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EQUILIBRI IN SOLUZIONE

ACQUOSA

Dissociazione dellacqua
Allo stato liquido lacqua costituita da aggregati pi o meno
grandi di molecole legate tra loro da legami ad idrogeno. Una
piccola parte delle molecole di acqua dissociata in ioni H+ e OHIn realt gli ioni H+ (ioni idrogeno) e gli ioni OH- (ioni ossidrile)
sono sempre legati a un certo numero di molecole dacqua. Per
semplicit si esprime lequilibrio della dissociazione dellacqua
con la notazione:
E la sua costante di equilibrio:

KW [ H3O ] [OH ]

detta prodotto ionico dellacqua e vale


1.0010-14 mol2 dm-6 a 25 C

Scala del pH
In acqua pura la concentrazione di ioni H3O+ sar uguale a quella di OH-:
[H3O+]=[OH-]= 1.0010-7 mol dm-3
Se si scioglie in acqua HCl 0,1 M avviene quantitativamente la seguente reazione:
E la concentrazione di H3O+ sar uguale a 0,1 mol dm-3 (la concentrazione di ioni
idrossido provenienti dalla dissociazione dellacqua trascurabile).
Se invece sciogliamo in acqua NaOH in concentrazione 0,1M, questa si dissocia
completamente in ioni Na+ e OH-. Da cui:
[OH-]=0,1 M= Kw/[H3O+] quindi:
[H3O+]=10-13 mol dm-3
Per trattare pi comodamente con numeri che possono essere molto piccoli
utilizziamo una scala logaritmica e definiamo il pH:
pH=-log[H3O+]
Avremo quindi che:
In generale:
Acqua pura: pH=7
pH 7 soluzioni acide
Soluzione 0,1 M HCl: pH=1
pH 7 soluzioni basiche
Soluzione 0,1 M NaOH: pH=13
Analogamente:
pOH= -log[OH-]
pKw=-log[Kw]. Si ha: pH+pOH= pKw

Acidi e basi: definizione di Brnsted e Lowry


Si definisce acido qualsiasi sostanza capace di cedere un protone mentre si
definisce base ogni sostanza capace di accettare un protone. Tutte le reazioni
acido-base vengono descritte come la reazione tra un acido A1 e una base B2,
che produce una base B1 (detta base coniugata dellacido A1) e un acido A2
(acido coniugato della base B2):

La dissociazione dellacqua una reazione acido base in cui lacqua funge


contemporaneamente da acido e da base (tali sostanze sono dette anfotere):

Altre reazioni tipiche:

Forza di un acido o di una base


Secondo la teoria di Bronsted e Lowry la forza di un acido corrisponde alla sua
tendenza a cedere un protone a una base. In soluzioni acquose sono
considerati forti tutti quegli acidi che cedono quantitativamente un protone
allacqua (che funge da base) e sono basi forti tutte quelle sostanze che
accettano quantitativamente un protone dallacqua (che funge da acido):

In questi casi la concentrazione di H3O+ allequilibrio coincide con la


concentrazione iniziale di acido (per la base, la concentrazione di OHallequilibrio coincide con la concentrazione iniziale di base).
Nel caso di acidi e basi deboli si raggiungono delle condizioni di equilibrio
dettate dalla costante di equilibrio:

[ H 3O ] [ A ]
Ka
[ HA]

[ BH ] [OH ]
Kb
[ B]

Calcolo del pH di una soluzione acquosa di acido debole


[ H 3O ] [CH 3COO ]
Ka
1,8 105
[CH 3COOH ]
Considerando trascurabili le moli di H3O+dovute alla dissociazione dellacqua:
[H3O+]=[CH3COO-] e una concentrazione iniziale di acido pari a C0 mol dm-3
Concentrazioni iniziali
Concentrazioni allequilibrio
[CH3COO-]=0
[CH3COO-] = x mol dm-3
[H3O+]=1,010-7 mol dm-3
[H3O+ ]= x mol dm-3
[CH3COOH]= C0 mol dm-3
[CH3COOH]= C0- x mol dm-3
Sostituendo nellespressione della costante dequilibrio:

[ H 3O ] [CH 3COO ]
x2
Ka

1,8 105
[CH 3COOH ]
C0 x
Da cui:
K a K a2 4 KC0 si considera la soluzione positiva
x
x Ka x KC0 0
2
Ad esempio per C0= 0,10 M si ha [H3O+]=1,310-3 mol dm-3 e quindi pH= 2,89
2

Calcolo del pH di una soluzione acquosa di acido debole


[ H 3O ] [CH 3COO ]
Ka
1,8 105
[CH 3COOH ]
Abbiamo visto che la concentrazione di H3O+ allequilibrio, per una concentrazione
iniziale di acido pari a 0,1 M, di 1,310-3 mol dm-3.
Considerando che [H3O+]=[CH3COO-], possiamo determinare il grado di dissociazione
dellacido:
quindi solo l1,3 % dellacido si dissociato.
x 1,3 103 M

0
,
013
C0 1,0 101 M
In questi casi, essendo K molto minore di C0 la risoluzione dellesercizio pu essere
semplificata considerando che:
x2
x2
x K a C0
Ka

C0 x C0
Provando a risolvere per C0=0,1 M ancora una volta si ha x=[H3O+]=1,310-3 mol dm-3
Questo tipo di semplificazione possibile ogni volta che il valore di Ka inferiore
inferiore di tre ordini di grandezza a C0 .

Calcolo del pH di una soluzione acquosa di una base debole

[ NH 4 ] [OH ]
Kb
1,85 105
[ NH 3 ]

Anche in questo caso consideriamo trascurabile leffetto della dissociazione


dellacqua per cui:
[NH4+]=[OH-]=x
Supponendo che la concentrazione iniziale di NH3 sia 5,0010-2 M e con un
ragionamento analogo a quanto visto precedentemente:
x2
x2
5
1,85 10
5,00 102 x
5,00 102

E quindi:
pOH=-log(9,6210-4)=3,017

x 1,76 10 5 5,00 10 2 9,6177 10 4

pH=pKw-pOH=14,0-3,0=10,983

Idrolisi
La dissoluzione di un sale in acqua comporta lidratazione degli
ioni costituenti e in molti casi questo fenomeno costituisce
lunica interazione degli ioni con le molecole dacqua. Esistono
tuttavia dei casi, in cui gli ioni reagiscono con lacqua secondo
delle vere e proprie reazioni acido base. Un comportamento di
questo tipo dato ad esempio da ioni con una alta densit di
carica, da anioni derivati da acidi deboli o da cationi di basi
deboli. Questo fenomeno noto come idrolisi.
Idrolisi acida

Idrolisi basica

Calcolo della costante di idrolisi


Consideriamo la reazione di idrolisi di un anione di un acido debole

[ HCN ] [OH ]
[ HCN ] [OH ] [ H 3O ] 1
Ki

Kw

CN
CN
[ H 3O ] K a

quindi semplice calcolare la costante di idrolisi di un sale contenente un


anione di un acido debole se si conosce la Ka dellacido, sfruttando la relazione:
Ki

Per lacido cianidrico Ka=

4,9310-10

Kw
Ka

da cui:

K w 1,00 10 14
Ki

2,03 10 5
10
K a 4,93 10

In maniera analoga, per la costante di idrolisi di un catione acido si ha:


Ki

Kw
Kb

Equilibrio di idrolisi, esempio


Calcolare il pH di una soluzione 0,1 M di NH4Cl.
[ H 3O ] [ NH 3 ] K w 1,0 1014
Ki

5,67 1010

5
[ NH 4 ]
K b 1,76 10

Ponendo [H3O+]=x e ricordando che [H3O+]=[NH3] si ha:


x2
x2
5
1,76 10
0,10 x
0,10

Il grado di idrolisi :
x 7,5 106 M

7,5 105
C0
0,1M

x 1,76 105 0,10 7,5 106


pH=-log(7,510-6)= 5,12

Soluzioni tampone
Sono dette soluzioni tampone tutte le soluzioni che
contengono quantit paragonabili (cio dello stesso
ordine di grandezza) di un acido debole e di un suo sale
oppure di una base debole e di un suo sale; esse
esercitano unazione tamponante rispetto alla aggiunta
di piccole quantit di acido forte o di base forte o anche
rispetto alleffetto che la diluizione ha sul pH.

