacionales
e
internacionales
realizaran un estudio sobre el impacto y la
sostenibilidad de la produccin de biocombustibles.
Este estudio concluy que el uso de etanol como
combustible tiene un 74% menos de emisiones de
GEI (Gases Efecto Invernadero) comparado con la
gasolina.
Sin embargo, para lograr producir el suficiente
etanol para todo el pas se tuvo que reducir a un
mnimo de 8% v/v de etanol. Gracias a dicha
reduccin porcentual desde 2010 la produccin de
etanol es suficiente para abastecer a todo el
territorio nacional. En la Figura 1 se muestra la
evolucin de la cantidad producida de etanol desde
2005, ao en que se empezaron a realizar
expansiones en los ingenios azucareros.

Figura 1. Evolucin de la produccin de etanol en Colombia


desde 2005. Fuente (Rivera, 2014, p. 5)

Entre los mayores productores en el pas se


encuentran Incauca, Providencia, Risaralda y
Manuelita. Actualmente se est pensando en la
construccin de dos nuevas plantas de destilacin,
una en el ingenio Rio-Paila en el Valle del Cauca y
otra en el Meta con el objetivo de llegar al 10% que
se haba establecido en la ley 693 de 2001
(Asocaa, 2013).

piloto en el laboratorio de ingeniera qumica de la


Universidad Nacional de Colombia.
1.3. Marco Terico
1.3.1. Deshidratacin del alcohol
La produccin de etanol anhdrido se realiza en tres
pasos que son la adecuacin de la materia prima,
fermentacin y separacin. En Colombia la materia
prima es azcar y miel extrada de la caa de
azcar en los ingenios azucareros; la separacin se
realiza con una destilacin de la mezcla etanol-agua
hasta el punto azeotrpico y a continuacin una
deshidratacin.
Hoy en da existen diversas tcnicas para obtener
una separacin exitosa de alcohol azeotrpico. A
continuacin, segn (Rivera, 2014), se comenta
brevemente cules son las ms conocidas y cul es
su fundamento.

Deshidratacin qumica: Consiste en adicionar


una
sal
desecante
al
combustible,
aprovechando la reactividad del agua y
formando una fase insoluble en el alcohol que
luego se separa por mtodos de transferencia
de masa.

Destilacin extractiva: Fundamentada en la


adicin de un agente extractivo que rompe el
azetropo del sistema binario, modificando la
volatilidad relativa de la mezcla. El agente
agregado
debe
cumplir
con
ciertas
caractersticas que se pueden consultar en
(Seader & Henley, 2006). Tiene la restriccin
de que no se debe formar un nuevo azetropo
entre ninguna de las sustancias.

1.2. Objetivos
El presente artculo tiene como principal objetivo
presentar el modelo dinmico generado para un
proceso de adsorcin con variaciones oscilatorias en
la presin (PSA), tanto para el arranque, como para
la operacin del mismo; esto con miras a mejorar la
produccin de etanol en Colombia y de este modo ir
aumentando su porcentaje presente en la gasolina
vendida en el pas.
Dentro de este trabajo se busc establecer un
modelo matemtico que pudiera predecir el
comportamiento
del
proceso
de
adsorcin
produciendo el menor error posible, para as poder
realizar el diseo y la simulacin del arranque y
operacin de este proceso. Es imperativo corroborar
la validez del modelo generado, para ello se debe
recurrir a datos experimentales reportados en la
literatura y comparar los resultados.
Por ltimo, se busc aplicar el modelo dinmico
generado en una columna de adsorcin a escala

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Figura 2. Esquema de deshidratacin extractiva del sistema


etanol-agua con etilenglicol. Fuente (Rivera, 2014, p. 7)

Destilacin
azeotrpica:
Ideada
para
eliminar la restriccin de la formacin de
azetropos en la destilacin extractiva;
debido a su diversidad industrialmente se
usa
con
sistemas
de
extraccin
heterognea. Normalmente se usa una
sustancia orgnica como el benceno para
dicho fin.

Proceso de adsorcin: En una tecnologa


que no se ve limitada por la termodinmica

CHAVARRO Y SAAVEDRA

del sistema y que se fundamenta en la


afinidad molecular por la superficie libre de
algunos solidos porosos denominados
adsorbentes. Generalmente se usa slica gel
o zeolitas (que actan como tamices
moleculares) para remover una gran
cantidad de agua, caracterstica que hace
que se pueda llevar a cabo una separacin
diferenciada por tamao de partcula.
La eleccin de la mejor tecnologa depende de los
costos fijos, facilidad de manejo, beneficios
ambientales y seguridad en la operacin. En
trminos generales la adsorcin tiene ventajas
sobre las otras tcnicas porque no es necesaria la
agregacin de un tercer componente lo que reduce
la energa necesaria en evaporacin.

desorciones a bajas debido a que el equilibrio


dentro de la columna de adsorcin depende de la
presin parcial del compuesto adsorbido en la fase
vapor. En la figura 4 se ve que en el punto 1 la
columna de adsorcin tiene una carga q1 y una
fraccin molar y1, al aumentar la presin el nuevo
punto es 2 que inmediatamente sube a presin
constante hasta 3, punto que est muy cerca de la
saturacin del medio a P1, posteriormente un
descenso de presin hace que el sistema quede
sobresaturado
efectundose
la
desorcin
y
retornando finalmente al punto 1.

