PREPARAO DE CARVO ATIVADO A

PARTIR DE BORRA DE CAF: USO COMO

ADSORVENTE E COMO SUPORTE
CATALTICO PARA A REMOO DE
POLUENTES ORGNICOS
EM MEIO AQUOSO

CNTHIA SOARES DE CASTRO

2009

CNTHIA SOARES DE CASTRO

PREPARAO DE CARVO ATIVADO A PARTIR DE BORRA DE

CAF: USO COMO ADSORVENTE E COMO SUPORTE CATALTICO
PARA A REMOO DE POLUENTES ORGNICOS
EM MEIO AQUOSO

Dissertao apresentada Universidade

Federal de Lavras como parte das exigncias
do Programa de Ps-Graduao em
Agroqumica, para a obteno do ttulo de
Mestre.

Orientador
Prof. Mrio Csar Guerreiro

LAVRAS
MINAS GERAIS BRASIL
2009

Ficha Catalogrfica Preparada pela Diviso de Processos Tcnicos da

Biblioteca Central da UFLA

Castro, Cnthia Soares.

Preparao de carvo ativado a partir de borra de caf: uso como
adsorvente e como suporte cataltico para a remoo de poluentes
orgnicos em meio aquoso / Cnthia Soares Castro. Lavras :
UFLA, 2009.
92 p. : il.
Dissertao (Mestrado) Universidade Federal de Lavras, 2009.
Orientador: Mrio Csar Guerreiro.
Bibliografia.
1. Carvo ativado. 2. xido de ferro. 3. Processo Fenton.
I. Universidade Federal de Lavras. II. Ttulo.
CDD 631.8

CNTHIA SOARES DE CASTRO

PREPARAO DE CARVO ATIVADO A PARTIR DE BORRA DE

CAF: USO COMO ADSORVENTE E COMO SUPORTE CATALTICO
PARA A REMOO DE POLUENTES ORGNICOS
EM MEIO AQUOSO

Dissertao apresentada Universidade Federal

de Lavras como parte das exigncias do
Programa de Ps-Graduao em Agroqumica,
para a obteno do ttulo de Mestre.
APROVADA em 16/02/2009

Prof. Dr. Jonas Leal Neto

UFLA

Profa. Dra. Sibele Berenice Castella Pergher

URI

Prof. Mrio Csar Guerreiro

UFLA
(Orientador)

LAVRAS
MINAS GERAIS BRASIL

A minha famlia: minha me, meu irmo e meu av Celso,

DEDICO

AGRADECIMENTOS
Universidade Federal de Lavras e ao Departamento de Qumica, pela
oportunidade de realizar este trabalho.
Ao CNPq, pelo financiamento.
Ao Prof. Mrio Csar Guerreiro, pela grande amizade e carinho paternal, alm
da dedicao e orientao, ao longo de vrios anos.
Ao Prof. Luiz Carlos, pela enorme contribuio no desenvolvimento de todo o
trabalho, apoio e incentivo, alm de todo amor e carinho.
A todos os amigos do laboratrio: Alexandre, Marasa, Kele, Anelise, Kak,
Valria, Priscila, Cris, Iara, Paulize, Elaine, Guilherme, Z Galinha, Ded,
Fabiana, Aline, Eliane, Fabiane, Joalis, Xulita, D. Selma e tambm a todos os
outros colegas de trabalho. Obrigada pela convivncia saudvel, amizade e
cooperao.
A minha me e meu irmo, pelo apoio e compreenso em todos os momentos de
dificuldade.
Ao meu av Celso, exemplo de integridade, inteligncia e honestidade, agradeo
pela confiana e credibilidade.
Aos meus amigos e familiares e a todos que, de alguma forma, contriburam
para a realizao deste trabalho.

Meus sinceros agradecimentos.

SUMRIO
Pgina
LISTA DE ABREVIATURAS ............................................................................. i
RESUMO ............................................................................................................. ii
ABSTRACT........................................................................................................ iii
1 INTRODUO ................................................................................................ 1
2 REFERENCIAL TERICO ............................................................................. 3
2.1 A produo de caf no Brasil ......................................................................... 3
2.2 A borra de caf ............................................................................................... 3
2.3 Carvo ativado ............................................................................................... 4
2.3.1 O mercado de carvo ativado no Brasil e suas aplicaes .......................... 5
2.3.2 Precursores para a produo de carvo ativado........................................... 6
2.3.3 Processos de produo de carvo ativado ................................................... 7
2.3.3.1 Processo de ativao fsica....................................................................... 7
2.3.3.2 Processo de ativao qumica................................................................... 9
2.3.4 Propriedades fisicoqumicas dos carves ativados.................................... 10
2.3.4.1 Porosidade e rea superficial.................................................................. 10
2.3.4.2 Qumica de superfcie ............................................................................ 13
2.4 Poluio ambiental ....................................................................................... 15
2.4.1 Fenol.......................................................................................................... 15
2.4.2 Azul de metileno (AM) ............................................................................. 16
2.5 Processos de tratamento de efluentes contaminados.................................... 17
2.5.1 O processo de adsoro............................................................................. 18
2.5.1.1 O modelo de Langmuir .......................................................................... 18
2.5.1.2 O modelo de Freundlich......................................................................... 19

2.5.2 Processos oxidativos avanados (POA) .................................................... 21

2.6 Compsitos de carvo ativado e xidos de ferro.......................................... 24
3 MATERIAIS E MTODOS ........................................................................... 27
3.1 Obteno da borra de caf............................................................................ 27
3.2 Preparao dos carves ativados .................................................................. 27
3.2.1 Carvo ativado com K2CO3....................................................................... 27
3.2.2 Carvo ativados com vapor dgua (CA H2O) e CO2 (CA CO2) .............. 28
3.3 Caracterizao dos carves ativados ............................................................ 28
3.3.1 Anlise elementar (CHN).......................................................................... 28
3.3.2 Anlise termogravimtrica (TGA) ............................................................ 28
3.3.3 Microscopia eletrnica de varredura (SEM) ............................................. 28
3.3.4 rea superficial BET (SBET)...................................................................... 29
3.3.5 Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho (FTIR) ............... 29
3.3.6 Determinao do ponto de carga zero (PCZ) ............................................ 29
3.4 Testes de adsoro........................................................................................ 30
3.5 Preparo dos compsitos de carvo ativado/xido de ferro........................... 31
3.6 Caracterizao dos compsitos .................................................................... 32
3.6.1 rea superficial BET................................................................................. 32
3.6.2 Propriedades magnticas ........................................................................... 32
3.6.3 Anlises de ferro total ............................................................................... 32
3.6.4 Difratometria de raios X (XRD)................................................................ 33
3.6.5 Espectroscopia Mssbaer ........................................................................ 33
3.6.6 Espectroscopia de fton-eltrons de raios x (XPS) ................................... 33
3.6.7 Reduo temperatura programada (TPR) ............................................... 34
3.7 Testes catalticos .......................................................................................... 34

3.7.1 Decomposio do perxido de hidrognio................................................ 34

3.7.2 Oxidao de azul de metileno (AM) ......................................................... 34
3.8 Testes de lixiviao ...................................................................................... 35
4 RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................... 37
4.1 Anlise elementar (CHNO) da borra de caf e dos carves ativados........... 37
4.2 Anlise termogravimtrica (TG) .................................................................. 38
4.3 Microscopia eletrnica de varredura (SEM) ................................................ 39
4.5 rea BET ..................................................................................................... 41
4.4 Espectroscopia na regio do infravermelho (FTIR) ..................................... 43
4.5 Testes de adsoro........................................................................................ 44
4.5.1 Adsoro de azul de metileno (AM) ......................................................... 45
4.5.2 Adsoro de fenol ..................................................................................... 51
4.6 Concluses parciais: preparo e caracterizao de carves ativados a partir de
borra de caf....................................................................................................... 55
4.7 Caracterizao dos compsitos de carvo ativado/xido de ferro ............... 56
4.7.1 rea superficial BET................................................................................. 56
4.7.2 Ferro total .................................................................................................. 57
4.7.3 Propriedades magnticas ........................................................................... 57
4.7.4 Difratometria de raios x (XRD) ................................................................ 58
4.7.5 Espectroscopia Mssbauer ........................................................................ 60
4.7.6 Espectroscopia de fton-eltron de raios x (XPS)..................................... 62
4.7.7 Reduo temperatura programada (TPR) ............................................... 64
4.8 Propriedades catalticas dos materiais.......................................................... 66
4.8.1 Decomposio de perxido de hidrognio ................................................ 66
4.8.2 Decomposio de H2O2 na presena de compostos orgnicos .................. 68

4.8.3 Testes de oxidao do corante azul de metileno ....................................... 71

4.8.4 Avaliao da oxidao do azul de metileno por espectrometria de massas
com ionizao por electrospray (ESI-MS) ......................................................... 74
4.8.5 Anlises de remoo de carbono orgnico total (TOC) ............................ 79
4.9 Testes de lixiviao ...................................................................................... 80
5 CONCLUSES............................................................................................... 82
6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................ 84

LISTA DE ABREVIATURAS
CA

Carvo ativado

AM

Azul de metileno.

CAC

Carvo ativado comercial.

CAK

Carvo ativado com carbonato de potssio.

CA CO2

Carvo ativado com CO2.

CA H2O

Carvo ativado com vapor dgua.

CAC/Fe

Compsito de carvo ativado comercial com xido de

ferro.

CAC/Fe reduzido

Compsito carvo ativado comercial com xido de ferro e

tratado com H2.

CAC reduzido

Carvo ativado comercial tratado com H2.

CAK/Fe

Compsito de carvo ativado com carbonato de potssio

e xido de ferro.

CAK/Fe reduzido

Compsito de carvo ativado com carbonato de potssio e

xido de ferro tratado com H2.
CAK reduzido.

CAK reduzido

Carvo ativado com carbonato de potssio tratado com H2.

Ceq

Concentrao do adsorvato no equilbrio.

qeq

Quantidade adsorvida em mg do adsorvato por grama de

adsorvente.

qm

Capacidade mxima de adsoro.

POA

Processos oxidativos avanados.

Dimetro mdio de poros de carvo ativado

XRD

Difratometria de raios X (DRX)

SEM

Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

TPR

Reduo a temperatura programada (RTP)

TGA

Anlise termogravimtrica (ATG)

XPS

Espectroscopia de fton-eltrons de raios x

RESUMO
CASTRO, Cnthia Soares. Preparao de carvo ativado a partir de borra de
caf: uso como adsorvente e como suporte cataltico para a remoo de
poluentes orgnicos em meio aquoso. 2009. 92p. Dissertao (Mestrado em
Agroqumica) - Universidade Federal de Lavras, Lavras1.
No presente trabalho estuda-se o preparo de carves ativados (CAs) a partir do
rejeito agroindustrial borra de caf, utilizando-se como agente ativante vapor
dgua (CA H2O), CO2 (CA CO2) e K2CO3 (CAK). Os carves produzidos
apresentam natureza predominantemente microporosa com elevada rea
superficial, com exceo do CA CO2. Esses materiais, bem como o carvo
comercial (CAC), foram testados como adsorventes dos contaminantes
orgnicos azul de metileno (AM) e fenol, apresentando elevada capacidade de
adsoro. Os diferentes agentes ativantes avaliados levaram produo de
carves com propriedades superficiais bastante distintas que influenciaram
fortemente o processo de adsoro dos contaminantes. A avaliao da adsoro
variando-se o pH inicial das solues dos adsorvatos mostrou que a adsoro
desses nos CAs depende tanto da porosidade e da rea superficial dos carves
quanto de seus grupos superficiais. O carvo com maior rea superficial (CAK),
bem como o carvo comercial (CAC), foi utilizado como suporte para a
impregnao de ferro e a produo dos compsitos CAK/Fe e CAC/Fe,
respectivamente, a fim de test-los na decomposio de H2O2 e oxidao de AM,
utilizando H2O2 como agente oxidante. Esses compsitos foram submetidos a
um tratamento trmico de reduo com H2, a fim de reduzir parcialmente os
xidos de ferro, produzindo os materiais CAK/Fe reduzido e CAC/Fe reduzido.
Os testes catalticos mostraram elevada capacidade de decomposio de H2O2 e
de oxidao de AM. Ressalta-se que os materiais reduzidos apresentaram maior
capacidade de decomposio de H2O2, porm, com uma ligeira reduo na
capacidade de oxidao de AM. Alm disso, os compsitos preparados a partir
do carvo da borra (CAK) foram mais ativos, tanto na decomposio de H2O2
como na oxidao do corante, exibindo maior remoo do corante, alm de levar
formao de maior quantidade de produtos intermedirios de oxidao.

Comit orientador: Mrio Csar Guerreiro - UFLA (Orientador); Luiz Carlos Alves de
Oliveira UFLA (Coorientador)

ii

ABSTRACT
CASTRO, Cnthia Soares. Activated carbon production by spent coffee
grounds: use as adsorbent and catalytic support for organic pollutants removal
from aqueous medium. 2009. 92p. Dissertation (Masters degree in
Agroqumica) Federal University of Lavras, Lavras1.

In this work, the preparation of activated carbons (AC) using spent coffee
grounds and three activating agents CO2 (AC CO2), water vapor (AC H2O) and
K2CO3 (ACK) were evaluated. These AC showed microporous nature with high
surface area, except for AC CO2. These materials, as well the commercial AC
(ACC) were tested as adorvents for the organic contaminant models methylene
blue (MB) and phenol showing high adsorption capacity. The activating agents
led to AC with distinct surface properties that strongly affected the molecules
adsorption process. Tests varying solutions pH of MB and phenol showed that
adsorption process depends on both porosity and surface groups present on
carbons. The AC with the highest surface area (ACK) as well the ACC were
used as supports for iron impregnation for the production of the composites
ACK/Fe and ACC/Fe, respectively with high iron oxide dispersion and stability.
These materials were tested in the H2O2 decomposition and MB oxidation using
H2O2 as oxidizing agent. They were also submitted to a reduction treatment with
H2 aiming the iron oxide partially reduction (ACK/Fe reduced and ACC/Fe
reduced). The catalytic tests showed high activity H2O2 decomposition and MB
oxidation. Although the reduced materials presented higher H2O2 decomposition
capacity a slightly reduction in the MB oxidation activity was verified.
Moreover, the composites based on AC from coffee waste were more active in
both H2O2 decomposition and on the dye oxidation, presenting higher MB
removal and more oxidation intermediates formation.

Guidancee committee: Mrio Csar Guerreiro UFLA (Adviser); Luiz Carlos Alves de
Oliveira UFLA (Co-adviser).

iii

1 INTRODUO

Problemas ambientais resultantes do acelerado crescimento populacional

e o aumento da atividade industrial tm trazido grande preocupao quanto ao
destino da grande quantidade de resduos gerados. A utilizao desses resduos
nas indstrias tem sido considerada como uma alternativa de baixo custo que
poderia auxiliar na diminuio do impacto ambiental.
O Brasil o maior produtor e exportador mundial de caf (Associao
Brasileira da Indstria de Caf Solvel - ABIC, 2008). Entretanto, essa grande
produo de caf est tambm associada a uma grande produo de resduos
como os defeitos PVA (preto, verde e ardido) de gros, casca e borra de caf,
principalmente. A borra de caf um resduo bastante nobre que apresenta
elevado teor de carbono, alta homogeneidade e baixo teor de cinzas, que so
caractersticas bastante desejveis para a produo de carves ativados (CA)
(Bandosz, 2006).
A produo de CAs a partir de rejeitos agroindustriais uma alternativa
de uso bastante estudada e capaz de convert-los em produtos com maior valor
agregado (Kalderis et al., 2008). Os CAs podem ser utilizados como
adsorventes, catalisadores ou suportes de catalisadores, em diversas aplicaes
ambientais

(Rodrguez-Reinoso,

1998).