Soluzioni tampone, esempio


Si consideri una soluzione ottenuta sciogliendo in acqua acido acetico e acetato di
sodio in concentrazione iniziale di, rispettivamente, 0,10 M e 0,18 M:

[ H 3O ] [CH 3COO ]
Ka
1,8 105
[CH 3COOH ]
[CH3COOH]i= 0,10 M [CH3COO-]i=0,18 M
Siccome lacido acetico un acido debole, questo tende a dissociarsi poco in acqua. In
presenza di ioni acetato il grado di dissociazione dellacido acetico ancora pi basso
per cui:
[CH3COOH]i= [CH3COOH]eq= 0,10 M*
Con un ragionamento analogo, considerando che la costante di idrolisi dello ione
acetato molto bassa, si avr:
[CH3COO-]i=[CH3COO-]eq=0,18 M* per cui:

[ H 3O ]

0,10
1,8 105 1,0 105 M
0,18

e pH=5,00

*: queste approssimazioni sono valide quando le costanti di dissociazione acida e di


idrolisi sono molto pi piccole della concentrazione dellacido e del sale derivato

pH di una soluzione tampone


In generale, in una soluzione tampone, costituita da un acido debole HA e un suo sale,
ad esempio, NaA, il pH sar dato da:
Dove [HA] e [A-] corrispondono alle concentrazioni
analitiche di acido e di suo sale utilizzate per
preparare il tampone
Per acidi deboli, il pH dipende quindi esclusivamente dalle concentrazioni di acido e
del suo sale che sono state utilizzate ed uguale al pKa quando acido e sale derivato
sono presenti alla stessa concentrazione. In questo caso il potere tamponante della
soluzione massimo.
Immaginando invece di preparare una soluzione acquosa composta da una base
debole e un suo sale, che seguono il seguente equilibrio:
[ HA]
pH pK a log( )
[A ]

[ BH ] [OH ]
Kb
[ B]
Si pu trovare che:
[ BH ]
pH ( pK w pKb ) log
[ B]

Dove [B] e [BH+] corrispondono alle


concentrazioni analitiche di base del suo sale
utilizzate per preparare il tampone

Soluzione tampone, effetto della diluizione


Consideriamo la soluzione tampone dellesempio precedente:
[CH3COOH]= 0,10 M, [CH3COO-]=0,18 M
Abbiamo calcolato che il pH 5.
Diluiamo la soluzione 1 a 10 in modo che:
[CH3COOH]= 0,010 M, [CH3COO-]=0,018 M
Il pH di questa soluzione :
pH pK a log(

[CH 3COOH ]
) 5,00

[CH 3COO ]

La diluizione non ha quindi avuto effetto sul pH.

Soluzione tampone, aggiunta di acido forte


Continuiamo a considerare la soluzione tampone costituita da [CH3COOH]=
0,10 M e [CH3COO-]=0,18 M, il cui pH 5,0.
Aggiungiamo una quantit di HCl tale che inizialmente in soluzione sia
presente una concentrazione di HCl pari a 0,01 M.
In quanto acido forte, HCl si dissocia completamente in H3O+ e Cl- e avviene
quantitativamente la reazione:
Per cui le concentrazioni di acido acetico e acetato diventeranno:
[CH3COOH]= 0,11 M e [CH3COO-]=0,17 M e il pH:
0,11
) 4,93
La variazione di pH stata di solo 0,07 unit di
0.17
pH mentre una stessa quantit di acido cloridrico aggiunta a acqua pura
avrebbe portato il pH da 7 a 2 (variazione di 5 unit di pH)
pH pK a log(