1.3.2. Procesos de adsorcin


Los adsorbentes son el agente de separacin en las
operaciones unitarias que los usan; los ms usados
son zeolitas, almina activada, carbn activado y
slica gel. La separacin a travs de adsorcin se
puede llevar a travs de tres mecanismos:
termodinmico,
cintico
y
estrico.
La
termodinmica obedece a las interacciones
molcula superficie del adsorbente, la cintica a
las velocidades de difusin y las estricas a las
diferencias en tamao y configuracin espacial de
las molculas. La eleccin del agente adsorbente
depende de cul mecanismo se pretenda favorecer
y qu condiciones de poro se requieran (figura 3).
Industrialmente existen dos mtodos de operacin
de
los
lechos
empacados
usados
en
la
deshidratacin.

Adsorcin oscilatoria de temperatura TSA


Adsorcin oscilatoria de presin PSA

Figura 4. Diagrama del ciclo de adsorcin oscilatorio de


presin PSA. Fuente (Rivera, 2014, p. 16)

2. Metodologa
El desarrollo del modelo matemtico para la
deshidratacin de etanol azeotrpico mediante
adsorcin oscilatoria permite obtener una serie de
ecuaciones que predicen el comportamiento del
sistema luego de la solucin numrica del modelo.
Como es de esperar es necesario desarrollar un
mtodo para validar el modelo y dar confianza en
que predice de buena manera el comportamiento
de la adsorcin-desorcin.
2.1. Modelo matemtico
Las columnas de adsorcin tienen una caracterstica
particular a la hora de realizar el modelo del
sistema y es que siempre estn en estado dinmico
debido a que su capacidad de adsorcin es finita y
por lo tanto jams alcanzan el equilibrio.
La figura 5 muestra un esquema de la operacin de
las columnas de adsorcin empacadas con tamices
moleculares (en adelante zeolitas) usadas para la
deshidratacin de etanol azeotrpico. Las vlvulas
blancas indican que estn abiertas y las negras que
estn cerradas-

Figura 3. Distribucin de poro para diversos agentes


adsorbentes. Fuente (Rivera, 2014, p. 12)

Esta ltima est basada en una oscilacin de la


presin total del sistema. Es un proceso cclico que
cuenta de adsorciones a alta presiones y

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DESARROLLO Y VALIDACIN DE UN MODELO DE ADSORCIN BASADO EN CAMBIOS

v s b q v s P v s T P T
=

+
z
c g t P z T z P t T t
(3)
La ecuacin 2 refleja el efecto ocasionado por la
difusin y conveccin sobre la fraccin molar de la
fase vapor. La ecuacin 3 refleja a la velocidad
superficial con respecto a la remocin de material.

Figura 5. Esquema de columnas empacadas con zeolitas

para la deshidratacin de etanol. Fuente (Rivera, 2014, p.


26)

A nivel industrial las columnas empacadas usadas


para la adsorcin son de gran tamao por lo que el
modelamiento con tantas partculas de empaque se
hace imposible para detallar completamente el
sistema y por lo tanto se prefiere hacer uso de un
elemento diferencial para detallar los fenmenos de
transferencia que se presentan. Los gradientes
radiales son despreciados ya que la razn entre el
dimetro de la columna y el de las partculas del
lecho es mayor que 10 (Carmo & Gubulin, 2002;
Ruthven 1984; Sowerby & Crittenden, 1988).

El balance de energa se realiz de la misma


manera que con el de materia, es decir, con un
elemento diferencial, con la salvedad de que en
este caso existe un flujo de calor desde el lecho
hacia las paredes de la torre.
La relacin entre la velocidad del vapor y la presin
a lo largo del lecho est dada por la ecuacin de
Ergun ya que en experimentos anteriores se ha
usado con xito para la descripcin de esta relacin
en sistemas de adsorcin (Simo, 2008).

P
P v s|v S| v s
z
P
+ 2 +4 P
z

P
2
z
v s=
dP 2 P d 2 P
+
dz
P
d z2
=
t
P
2 +4 P
z

El desarrollo del balance de masa sobre el volumen


de control (regin encerrada en las lneas
punteadas) genera la siguiente ecuacin diferencial
parcial.