Processos

de

descontaminao

ambiental so necessrios tanto na recuperao de aquferos contaminados como

na preveno de contaminaes futuras, pelo adequado tratamento dos efluentes
antes do descarte. A adsoro em carvo ativado tem sido eficientemente
empregada em processos de remediao ambiental de uma grande variedade de
contaminantes presentes em meio aquoso (Dabrowski et al., 2005; OlivaresMarn et al., 2008). Entretanto, a adsoro apenas transfere o contaminante da
fase aquosa para a superfcie dos carves, sendo necessrio um tratamento

adicional para esse material, antes do descarte ou da regenerao Mais

recentemente, tratamentos combinados de adsoro com outros tratamentos
capazes de destruir os contaminantes, transformando-os em produtos menos
txicos ou mesmo mineralizando-os, tm sido preferidos (Georgi et al., 2005).
Dessa forma, a combinao das propriedades adsortivas dos carves ativados
impregnados com xidos de ferro, capazes de oxidar os contaminantes orgnicos
na presena de oxidantes como H2O2, constitui uma alternativa bastante eficaz.
Nesse contexto, o presente trabalho foi realizado com os seguintes
objetivos principais: (i) preparar e caracterizar carves ativados a partir da borra
do caf oriunda da indstria de caf solvel, utilizando diferentes agentes
ativantes, a fim de test-los quanto capacidade de adsoro dos modelos de
poluentes orgnicos azul de metileno e fenol do meio aquoso e (ii) preparar e
caracterizar compsitos a partir dos carves obtidos no primeiro item pela
impregnao de xidos de ferro e test-los como catalisadores da oxidao de
azul de metileno, empregando-se H2O2 como agente oxidante.

2 REFERENCIAL TERICO

2.1 A produo de caf no Brasil

O caf originrio da Etipia, no centro da frica, e foi difundido para o
restante do mundo atravs da Arbia. Foi trazido para o Brasil em 1727, onde foi
cultivado pela primeira vez em Belm, estado do Par. Devido s condies
climticas favorveis, o cultivo de caf se espalhou rapidamente, tornando-se,
em um espao de tempo relativamente curto, o principal produto da economia
brasileira.
Atualmente, o Brasil o maior produtor e exportador mundial de caf
com uma produo de 33,7 milhes de sacas de caf beneficiado na safra de
2007/2008 e estimativa de 45,5 milhes de sacas para a safra de 2008/2009. O
estado de Minas Gerais responsvel por 41% da produo nacional, seguido do
Esprito Santo (25,4%) e So Paulo (7%) (ABIC, 2008). Alm de grande
produtor de gros de caf, o Brasil tambm o maior produtor mundial de caf
solvel, exportando 451,1 milhes de dlares em 2007 (MDIC-Alice web,
2008). O caf solvel surge da extrao dos slidos solveis, atravs da gua, do
caf torrado e modo (ABIC, 2008).
Entretanto, a grande produo de caf pelo pas gera como consequncia
uma grande quantidade de resduos. Os principais resduos do caf so a casca,
os defeitos PVA (preto, verde e ardido) dos gros e a borra de caf.

2.2 A borra de caf

Na produo industrial de caf solvel, so produzidos resduos slidos
conhecidos como borra de caf. Segundo a NBR 10004 (Associao Brasileira
de Normas Tcnicas, 1987), estes resduos so classificados como resduos
classe II - no inertes, que so tipos de resduos slidos capazes de solubilizar

em gua e podem apresentar biodegradabilidade e combustibilidade. Estima-se

que, para cada tonelada de caf solvel produzido, sejam geradas 4,5 toneladas
de borra de caf com 80% de umidade (Centro de Pesquisas em Energia Eltrica
- CEPEL, 2008). Esses rejeitos so diretamente lanados no ambiente, causando
srios desequilbrios ambientais, ou so utilizados como fonte alternativa de
energia, alimentando as caldeiras da prpria indstria de produo de caf
solvel. Entretanto, a queima desse produto ainda promove a gerao de um
material particulado, prejudicando a qualidade do ar. Dessa maneira, tornam-se
necessrios o estudo e o desenvolvimento de tecnologias capazes de valorizar
esse rejeito, de forma a dar-lhe uma destinao ambientalmente correta. Uma
alternativa de utilizao desse resduo para a obteno de um produto com maior
valor agregado seria, por exemplo, a produo de carvo ativado.

2.3 Carvo ativado

O carvo ativado um material carbonceo de estrutura porosa de forma
microcristalina, no graftica, que apresenta uma pequena quantidade de
heterotomos, principalmente oxignio, ligado aos tomos de carbono.
caracterizado por possuir uma elevada rea superficial especfica e porosidade
altamente desenvolvida, o que lhe confere a capacidade de adsorver molculas
presentes tanto em fase lquida como gasosa (Gorgulho et al., 2008).
Diversos modelos tm sido propostos para explicar a estrutura dos
carves ativados. Segundo Rodrguez-Reinoso (1998), a estrutura de um CA
pode ser visualizada como faixas de compostos aromticos, ligadas entre si,
assemelhando-se a uma mistura de raspas de madeira com espaos vazios de
dimenses variveis entre as camadas constituindo os poros (Figura 1). Bandosz
(2006) descreve a estrutura do esqueleto carbnico como sendo uma pilha de
pequenos cristais tipo grafite distribudos e ligados entre si de maneira aleatria.

Esses cristalitos so separados por uma fase constituda de formas alifticoaromticas complexas e material inorgnico (cinzas) derivados do precursor.

FIGURA 1 Representao esquemtica da estrutura do CA (Adaptado de

Rodrguez-Reinoso, 1998).

O primeiro relato de uso de carvo ativado data de 3750 a.C., quando

egpcios e sumarianos utilizaram carvo para a reduo de cobre, zinco e
minrio de estanho na manufatura de bronze e na produo de combustveis
(Derbyshire et al., 1995). Entretanto, somente em 1901 d.C., R. von Ostrejko
descobriu os carves ativados como so conhecidos atualmente e patenteou dois
diferentes mtodos de produo que hoje so a base dos processos de ativao
fsica e ativao qumica utilizados industrialmente.

2.3.1 O mercado de carvo ativado no Brasil e suas aplicaes

O Brasil apresenta um enorme mercado consumidor de carvo ativado,
que utilizado em diversas reas, como nas indstrias de bebidas, alimentos,
qumica e farmacutica, assim como no tratamento de gua, ar e efluentes
contaminados e na catlise, entre outros (Moreno-Pirajn, 2007). O carvo
ativado pode ser utilizado em duas diferentes formas: em p e granular.
Atualmente, observa-se uma demanda crescente por carvo ativado no
Brasil, nas mais diversas reas de utilizao, porm, a produo insuficiente
frente s reais necessidades do pas (Figura 2). Essa crescente demanda por

carvo ativado, aliada ao grande aumento da importao observado nos ltimos

anos, justifica os estudos sobre a produo de carves ativados.

FIGURA 2 Balana comercial de carvo ativado no Brasil. Fonte: MDIC,

Aliceweb. (2008* = valores referentes somente ao perodo de
janeiro a outubro de 2008).

Na literatura possvel encontrar uma gama de trabalhos que descrevem

a produo de carvo ativado. Entretanto, a escolha de um processo especfico
para a produo comercial de carvo ativado pela indstria depende fortemente
de fatores econmicos, como disponibilidade e custo da matria-prima, alm das
propriedades intrnsecas dos carves, como volume de poros, rea superficial e
qumica de superfcie (Marsh & Rodriguez-Reinoso, 2006). Parte expressiva do
custo de produo de carvo ativado est relacionada escolha do precursor
orgnico utilizado no processo.

2.3.2 Precursores para a produo de carvo ativado

Quase todo material carbonceo slido pode ser convertido em carvo
ativado. Entretanto, algumas caractersticas devem ser levadas em considerao
na escolha do material precursor, como, por exemplo, o precursor deve

apresentar alto teor de carbono e baixo teor de matria inorgnica (cinzas).

Outros importantes fatores a serem considerados so o custo e a disponibilidade
do material precursor. Existe grande variedade de materiais carbonceos que so
utilizados com sucesso na produo de CA e os principais utilizados
industrialmente so a casca de coco, o carvo mineral e a madeira (Bandosz,
2006).
Recentemente, a utilizao de resduos agrcolas na manufatura de CA
tem despertado bastante interesse, especialmente por ser uma fonte de matriaprima renovvel e de baixo custo. Como exemplos tm-se casca de arroz
(Kalderis et al., 2008), caroo de tmara (Bouchelta et al., 2008), caroo de
cereja (Olivares-Marin et al., 2008), caroo de damasco (Soleimani &
Kaghazchi, 2008), caroo de azeitona (Spahis et al., 2008), resduos de caf
(Namane et al., 2005) e muitos outros. Dessa forma, esses resduos agrcolas,
que seriam inadequadamente descartados no ambiente, causando poluio
ambiental, podem ser transformados em um produto de maior valor agregado,
como o carvo ativado.

2.3.3 Processos de produo de carvo ativado

Os mtodos de produo de CA podem ser classificados em dois
diferentes grupos: ativao qumica ou ativao fsica.

2.3.3.1 Processo de ativao fsica

O processo de ativao fsica feito em duas etapas consecutivas. A
primeira etapa consiste da carbonizao, ou pirlise, do material carbonceo em
temperaturas de, no mnimo, 500C, sob atmosfera inerte. Durante a
carbonizao/pirlise, h a liberao de compostos volteis (CO2, CO, CH4, H2,
entre outras molculas de baixa massa molar) e formao de uma massa de

carbono fixo com uma estrutura porosa rudimentar (Moreno-Pirajn, 2007)

(Figura 3).

FIGURA 3 Esquema da reao de carbonizao/pirlise de um material

carbonceo (Adaptado de Bandosz, 2006).

Em uma segunda etapa, esse material previamente pirolisado passa pelo

processo de ativao a altas temperaturas (em torno de 800-1000 C), na
presena de um gs oxidante, como vapor dgua ou CO2 ou uma mistura de
ambos (Bouchelta et al., 2008). nessa etapa de ativao que criada a maioria
dos poros do CA por meio das seguintes reaes exotrmicas (Equaes 1 e 2).
Ativao usando vapor dgua:

C + H2 O

H2 + CO

Equao 1

H = + 132 kJ mol-1

Ativao usando CO2:

C + CO2

2 CO

H = + 159 kJ mol

Equao 2

-1

2.3.3.2 Processo de ativao qumica

Na ativao qumica possvel preparar carvo ativado em uma nica
etapa. Nesse processo, a pirlise e a ativao ocorrem simultaneamente, na
presena de agentes ativantes desidratantes, como ZnCl2, H2SO4, KCl, NaOH,
KOH, K2CO3 e H3PO4, entre outros. O material precursor deve ser previamente
impregnado com uma soluo contendo o agente ativante e, posteriormente,
ativado em temperatura geralmente mais amena que na ativao fsica, podendo
variar de 350 a 900C (Bandosz, 2006) (Figura 4).

FIGURA 4 Esquema representativo da produo de CA por ativao qumica.

Em seguida, o ativante qumico e seus produtos de decomposio so

removidos, por meio da lavagem com gua ou uma soluo cida/bsica,
expondo a estrutura porosa do CA.
A grande vantagem desse tipo de processo a economia energtica,
geralmente exigindo temperaturas menores, alm de, na maioria dos casos,
mostrar maior rendimento e possibilitar um controle maior sobre as

caractersticas fisicoqumicas do produto final. Por outro lado, existe o custo

adicional dos agentes ativantes e do descarte adequado desses resduos.

2.3.4 Propriedades fisicoqumicas dos carves ativados

2.3.4.1 Porosidade e rea superficial
A estrutura de poros considerada a principal propriedade fsica na
caracterizao de um carvo ativado. Segundo a International Union of Pure and
Applied Chemistry (IUPAC, 1985), os carves ativados podem ser classificados
em trs principais grupos, de acordo com o dimetro de poros:
- microporos:

< 2 nm
- ultramicroporos:

< 0,7 nm e

- supermicroporos: 0,7 <

- mesoporos: 2 <
- macroporos:

< 2 nm.

< 50 nm.
> 50 nm.

Embora a maior parte da adsoro ocorra nos microporos do CA, os

meso e os macroporos desempenham importantes funes no processo de
adsoro porque eles servem como passagem do adsorvato para os microporos
que, em sua grande maioria, se encontram no interior da partcula de carvo
(Rodrguez-Reinoso, 1998).
A capacidade de adsoro de um carvo ativado est diretamente
relacionada com a rea superficial do carvo ativado, normalmente determinada
atravs por meio de medidas de adsoro de gases. A quantidade adsorvida por
unidade de massa do slido (adsorvente) dependente da presso do gs
(adsorvato), da temperatura, das propriedades do adsorvente e da natureza da
interao gs-slido. A isoterma de adsoro fsica de um gs, na qual ocorrem
apenas interaes de van der Walls entre o adsorvente/adsorvato, um grfico

10

da quantidade adsorvida versus p/po, em que p a presso do gs a uma dada

temperatura e po a presso de saturao do adsorvato (Bandosz, 2006).
O mtodo mais comumente utilizado para o clculo da rea superficial
a aplicao da equao Brunauer-Emmett-Teller (BET), Equao 3, a uma
isoterma de adsoro de gases, geralmente, N2 a 77K ou CO2 a 270K.
p
=
1
+ (C 1) . p
V(po p) VmC
VmC
po

Equao 3

em que:
p = presso aplicada;
po = presso de saturao;
p/po= presso relativa do adsorvato;
V = volume de gs adsorvido a uma determinada presso relativa;
Vm = volume de gs requerido para formar a monocamada;
C = constante relacionada com o calor de adsoro;
A rea superficial As pode ser calculada por meio da Equao 4.
As = Vm . Amolcula
Vmolcula

Equao 4

em que:
Vmolcula = volume da molcula do adsorvato;
Amolcula = rea da seo transversal da molcula do adsorvato.
A teoria BET leva em considerao a formao de multicamadas do
adsorvato sobre um adsorvente slido e o volume requerido para a formao de
uma monocamada de gs pode ser computado a partir da isoterma de adsoro
(Santamarina et al., 2002). A estimativa da rea superficial do adsorvente
baseada na projeo da rea da molcula adsorvida em uma superfcie achatada,
como ilustrado na Figura 5.

11

FIGURA 5 Projeo da rea de uma molcula adsorvida na superfcie de um

adsorvente. Essa rea usada para calcular a superfcie especfica
de um slido (Adaptado de Marsh & Rodrguez-Reinoso, 2006).

A extenso da microporosidade de carves ativados comumente

avaliada pela aplicao da equao de Dubinin-Radushkevich (Equao 5):
V = Vo exp [ -(A/ Eo)2]

Equao 5

em que:
- V o volume do gs adsorvido como lquido a uma presso de equilbrio Po;
- Eo a energia caracterstica de adsoro;
-

a constante de afinidade do adsorvato;

-Vo o volume de microporos;

- A o trabalho diferencial molar mostrado na Equao 6:

A = RT ln (p/po)

Equao 6

em que:
- R a constante dos gases;
- T a temperatura;
- p/po a presso relativa.

12

A equao de Dubinin-Radushchevich baseada na teoria potencial de

Polanyi (1914), que considera a adsoro em multicamadas formando
superfcies equipotenciais, sendo cada espao entre essas superfcies
equipotenciais capaz de definir o volume de gs adsorvido (Nguyen & Do,
2001).

2.3.4.2 Qumica de superfcie

Grupos funcionais e eltrons deslocalizados da estrutura tipo-grafite do
CA determinam o carter cido/bsico de sua superfcie. Os grupos oxigenados
so, sem dvida, os mais importantes grupos superficiais presentes no carvo,
devido abundncia desse elemento na constituio elementar dos carves
(Oliveira et al., 2004). O oxignio pode estar presente em vrias formas, como
cidos carboxlicos, fenis, lactonas, aldedos, cetonas, quinonas, anidridos
carboxlicos e teres, entre outros (Figura 6). Alguns desses grupos, como
carbonila,

carboxila,

lactona

hidroxilas

fenlicas,

possuem

acidez

considervel. Pironas, quinonas e cromenos so considerados de natureza bsica

(Dabrowski et al., 2005).

FIGURA 6 Principais funes orgnicas oxigenadas presentes na superfcie

dos CAs (Smsek & Cern, 1970).

13

O carter cido/bsico de um carvo ativado pode ser estimado a partir

do pH de uma suspenso de CA em gua. Em soluo, os grupos cidos de
Brnsted da superfcie do CA tendem a doar seus prtons para as molculas de
gua e, ento, a superfcie se torna negativamente carregada. Essa liberao de
prtons pelos CAs resulta em um abaixamento do pH da soluo. Por outro lado,
as bases de Lewis presentes na superfcie dos CAs adsorvem prtons da gua,
tornando-se positivamente carregadas, o que resulta num aumento no pH da
soluo (Bandosz, 2006).
A modificao do pH da fase lquida influencia fortemente as
propriedades superficiais dos CAs. O valor de pH no qual a carga superficial do
CA zero chamado de ponto de carga zero (PZC). Para os carves, a
superfcie se torna positivamente carregada no pH < pHPZC e negativamente
carregada no pH > pHPCZ (Figura 7) e essa alterao nas cargas superficiais pode
influenciar os processos de adsoro em meio aquoso.