Efficienza di un tampone, effetto della


concentrazione
Consideriamo la soluzione tampone costituita da [CH3COOH]= 0,010 M e
[CH3COO-]=0,018 M, il cui pH abbiamo visto essere 5,0. Aggiungiamo una
quantit di HCl tale che inizialmente in soluzione sia presente una
concentrazione di HCl pari a 0,01 M.
Esattamente come il caso precedente HCl si dissocer completamente e
reagir con gli ioni acetato in modo che allequilibrio: [CH3COOH]= 0,02 M e
[CH3COO-]=0,008 M e il pH:
0,02
pH pK a log(
) 4,3
0.008

Il pH varia di 0,7 unit, quindi molto di pi


rispetto al caso precedente in cui la
concentrazione di acido acetico e acetato
era pi alta.

Lefficienza di un tampone dipende dalla concentrazione di acido e del


suo sale (o di base e del suo sale): pi elevate sono queste
concentrazione pi elevato il potere tamponante della soluzione

Solubilit e prodotto di solubilit


Aggiungendo progressivamente un sale allacqua esso si scioglier fino a una
concentrazione massima, superata la quale il sale rester indisciolto come
corpo di fondo. Allequilibrio, la soluzione si dir a questo punto satura e la
concentrazione di sale in acqua in questa soluzione satura viene definita
come solubilit del sale.
Considerando la reazione di dissoluzione di un generico sale poco solubile in
acqua:
La costante di questo equilibrio viene definita come prodotto di solubilit ed
espressa come:
K ps [M u ]m [ X v ]n

Essa indipendente dalla quantit di sale rimasto indisciolto, purch questo


sia presente

Calcolo della solubilit


Consideriamo la seguente reazione di dissoluzione:
K ps [ Ag ] [Cl ] 1,6 1010 mol 2 dm6

Se chiamiamo S la solubilit del cloruro dargento in acqua si avr che:


S= [Ag+]=[Cl-] *
S2= 1,610-10 mol2dm-6
S=1,310-5 mol dm-3
Consideriamo il caso pi complicato di:

K ps [Mg 2 ] [OH ]2 1,8 1011 mol 3dm9

In questo caso:
S=[Mg2+] =1/2 [OH-]

4S3=1,810-11 mol3 dm-9

S=1,6510-4 mol dm-3

*: (questo nel caso AgCl sia sciolto in una soluzione che non contenga di per
se ioni argento o cloruro)

Effetto dello ione in comune


La solubilit di un sale poco solubile viene notevolmente diminuita se alla sua
soluzione satura viene aggiunta una certa quantit di un sale solubile che abbia uno
ione uguale a uno degli ioni che costituiscono il sale poco solubile.
Si consideri nuovamente lequilibrio:
K ps [ Ag ] [Cl ] 1,6 1010 mol 2 dm6

Si visto che la solubilit di AgCl in acqua 1,310-5 mol dm-3


Supponiamo di voler sciogliere AgCl in una soluzione 0,01 M di AgNO3, sale solubile.
Considerando trascurabile la quantit di ioni argento provenienti dalla dissoluzione di
AgCl rispetto a quelli provenienti da AgNO3 (approssimazione valida in questo caso
perch il Kps molto pi piccolo della concentrazione di sale solubile), si avr che:
[Ag+]=0,01 M .
La solubilit di AgCl sar pari alla concentrazione di ioni cloruro in acqua (in questo
caso non anche a quella degli ioni argento poich questi provengono anche da un
altro sale). Per cui:
1,6 1010 mol 2 dm6
8
3
S [Cl ]

1
,
6

10
mol

dm
[ Ag ]
0,01mol dm3

K ps

La solubilit quindi diminuita di 3 ordini di grandezza rispetto al caso in cui


AgCl veniva sciolto in acqua pura