C w n w
=
t
z

(1)

El trmino derecho de la ecuacin se refiere a la


contribucin al transporte por fenmenos difusivos
y convectivos y el izquierdo a la variacin de
concentracin del agua en el volumen de control en
funcin del tiempo.
En este caso la fase vapor se puede tratar como un
gas ideal ya que no se presentan asociaciones entre
los componentes de la mezcla y las presiones en
adsorciones no llegan a ser las crticas. Luego de un
cambio de variables y consideraciones se llega a
que
2

y w Dax y w v s y w
b q
=

( 1 y w )
2
t
z
z
cg t

(2)

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| |

( )

Figura 6. Elemento diferencial de lecho para realizar


balance de materia. Fuente (Rivera, 2014, p. 28)

(4)

| |

(5)

(6)

La eleccin de la cintica de adsorcin es un


aspecto crtico en el modelamiento del problema; se
ha encontrado que la ecuacin de Fick puede
modelar muy bien al sistema, pero se prefiere el
concepto de fuerza impulsora lineal debido a que
reduce un poco el esfuerzo en clculos y se ha
demostrado que entrega buenos resultados (Nield &
Bejan, 2006).

q
=K LDF ( qq )
t
D
K LDF = 2 p
rp

(7)
(8)

O como resistencia global a la transferencia de


masa

rp
r 2p
2 r 2c
=
+
+
K LDF 3 k f
15 p D p 15 D c
1

(9)

El modelo de la fuerza impulsora lineal termina


deduciendo que hay 3 resistencias a la

CHAVARRO Y SAAVEDRA

transferencia de masa de acuerdo con la ecuacin


9, la primera presente en el fluido, la segunda en
los macro poros y la tercera en los micro poros.

y energa, este modelo presenta un carcter


hiperblico. La no linealidad de las isotermas y la
liberacin de calor hace difcil su resolucin, por lo
tanto, el algoritmo de clculo debe ser especifico.

2.2. Mtodo numrico

Con base en lo reportado en la literatura y en los


resultados obtenidos en sistemas de adsorcin, se
decidi utilizar el mtodo de lneas con una
discretizacin propuesta por el mtodo de
diferencias finitas. Los modelos fueron resueltos en
Matlab usando el integrados ode15s con un paso
de tiempo mximo de 5 segundos En este punto se
abordaron dos casos lmite; isotrmico y adiabtico
para regmenes de adsorcin tanto lentos como
rpidos.

Debido a que los modelos propuestos para los


procesos
de
adsorcin
incluyen
diferentes
ecuaciones diferenciales parciales, es necesario
hacer un repaso de los mtodos disponibles para la
resolucin de dichas ecuaciones.
En general las ecuaciones diferenciales parciales
que describen procesos fsicos estn en funcin de
tres coordenadas espaciales y una coordenada
temporal. Haciendo un manejo adecuado de las
consideraciones con respecto al sistema puede
llegarse a simplificar el modelo a ecuaciones
diferenciales ordinarias. Pero en general las
ecuaciones
diferenciales
parciales
presentan
dificultad a la hora de encontrar solucin analtica,
por lo que se recurre a los mtodos numricos para
obtener una solucin aproximada del modelo. Los
mtodos ms empleados para la resolucin de las
ecuaciones diferenciales parciales son descritos a
continuacin:
Mtodo de diferencias finitas (MDF)
Este mtodo se basa en reemplazar las derivadas
incluidas en la ecuacin por aproximaciones en las
series de Taylor. Este mtodo es bueno gracias a su
comprensin, pero presenta problemas cuando el
dominio tiene fronteras irregulares.
Mtodo de volmenes finitos (MVF)
Este mtodo no utiliza las ecuaciones diferenciales
directamente sino sus formulaciones integrales,
dando as soluciones localmente conservativas. En
este mtodo es ms sencillo realizar ajuste a
fronteras irregulares.

2.2.1. Modelo isotrmico


Para este anlisis se omiten efectos trmicos, de
dispersin, de variacin de presin y de variacin
de velocidad, usando as solo el balance de
componente expuesto en la ecuacin 10. Para la
fuerza motriz se emple la aproximacin lineal de la
ecuacin 11 y en cuanto al modelo termodinmico
se emple la isoterma de Langmuir para zeolita 3A
de la ecuacin 12 a la ecuacin 14.

y w v s y w
q
=
( 1 y w ) b
t
z
cg t
q
=K LDF ( qq )
t
b pw
q q s
1+b p w
b
T
b= 0 exp ( ref )
T
T
T
q s=q 0 exp ( 1 ref )
T

(10)
(11)
(12)
(13)
(14)

Mtodo de elementos finitos (MEF)


Este mtodo propone una discretizacin tanto para
el domino como para el rango de solucin,
produciendo un buen ajuste para fronteras
irregulares. Primero se propone unas funciones de
prueba dependientes de las condiciones de frontera
e iniciales, estas funciones representan el
comportamiento de la solucin, as que se buscan
ciertos coeficientes que minimicen el error.
Mtodo de lneas (MOL)
Este mtodo subdivide el problema en dos partes,
una primera en la cual se reduce el orden del
sistema tras convertirlo a un conjunto de
ecuaciones diferenciales ordinarias y el siguiente en
el cual se resuelven dichas ecuaciones empleando
los mtodos anteriores.
El anlisis del modelo de adsorcin resulta mediante
la integracin de los balances de masa, momentum