FIGURA 7 Representao esquemtica do comportamento cido/base dos

grupos superficiais oxigenados e eltrons deslocalizados do
plano basal do CA. (Adaptado de Bandosz, 2006).

14

2.4 Poluio ambiental

Nas ltimas dcadas, os problemas ambientais tm se tornado cada vez
mais crticos e frequentes, principalmente devido ao desmedido crescimento
populacional e ao aumento das atividades econmicas. Por isso, os problemas
devido ao antrpica tm atingido grandes dimenses, podendo ser
observadas por meio de alteraes na qualidade do solo, ar e gua (Kunz et al.,
2002). O foco do presente trabalho est baseado na remoo dos compostos
fenol e azul de metileno, que representam uma variada classe de poluentes
encontrados em gua.

2.4.1 Fenol
O fenol (Figura 8) considerado um importante contaminante de
efluentes lquidos gerados em atividades industriais, tais como plantas
petroqumicas, refinarias de leo, gaseificadores de coque, produo de
plsticos, papel e celulose, entre outros. Compostos fenlicos conferem gosto e
odor desagradvel s guas, mesmo presentes em concentraes da ordem de
partes por bilho (Claudino, 2003). O limite mximo permitido de fenis totais
presentes em efluentes de 0,5 mg L-1 (Brasil, 2008). Outra caracterstica
indesejvel deste contaminante o fato de que, no processo de clorao da gua
potvel, a sua reao com cloro produz clorofenis e policlorofenis, que so
carcinognicos (Britto et al., 2008).

FIGURA 8 Representao estrutural do fenol.

15

Diferentes mtodos so utilizados na remoo de fenol de guas

contaminadas e a adsoro em CA considerada o mtodo mais eficiente e mais
frequentemente utilizado (Guilarduci et al., 2006). A adsoro de fenol em CA
pode servir como molcula modelo para a adsoro de compostos aromticos
polares pequenos (Su et al., 2005) e um indicativo da aplicabilidade de um CA
para o tratamento de gua (Bandosz, 2006).
De forma geral, a adsoro de fenol em CA controlada pela porosidade
do carvo e pelas propriedades cido-base determinadas pelos grupos funcionais
presentes na superfcie.
Apesar da existncia de diversos trabalhos investigando os processos que
influenciam a remoo de fenol por carves ativados, o mecanismo de adsoro
ainda no completamente entendido. Foi estabelecido que a principal forma de
interao entre fenol e CA por meio da ligao entre os eltrons do sistema-p
do anel aromtico do fenol que se ligam ao sistema-p das camadas tipo-grafite
do carvo. Essa interao ocorre paralelamente ao plano basal do CA. Outra
forma de interao estabelecida para a adsoro de fenol em CA a formao de
um complexo doador-receptor. Neste tipo de interao, os grupos superficiais,
em especial a carbonila, interagem com o grupo OH do fenol. A ligao ocorre
com o fenol perpendicular ao plano basal das camadas tipo-grafite. Esse tipo de
ligao tem sido apontado como a principal causa da irreversibilidade do
processo de adsoro do fenol em CA (Nevskaia et al., 2004).
2.4.2 Azul de metileno (AM)
O azul de metileno um corante bsico catinico cuja estrutura est
representada na Figura 9. Esse composto tem sido largamente utilizado como
molcula modelo em estudos de caracterizao de adorventes como indicativo
da capacidade de adsoro de molculas grandes (Bestani et al., 2008). A
molcula de AM possui formato semelhante a um retngulo, com dimenses de

16

aproximadamente 1,70 nm x 0,76 nm x 0,33 nm (Santamarina et al., 2002).

um composto facilmente monitorado, apresentando forte absoro na regio do
UV-visvel (

max

= 665nm), de difcil degradao e, por isso, tambm bastante

utilizado como modelo em reaes de oxidao (Souza et al., 2007).

FIGURA 9 Representao estrutural do azul de metileno.

2.5 Processos de tratamento de efluentes contaminados

Para a remoo de poluentes orgnicos da gua, diversos mtodos de
tratamento tm sido propostos e podem ser classificados em processos fsicos,
qumicos e biolgicos.
O processo de tratamento biolgico o mtodo mais amplamente
empregado no tratamento de efluentes domsticos e utiliza microrganismos
capazes de metabolizar os contaminantes orgnicos. Esse sistema utilizado em
efluentes que apresentam alta carga orgnica de compostos biodegradveis.
Contudo, apresenta o inconveniente de ser bastante susceptvel composio do
efluente, no sendo capaz de degradar compostos recalcitrantes como pesticidas
e corantes (Kunz et al., 2002).
Processos fsicos de tratamento de efluentes, como, por exemplo,
coagulao, sedimentao, filtrao

e adsoro, tambm tm sido bastante

utilizados. Dentre esses mtodos, a adsoro considerada um processo

eficiente e econmico, amplamente empregado na remoo de contaminantes
orgnicos em gua (Namane et al., 2005).

17

2.5.1 O processo de adsoro

A adsoro um processo fsico-qumico em que uma espcie qumica,
o adsorvato, se fixa na superfcie de outra espcie denominada adsorvente
(Atkins, 1999). Podem-se distinguir duas formas de adsoro: adsoro fsica e
adsoro qumica. Na adsoro fsica, ou fisiosoro, h uma interao por
foras dispersivas de London entre o adsorvato e o adsorvente. Essas interaes
so de longo alcance, porm, fracas. Por isso, a fisiosoro um fenmeno
reversvel em que se observa, normalmente, a deposio de mais de uma camada
de adsorvato sobre a superfcie do adsorvente. As energias liberadas so
relativamente baixas e o equilbrio atingido rapidamente.
Na adsoro qumica, ou quimissoro, as molculas ou tomos unem-se
superfcie do adsorvente por ligaes qumicas, usualmente covalentes,
ocasionando as seguintes caractersticas: formao de uma nica camada sobre a
superfcie slida, irreversibilidade da ligao e liberao de uma quantidade de
energia da ordem de uma reao qumica (Atkins, 1999).
A relao entre a quantidade adsorvida de determinado adsorvato e a
concentrao de equilbrio em uma determinada temperatura conhecida como
isoterma de adsoro. As isotermas de adsoro de uma vasta gama de
adsorvatos tm sido satisfatoriamente ajustadas por meio dos modelos de
adsoro de Langmuir ou Freundlich (Atkins, 1999; Demirbas, 2008).

2.5.1.1 O modelo de Langmuir

O modelo de Langmuir foi desenvolvido em 1916, por Irving Langmuir
e foi proposto para descrever a adsoro de gases em slidos.
A equao de Langmuir (Equao 7) baseada nas seguintes
consideraes: (i) a formao de apenas uma monocamada de adsorvato sobre a
superfcie do slido; (ii) o processo de adsoro ocorre em stios localizados,
sem nenhuma interao entre as molculas adsorvidas; (iii) o adsorvente possui

18

uma superfcie com stios idnticos e energeticamente equivalentes (Marsh &

Rodrguez-Reinoso, 2006).
A isoterma de Langmuir tem sido utilizada, com sucesso, para interpretar
o comportamento da adsoro no equilbrio de vrios sistemas.
particularmente interessante para slidos com grande rea superficial os quais,
em geral, so usados como catalisadores.

qeq = qm KL Ceq
1 + KL Ceq

Equao 7

em que: qeq a quantidade adsorvida (mg g-1) para uma dada concentrao do
adsorvato; qm a capacidade mxima de adsoro (mg g-1); Ceq a concentrao
do adsorvato aps ser atingido o equilbrio (mg L-1) e KL a constante de
Langmuir (Demirbas, 2008).

A forma linear do modelo de Langmuir pode ser expressa como na

Equao 8:

Ceq =
qeq

1
q m KL

1 Ceq
qm

Equao 8

2.5.1.2 O modelo de Freundlich

A isoterma de Herbert Max Finley Freundlich (Equao 9) um modelo
emprico que considera a adsoro em vrias camadas sobre superfcies
heterogneas. A equao de Freundlich sugere que a energia de adsoro
decresce logaritmicamente, medida que a superfcie vai se tornando coberta
pelo soluto, o que a diferencia da equao de Langmuir.

19

Isoterma de Freundlich:
qeq = Kf Ceq1/n

Equao 9

A equao convenientemente usada, em sua forma linear (Equao 10),

pela aplicao de logaritmo nos dois termos da equao:

log qeq = log Kf +

1
n

log Ceq

Equao 10

em que: Kf (L g-1) e n so constantes de Freundlich, caractersticas do sistema,

indicando a capacidade de adsoro e a intensidade, respectivamente (Oliveira et
al, 2008).

Quando 1/n<1, a adsoro favorvel e, quando 1/n>1, a adsoro

desfavorvel. Se n=1, a isoterma de Freundlich similar isoterma de Langmuir
(Mckinley & Jenne, 1991).
Entretanto, a adsoro classificada como um processo fsico de
tratamento de efluentes, no destrutivo, que apenas transfere os contaminantes
de uma fase para outra. Frequentemente, o adsorvente usado tem que ser tratado
como um resduo, antes de ser descartado ou ser regenerado. Nos ltimos anos,
os pesquisadores tm dado maior ateno utilizao de processos de
tratamento combinados, de tal forma que possam suprir as deficincias
apresentadas pelos processos aplicados isoladamente. A combinao da
adsoro com a destruio dos contaminantes por meio de processos qumicos
de tratamento uma alternativa interessante e capaz de aumentar
consideravelmente a eficincia do tratamento (Georgi et al., 2005).

20

2.5.2 Processos oxidativos avanados (POA)

Os POA so processos qumicos de tratamento de efluentes que se
caracterizam como sendo capazes de destruir os contaminantes orgnicos
presentes em soluo. So aplicveis a sistemas cuja concentrao do poluente
no muito elevada (<5,0 g/L), aos quais outros processos de abatimento so
inviveis tcnica ou economicamente. Os POA so definidos como processos
que geram radicais OH a partir de agentes oxidantes, como H2O2, O3, O2 e
fontes de radiao ultravioleta, visvel e ultrassom. O radical OH uma espcie
que possui elevado potencial de oxirreduo (2,8V), capaz de reagir com as
molculas orgnicas rpida e indiscriminadamente, seja por adio dupla
ligao, transferncia de eltrons ou por abstrao do tomo de hidrognio em
molculas orgnicas alifticas. O resultado a formao de radicais orgnicos
que reagem com oxignio, dando incio a uma srie de reaes de degradao
que podem culminar em espcies incuas, tipicamente dixido de carbono e
gua (Britto et al., 2008).
Vrios processos de produo do radical hidroxila tm sido estudados e,
dentre os principais, esto a fotocatlise, a ozonlise e o processo Fenton, alm
dos sistemas combinados constitudos de oxidantes, adsorventes e catalisadores
(Britto et al., 2008).
Os POA tm recebido grande interesse no tratamento de compostos no
biodegradveis de diversas classes de orgnicos (Benitez et al., 2005; Tiburtius
et al., 2005; Benitez et al., 2006; Lin et al., 2008). O processo pode ser aplicado
a efluentes aquosos e solos com reduo da toxicidade e aumento da
biodegradabilidade do sistema, assim como remoo de cor e de odor. Um dos
POA mais promissores consiste na reao entre Fe2+ e H2O2.
A reatividade deste sistema foi inicialmente observada, em 1894, pelo
pesquisador Fenton e ficou conhecida como reao de Fenton. O sistema Fenton
homogneo clssico constitui-se de ons Fe+2 em soluo aquosa contendo

21

perxido de hidrognio, sendo um dos sistemas mais ativos para a oxidao de

compostos orgnicos em gua (Equao 11).
Fe+2 + H2O2

Fe+3 + HO- + HO

Equao 11

(k = 76 molL-1s-1)

Os radicais HO podem reagir com o H2O2, formando o radical

hidroperxido (HOO ), de acordo com a equao 12:

H2O2 +

HO

H2O + HOO

Equao 12

(k = 2,7 x 107 molL-1s-1)

Os ons frricos (Fe3+) formados na Equao 11 podem tambm reagir
com H2O2 e intermedirios em reaes conhecidas com tipo Fenton (Equaes
13-15), regenerando os ons ferrosos (Fe2+) e fechando, assim, o ciclo cataltico.
Fe+3 + H2O2

Fe+2 + HOO + H+

Equao 13

(k = 0,01 molL-1s-1)
Fe+3 + HOO
Fe+3 +

HO-

Fe+2 + H+ + O2
Fe(OH)+2

Fe+2 + HO

Equao 14

Equao 15

Porm, o sistema Fenton homogneo apresenta algumas desvantagens,

como: (i) a necessidade de etapas de acidificao (para pH 3) para a
solubilizao do ferro; (ii) posterior neutralizao do efluente para pH entre 6,0
e 9,0 (Brasil, 2005) antes do descarte, gerando, assim, uma grande quantidade de
lodo (resduo slido gerado pela precipitao do ferro) e (iii) necessidade de
22

remoo do ferro dissolvido aps o tratamento, at o valor mximo determinado

pelo CONAMA, de 15 mg L-1 (Brasil, 2008).
Por isso, atualmente, os catalisadores homogneos esto sendo
substitudos por sistemas heterogneos constitudos por xidos metlicos. Esses
sistemas baseiam-se em xidos de ferro puros ou substitudos (Muthuvel et al.,
2008; Huang et al., 2008; Costa et al., 2006) e compsitos de Feo/Fe3O4 (Moura
et al., 2005; Costa et al., 2008) que so tambm bastante eficientes para a
oxidao de poluentes orgnicos em efluentes aquosos utilizando H2O2, O3 ou,
mesmo, O2. O possvel ciclo cataltico envolvido em sistemas, utilizando-se
xidos de ferro suportados na oxidao de contaminantes orgnicos, utilizandose H2O2 como oxidante, est ilustrado na Figura 10.

FIGURA 10 Esquema representativo do sistema cclico do tipo Fenton

heterogneo, utilizando xido de ferro suportado e H2O2 como
agente oxidante. (OBS: outra possvel rota: Fe3+ + OOH
Fe2+ + O2 + H+).

O sistema Fenton heterogneo possui diversas caractersticas favorveis

quando comparado com o sistema homogneo: (i) opera em pH neutro,
diminuindo o custo da acidificao/neutralizao do efluente, alm de no levar
formao de lodo; (ii) o catalisador slido est presente em uma fase distinta

23

do contaminante orgnico, facilitando a sua separao aps o tratamento do

efluente e (iii) o sistema pode ser reciclado/regenerado e, em alguns casos, o
catalisador pode ser reutilizado em vrios ciclos catalticos (Neyens & Baeyens,
2003).

2.6 Compsitos de carvo ativado e xidos de ferro

Os xidos de ferro so compostos muito abundantes na crosta terrestre,
de baixo custo, alm de serem facilmente sintetizados em laboratrio.
Apresentam comportamento qumico redox, o que viabiliza seu uso em diversas
aplicaes tecnolgicas, sobretudo em catlise (Oliveira et al., 2004). Como
exemplos tm-se a sntese de NH3 (Processo Haber), na reao de shift
(CO2 + H2O) para a produo de hidrognio, a oxidao de lcool para aldedos
e cetonas e dessulfurizao de gs natural (Cornell & Schwertmann, 2003).
Dentre esses xidos, aqueles que apresentam maior interesse por parte da
indstria so hematita (a-Fe2O3), maghemita ( -Fe2O3), magnetita (frmula ideal
Fe3O4) e goethita (a-FeOOH), os quais apresentam elevada atividade cataltica
aliada alta estabilidade termodinmica. Esses xidos de ferro podem ser
interconvertidos em diferentes fases, dependendo das condies do meio em que
se encontram. Alguns processos de interconverso entre os principais xidos de
ferro existentes so apresentados na Tabela 1.

24

TABELA 1 Interconverses entre os principais xidos de ferro.

Precursor

Produto

Tipo de transformao

Meio

Goethita

Hematita

Desidroxilao trmica ou

Gs/vcuo

mecnica.
Maghemita

Desidroxilao trmica

Ar + orgnico

Hematita

Maghemita

Reduo

Gs redutor

Maghemita

Magnetita

Reduo

Gs redutor

Maghemita

Hematita

Converso trmica

Ar

Magnetita

Maghemita

Oxidao

Ar

Hematita
Fonte: Cornell & Schwertmann, (2003).