Y las condiciones de frontera fueron:

q t =0=0 z
y W t=0 =0 z
y W z=0= y f t>0

(15)
(16)
(17)

2.2.2. Modelo adiabtico


Para el modelo adiabtico se hizo uso del balance
de energa de la ecuacin 18, despreciando la
variacin de presin, la variacin de velocidad y la
dispersin. Las condiciones de frontera estn
expuestas en la ecuacin 19 y 20

^
C
T
^ Pg
= b Ps + g C
t

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^ Pg T
v s g C
q
H ads b
)

z
t
(18)

DESARROLLO Y VALIDACIN DE UN MODELO DE ADSORCIN BASADO EN CAMBIOS

T z=0=T f t >0

T t =0=T f z

(19)
(20)

2.4. Presurizacin y despresurizacin

2.3. Validacin del mtodo


Una vez obtenidos los resultados de los modelos, es
necesario contrastarlos con datos experimentales
reportados en la literatura para la adsorcin de
agua en zeolita 3A.
El factor ms importante a estudiar corresponde al
coeficiente cintico, ya que este nos da informacin
de la cintica que rige los procesos de adsorcin.
Para estimarlo existe el modelo LDF (Linear Driving
Force) que separa la velocidad de adsorcin en dos:
un potencial termodinmico y un coeficiente
cintico. Para estimar ste ltimo Haynes & Sarm
(1973) obtuvieron una expresin para la dispersin
de un frente de adsorcin correspondiente a la
suma de resistencias asociadas a los fenmenos
involucrados. La ecuacin 9 permite calcular el
coeficiente cintico con resistencias en la pelcula
del fluido, macroporosa y microporosa.

rp
r p2
r c2
=
+
+
K LDF 3 (1 b) K f 15(1 b ) p D p 15 D c
1

b q
cg

una desratizacin upwind de primer orden, con 60


nodos y un paso de 5 segundos adems del
integrador ode15s para resolver las ecuaciones
diferenciales ordinarias resultantes.

(9)

(21)

Las partculas que conforman el lecho de adsorcin


de las columnas que trabajan con variaciones de
presin (PSA) estn expuestas a un desgaste
mecnico continuo, debido a los cambios abruptos
de presin que se repiten una y otra. Este desgaste
que es casi imperceptible entre cada ciclo de
adsorcin se va acumulando durante la vida til del
lecho.
Diversos modelos se han desarrollado con el fin de
predecir el comportamiento dinmico de la presin
dentro de la columna. Segn Sereno y Rodrigues
(Citados por Rivera, 2014) la ecuacin de Ergun que
al inicio fue desarrollada para lechos saturados sin
adsorcin ha tenido xito en modelar las
variaciones de presin para cambios en las
condiciones de fronteras de las etapas; ellos
llegaron a esta conclusin al simular dos modelos
dinmicos para columnas de adsorcin y la
ecuacin de Ergun, encontrando que esta ltima
tena un alto grado de ajuste a las otras dos.
El modelo dinmico que permite evaluar el cambio
de presin axialmente haciendo uso de la ecuacin
de Ergun debido a lo que ya se expuso
anteriormente es:

La anterior expresin puede ser usada con fines


predictivos si se dispone de la suficiente
informacin, es decir, de los parmetros.
En ese caso se usaron los datos reportados en el
trabajo de Simo y colaboradores (Simo et al, 2009)
que reportan curvas de ruptura para zeolita 3A,
estos datos se pueden ver en la Figura 7.

=150

P
=P v s|v s| v s
z
2
g ( 1 b )
2

(22)
(23)

D p b
PM 1 b
=1.75
D p RT 3b
P
2
z
v s=

(24)

(25)

| |

P
+ + 4 P
z
P
1
P 2
P
2 P
=
+
2
t
P z
P z
2
+ 4 P
2+ 4 P
z
z

Figura 7. Datos experimentales de curvas de ruptura a


diferentes temperaturas. Fuente (Rivera, 2014, p. 57)

Estos datos van a ser comparados con los obtenidos


por el modelo matemtico, en este caso se escogi
un modelo de lneas con diferencias finitas usando

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| |

( )

| |
(26)

Modelo que genera valores de presin como P (t, z).

CHAVARRO Y SAAVEDRA

P (t=0 )=

P ads
; z ; P ( z =0 )=fluj oentrada ;
Pdes

( )

km

P
( z =L )=0 t>0
z
2.5. Arranque y operacin
En el arranque de los equipos de adsorcin se debe
tener especial cuidado y control. Esto debido a la
gran cantidad de calor que desprenden estos
procesos, esto genera un aumento rpido de
temperatura que puede causar daos en los
equipos y comprometer la seguridad de la
operacin ya que se pueden presentar explosiones.
Para ello, la empresa UOP (UOP, 2009) plantea las
siguientes recomendaciones:

Realizar purga del aire remanente.

No introducir especies muy afines


realizar la preparacin del lecho.

Alimentar inicialmente una especie inerte e


ir ingresando gradualmente la especie a
adsorber.

Garantizar correcto
refrigeracin.

Hacer alimentacin nominal cuando se


hayan
establecido
los
perfiles
de
temperatura y composicin.

Suspender operacin en caso de alcanzar


un aumento de mnimo 83 K.

funcionamiento

sin

de

A continuacin, se muestra el modelo final que


aproxima al sistema.

y w Dax 2 y w v s y w
q
=

( 1 y w ) b
2
t
z
z
cg t

( )
Tw

4 hw D

(T T w )
z2
D2ext D2
Tw
1
^
=( m C
pm )
t

(28)

Tabla 1. Parmetros del lecho y ciclo de PSA. Fuente


(Rivera, 2014, p. 95)
Parmetro
Unidades
Zeolita 4A
K
393
f
molar
0.1
f
Pa
300000
asd
Pa
10000
des
L
m
5
D
m
2
S
15
pre
S
300
ads
S
15
dpr
S
des
m/s
0.2
s ,ads
m/s
0.2
s ,des

T
y
P
P

t
t
t
t
v
v

La ecuacin de Ergun al ser resuelta con los valores


de velocidad y presin nominales del proceso ha
arrojado cadas de presin de 0.9 psi en adsorcin y
0.2 en desorcin por lo que estas dos operaciones
se consideran como isobricas.
2.6. Planta piloto de PSA para deshidratacin
La Figura 8 muestra el esquema de una planta de
deshidratacin de etanol azeotrpico, en este
esquema el quipo E1 sirve para realizar el cambio
de fase del etanol azeotrpico lquido a estado
vapor saturado y el equipo E2 sirve para pasar de
vapor saturado a vapor sobre calentado con el fin
de evitar condensaciones dentro del lecho.

(2)

Los lechos operan cerca de 28 psia en una


adsorcin y de 2 psia en una desorcin. Las vlvulas
de la 1 a la 6 sirven para controlar el flujo de
entrada y las corrientes de separacin y VP1 sirve
(3)
para controlar la operacin dentro del sistema
segn la operacin del ciclo que se vaya a realizar.
1
^ Ps
^ Pg T
b C
v

q
s
g
b regeneracin
del lecho se realiza con el alcohol
^ Pg (
+ g C
H ads La
) que sale
de la otra columna cuando est

z
anhdrido
t
operando en adsorcin. Finalmente, el alcohol
(18)
anhdrido que abandona las columnas para a C2
para ser condensado y poder almacenarlo en T3
q
=K LDF ( qq )
(11)
como alcohol anhdrido en fase liquida.

v s b q v s P v s T P T
=

+
z
c g t P z T z P t T t

T
=
t

P
=150
z

g v s ( 1 b )2
D 2p 3b

1.75 g v 2s ( 1 b )
D p 3b

(27)

El lecho de las columnas de adsorcin est


constituido por zeolitas de 3 que fueron donadas
por una empresa del sector azucarero y fabricadas
por la empresa PRAJ. Las propiedades fsicas de las
zeolitas se tomaron como las propiedades
reportadas por Simo y colaboradores (Simo et al.,
2009) de zeolitas 3 de la empresa Grace-Davidson

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DESARROLLO Y VALIDACIN DE UN MODELO DE ADSORCIN BASADO EN CAMBIOS

debido a la gran similitud encontrada entre las


zeolitas de esos fabricantes y las donadas.

Realizando los balances de energa se determin


que se necesita para un flujo de alimento de 7L/h
una potencia en E1 de 1826W y en E2 de 71W.
adicionalmente se realizaron balances de energa
para disear los intercambiadores de calor y estudio
de resistencia para el diseo de los tanques de
almacenamiento de productos y alimento.
Finalmente, se mont la planta piloto y se
adicionaron algunos elementos de control. Para
conocer ms especificaciones sobre los equipos
diseados el lector puede consultar a Rivera
(Rivera, 2014).

3. Resultados y discusin
Figura 8. Diagrama de una planta de adsorcin de etanol
azeotrpico. Fuente (Rivera, 2014, p. 115)
Tabla 2. Propiedades del lecho de adsorcin. Fuente: (Simo,
2009)
Parmetro
Unidades
Valor
Kg/m3
770
b
Kg/m3
1199
p
mm
3.57
p
0.6

b
p
^ Ps
C

0.36

0.37

J/Kg K

1045

La interaccin entre el agua y el lecho se describi


mediante la ecuacin 12 a 14 obtenindose un valor
de carga absorbida de q* = 8.68mol/kg al trabajar
con la corriente de fraccin molar de agua 0.1 a
bo se tom como
2bar y 393K. el valor de
constante con un valor de -55981 J/mol de acuerdo
a los reportado por Lalik (Lalik et al, 2006). Las
propiedades de las sustancias estn calculadas
como
sustancias
puras
con
correlaciones
generalizadas que existen en muchos textos de
propiedades de gases y lquidos ponderadas por la
fraccin molar.
El clculo de la velocidad lineal del fluido se realiz
usando la ecuacin de Ergun, la velocidad mnima
de fluidizacin multiplicada por 0.8 (segn 7 y 8 de
la tesis) y la ecuacin emprica del fabricante,
obteniendo tres velocidades que fueron 0.5, 0.51 y
0.75 m/s. para evitar desgastes en el lecho se tom
la mnima velocidad de flujo.
Para el diseo de la columna se intent en lo posible
mantener una relacin dimetro columna / dimetro
partcula de 10 a fin de solo tener cambios
significativos de presin y composicin a lo largo del
eje z.