Em catlise heterognea, a rea superficial e a atividade cataltica esto

intimamente relacionadas. Em geral, quanto maior a rea superficial do
catalisador, maior sua atividade cataltica. Dessa maneira, muitos catalisadores
industriais consistem de metais ou xidos metlicos suportados em um material
apropriado que possui a funo bsica de manter a fase ativa em um estado
altamente disperso. A vantagem de se espalhar a fase ativa em um suporte
dispers-la por todo o sistema de poros, possibilitando a obteno de uma
superfcie altamente ativa por unidade de massa utilizada. Um catalisador
suportado facilita o fluxo dos reagentes atravs dos poros do suporte,
aumentando a eficincia do processo cataltico, a dissipao do calor de reao
e, consequentemente, o tempo de vida do catalisador (Rodrguez-Reinoso,
1998).
Catalisadores baseados em xidos de ferro suportados em matriz de
carvo ativado so materiais bastante promissores na oxidao de compostos
orgnicos em efluentes contaminados (Quintanilla et al., 2008). Alm de
dispersar o xido de ferro, produzindo um catalisador de elevada rea superficial

25

especfica, o carvo ativado tem a funo de adsorver os contaminantes

orgnicos do meio reacional, facilitando a oxidao dos mesmos pela
proximidade dos stios ativos distribudos em sua superfcie.

26

3 MATERIAIS E MTODOS
3.1 Obteno da borra de caf
As amostras de borra de caf utilizadas como precursor carbonceo para
a produo dos carves ativados foram obtidas da indstria de caf solvel
Braslia S.A., Varginha, MG. Foram utilizadas amostras de borra de caf com
granulometria entre 12 e 40 Mesh, para a produo dos carves ativados.
3.2 Preparao dos carves ativados
Para o preparo dos carves, foram aplicados dois tipos de ativaes
fsicas, com CO2 ou H2O e ativao qumica com K2CO3. Alm disso, foi
utilizado um carvo comercial Merck (CAC), para fins de comparao.

3.2.1 Carvo ativado com K2CO3

A borra de caf foi impregnada com o agente ativante K2CO3. Para isso,
o K2CO3 (8 g) foi dissolvido em 100 mL de gua destilada e colocado em
contato com a borra de caf (8 g) em uma proporo de 1/1 (g de borra de caf/g
de K2CO3). A mistura foi aquecida a 80C, sob agitao, at a secagem do
material e a consequente incorporao do ativante na matriz carboncea. Esse
material foi ento colocado em estufa, a 110C, por 24 horas e, posteriormente,
ativado em forno tubular com rampa de aquecimento de 10C min-1 at 800C,
por 2 horas, em atmosfera de N2 (100 mL min-1).
Aps a ativao, o material foi lavado com gua destilada sob agitao,
temperatura de 80C, por 1 hora, seguido da lavagem com gua destilada
temperatura ambiente, at a neutralizao do pH da gua de lavagem. O material
resultante foi, ento, seco em estufa, a 60C, por 24 horas (Hayashi et al., 2002).

27

3.2.2 Carvo ativados com vapor dgua (CA H2O) e CO2 (CA CO2)
Na produo do carvo ativado com vapor dgua, a borra de caf foi
previamente pirolisada em forno tubular com rampa de aquecimento de
10C min-1 at 500C, por 3 horas. Esse material foi, ento, submetido ao
processo de ativao temperatura de 850C (rampa de aquecimento de 10C
min-1), por 1 hora, utilizando-se vapor dgua para a produo do CA H2O. O
vapor dgua foi produzido em um saturador a 100C e arrastado por um fluxo
de N2 200 mL min-1. Para a ativao com CO2, a borra de caf foi pirolisada sob
as mesmas condies descritas anteriormente para o CA H2O e ativada com CO2
com fluxo de 150 mL min-1 (Avelar, 2008).

3.3 Caracterizao dos carves ativados

3.3.1 Anlise elementar (CHN)
Os teores de carbono, nitrognio e hidrognio dos carves ativados e da
borra de caf foram analisados utilizando-se um aparelho Thermo, srie 1.112
Flashea.

3.3.2 Anlise termogravimtrica (TGA)

A anlise termogravimtrica foi utilizada para monitorar o perfil de
estabilidade trmica dos materiais aps a ativao. As anlises foram realizadas
sob fluxo de 150 mL min-1 de ar sinttico em um analisador termomecnico
Shimadzu DTG - 60 AH. As amostras foram aquecidas de 40 a 900C com taxa
de aquecimento de 10C min-1.

3.3.3 Microscopia eletrnica de varredura (SEM)

A morfologia dos materiais foi obtida por microscopia eletrnica de
varredura (SEM), utilizando-se um aparelho LEO EVO 40XVP, empregando-se
tenso de 25kV. A amostra, colocada sobre a superfcie do suporte de alumnio

28

coberta com fita de carbono dupla face, foi coberta com uma fina camada de
ouro em um evaporador Balzers SCD 050.

3.3.4 rea superficial BET (SBET)

As isotermas de adsoro e dessoro de N2 foram realizadas, a 77K, em
um equipamento AUTOSORB-1, Quantachrome. A amostra foi previamente
tratada a 250C, sob fluxo de nitrognio, por doze horas. A rea superficial
especfica foi calculada utilizando-se a equao BET na regio de baixa presso
(p/p0=0,200). O volume total de poros (Vtotal) foi obtido da isoterma de N2 a
partir do volume de nitrognio adsorvido na presso relativa de 0,95 e o volume
de microporos foi calculado utilizando-se a equao de Dubinin-Radushkevich.
O volume de mesoporos foi obtido por diferena entre o volume total e o volume
de microporos. As anlises foram realizadas no Laboratrio de Qumica
Inorgnica da Universidade de Alicante, Alicante-Espanha.

3.3.5 Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho (FTIR)

Os materiais foram analisados por espectroscopia vibracional na regio
do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), em um aparelho Digilab
Excalibur, srie FTS 3000, com faixa espectral de 4.000 a 400 cm-1, resoluo de
8 cm-1 e 32 scans. As amostras foram diludas em KBr (1% g/g), analisadas por
reflectncia difusa (DRIFTS).

3.3.6 Determinao do ponto de carga zero (PCZ)

A determinao do PCZ dos carves foi realizada em um equipamento
Brookhaven, utilizando-se como eletrlito NaCl (1 x 10-3 mol L-1) e
concentrao de carvo de 0,25 mg mL-1. O pH foi ajustado com HCl 1 mol L-1
e NaOH 1 mol L-1. Foram realizadas dez medidas e extrada a mdia, supondo-

29

se, como tamanho de partcula, o valor de 900 nm. As anlises foram realizadas
no Departamento de Qumica da UNESP, em Araraquara, SP.

3.4 Testes de adsoro

Os testes de adsoro foram realizados utilizando-se, como adsorvatos,
azul de metileno (AM) e fenol. Os experimentos foram feitos em batelada,
colocando-se 10 mg dos materiais adsorventes em contato com 10 mL das
solues de diferentes concentraes dos adsorvatos, variando de 25 a 1.000
mg L-1 e mantidas sob agitao, por 24 horas, temperatura ambiente (252C).
Em seguida, o material foi centrifugado e a concentrao remanescente foi
monitorada por UV-Visvel equipamento Biosystems, modelo SP-2000 UV, nos
comprimentos de onda de 665 e 270 nm, para AM e fenol, respectivamente.
Calculou-se a quantidade de material adsorvido por unidade de massa do
adsorvente qeq (mg g-1), utilizando-se a Equao 16.
qeq =

(Co Ceq)V

Equao 16

m
em que Co (mg L-1) e Ceq (mg L-1) representa as concentraes inicial e no
equilbrio, respectivamente; V (L) o volume de adsorvato e m (g) a massa do
material adsorvente.

Tambm foram acompanhadas as velocidades de adsoro de azul de

metileno e fenol em temperatura ambiente. Amostras de 10 mg dos carves
ativados foram adicionadas a recipientes contendo 10 mL da soluo

dos

adsorventes (500 mg L-1 AM e fenol) e, em intervalos pr-determinados,

alquotas do sobrenadante foram retiradas e a concentrao do adsorvato
determinada por espectofotometria UV-Visvel equipamento Biosystems,
modelo SP-2000 UV.

30

3.5 Preparo dos compsitos de carvo ativado/xido de ferro

Os compsitos de carvo ativado/xido de ferro foram preparados pela
impregnao de 5% de ferro (g de ferro/g carvo ativado) em uma matriz de
carvo ativado. Para isso, foi utilizada uma soluo aquosa de Fe(NO3)3 9 H2O
colocada em contato com o carvo ativado sob agitao, a 80C, at a completa
evaporao da gua e incorporao do ferro na matriz carboncea. Aps a
impregnao, esse material foi calcinado em ar em um forno tubular com rampa
de aquecimento de 10C min-1 at 300C, permanecendo nessa temperatura por 3
horas (Figura 11). Como suportes, foram utilizados dois carves ativados. O
carvo ativado produzido a partir da borra de caf, ativado com K2CO3 (CAK),
que apresentou maior rea superficial e um carvo ativado comercial da marca
Merck (CAC).

FIGURA 11 Esquema da sequncia de produo dos compsitos de CA/Fe.

Parte dos compsitos preparados foi tratada com hidrognio, com o

objetivo de reduzir parcialmente os xidos de ferro formados, dando origem aos
materiais CAC/Fe reduzido e CAK/Fe reduzido. Os materiais, CAC/Fe e
CAK/Fe, foram colocados em um tubo de vidro dentro de um forno tubular praquecido a 400C, sob fluxo de hidrognio de 200 mL min-1, permanecendo por
1 hora. Para efeitos de comparao, os carves ativados puros, CAC e CAK,
foram tambm submetidos ao mesmo tratamento com hidrognio, dando origem

31

aos materiais CAC reduzido e CAK reduzido. O esquema de tratamento com

hidrognio utilizado apresentado na Figura 12.

FIGURA 12 Esquema do tratamento trmico de reduo dos materiais.

3.6 Caracterizao dos compsitos

3.6.1 rea superficial BET
As isotermas de adsoro e dessoro de N2 foram obtidas nas mesmas
condies anteriormente descritas para os carves ativados no item 3.3.4.

3.6.2 Propriedades magnticas

Com o objetivo de estudar as fases de ferro formadas nos compsitos
aps o tratamento trmico de reduo com H2, esses materiais foram avaliados
quanto s suas propriedades magnticas, utilizando-se atrao por um magneto
permanente de 0,3 T.

3.6.3 Anlises de ferro total

A anlise do teor de ferro presente nos compsitos foi realizada por
espectrofotometria de absoro atmica (AA). Para isso, 100 mg das amostras
em triplicata foram digeridas em 40 mL de HCl, a quente, por 3 horas. Aps a

32

digesto, a soluo foi filtrada e transferida para um balo volumtrico de

250 mL. O teor de ferro presente foi analisado por AA, em um equipamento
SpectrAA 110 Varian.

3.6.4 Difratometria de raios X (XRD)

Os difratogramas de raios x foram obtidos em um difratmetro de
raios x Rigaku Geigerflex. As anlises foram obtidas temperatura ambiente,
utilizando-se radiao Ka do Cu ( =1,5406

), corrente de 30mA e tenso de

45 kV. A velocidade de varredura utilizada foi de 1 min-1, utilizando-se a

contagem de tempo de cinco segundos por incremento e empregando-se variao
angular de 20 e 80.

3.6.5 Espectroscopia Mssbaer

Os

compsitos

preparados

foram

submetidos

anlise

por

espectroscopia Mssbauer, utilizando-se um espectrmetro com transdutor e

gerador de funo CMTE, modelo MA250 e fonte de

57

Co/Rh. As amostras

foram preparadas em pastilhas, utilizadas como absorvedores. Os espectros

Mssbauer foram obtidos temperatura ambiente (25C), com velocidade de
10,356 mm s-1. As calibraes foram realizadas com folha de ferro metlico
(a- Fe).

3.6.6 Espectroscopia de fton-eltrons de raios x (XPS)

As anlises foram realizadas com o objetivo de se estudar as espcies de
ferro presentes nos materiais antes e aps o tratamento trmico de reduo com
hidrognio, utilizando-se um aparelho Kratos Analytical XSAM 800 cpi
equipado com anodo de Mg (radiao Mg K = 1256,6 eV) e analisador esfrico
a 15KV e 15mA.

33

3.6.7 Reduo temperatura programada (TPR)

Tambm foi realizada a anlise de reduo temperatura programada
(RTP), utilizando um aparelho Chembet-3000 (Quantchrome) sob fluxo de
20 mL min-1 de uma mistura de 5% de H2 em N2, detector TCD com corrente de
150 mA e atenuao de 16.

3.7 Testes catalticos

3.7.1 Decomposio do perxido de hidrognio
O potencial cataltico dos materiais foi avaliado por meio da
decomposio de perxido de hidrognio (H2O2). A decomposio de H2O2 foi
acompanhada indiretamente pela formao de O2 gasoso, utilizando-se um
sistema de tubo de vidro graduado com equalizador de presso. Foram utilizados
2 mL de soluo de H2O2 50%, 5 mL de gua destilada e 30 mg dos materiais,
sob agitao constante e temperatura mantida a 251C.
Para verificar a natureza radicalar da decomposio de H2O2, a reao foi
realizada tambm na presena de diferentes compostos orgnicos. Nesses
experimentos, a gua foi substituda por uma soluo de concentrao 50 mg L-1
de compostos com afinidade por radicais OH, como azul de metileno, fenol e
cido ascrbico.

3.7.2 Oxidao de azul de metileno (AM)

Os testes de oxidao do corante azul de metileno foram realizados
utilizando-se solues aquosas de AM 500 mg L-1. Os catalisadores avaliados
foram previamente saturados com AM por adsoro, para que a remoo do
corante observada no acompanhamento da oxidao com H2O2 fosse somente
devido ao processo oxidativo do corante e no sua adsoro na superfcie dos
catalisadores. Para tanto, pesaram-se 10 mg dos catalisadores, que foram
deixados em contato com 9,9 mL da soluo de AM 500 mg L-1, sob agitao,

34

por 24 horas. Aps esse intervalo de tempo, a concentrao de AM foi

determinada por espectrofotometria UV-VIS (Shimadzu UV 1601 PC) em 665
nm, considerada como a concentrao inicial de AM utilizada na cintica de
oxidao. Em seguida, foi adicionado 0,1 mL de H2O2 (50% v/v) e, em
intervalos pr-determinados, alquotas de 0,1 mL foram retiradas e analisadas
por espectrofotometria UV-vis.
Com o objetivo de identificar os produtos de oxidao de AM formados
na presena dos catalisadores preparados, foram realizados estudos por
espectrometria de massas (ESI/MS/MS - Agilent MS-Trap). Os testes de
oxidao de AM foram realizados conforme descrito para o acompanhamento da
oxidao monitorada por UV-vis, retirando-se alquotas, nos tempos de 5 e 24
horas de reao, para serem analisadas por espectrometria de massas.
As amostras foram inseridas no ESI (eletrospray) por infuso a um fluxo
de 15L min-1, com controle de carga no quadropolo (ICC) ajustado para 30.000
e analisadas em modo positivo. A temperatura do gs de secagem (N2) foi de
325C e fluxo de 6L min-1, com potencial de extrao de ons de -3500 V,
presso no nebulizador de 15 psi, estabilidade do composto de 50% e massa alvo
de 300 Da.