TRANSFERENCIA DE MASA LEA EN LA UN

Para la operacin del sistema se realizaron


simulaciones de los modelos con 40, 60 y 80 nodos,
para coeficiente cintico alto y bajo, para 4 pasos
mximos de tiempo de 2, 5, 8 y 11 segundos y para
esquemas centrados y upwind. En la Tabla 3 se
presentan los ndices para los experimentos
realizados.
Tabla 3. ndices de simulaciones para evaluar mtodo
numrico Fuente (Rivera, 2014, p. 41)
KLDF [s-1]

0.3 x 10-3

15.0 x
10-3

Discretizacin \ Nodos

4
0

6
0

8
0

4
0

6
0

8
0

1 Upwind de primer
orden

1
3

1
4

1
5

2 Centrada

1
6

1
7

1
8

3 Upwind de segundo
orden

1
9

2
0

2
1

4 Upwind
orden

1
0

1
1

1
2

2
2

2
3

2
4

de

cuarto

A manera de ilustracin de clculo se muestran los


resultados para los dos modelos propuestos, el
isotrmico y el adiabtico.
Para el modelo isotrmico con 60 nodos la Figura 9
presenta el comportamiento de los perfiles de
composicin de las fases de vapor y slida en el
centro del lecho para un coeficiente cintico alto. Se
puede observar que el esquema 2 presenta una
oscilacin constante que aumenta conforme a la
disminucin del nmero de nodos y que los
esquemas 3 y 4 son los que mejor representan el
sistema, aunque cuando se est cerca al frente de
adsorcin se presentan valores negativos de la
carga adsorbida y composiciones mayores a la
alimentada. Estos valores pueden afectar la
evaluacin de indicadores de rendimiento.

CHAVARRO Y SAAVEDRA

Figura 9. Perfiles para las simulaciones isotrmicas 14, 17,


20 y 23 en el centro del lecho. Fuente (Rivera, 2014, p. 44)

Cuando se utiliza un coeficiente cintico bajo para


la simulacin los esquemas upwind presentan
comportamientos casi idnticos y el esquema
centrado presenta constantes oscilaciones, hasta el
punto de desbordar la memoria, por lo que no se
pudo determinar el perfil. Con esto podemos decir
que cuando la resistencia cintica es elevada los
esquemas upwind presentan los mismos resultados.
Adems, los comportamientos con 60 y 80 nodos
son muy similares. Esto se puede observar en la
Figura 10.

Figura 11. Perfiles para las simulaciones adiabticas 2, 5, 8


y 11 en el centro del lecho. Fuente (Rivera, 2014, p. 72)

En cuanto al tiempo de clculo se puede decir que


aumenta al incrementarse el nmero de nodos,
tambin aumenta considerablemente si se trata del
clculo con un coeficiente cintico alto. Estos altos
tiempos y el comportamiento de las grficas indican
que se debe optar por los esquemas 1 y 3, pero
dado que el esquema 3 presenta valores negativos,
se da prioridad al esquema 1.
En general los resultados presentan concordancia
con lo reportado anteriormente en la literatura,
tanto para los comportamientos de los mtodos
numricos como para los valores obtenidos
mediante estos mismos.
Una razn de las oscilaciones y errores del esquema
2 es que el esquema centrado no tiene en cuenta el
dominio de dependencia, en cambio los modelos
upwind si lo tienen en cuenta y por ello se usan
para modelar sistemas hiperblicos.
Para validar el modelo se hizo la simulacin con las
mismas condiciones del lecho descritas en la
literatura, estos parmetros estn consignados en
la Tabla 4. Las condiciones de los experimentos
realizados estn presentes en la Tabla 5.

Figura 10. Perfiles para las simulaciones isotrmicas 2, 5, 8


y 11 en el centro del lecho. Fuente (Rivera, 2014, p. 46)

En el modelo adiabtico no se presentan


oscilaciones para el esquema 2 sin embargo se
observan notorias inestabilidades para el modelo
con coeficiente cintico bajo. En cambio, con el
coeficiente
cintico
alto
se
presenta
una
concordancia en los datos obtenidos con los
esquemas 1, 3 y 4, pero para el esquema 2, al igual
que en el caso isotrmico, se desbord la memoria
por
los
problemas
de
estabilidad.
El
comportamiento se puede apreciar en la Figura 11.