3.8 Testes de lixiviao

Os testes de lixiviao foram realizados segundo metodologia proposta
por Sheldon et al. (1998). Os experimentos foram realizados colocando-se 30
mg de compsito em contato com 30 mL de gua, por 24 horas, sob agitao.
Aps esse intervalo, os materiais foram filtrados e centrifugados. O
sobrenadante da centrifugao foi utilizado para preparar 9,9 mL de soluo de
azul de metileno 500 mgl L-1 sendo, em seguida, adicionado 0,1 mL de H2O2
50% (v/v). Aps 24 horas de reao, uma alquota foi retirada e a concentrao

35

do azul de metileno determinada por espectrofotometria UV-VIS (ShimadzuUV-1601 PC), em 665 nm.
Na Figura 13 est ilustrada, esquematicamente, a sequncia do trabalho.
Parte 1
Caracterizao
CAK
Preparo de
carves ativados
de borra de caf
com diferentes
ativantes

CA CO2

- rea BET
- SEM
- FTIR
+

- PCZ
- CHN
- TG

CAC
Testes de adsoro
- Azul de metileno
- Fenol

CA H2O
Parte 2
Carves
CAK
CAC

Impregnao
com Fe

Compsitos
Carves
Compsitos Tratamento trmico de
CAK/Fe reduzido CAK reduzido
CAK/Fe
reduo com H2
CAC/Fe reduzido CAC reduzido
CAC/Fe

Caracterizao
- rea BET
- Propriedades magnticas
- Espectroscopia Mssbauer
- Ferro total

- XRD
- XPS
- TPR

Testes catalticos
- Decomposio de H2O2

- Oxidao de AM

FIGURA 13 Esquema geral da sequncia de realizao do trabalho (CAK =

carvo preparado a partir da borra de caf ativado com K2CO3;
CA CO2 = carvo preparado a partir da borra de caf ativado
com CO2; CA H2O = carvo ativado preparado a partir da borra
de caf ativado com vapor dgua; CAC = carvo ativado
comercial da marca Merck; CAK/Fe = CAK impregnado com
5% de ferro; CAC/Fe = CAC impregnado com 5% de ferro;
CAK/Fe reduzido = CAK/Fe aps tratamento trmico de reduo
com H2 e CAC/Fe reduzido = CAC/Fe aps tratamento trmico
de reduo com H2).

36

4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 Anlise elementar (CHNO) da borra de caf e dos carves ativados.

A anlise elementar fornece informaes importantes sobre o grau de
pirlise dos materiais. A composio dos carves mostrada na Tabela 2.

TABELA 2 Anlise elementar da borra de caf e dos carves ativados.

Materiais

C (%)

H (%)

N (%)

O* (%)

Borra de caf

53

1,6

7,3

38,1

CAK

81

1,2

5,2

12,6

CA H2O

59

0,8

0,8

39,4

CA CO2

71

1,6

1,6

25,8

CAC

90

1,2

0,2

8,6

* Obtido por diferena

Para carves ativados em geral, o aumento do teor de carbono e a
diminuio do teor de oxignio e hidrognio aps o processo de pirlise e
ativao ocorrem devido liberao de compostos volteis. O aumento na
relao C/H indica um aumento no grau de aromaticidade aps o processo de
pirlise e ativao dos materiais. Em todos os carves ativados preparados
observa-se um aumento no teor de C, quando relacionados borra de caf.
Dentre eles, o CAK foi o que apresentou maior teor de C (81%), apenas
ligeiramente menor que o do carvo ativado comercial (CAC), que apresenta
90% de C. Os teores de oxignio nos carves preparados a partir da borra de
caf foram maiores que o valor observado para o CAC, indicando maior
funcionalidade desses materiais. Verifica-se tambm que o teor de nitrognio

37

elevado no material de partida, mas reduz drasticamente aps o processo de

pirlise e ativao, exceto para o CAK.

4.2 Anlise termogravimtrica (TG)

A estabilidade trmica, bem como o teor de cinza dos carves ativados,
foi avaliada por anlise trmica (Figura 14).
100

CA CO2
Variao de massa/%

CAC
80

CAK
CA H2O

60

Borra de caf
40

20

0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Temperatura/ C

FIGURA 14 Anlise termogravimtrica em ar da borra de caf e dos carves

ativados.

A borra de caf apresentou um perfil de variao de massa tpico de

material contendo compostos instveis na sua composio, com perda de massa
acentuada aps 300 C. Aps a pirlise para a obteno dos carves, essa perda
brusca ocorre somente aps 550 C, para CAK e CA H2O e 650 C, para CA CO2
e CAC, em que se observa a combusto dos carves.
Pode-se observar, ainda pelas anlises trmicas dos carves ativados,
uma pequena quantidade de resduos aps 650 C. Os resduos sugerem a

38

presena de xidos ou impurezas inorgnicas (cinzas) formadas aps o

aquecimento em ar. Os teores de cinzas encontrados para os carves ativados
foram: CAC 4,4%, CAK 5,5%, CA CO2 0,8%, CA H2O 11,7%. Sabe-se que a
presena de cinzas pode afetar as caractersticas qumicas e o comportamento
adsortivo de carves ativados (Bandosz, 2006). Dessa forma, o baixo teor de
cinzas encontrado nos carves estudados, exceo do CA H2O, uma
caracterstica bastante desejvel. Deve ser destacado tambm o baixo teor de
cinzas encontrado para a borra de caf, 3,2%. Essa uma propriedade
importante na escolha de um bom precursor para a produo de carves
ativados.

4.3 Microscopia eletrnica de varredura (SEM)

A tcnica de SEM bastante til para estudos de morfologia de carves
ativados. Nas Figuras 15 a 19 so mostradas as micrografias do material
precursor (borra de caf), dos carves ativados produzidos, CAK, CA H2O e do
carvo ativado comercial (CAC). Uma das vantagens da tcnica de SEM que
ela permite a observao de canais que, apesar de no contriburem para o
processo de adsoro, esto relacionados ao transporte dos reagentes at a
superfcie dos microporos (Bandosz, 2006).

FIGURA 15 Micrografias da borra de caf.

39

FIGURA 16 Micrografias do CA H2O.

FIGURA 17 Micrografias do CA CO2.

FIGURA 18 Micrografias do CAK.

40

FIGURA 19 Micrografias do CAC.

A anlise das micrografias mostra uma modificao drstica na estrutura

morfolgica dos CA aps o processo de pirlise e ativao, quando comparados
com o precursor. Observa-se a formao de cavidades relativamente regulares
no CA H2O e CA CO2. J o CAK apresenta uma morfologia bastante distinta
dos outros CAs, com a formao de um material semelhante a uma esponja. O
carvo ativado comercial, CAC, apresenta estrutura morfolgica completamente
diferente dos CA produzidos da borra de caf, muito provavelmente devido
diferena de precursores utilizados.

4.5 rea BET

A estrutura de poros de carvo ativado , normalmente, caracterizada
utilizando-se adsoro fsica de N2. As isotermas de adsoro/dessoro de N2, a
77K, dos materiais estudados, so apresentadas na Figura 20.

41

500

CAC
2 -1
880 m g

Volume N2 adsorvido/cm g

3 -1

400

2 -1

CAK 950 m g

300

200

CA H2O
2 -1

620 m g

100

CA CO2
2 -1

230m g
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

p/p0

FIGURA 20 Isotermas de adsoro/dessoro de nitrognio, a 77K, para os

carves: CAC, CAK, CA CO2 e CA H2O.

Dentre os materiais estudados, o CAK mostrou maior volume de N2

adsorvido, seguido do CAC, CA H2O e CA CO2. As isotermas apresentam
elevada adsoro de N2 em baixas presses, indicando a natureza
predominantemente microporosa dos carves. Alm disso, pode-se observar,
para os carves da borra de caf (CAK, CA H2O e CA CO2), uma variao
muito pequena na quantidade de N2 adsorvido com o aumento da presso
relativa (p/p0), comportamento tpico de materiais microporosos. Entretanto,
para o CAC, o aumento da presso relativa (p/p0) acompanhado por um
aumento gradual na quantidade adsorvida, indicando que esse material apresenta
maior quantidade de mesoporos (Sudaryanto et al., 2006).
Os parmetros da caracterizao textural dos carves so apresentados
na Tabela 3.

42

TABELA 3 Parmetros de caracterizao textural.

Carves

SBET

ativados (m2 g-1)

Vtotal

Vmicro

(Vmicro/Vtotal)x (Vmeso/Vtotal)x

(cm3 g-1)

(cm3 g-1)

100(%)

100 (%)

CAK

950

0,45

0,38

84

16

CA H2O

620

0,36

0,26

72

28

CA CO2

230

0,12

0,09

75

25

CAC

880

0,60

0,40

66

34

O clculo do volume de poros dos carves mostrou a predominncia de

microporos em todos os materiais, com a maior quantidade de microporos
observada para o CAK, justificando a elevada rea superficial encontrada para
esse material (950 m2g-1). Maior contribuio de mesoporos foi verificada para o
carvo ativado comercial (CAC), conforme observado tambm para as isotermas
de adsoro de N2.

4.4 Espectroscopia na regio do infravermelho (FTIR)

Na Figura 21 so mostrados os espectros FTIR da borra de caf e dos
carves ativados produzidos a partir desse precursor. O espectro FTIR da borra
de caf (Figura 21-a) apresenta bandas situadas na regio de 2.918 e 2.858 cm-1
que so atribudas aos estiramentos vibracionais simtricos e assimtricos de
grupos CH2 e CH3. A diminuio dessas bandas nos espectros dos carves
ativados (Figura 21-b) sugere a completa carbonizao do material (Bouchelta et
al., 2008). A banda relativamente intensa em 1.737 caracterstica do
estiramento C O de cetonas, aldedos e grupos carboxlicos (El-Hendawy et al.,
2008).

43

Kubelka-Munk/u.a.

1.652

3.400

kubelka-Munk/u.a.

1.737

2.918

2.858

CAK

CAC

CA CO2
CA H2O

4000

3500

3000

2500

2000

Nmero de onda/cm

1500

1000

4000

500

3500

3000

2500

2000

Nmero de onda/cm

-1

1500

1000

500

-1

(b)

(a)

FIGURA 21 Espectros FTIR da borra de caf (a) e dos diferentes carves

ativados (b).

Nos espectros dos carves ativados (Figura 21-b), a banda observada em

3.400 cm-1 refere-se s vibraes de estiramento OH, devido presena de
gua adsorvida. A presena de gua adsorvida foi observada tambm por TG,
com perda de massa antes de 100 C. A presena da banda em,
aproximadamente, 1.652 cm-1 pode ser atribuda s vibraes de anis
aromticos tpicos de materiais carbonceos (Pereira et al., 2008), que podem
estar sobrepostas s deformaes angulares de OH referentes s molculas de
gua adsorvidas. As bandas na regio de 1.200-1.000 cm-1 dificilmente podem
ser atribudas a um determinado grupo funcional, devido existncia de um
grande nmero de bandas que aparecem sobrepostas nessa faixa do espectro.
Bandas abaixo de 950 cm-1 so caractersticas de vibraes de deformao fora
do plano de grupos CH em estruturas aromticas (Moreno-Castilla et al., 2000).

4.5 Testes de adsoro

Os diferentes carves ativados preparados a partir da borra de caf, bem
como o carvo ativado comercial, foram avaliados quanto capacidade de

44

adsoro de azul de metileno e fenol, com o objetivo de investigar o potencial

desses materiais para o tratamento de gua. Foram escolhidos adsorvatos de
tamanhos moleculares distintos, o que os torna til para a investigao da
adsoro em poros de diferentes dimenses. Os resultados esto apresentados a
seguir.

4.5.1 Adsoro de azul de metileno (AM)

A cintica de adsoro do corante AM (500 mg L-1) para os carves
ativados mostrada na Figura 22.
100

CAK
CA CO2

90

CAC
CA H2O

80

Remoo/%

70
60
50
40
30
20
10
0
0

60

120

180

240

300

360

Tempo/h

FIGURA 22 Cintica de adsoro de AM pelos carves ativados

(C0 = 500 mg L-1, massa de carvo = 10 mg e volume de
soluo = 10 mL).

Pode-se observar rpida adsoro do corante, para todos os carves

estudados, atingindo o equilbrio aps 60 min de adsoro. Senthilkumaar et al.
(2005) estudaram a adsoro de AM em carvo de fibra de juta e mostraram que
o equilbrio de adsoro foi atingido aps 250 minutos. Ainda, Karagz et al.
(2008) constataram que o equilbrio da adsoro de AM em carves preparados
a partir de torta de leo de girassol foi atingido somente aps 900 minutos.

45

As isotermas de adsoro de AM pelos carves ativados em diferentes

valores de pH iniciais das solues esto apresentadas na Figura 23. Elas
correlacionam a quantidade de AM adsorvida por unidade de massa do
adsorvente (qeq) com a concentrao de AM remanescente no equilbrio da
adsoro (Ceq).

240
220

240

CA H2O

200

pH =11
carvo
-1

140

pH = 7

120
100
80

pH = 3

60

pH = 11

180

160

qeq/mgazul metileno g

-1

carvo

180

qeq/mg azul metileno g

CAK

220

200

160
140

pH = 7

120
100
80

pH = 3

60

40

40

20

20

100

200

300

400

500

Ceq/mg L

600

700

800

900

1000

100

200

300

-1

220

500

Ceq/mg L

(a)
240

400

600

700

800

900

1000

600

700

800

900

1000

-1

(b)
400

CAC

CA CO2

pH =11

350

200
300

140
120

pH =11

100
80

pH = 7

60

carvo

-1

160

qeq/mg azul metileno g

qeq/mgazul metilenol g

-1

carvo

180

40

pH = 7

250

pH = 3
200
150
100
50

pH = 3

20

0
0

100

200

300

400

500

Ceq/mg L

600

700

800

900

1000

100

200

300

400

500

Ceq/mg L

-1

(c)

-1

(d)

FIGURA 23 Isotermas de adsoro do AM para os carves em diferentes

valores de pH (a) CA H2O, (b) CAK, (c) CA CO2, (d) CAC.

46

Os dados experimentais foram ajustados segundo o modelo de Langmuir

e de Freundlich, tendo o melhor ajuste sido observado para o modelo de
Langmuir. Os resultados da adsoro em pH natural (pH = 7) esto resumidos na
Tabela 4.

TABELA 4 Parmetros de Langmuir para adsoro de AM nos CA em pH = 7.

Materiais

qm (mg g-1)

KL (L mg-1)

R2

CAK

97

0,20

0,99

CA H2O

112

3,56

0,99

CA CO2

47

0,39

0,98

CAC

294

0,03

0,95

qm = quantidade mxima de adsoro (mg g-1); KL = constante de Langmuir

(L mg-1); R2 = coeficiente de correlao.

Dentre os carves ativados produzidos a partir da borra de caf, o

CA H2O (112 mg g-1) mostrou-se relativamente mais eficiente na adsoro de
AM, quando comparado ao CAK (97 mg g-1) e ao CA CO2 (47 mg g-1). Quando
comparados ao CAC, os carves ativados mostraram eficincia bastante
reduzida, e o carvo que apresentou maior adsoro, CA H2O, remove
aproximadamente 40% da capacidade de remoo do CAC. Essa elevada
adsoro de AM pelo CAC est, provavelmente, relacionada maior quantidade
de mesoporos presentes nesse material, visto que a presena de mesoporos tem
sido relatada como fator determinante da adsoro de molculas grandes, como
o AM (Bestani et al., 2008; Xun et al., 2007).
importante mencionar, entretanto, que os carves ativados preparados
a partir da borra de caf utilizam como precursor um rejeito da agroindstria,
dando um destino nobre para esse material, alm de possibilitar a produo de
carves ativados de custo relativamente mais baixo, quando comparados aos

47

carves ativados comerciais. Alm disso, a capacidade de adsoro de AM

observada para os carves da borra de caf mostrou-se semelhante da maioria
dos carves ativados produzidos a partir de resduos agroindustriais. nal (2006)
encontrou adsoro mxima de 90 mg g-1 em carvo ativado produzido de
resduos de damasco, enquanto Pereira et al. (2008) encontraram mxima
adsoro de 71 mg g-1, utilizando carvo ativado de casca de caf. J Tan et al.
(2007), estudando a adsoro de AM em carvo ativado preparado a partir de
fibras de palmeira, encontraram valor de 277 mg g-1.
bastante conhecido que o grau de adsoro de AM em carves
ativados fortemente influenciado pelas cargas presentes na sua superfcie. CAs
so conhecidos materiais anfteros, isto , sua superfcie pode desenvolver
cargas positivas ou negativas, dependendo do pH da soluo. A capacidade de
adsoro de AM pelos diferentes carves estudados em funo do pH inicial da
soluo e da rea superficial dos carves est apresentada na Figura 24.
CAC

350
300

qmx/mgAM g

-1

carvo

250

150

CAK

CA H2O

200

pH = 11
CA CO2
pH = 7

100
50

pH = 3

0
200

300

400

500

600

700

800

900

1000

2 -1

rea superficial/m g

FIGURA 24 Correlao entre a quantidade de azul de metileno adsorvido, pH

inicial da soluo e rea superficial dos carves ativados (qmx
obtido da linearizao das isotermas de adsoro de AM, segundo
modelo de Langmuir, apresentada na Figura 23).

48

Os resultados da Figura 24 mostram duas interessantes tendncias, no

que se refere remoo do corante do meio aquoso. Na primeira delas, pode-se
observar a dependncia da adsoro com a estrutura porosa dos carves, visto
que ocorre maior remoo com aumento da rea superficial. A exceo foi o
carvo CAK, que apresentou a maior rea superficial dentre os carves
estudados. Essa aparente discrepncia pode ser explicada, pois esse material
apresentou a menor quantidade de mesoporos (16%), que so importantes na
adsoro de AM. A segunda tendncia observada nos resultados mostrados na
Figura 24 a dependncia da adsoro com o pH da soluo contendo o
adsorvato. Considerando que a molcula de AM um ction, a variao do pH
da soluo permite o estudo da influncia das propriedades de superfcie dos
carves ativados na adsoro. Observa-se, para todos os carves, um aumento na
capacidade de remoo com o aumento do pH da soluo (pH = 11). Esse
resultado sugere que grupos superficiais gerados durante os diferentes processos
de ativao so desprotonados, gerando stios negativos que favorecem a
adsoro de AM. A menor adsoro resultante da diminuio do pH para 7 e 3 ,
provavelmente, devido repulso eletrosttica dos grupos superficiais dos
carves, com predominncia de cargas positivas, e o corante catinico. Alm
disso, o excesso de ons H+ na soluo pode estar competindo com o corante
pelos stios de adsoro (Senthilkumaar et al., 2005).
A variao de carga superficial mostrada pelo estudo do ponto de carga
zero (PCZ) dos carves (Figura 25) ajuda a explicar as diferenas encontradas
para as adsores em diferentes pH iniciais das solues. Valores positivos
nessas isotermas indicam a reteno de prtons, enquanto valores negativos
indicam a liberao de prtons ou a ligao de ons hidroxila.

49

20
15

Potencial/mV

10
5
0

CAH2O

-5
-10

CA CO2

-15

CAK

-20
-25

CAC

-30
-35
3

pH

FIGURA 25 Determinao do ponto de carga zero (PCZ) dos diferentes

carves ativados.

Pode-se confirmar que, em pH = 11, a superfcie dos carves apresentase, predominantemente, carregada negativamente, justificando a maior
capacidade de adsoro de AM com a elevao do pH da soluo. Interessante
mencionar tambm que a curva obtida para o carvo CAK indica que essa
amostra possui uma superfcie com total contribuio de grupos bsicos na faixa
de pH estudada, justificando a pequena inibio da adsoro de AM em pH
cido (pH = 3), mostrada na Figura 24. Comportamento semelhante verificado
para o CAC que, em pH = 3, apresenta superfcie fracamente carregada,
resultando em uma pequena inibio na adsoro de AM. Todos os demais
carves apresentam comportamento anftero, com a contribuio tanto de
grupos cidos como bsicos na superfcie (Bueno & Carvalho, 2007).

50

4.5.2 Adsoro de fenol

A cintica de adsoro de fenol (500 mg L-1) pelos os adsorventes
apresentada na Figura 26.

100

80

CAK
CAC
CA CO2

70

CA H2O

90

Remoo/%

60
50
40
30
20
10
0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Tempo/min

FIGURA 26 Cintica de adsoro de fenol pelos diferentes carves (C0 = 500

mg L-1, massa de carvo = 10 mg e volume de soluo = 10 mL).

Pode-se observar que a adsoro de fenol nos carves atingiu o

equilbrio aps 120 minutos de adsoro. Fierro et al. (2008) encontraram
resultados semelhantes para a adsoro de fenol em carvo ativado de lignina.
Schneider (2008), entretanto, estudando a adsoro de fenol em carvo ativado
de endocarpo de coco, verificou que o equilbrio foi atingido somente aps 750
minutos
A adsoro de fenol em carvo ativado um estudo indicativo da
aplicabilidade do carvo para o tratamento de gua (Bandosz, 2006). As
isotermas de adsoro de fenol para os carves em diferentes valores de pH
iniciais da soluo so mostradas na Figura 27.

51

200
180

200

CA H2O

180

160

pH = 7
carvo

120

pH =11
-1

100

qeq/mgfenol g

qeq/mgfenolg

-1

carvo

140

80
60

pH = 3

pH = 7

140

pH = 11

120

pH = 3

100
80
60

40

40

20

20

CAK

160

0
0

100

200

300

400

500

Ceq/mg L

600

700

800

900

1000

100

200

180

700

800

900

1000

CAC

pH = 7

160

pH = 11

140

140

-1

100

pH = 7

80

carvo

pH = 11

120

qeq/mgfenol g

carvo

600
-1

200

CA CO2

160

-1

500

(b)

200

qeq/mgfenol g

400

Ceq/mg L

(a)
180

300

-1

60
40

pH = 3

120
100
80
60
40

pH = 3

20

20

100

200

300

400

500

Ceq/mg L

600

700

800

900

1000

100

200

300

400

500

-1

Ceq/mg L

600

700

800

900

-1

(c)
(d)
FIGURA 27 Isotermas de adsoro de fenol para os carves ativados em
diferentes valores de pH (a) CA H2O, (b) CAK, (c) CA CO2, (d)
CAC.

Os dados de adsoro de fenol nos diferentes carves foram ajustados

segundo os modelos de Langmuir e Freundlich, tendo os melhores ajustes
encontrados sido observados para o modelo de Langmuir. Os resultados da
adsoro de fenol em pH natural (pH = 7) esto resumidos na Tabela 5.

52

TABELA 5 Parmetros de Langmuir para adsoro de fenol nos CA em pH = 7.

Materiais

qmx(mg g-1)

KL(L mg-1)

R2

CAK

159

0,016

0,98

CA H2O

149

0,013

0,99

CA CO2

119

0,008

0,97

CAC

181

0,008

0,92

-1

qm = quantidade mxima de adsoro (mg g ); KL = constante de Langmuir

(L mg-1); R2 = coeficiente de correlao.

Observa-se uma elevada capacidade de adsoro de fenol, com mximo

de 159 mg g-1, para o CAK, seguido do CA H2O (149 mg g-1) e do CA CO2
(119 mg g-1). Apesar de apresentarem menor capacidade de adsoro que o
carvo ativado comercial (181 mg g-1), resultados para adsoro de fenol em
carves ativados produzidos a partir de resduos agroindustriais indicam que
esses materiais mostraram eficincia bastante satisfatria. Timur et al. (2006)
estudaram a adsoro de fenol em carvo ativado produzido a partir de caule de
organo e encontraram mxima adsoro em torno de 94 mg g-1. Kalderis et al.
(2008) produziram carvo ativado a partir de casca de arroz, com adsoro de 27
mg g-1, enquanto Alhamed (2008) encontrou aproximadamente 75 mg g-1, para
adsoro em carvo de caroo de tmara.
Conforme mencionado para a adsoro de AM, a adsoro de fenol em
carves ativados , tambm, fortemente influenciada pelo pH inicial da soluo.
Entretanto, no caso do fenol, a variao do pH da soluo, alm de alterar a
carga predominante na superfcie do carvo, afeta tambm o grau de ionizao
do soluto. Um esquema simplificado da ionizao do fenol em funo do pH da
soluo mostrado na Figura 28.

53

FIGURA 28 Esquema simplificado da ionizao do fenol em funo do pH de

adsoro (pKa fenol = 9,89) (Dabrowski et al., 2005).

O grfico da Figura 29 correlaciona as capacidades mximas de adsoro

de fenol nos diferentes carves ativados em funo do pH inicial da soluo e da
rea superficial dos carves.
200

CAC
180

carvo
-1

qmx/mgfenol g

140

CAK

CA H2O

160

pH = 11
CA CO2

120

pH = 7

100
80

pH = 3
60
40
200

300

400

500

600

700

800

900

1000

2 -1

rea/m g

FIGURA 29 Correlao entre a quantidade de fenol adsorvida, pH inicial da

soluo e rea superficial dos carves ativados (qmx obtido da
linearizao das isotermas de adsoro de fenol, segundo
modelo de Langmuir, apresentadas na Figura 27).

Como observado para a adsoro de AM, a adsoro de fenol tambm

aumentou com a elevao da rea superficial dos carves, com exceo do CAK.
Alm disso, percebeu-se reduo na capacidade de adsoro de fenol em pH = 3.

54

Nesse caso, o abaixamento do pH da soluo para pH<PCZ dos carves causa

um enfraquecimento da interao dos grupos superficiais dos carves carregados
positivamente com o fenol que tambm se encontra protonado. Ademais, o
carter hidroflico da superfcie dos poros cresce com a presena de grupos
cidos superficiais, o que favoreceria a formao de clusters com a gua,
impedindo a difuso do fenol para dentro dos microporos (Guilarduci et al.,
2006). No entanto, verifica-se que medida que o pH inicial da soluo aumenta
h um incremento correspondente na adsoro de fenol.

4.6 Concluses parciais: preparo e caracterizao de carves ativados a

partir de borra de caf
Esta parte do trabalho ressaltou o uso de diferentes agentes ativantes
comumente empregados para a produo de carvo ativado, utilizando-se como
precursor a borra de caf, que um rejeito abundante da indstria alimentcia.
Os principais resultados mostraram a viabilidade de se obter materiais porosos
com elevada rea superficial especfica, como no caso do material obtido aps
ativao com K2CO3 (CAK - 950 m2 g-1). Os diferentes carves ativados
produzidos foram testados na adsoro de molculas modelo de contaminantes,
tais como o fenol e o corante azul de metileno. Verificou-se elevada capacidade
de remoo, principalmente quando comparados com os carves ativados
obtidos tambm a partir de rejeitos agroindustriais.
A sequncia do presente trabalho trata do uso do carvo obtido com
maior rea superficial especfica (CAK) como suporte para a impregnao de
fases reativas de xidos de ferro para serem empregados como catalisadores na
oxidao do composto modelo AM em meio aquoso. Alm disso, foram tambm
preparados catalisadores, para fins de comparao, utilizando-se o carvo
comercial. Os materiais tiveram sua atividade cataltica testada em duas

55

diferentes reaes: (i) decomposio de H2O2 e (ii) oxidao do corante azul de

metileno em presena de H2O2. Os resultados esto descritos a seguir.

4.7 Caracterizao dos compsitos de carvo ativado/xido de ferro

4.7.1 rea superficial BET
Os carves aps impregnao com xido de ferro foram caracterizados
por isotermas de adsoro/dessoro de N2. Na Figura 30 esto apresentadas as
isotermas para o carvo comercial (CAC) e CAC, aps impregnao com ferro
(CAC/Fe).
500

CAC
2 -1
880 m g

Quantidade adsorvida/cm g

3 -1

400

300

CAC/Fe
2 -1
850 m g

200

100

0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Presso realtiva/P/P0

FIGURA 30 Isotermas de adsoro e dessoro de nitrognio, a 77K, para o

CAC e CAC/Fe.

Observa-se que a impregnao de ferro no carvo comercial CAC

resultou em uma ligeira reduo da rea superficial, provavelmente devido ao
bloqueio de poros de pequeno dimetro, causada pela deposio de ferro (Rey et
al., 2009). Como esse efeito foi de pequena relevncia, o compsito preparado
apresentou propriedades texturais bastante semelhantes ao carvo ativado
utilizado como suporte.

56

4.7.2 Ferro total

Foram realizadas anlises do teor de ferro total presente nos carves
aps a impregnao com ferro. Os resultados esto apresentados na Tabela 6 e
mostram que os teores de ferro encontrados so prximos da quantidade
utilizada para impregnao (5%), sendo ligeiramente superior nos materiais
preparados com o CAK.

TABELA 6 Anlise de ferro total presente nos compsitos.

Materiais*

Ferro total (%)

CAC/Fe

4,8

CAC/Fe reduzido

4,7

CAK/Fe

6,3

CAK/Fe reduzido

6,4

*CAC/Fe = carvo ativado comercial impregnado com ferro; CAC/Fe reduzido

= CAC impregnado com ferro e submetido ao tratamento trmico de reduo
com hidrognio; CAK/Fe = carvo ativado com K2CO3 impregnado com ferro;
CAK/Fe reduzido= CAK impregnado com ferro e submetido ao tratamento de
reduo com H2.

4.7.3 Propriedades magnticas

Na Figura 31 observam-se fotos dos compsitos preparados na presena
de um magneto permanente de 0,3 T. O teste de atrao por magneto uma
caracterizao simples, porm, fornece informaes rpidas sobre a formao
das fases magnticas de ferro aps o processo de reduo com H2.

57

(CAC/Fe)

(CAC/Fe reduzido)

(CAK/Fe reduzido)
(CAK/Fe)
FIGURA 31 Efeito das linhas de campo de um magneto permanente (0,3 T)
sobre os catalisadores.

Pode-se observar que o tratamento com hidrognio de ambos os

compsitos, CAK/Fe e CAC/Fe, levou formao de fases de ferro com
propriedades magnticas, possivelmente devido presena de magnetita
(Fe3O4), maghemita ( -Fe2O3) ou ferro metlico.

4.7.4 Difratometria de raios x (XRD)

A investigao das fases de ferro formadas na superfcie dos carves foi
realizada por DRX. Os difratogramas de raios x dos materiais so mostrados na
Figura 32.

58

Fe

Intensidade/u.a.

Intensidade/u.a.

CAC

Fe

CAK/Fe

CAK/Fe
reduzido

CAC/Fe

CAK
Mt
Mt
10

20

30

40

50

60

20

70

30

Mt
40

50

60

CAC/Fe
reduzido
70

80

(a)

(b)

FIGURA 32 Difratograma de raios X para os carves ativados (a) e compsitos

de carves ativados/xidos de ferro (b) (Feo=ferro metlico,
Mt=magnetita).

Para os carves ativados (Figura 32-a), observam-se difratogramas

tpicos de materiais amorfos, exibindo bandas largas em torno de 2 =22,5 e
2 =44, correspondente s reflexes da estrutura micrograftica desordenada
caracterstica dos carves ativados (Schettino et al., 2007). Os difratogramas dos
compsitos (Figura 32-b) tambm mostraram a formao de materiais bastante
amorfos, com bandas largas indicando a formao de xidos de ferro de pequeno
tamanho de partcula, dispersos na superfcie dos carves. Por outro lado, os
materiais, aps tratamento trmico sob atmosfera de H2, mostram reflexes mais
pronunciadas, devido formao de fases de ferro mais cristalinas. O
CAC/Fe reduzido exibe difraes em 2 =35,2, 43,1 e 62,6, que so
caractersticas das fases cbicas de xidos de ferro relativos maghemita
( -Fe2O3) ou magnetita (Fe3O4). Entretanto, o clculo do parmetro de rede (a0)
para esse material por meio da aplicao da Equao 17 mostrou que se trata,
predominantemente, da fase magnetita (a = 0,839) (Cornell & Schuwertmann,
2003).

59

a2 = d2 (h2 + k2 + l2)

Equao 17

em que:
a = parmetro de rede;
d = distncia interplanar para um cristal cbico;
h, k e l = so os ndices dos planos cristalinos.

O difratograma do CAK/Fe reduzido exibe sinais incipientes referentes

s fases discutidas anteriormente. No entanto, detectaram-se novas reflexes em
2 =26,5 e 44,6, referentes presena de ferro metlico. Essa inesperada fase de
ferro mostra que o tratamento com H2 levou a uma reduo mais pronunciada
nessa amostra.

4.7.5 Espectroscopia Mssbauer

A espectroscopia Mssbauer uma tcnica muito adequada na
identificao de fases de ferro, fornecendo informaes sobre a valncia e tipo
de coordenao do ferro, alm da cristalinidade e da disperso do material
(Schuwertmann & Cornell, 2000). Os espectros Mssbauer, temperatura
ambiente, dos compsitos so mostrados na Figura 33.

60

1,005

1,000

0,34 mm/s
0,64 mm/s

CAC/Fe

0,995

1,000
0,995

0,985

Transmisso relativa

Transmisso relativa

0,990

= 0,34 mm/s
= 0,70 mm/s

CAK/Fe

0,990

0,985

0,980
1,000
0,998

0,27 mm/s
2,28 mm/s

CAC/Fe
reduzido

0,996

0,980
0,975
0,970
1,001
1,000
0,999
0,998

= 0,33 mm/s
= 0,79 mm/s

CAK/Fe
reduzido

0,997

0,994
0,996

0,992
0,995

-12

-8

-4

Velocidade/mm s

-12

12

-1

-8

-4

Velocidade/mm s

(a)

12

-1

(b)

FIGURA 33 Espectros Mssbauer temperatura ambiente dos materiais antes

e aps o tratamento com H2 (CAK/Fe e CAK/Fe reduzido (a) e
CAC/Fe e CAC/Fe reduzido (b).