Tabla 4. Parmetros fsicos del lecho de adsorcin. Fuente


(Rivera, 2014, p. 58)
Parmetro
Unidades
Valor
Kg/m3
770
b
0.6

^
C Ps
H ads
m
^
C Pm

J/Kg K

1045

J/mol

-55982

Kg/m

8000

J/Kg K

500

TRANSFERENCIA DE MASA LEA EN LA UN

DESARROLLO Y VALIDACIN DE UN MODELO DE ADSORCIN BASADO EN CAMBIOS

km
L
D
Dext

W/K m

17

0.518

0.034

0.058

capacidad de retencin. Tambin se evidencia que a


mayor velocidad superficial el tiempo de ruptura es
menor, ya que el lecho se satura ms rpidamente,
esto se puede ver comparando los ensayos w11 y
w15.

En la Figura 12 se muestran los resultados


superpuestos de los datos experimentales (puntos),
resultados con el coeficiente de este trabajo (lnea
continua) y resultados con el coeficiente propuesto
por los investigadores de los datos experimentales
(lnea punteada).

En cuanto a las desorciones es ms complicado


identificar los efectos de las variables estudiadas ya
que tienen un carcter ms disperso. En la Figura
13 puede verse que el ajuste es mucho menor al del
proceso de adsorcin

Tabla 5. Condiciones de los ensayos experimentales de


curvas de ruptura. Fuente (Rivera, 2014, p. 58)
ID

P [kPa]

T [K]

w1

448

419

w2

448

373

w3

448

473

w4

448

440

w5

224

440

w6

689

440

w7

448

440

w8

448

440

w9

448

440

w1
0

448

440

FN2
[SLM]
15
15
15
15
15
15
15
15
7.35
7.35
23.2
23.2
15
15
15
15
30
30
40
40

FW
[g/h]
13.5
60
13.5
40
13.5
40
13.5
40
13.5
13.5
13.5
13.5
20.5
20.5
27.5
27.5
27
27
13.5
36

DP
[mm]
3,57
3,57
3,57
3,57
3,57
3,57
3,57
3,57
3,57
3,57

Figura 13. Curvas de ruptura de desorcin ajustadas.


Fuente (Rivera, 2014, p. 62)

Una vez hecha la comprobacin de que el modelo


es muy aproximado a los datos experimentales se
procedi a definir la expresin final que predice el
comportamiento de la adsorcin de agua en zeolita
3A. La expresin de la resistencia en la regin
microporosa se presenta en la ecuacin 29 la cual
depende solo de la temperatura.

Dc
rc

=0.9785 exp (

30580
)
8.314 T

(29)

Esta expresin se us para predecir los coeficientes


cinticos para cada ensayo y graficar las curvas de
ruptura.

Figura 12. Curvas de ruptura de adsorcin ajustadas.


Fuente (Rivera, 2014, p. 62)

Podemos observar que el modelo propuesto se


ajusta bastante bien al comportamiento real del
sistema. Dado que las adsorciones son exotrmicas,
se favorecen a temperaturas bajas, por esto el
ensayo w2 tiene mayor tiempo de ruptura y mayor

10

TRANSFERENCIA DE MASA LEA EN LA UN

Para el caso del arranque del proceso de adsorcin


se realizaron distintas pruebas para verificar la
influencia de la fraccin de agua, la presin y los
flujos de alimentacin sobre la dinmica del
arranque de los lechos, mediante 4 propuestas,
instantnea, proporcional, cncava y convexa. Se
realizaron las pruebas hasta el punto que la carga
promedio de agua adsorbida variara menos de 0.1
Kg/mol y la temperatura menos de 1K.
La variable que ms presenta relacin con la
respuesta del sistema es la fraccin de agua
alimentada, en la Figura 14 se presentan los perfiles

CHAVARRO Y SAAVEDRA

en el arranque de la operacin para cada una de las


estrategias seleccionadas.

Figura 15. Esquema propuesto para el arranque del


proceso de adsorcin. Fuente (Rivera, 2014, p. 110)

Figura 14. Perfiles de arranque con estrategias de fraccin


de agua alimentada. Fuente (Rivera, 2014, p. 101)

Segn los perfiles de temperatura se puede


observar la presencia de un rpido aumento en la
temperatura como se haba descrito anteriormente,
en concordancia con (Rivera, 2014) la solucin para
disminuir estos aumentos rpidos de temperatura y
adems los puntos calientes, se debe permitir un
tiempo considerable de estabilizacin en el lecho
para que este incremento sea amortiguado, es
decir, hacer un aumento gradual en la composicin
de agua.
Otros aspectos considerados en el trabajo de
(Rivera, 2014) son la influencia que tiene la presin
usada en la desorcin y la relacin de regeneracin,
la tendencia es que el contenido final de agua
disminuye cuando se reduce la presin de desorcin
y cuando se aumenta la relacin de regeneracin.
Pero tambin se estudiaron las tendencias
evaluando relaciones de: presin de desorcin y
presin de desorcin, y relacin de regeneracin y
presin de desorcin. En este caso el contenido de
agua es menor cuando la relacin de presiones
tiende a cero y cuando la relacin entre
regeneracin y presin aumenta. Claramente, estos
ajustes se traducen en costos adicionales que se
deben evaluar a la hora de optimizar, como lo son la
exigencia de compresor o de vaco.
El catlogo de (UOP, 2009) sugiere iniciar la
operacin con un inerte e ir aumentando la
composicin de agua, en este caso usando
nitrgeno, pero (Rivera, 2014) propone hacer la
dilucin con etanol anhdrido, pues este es el
producto final y no se incurrira en un costo
adicional, dando as un modelo auto sostenible. El
diagrama de proceso de este sistema se presenta
en la Figura 15.