Os espectros Mssbauer mostraram, para todos os materiais, a formao

de dupletos, indicando alta disperso dos xidos de ferro impregnados nos
carves, o que est em conformidade com os resultados de DRX apresentados
anteriormente. Os parmetros Mssbauer apresentam valores tpicos para Fe3+.
Embora os parmetros Mssbauer sejam muito semelhantes antes e depois do
tratamento com hidrognio, a atrao por campo magntico indicou que houve
formao de espcies magnticas aps o tratamento. Isso indica que h a
formao de espcies com comportamento superparamagntico das partculas
aps o tratamento com H2, no observado no espectro devido baixa
concentrao de xido e/ou disperso no material. Estudos a baixas temperaturas
podero identificar melhor as fases de ferro.

61

4.7.6 Espectroscopia de fton-eltron de raios x (XPS)

As espcies de ferro superficiais presentes nos materiais foram
caracterizadas por meio de anlises de XPS. Os espectros de XPS para o
CAC/Fe e CAC/Fe reduzido so apresentados na Figura 34.

2p3/2
Fe

3+

Fe

2+

2+

satllite

Intensidade/u.a.

3+

Fe

3+

Fe /Fe =0,3

CAC/Fe

2+

3+

Fe /Fe =0,9

2+

Fe

CAC/Fe
Intensidade/u.a.

2p1/2

CAC/Fe
reduzido

CAC/Fe
reduzido

730

725

720

715

710

62

705

60

58

56

54

52

50

Energia de ligao/eV

Energia de ligao/eV

(b)

(a)

FIGURA 34 XPS do CAC/Fe e CAC/Fe reduzido na regio espectral do Fe 2p

(a) e Fe 3p (b).

Para o CAC/Fe (Figura 34-a), observa-se a presena de uma banda

principal centrada em 710,6 eV, acompanhada por uma secundria centrada em
724 eV, separadas entre si por 13,4 eV, que correspondem a valores
caractersticos de Fe3+. Ademais, o pico satlite em, aproximadamente, 719,4 eV
confirma a presena de espcies de Fe3+ no material (Rey et al., 2009).
Entretanto, aps o tratamento de reduo com H2, observa-se ligeiro
deslocamento para valores menores de energia na banda principal (710,4 eV)
que pode ser devido transformao de parte do Fe3+ em Fe2+, conforme
mostrado pelo aumento da razo Fe2+/Fe3+ de 0,3 para 0,9 (Vijayaraj & Gopinath,

62

2006). A presena de Fe2+ aps o tratamento com H2 pode ser tambm

visualizada na regio espectral do Fe 3p3/2 (Figura 34-b) pela presena de um
sinal incipiente centrado em 53,5 eV. Esses resultados esto de acordo com os
resultados de atrao por campo magntico e difratometria de raios x, que
sugerem a presena de magnetita formada aps o tratamento com H2.
Na Figura 35 esto apresentados os espectros de XPS para o CAK/Fe e
CAK/Fe reduzido.

2p3/2
3+

2p1/2

Fe Fe

3+

2+

Fe

2+

CAK/Fe

3+

Fe

2+

3+

Fe /Fe =0,3

CAK/Fe
reduzido

CAK/Fe
reduzido

730

725

2+

Intensidade/u.a.

Intensidade/u.a.

Fe /Fe =0,2
CAK/Fe

720

715

710

705

62

Energia de ligao/eV

60

58

56

54

Energia de ligao/eV

(a)

(b)

FIGURA 35 XPS do CAK/Fe e CAK/Fe reduzido na regio espectral do Fe 2p

(a) e Fe 3p (b).

Os espectros na regio espectral do Fe 2p (Figura 35-a) mostram, para

ambos os materiais, a presena de sinais de Fe3+ (Rey et al., 2009). Destaca-se
entretanto, que, no compsito CAK/Fe reduzido, no se observa sinal referente
ao Fe2+ (Figuras 35-a e 35-b). Esse resultado sugere que esse material sofreu

63

52

maior grau de reduo com transformao da fase parcialmente reduzida

(magnetita) para ferro metlico, conforme verificado tambm por difratometria
de raios x.

4.7.7 Reduo temperatura programada (TPR)

Com o objetivo de estudar a extenso da reduo dos materiais aps o
tratamento com H2, foram realizadas anlises de reduo temperatura
programada. Os perfis de TPR so apresentados na Figura 36.
2000

2000
1750
-1

CAK/Fe
reduzido

CAK/Fe

1500

Consumo de H2/mV g

Consumo de H2/mV g

-1

1750

1250
1000
750

CAK

CAK reduzido

500

1500

CAC/Fe
reduzido

1250

CAC/Fe

1000

CAC
reduzido

750

CAC

500

250

250

0
100

200

300

400

500

600

700

800

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperatura/ C

Temperatura/ C

(a)

(b)

FIGURA 36 Reduo temperatura programada dos materiais: (a) CAK, CAK

reduzido, CAK/Fe e CAK/Fe reduzido e (b) CAC, CAC reduzido,
CAC/Fe e CAC/Fe reduzido. *Consumo de H2 por grama de
material.

O perfil caracterstico de consumo de H2 de xidos de ferro puros

apresenta picos de reduo relativos s seguintes transformaes (Equao 18):

Hematita
(a- Fe2O3)

350-400 C

Magnetita

Wustita

(Fe3O4)

(FeO)

64

Fe0

Equao 18

Geralmente, as transformaes de magnetita em wustita e wustita em

ferro metlico aparecem como uma banda larga e assimtrica em uma faixa de
temperatura de 400 at 660 C (Cornell & Schuwertmann, 2003).
Esses picos de reduo de ferro no aparecem bem definidos, no perfil
observado para o compsito CAK/Fe (Figura 36-a). Essa uma caracterstica
tpica de xidos de ferro dispersos sobre matrizes de elevada rea superficial
(Oliveira et al., 2002). O incio da reduo do CAK/Fe ocorre em,
aproximadamente, 300 C, sugerindo a presena de fases oxidadas de ferro,
conforme mostrado tambm por XPS e espectroscopia Mssbauer. Esse
material, aps tratamento com H2 (CAK/Fe reduzido), apresentou menor
consumo de H2, indicando que o tratamento causou reduo de parte dos xidos
de ferro dispersos, corroborando os resultados de DRX que mostraram a
formao de ferro metlico. Observa-se tambm que apenas o carvo ativado
(CAK) apresenta sinal de consumo de H2, mostrando a presena de stios
oxidados na superfcie do carvo puro. O tratamento trmico com H2 desse
carvo diminui ligeiramente o consumo de H2, sugerindo a formao de grupos
superficiais reduzidos (Oliveira et al., 2004).
Nesta parte da discusso, cabe ressaltar a escolha da temperatura de
tratamento de reduo com H2, 400 C. Nessa temperatura, os xidos de ferro
formados nos compsitos seriam parcialmente reduzidos, formando fases mais
ativas no processo Fenton.
Os estudos TPR para o carvo comercial e os seus compsitos so
mostrados na Figura 36-b. O perfil de reduo para o compsito CAC/Fe, assim
como o CAK/Fe, apresenta sinais sobrepostos de reduo dos xidos de ferro.
Aps o tratamento com H2 (CAC/Fe reduzido), um menor consumo de H2 pode
ser observado, sugerindo a reduo de parte dos xidos de ferro impregnados.
Possivelmente, a fase formada com a reduo deve ser a magnetita, como
mostraram os dados de DRX, XPS e a atrao por campo magntico. Ressalta-

65

se, ainda, que o carvo puro (CAC) tambm reage com H2. No entanto, esse
material, aps ser tratado com H2 (CAC reduzido), apresenta um perfil muito
semelhante ao carvo ativado comercial (CAC), indicando que no ocorreu a
formao de stios reduzidos com o tratamento.

4.8 Propriedades catalticas dos materiais

A atividade cataltica dos materiais preparados foi avaliada por meio de
testes de decomposio de perxido de hidrognio (H2O2) e, tambm, pela
capacidade de oxidao de azul de metileno (AM) usado como molcula
modelo.

4.8.1 Decomposio de perxido de hidrognio

O uso de H2O2 em aplicaes ambientais comeou na dcada de 1970,
nas estaes de tratamento de esgoto. A partir dos anos 1980, a utilizao para o
tratamento de efluentes industriais comeou a ter importncia e, mais
recentemente na dcada de 1990, no tratamento de correntes gasosas
contaminadas (Machado, 2007).
O perxido de hidrognio considerado um reagente pertencente
qumica verde, j que a sua decomposio leva formao de produtos
incuos para o ambiente como H2O e O2 (Equao 19).
H2O2

H2O + O2

Equao 19

O volume de O2 formado pela sua decomposio permite avaliar, de

forma indireta, a capacidade de um determinado catalisador na gerao de
radicais intermedirios OH e, consequentemente, sua capacidade de oxidao
de compostos orgnicos. A decomposio do H2O2 na presena dos materiais
preparados mostrada na Figura 37.

66

1,8

1,8

1,6

1,6

CAK/Fe reduzido

1,4

1,2

O2 liberado/mmol

O2 liberado/mmol

1,4

1,0
0,8

CAC/Fe reduzido
CAC/Fe

0,6
0,4

CAC

CAC reduzido

0,2

1,2

CAK reduzido
1,0

CAK/Fe

0,8
0,6
0,4

CAK
0,2

0,0
0

10

15

20

25

30

35

0,0

40

Tempo/min

10

15

20

25

30

35

40

Tempo/min

(a)

(b)

FIGURA 37 Decomposio de perxido de hidrognio na presena dos

catalisadores (a) CAC, CAC reduzido, CAC/Fe, CAC/Fe
reduzido e (b) CAK, CAK reduzido, CAK/Fe, CAK/Fe
reduzido.

Pode-se observar, pelo grfico da Figura 37-a, baixa capacidade de

decomposio de H2O2 pelo CAC e CAC reduzido. Entretanto, a impregnao
de ferro no carvo comercial formando o CAC/Fe levou a um aumento na
capacidade de decomposio de H2O2 e o tratamento de reduo desse
compsito, formando o CAC/Fe reduzido, aumentou ainda mais a sua atividade
cataltica. Provavelmente, a maior capacidade de decomposio de H2O2
observada para o CAC/Fe reduzido est relacionada presena de Fe2+,
conforme mostrado nas anlises de XPS e DRX, espcies consideravelmente
mais ativas que o Fe3+ (Britto et al., 2008).
Nos testes de decomposio de H2O2 utilizando os materiais preparados
com carvo ativado com K2CO3 (Figura 37-b), observa-se melhor atividade de
todos os materiais, quando comparados com os respectivos materiais preparados
com o carvo ativado comercial. A presena de xido de ferro nos compsitos,
assim como nos compsitos preparados com

67

CAC, favorece fortemente a

capacidade de decomposio de H2O2. Alm disso, nota-se que o tratamento

com H2, tanto do carvo ativado puro (CAK) como do compsito CAK/Fe,
resultou em um aumento da atividade cataltica. Interessante destacar que o
carvo ativado tratado com H2 (CAK reduzido) mostrou-se bastante eficiente na
decomposio de H2O2, melhor mesmo quando comparado com o carvo ativado
impregnado com ferro (CAK/Fe).
Esses resultados esto de acordo com os dados de TPR, que mostraram a
reduo no consumo de H2 aps o tratamente trmico do carvo com H2,
indicando a formao de grupos reduzidos. De fato, h relatos, na literatura
(Oliveira et al., 2004), de que o tratamento de carves ativados com H2 capaz
de modificar as propriedade redox desses materiais, formando stios redutores na
superfcie. Esses stos redutores so produzidos principalmente a partir dos
grupos oxigenados de superfcie que constituem os mais importantes grupos
superficiais de carves ativados. Esses resultados corroboram os dados de
anlise elementar para os carves que mostram que o CAK possui 12,6% de O e
5,2% de N, enquanto o CAC possui 8,6% de O e 0,2% de N. O maior teor de
oxignio e nitrognio na estrutura do CAK conduz a um aumento do efeito
observado com a reduo por H2. A presena desses stios reduzidos na
superfcie do carvo altera consideravelmente as propriedades catalticas desses
materiais observadas por meio da decomposio de H2O2 ou da oxidao de
compostos orgnicos em gua.

4.8.2 Decomposio de H2O2 na presena de compostos orgnicos

A decomposio de perxido de hidrognio foi tambm realizada na
presena de diferentes compostos orgnicos, como azul de metileno, fenol e
cido ascrbico. Esses compostos apresentam alta afinidade por radicais OH e
foram utilizados com o objetivo de investigar o mecanismo da reao de
decomposio.

68

As reaes de decomposio do perxido de hidrognio na presena de

compostos orgnicos esto apresentadas na Figura 38.

0,8

0,8

CAK/Fe
cido ascrbico
fenol
azul de metileno
gua

CAC/Fe
0,7

0,7

cido ascrbico
fenol
azul de metileno
gua

0,5

0,6

O2 liberado/mmol

O2 liberado/mmol

0,6

0,4
0,3
0,2
0,1

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1

0,0

0,0
0

10

15

20

25

30

35

40

Tempo/min

10

15

20

25

30

35

40

Tempo/min

(a)

(b)

FIGURA 38 Decomposio do perxido de hidrognio em gua e na presena

de azul de metileno, fenol ou cido ascrbico, pelos catalisadores
CAC/Fe (a) e CAK/Fe (b).

Pode-se observar que a evoluo de O2 inibida pela presena de fenol,

seguido do azul de metileno e cido ascrbico, no caso do CAC/Fe (Figura 38a). Para o CAK/Fe (Figura 38-b), verifica-se inibio semelhante na presena de
cido ascrbico e fenol, no tendo o AM no apresentou efeito inibitrio.
A inibio da liberao de O2 na reao de decomposio de H2O2 na
presena de compostos orgnicos pode ocorrer devido reao do orgnico com
espcies intermedirias da decomposio de H2O2 (HO ou HOO ) que levariam
formao de O2. Dessa forma, a inibio da formao de O2 pela
decomposio de H2O2 na presena de orgnico um indicativo de que a
decomposio de H2O2 na presena desses catalisadores ocorre por um processo
radicalar (Oliveira et al., 2007).
O mesmo procedimento foi realizado para os demais catalisadores
(CAC/Fe reduzido, CAK/Fe reduzido e CAK reduzido). Os testes foram feitos

69

empregando-se apenas o fenol, visto que esse composto causou forte inibio na
formao de O2 para o CAC/Fe e CAK/Fe. Os resultados esto apresentados na
Figura 39.
1,8

CAK
reduzido

1,6
1,4

O2 liberado/mmol

1,2

gua

1,0
0,8
0,6

Fenol

0,4
0,2
0,0
0

10

15

20

25

30

35

40

Tempo/min

(a)
1,8

1,8

CAK/Fe
reduzido

gua

CAC/Fe
reduzido

1,6

1,4

1,4

1,2

1,2

O2 liberado/mmol

O2 liberado/mmol

1,6

1,0
0,8

Fenol
0,6
0,4

1,0

gua

0,8
0,6

Fenol

0,4

0,2

0,2

0,0

0,0
0

10

15

20

25

30

35

40

Tempo/min

10

15

20

25

30

35

Tempo/min

(b)

(c)

FIGURA 39 Decomposio do perxido de hidrognio em gua e na presena

de fenol, para os catalisadores CAK reduzido (a), CAK/Fe
reduzido (b) e CAC/Fe reduzido (c).

A evoluo de O2 tambm inibida pela presena de fenol para os

catalisadores CAK reduzido (Figura 39-a), CAK/Fe reduzido (Figura 39-b) e
CAC/Fe reduzido (Figura 39-c), sugerindo a ocorrncia do mecanismo radicalar

70

40

de decomposio de H2O2, conforme observado para CAC/Fe e CAK/Fe,

apresentado anteriormente. CAC, CAC reduzido e CAK no foram estudados,
pois apresentaram baixa atividade na decomposio de H2O2 em gua.

4.8.3 Testes de oxidao do corante azul de metileno

A atividade cataltica dos materiais foi tambm avaliada por meio de
reaes de oxidao do composto modelo azul de metileno (AM). Esse
composto foi escolhido por ser facilmente monitorado por tcnicas simples,
como a espectroscopia UV-visvel e passvel de identificao em anlises por
ESI-MS.
Isotermas de adsoro empregando-se os materiais mostram elevada
capacidade de remoo do corante por adsoro. Isso ocorre devido elevada
rea superficial dos carves ativados utilizados como suporte. Na Figura 40 so
apresentadas isotermas de adsoro do corante na presena dos materiais.

250

150

AM
-1
500 mg L

qeq/mgAM g

-1

catalisador

200

100

CAC/Fe reduzido
CAC/Fe
CAK/Fe reduzido
CAK reduzido
CAC

50

200

400

Ceq/mg L

600

800

1000

-1

FIGURA 40 Isotermas de adsoro de azul de metileno pelo CAC/Fe, CAC/Fe

reduzido, CAK/Fe, CAK/Fe reduzido e CAK reduzido.

71

Pode-se observar que os materiais possuem elevada capacidade de

adsoro de AM, variando entre 180-250 mgAMg-1catalisador e a saturao dos stios
de adsoro ocorre a partir da concentrao de 500 mg L-1 de AM. Com o
objetivo de estudar a oxidao do corante, desconsiderando-se a remoo por
meio do processo de adsoro, os testes de oxidao foram realizados saturandose previamente a superfcie dos catalisadores com AM. Para isso, os materiais
foram deixados em contado com uma soluo de AM 500 mg L-1, por 24 horas.
Aps esse perodo, a concentrao de AM foi determinada por UV-vis e o H2O2
foi, ento, adicionado soluo para os estudos de oxidao. Dessa forma, a
remoo observada aps a adio de H2O2 dever ocorrer apenas pela oxidao
do corante, tanto na superfcie do catalisador como em soluo. Um esquema
simplificado do processo de adsoro de AM nos catalisadores seguido da
oxidao mostrado na Figura 41.

FIGURA 41 Esquema simplificado da remoo de AM, ilustrando a adsoro

de AM nos compsitos, seguida da oxidao do corante
adsorvido e em soluo.

Os estudos de oxidao de AM utilizando-se os catalisadores preparados

esto apresentados na Figura 42.

72

100

100

90

90

80

80

70

60

Remoo/%

Remoo/%

CAK/Fe

70

CAC/Fe

60
50
40

CAC/Fe
reduzido

30
20

50

CAK/Fe
reduzido

40
30
20

10

10

10

15

20

25

10

15

Tempo/h

Tempo/h

(a)

(b)

20

25

FIGURA 42 Oxidao do composto AM na presena dos materiais CAC/Fe e

CAC/Fe reduzido (a), CAK/Fe e CAK/Fe reduzido (b).

Elevada capacidade de remoo de AM pode ser observada na presena

de todos os materiais preparados aps 24 horas de reao. Entretanto, maior
remoo (prxima de 100%) verificada para os catalisadores baseados no CAK
(Figura 42-b). Importante destacar tambm que o tratamento de reduo de
ambos os materiais CAK/Fe e CAC/Fe levou a uma leve diminuio na
capacidade de oxidao. Esse resultado deve estar relacionado com as espcies
reduzidas de ferro formadas com o tratamento trmico de reduo com H2.
Espcies de ferro reduzidas so consideravelmente mais ativas na decomposio
de H2O2, conforme visto anteriormente.
Essa elevada capacidade de decomposio de H2O2 e, consequentemente,
de produo de radicais oxidantes ( OH e OOH) deve ter favorecido a
recombinao dos radicais oxidantes, antes do ataque da molcula de AM. Dessa
forma, os resultados sugerem que os materiais sem tratamento trmico de
reduo com H2, apesar de consideravelmente menos ativos na decomposio de
H2O2, formam intermedirios radicalares em uma velocidade que favorece a
oxidao do AM de maneira mais eficiente que os materiais reduzidos.

73

Destaca-se tambm que o CAK reduzido, embora bastante ativo na

decomposio de H2O2, no mostrou atividade na oxidao de AM.
O ajuste dos dados da reao de oxidao de AM mostraram alta
correlao ao modelo cintico de pseudoprimeira ordem (R2 > 0,96) para
ln [AM]/[AM]0 versus tempo, durante 5 horas de reao. Dessa forma, pode-se
inferir que o processo de descolorao da soluo segue uma dependncia de
pseudoprimeira ordem, com relao concentrao do corante (Figura 43).
0,2

0,2

CAC/Fe reduzido

0,0

0,0

-0,4

CAC/Fe
2

R = 0,98
-1
k = 0,1253 h

-0,6

-0,2

ln [AM]/[AM]o

-0,2

ln [AM]/[AM]0

CAK/Fe reduzido

R = 0,96
-1
k = 0,0849 h

-0,8

R = 0,99
-1
k = 0,1157 s

-0,4

CAK/Fe
2
R = 0,99
-1
k = 0,1848 h

-0,6

-0,8

-1,0

-1,0
0

Tempo/h

Tempo/h

(b)

(a)

FIGURA 43 Cinticas de pseudoprimeira ordem para a oxidao do composto

AM na presena dos catalisadores CAC/Fe e CAC/Fe reduzido
(a), CAK/Fe e CAK/Fe reduzido (b).

4.8.4 Avaliao da oxidao do azul de metileno por espectrometria de

massas com ionizao por electrospray (ESI-MS)
A confirmao do mecanismo radicalar de oxidao do AM, bem como a
tentativa de identificao dos intermedirios da oxidao, foi realizada por meio
de estudos por ESI-MS na presena dos catalisadores CAC/Fe e CAC/Fe
reduzido. Os espectros de massas so apresentados na Figura 44.

74

284
Padro de AM

284

CAC/Fe reduzido
5 horas

284

284

CAC/Fe
5 horas

Intensidade/u.a.

Intensidade/u.a.

Padro de AM

270 300

270 300

284

CAC/Fe
24 horas

270

270 300 304

100

150

284

CAC/Fe reduzido
24 horas

200

250

300

350

300
304
400

m/z

100

150

200

250

300

350

400

m/z

(a)

(b)

FIGURA 44 Espectros de massas por ionizao com electrospray no

monitoramento das reaes de oxidao do AM na presena
dos catalisadores CAC/Fe (a) e CAC/Fe reduzido (b), aps 5 e
24 horas de reao.

Pela anlise da soluo padro de AM, verifica-se apenas um nico e

intenso sinal m/z=284, referente molcula do corante catinico AM (Figuras
44-a e 44-b). Entretanto, aps 5 horas de reao, novos sinais m/z=270 e 300
podem ser observados para os catalisadores CAC/Fe e CAC/Fe reduzido
(Figuras 44-a e 44-b, respectivamente). Aps 24 horas de reao, h um
aumento da quantidade de intermedirios de reao com relao ao azul de
metileno, para ambos os catalisadores, e aparecimento de um novo produto de
sinal m/z=304.

75

Baseado nesses novos sinais m/z detectados, um esquema simples de

reao com intermedirios pode ser proposto para oxidao de AM pelos
catalisadores CAC/Fe e CAC/Fe reduzido (Figura 45).

m/z = 270
Azul de metileno

CO2 + H2O
Mineralizao
m/z = 284

m/z = 300

m/z = 304

FIGURA 45 Esquema proposto para oxidao de azul de metileno na presena

dos compsitos CAC/Fe e CAC/Fe reduzido.

De acordo com estudos tericos realizados para a proposio de

compostos intermedirios da oxidao de azul de metileno (Oliveira et al., 2007;
Oliveira et al., 2008), o sinal m/z=270 pode ser atribudo demetilao da
molcula de AM. O sinal m/z= 300 refere-se a uma hidroxilao e o composto
com sinal m/z=304 relatado como referente a uma hidroxilao do anel,
seguida da transferncia de H para a dupla ligao. Esses intermedirios de
reao seriam posteriormente oxidados at a completa mineralizao em CO2 e
H2O. Interessante comentar que a presena de intermedirios hidroxilados do
composto AM, como, por exemplo, o sinal m/z=300, confirma a ocorrncia de
do ataque do radical OH ao anel aromtico do composto, indicando o
mecanismo radicalar para a reao.
76

Na Figura 46 so apresentados os espectros ESI-MS para identificao

dos intermedirios de reao da oxidao de AM pelos catalisadores CAK/Fe e

Padro de AM

284

CAK/Fe
5 horas

284
Intensidade/u.a.

Intensidade/u.a.

CAK/Fe reduzido.

270 300
284 304
270
318

CAK/Fe
24 horas

Padro de AM

284

CAK/Fe reduzido
5 horas

284

270 300
CAK/Fe reduzido
24 horas

284
270

300

258

258
100

150

200

250

300

350

304
318 300

400

m/z

100

150

200

250

300

350

400

m/z

(a)

(b)

FIGURA 46 Espectros de massas por ionizao com electrospray no

monitoramento das reaes de oxidao do AM na presena
dos catalisadores CAK/Fe (a) e CAK/Fe reduzido (b) aps 5 e
24 horas de reao.

Observa-se, como no caso anterior, para a soluo padro de AM, apenas

um sinal m/z=284 referente ao corante catinico (Figuras 46-a e 46-b). Aps 5
horas de reao, ocorre o aparecimento de dois novos sinais m/z=270 e 300 para
ambos os catalisadores (Figuras 46-a e 46-b). Aps 24 horas de reao, verificase um aumento muito grande da quantidade de intermedirios com o
aparecimento de novos sinais m/z=304, 318 e 258, para ambos os catalisadores

77

(Figuras 46-a e 46- b). Esses resultados mostram que tanto o CAK/Fe quanto o
CAK/Fe reduzido mostraram-se altamente eficientes na oxidao do composto
modelo AM.
Na Figura 47 mostrada uma possvel rota oxidativa do AM na presena
dos catalisadores CAK/Fe e CAK/Fe reduzido.

m/z = 270

m/z = 258

Azul de metileno
CO2 + H2O
Mineralizao
m/z = 284

m/z = 300

m/z = 304

m/z = 318

FIGURA 47 Esquema ilustrativo sobre a formao de possveis estruturas

intermedirias da oxidao do AM, na presena dos compsitos
CAK/Fe e CAK/Fe reduzido.

Conforme proposto para os intermedirios de oxidao de AM pelos

catalisadores CAC/Fe e CAC/Fe reduzido (Figura 45), a demetilao da
molcula de AM levaria formao do produto de sinal m/z=270, enquanto a
hidroxilao do corante e a hidroxilao seguida da seguida de uma
transferncia de H para a dupla ligao formariam os compostos de sinal
m/z=300 e 304, respectivamente. Posteriores oxidaes dos intermedirios de
m/z=270 e 304 levariam formao dos produtos de m/z=258 e 318. Esses

78

compostos sofreriam novas oxidaes at a sua completa mineralizao em CO2

e H2O.
4.8.5 Anlises de remoo de carbono orgnico total (TOC)
A avaliao da taxa de mineralizao de um composto orgnico
normalmente realizada por meio de medidas de carbono orgnico total (TOC).
Os dados apresentados para a remoo de AM monitorada por UV-vis mostram
apenas a descolorao da soluo sem evidncias da ocorrncia da mineralizao
do composto em CO2 e H2O. Portanto, as reaes de oxidao de AM foram
tambm monitoradas por TOC e os resultados esto apresentados a seguir.
35
35

30
30

25
25

Remoo/%

Remoo/%

CAC/Fe
20
15

20

15

CAK/Fe reduzido
10

10

CAC/Fe reduzido

CAK/Fe
0

0
0

10

15

20

25

10

15

20

25

Tempo/h

Tempo

(b)

(a)

FIGURA 48 Anlise de remoo de AM monitorada por carbono orgnico

total (TOC).

As anlises de TOC mostram a remoo de, aproximadamente, 16% e

30%, aps 24 horas de reao, para os catalisadores CAC/Fe reduzido e
CAC/Fe, respectivamente. Os catalisadores CAK/Fe e CAK/Fe reduzido
mostraram uma remoo de, aproximadamente, 15%. Importante ressaltar que a
remoo da carga orgnica da soluo monitorada por TOC pode ocorrer tanto
pela mineralizao como tambm pela adsoro do composto AM. Em todos os
ensaios de oxidao de AM, a superfcie dos catalisadores foi previamente

79

saturada com o corante por adsoro. Entretanto, a oxidao do AM leva

formao de produtos de oxidao que podem, ainda, ser removidos da soluo
por adsoro. As molculas de AM previamente adsorvidas podem tambm
sofrer ataque dos radicais oxidantes e liberar os stios de adsoro, aumentando a
carga orgnica da soluo. Alm disso, a oxidao do AM, tanto adsorvido
quanto em soluo, pode levar formao de produtos de oxidao de menor
massa molecular, que teriam acesso aos poros de menor dimetro no acessveis
ao composto no oxidado. Dessa forma, no se pode afirmar que os resultados
observados nas anlises de TOC se referem somente mineralizao do AM.

4.9 Testes de lixiviao

Em todos os testes de oxidao realizados, o estudo da estabilidade dos
catalisadores no meio reacional de suma importncia, quando se trata de
catlise heterognea. A avaliao da possvel lixiviao das fases ativas (xidos
de ferro) da superfcie dos carves e oxidao de AM em meio homogneo de
grande relevncia, visto que a atividade cataltica do ferro em meio homogneo
no processo Fenton substancialmente maior que em meio heterogneo (Britto
et al., 2008). Para confirmar a natureza heterognea dos catalisadores
preparados, foram realizados testes de lixiviao e os resultados esto
apresentados na Tabela 7.

TABELA 7 Atividade do ferro lixiviado na oxidao de azul de metileno.

Remoo em meio

Materiais

homogneo/%

CAC/Fe

3,8

CAC/Fe reduzido

2,4

CAK/Fe

2,8

CAK/Fe reduzido

2,4

80

Os dados apresentados na Tabela 7 mostram uma capacidade de remoo

de AM quase desprezvel em sistema homogneo. Esse resultado indica que os
catalisadores preparados possuem alta estabilidade no meio reacional e que os
estudos de oxidao de AM apresentados anteriormente ocorrem, basicamente,
por meio de um processo heterogneo, no qual os xidos de ferro esto
depositados na superfcie dos carves ativados.

81

5 CONCLUSES
A utilizao do resduo agroindustrial borra de caf como precursor para
a produo de carves ativados mostrou-se bastante satisfatria, levando
produo de carves ativados de textura predominantemente microporosa e com
elevada rea superficial, exceo do CA CO2. As condies de ativao com
CO2 precisam ser otimizadas, de forma a produzir carves com rea superficial
mais elevada.
Os carves preparados mostraram elevada capacidade de adsoro de
fenol e menor eficincia na adsoro de AM. Os diferentes agentes ativantes
utilizados (K2CO3, CO2 e vapor dgua) levaram formao de carves com
propriedades superficiais bastante distintas, que influenciaram fortemente no
comportamento adsortivo dos contaminantes modelo. Alm disso, as adsores
de AM e fenol em diferentes pH iniciais da soluo mostraram que a adsoro
controlada tanto pela porosidade dos carves quanto pelos grupos superficiais
presentes.
A impregnao de ferro nos carves CAC e CAK produziu materiais
com alta disperso e alta estabilidade. O tratamento trmico de reduo com
hidrognio levou formao de fases de ferro reduzidas e com propriedades
magnticas.
Nos testes de decomposio de H2O2, os materiais preparados a partir do
carvo da borra de caf mostraram maior eficincia quando comparados com os
materiais preparados com o carvo comercial, tendo o tratamento trmico de
reduo com H2 levado a um aumento considervel na capacidade de
decomposio de H2O2.
Os compsitos preparados mostraram-se tambm altamente eficientes na
remoo de AM por meio dos processos de adsoro e oxidao. Elevada taxa
de oxidao de AM foi observada para todos os materiais, sendo ligeiramente

82

maior na presena dos catalisadores preparados com o carvo da borra. Alm

disso, esses materiais mostraram a formao de maior quantidade de
intermedirios da oxidao, conforme visto pelos estudos por ESI-MS. As
anlises de decomposio de H2O2 na presena de orgnico, bem como os
resultados da oxidao de AM monitorada por ESI-MS, sugerem que o
mecanismo da oxidao do corante AM ocorre por meio de radicais oxidantes.
Importante ressaltar tambm que os materiais, aps o tratamento trmico
de reduo com H2, apesar de terem mostrado um aumento considervel na
capacidade de decomposio de H2O2, exibiram capacidade de oxidao de AM
ligeiramente menor.
Dessa maneira, o presente trabalho mostrou duas alternativas de uso
bastante promissoras para o resduo agroindustrial borra de caf em processos de
descontaminao ambiental: (i) a produo de carvo ativado obtendo materiais
com elevada capacidade de adsoro e (ii) a produo de compsitos de carvo
ativado/xido de ferro com elevada capacidade de remoo de contaminantes
orgnicos por meio de adsoro e oxidao.

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