Para la seccin de la simulacin respecto a la


presurizacin y despresurizacin los perfiles de
presin y de flujo se calcularon por el modelo
planteado a lo largo de este artculo dando como
resultados la Figura 16. Cada una de las lneas
depende de la alternativa de vlvula usada, se
evidencia que para una apertura instantnea se
llega a la presin final en mucho menos tiempo que
con las otras alternativas.

Figura 16. Perfil de presiones en el sistema calculados con


el modelo simplificado y extendido. Fuente (Rivera, 2014,
p. 79, 82)

Figura 17. Perfil de despresurizacin con varias


alternativas de la vlvula con el mtodo simplificado y
extendido. Fuente (Rivera, 2014, p. 79, 82)

La despresurizacin del lecho tambin se model


resolviendo el mismo sistema de ecuaciones, pero
con
las
condiciones
de
frontera
de
la
despresurizacin. Como se puede ver al comparar la
Figura 16 y 17 los perfiles no simtricos aun cuando
el cambio de presin es el mismo; el anlisis indica
que para cualquiera de las alternativas de la vlvula
el sistema reacciona mucho ms rpido en el
llenado.
La Tabla 6 muestra cunto tiempo tard la mquina
generando
el
perfil
de
presurizacin
y

11

TRANSFERENCIA DE MASA LEA EN LA UN

DESARROLLO Y VALIDACIN DE UN MODELO DE ADSORCIN BASADO EN CAMBIOS

despresurizacin de acuerdo al modelo empleado,


la intencin de esto es realizar la comparacin entre
las Figuras 16a-16b y 17a-17b. Dado que la solucin
por ambos mtodos es igual el tiempo de clculo es
el que predomina en este caso al implementar el
modelo computacional debido a que el simplificado
consume menos recursos computacionales.
Tabla 6. Tiempo requerido por la mquina al realizar el
clculo de los cambios de presin en el sistema. Fuente
(Rivera, 2014, p. 85)
Simplificado
Extendido

t( s)

Apertura
Instantnea
Proporcio
nal
Cncava
Convexa

Presur.
1.137
0.100

Despres.
0.111
0.068

Presur.
200.18
78.98

Despres.
6.16
4.32

0.080
0.077

0.052
0.064

239.95
128.02

1.63
5.33

Al simular la presurizacin y despresurizacin y


graficarlas en variables adimensionales se encontr
que sin importar la presin inicial y la final el
sistema siempre sigue la misma tendencia, por lo
tanto, se entiende que se puede reducir el tiempo
de clculo teniendo una descripcin funcional muy
buena de la curva adimensional en la que solo es
necesario cambiar la presin final y la inicial.

PP min
t
t
;=
=
Pmax Pmin
t pre
t desp

Figura 18. Perfiles de presurizacin y despresurizacin en


variables adimensionales. Fuente (Rivera, 2014, p. 86)

4. Conclusiones
La deshidratacin de etanol azeotrpico por medio
de adsorcin con zeolitas 3 con cambios
oscilatorios en presin es uno de los mejores
mtodos para la obtencin de etanol anhdrido, ya
que consigue porcentajes muy bajos de agua en el
producto mediante un sistema auto sostenible y
eficiente.
El mtodo numrico de lneas es el que mejor se
funciona para resolver el modelo que describe
procesos de adsorcin, esto debido a que el sistema
presenta un carcter hiperblico.
El sistema de ecuaciones diferenciales parciales
describe de manera apropiada el sistema debido a
que ajusta de manera ptima los datos encontrados
en la literatura para una adsorcin PSA.

12

TRANSFERENCIA DE MASA LEA EN LA UN

El modelo generado predice que le sistema


responde ms rpido en el llenado que en el
vaciado para diferentes alternativas de vlvulas,
adicionalmente
se
comprob
que
independientemente de la presin inicial y final el
sistema sigue una curva caracterstica al ser puesta
en variables adimensionales, permitiendo ahorrar
tiempo de clculo al describir dicha curva general
como una relacin funcional entre la presin y el
tiempo, ambos adimensionales.
El arranque de un proceso de adsorcin debe
hacerse lentamente, iniciando con un producto
inerte
e
ir
aumentando
gradualmente
la
concentracin de agua en la corriente de
alimentacin para evitar que elevados puntos de
temperatura puedan ocasionar daos en los
equipos y en el proceso, adems de reducir el
riesgo de explosin.

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