UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO DE CINCIAS FSICAS E MATEMTICAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA

AVALIAO DA POTENCIOMETRIA E ARGENTIMETRIA

PARA A DETECO DE ONS CLORETOS PROVENIENTES
DA DESALOGENAO DE ORGANOCLORADOS.

EVANDRO SAPELLI

ORIENTADOR:
Prof. Dr. IVAN GONALVES DE SOUZA

Florianpolis, fevereiro de 2004.

ii

EVANDRO SAPELLI

AVALIAO DA POTENCIOMETRIA E ARGENTIMETRIA

PARA A DETECO DE ONS CLORETOS PROVENIENTES
DA DESALOGENAO DE ORGANOCLORADOS.

Relatrio de Estgio Supervisionado

submetido ao Curso de Graduao em
Qumica como pr-requisito para
Obteno do grau de Bacharel em Qumica.

Coordenador de Estgio: Prof. Dr. Eduardo Antnio Pinheiro

Orientador: Prof. Dr. Ivan Gonalves de Souza

Florianpolis, fevereiro de 2004.

iii

AGRADECIMENTOS
Agradeo primeiramente aos meus amados pais, Henrique Sapelli e Iria Sapelli,
simplesmente por tudo.
Aos professores Ivan Gonalves de Souza e Nito Angelo Debacher pelo incentivo,
apoio e orientao.
Ao meu irmo, Eder Sapelli, pelo companheirismo durante estes anos.
Aos amigos de laboratrio, Central de Anlises e Laboratrio 214, Denyo, Renata,
Carlos, Carla, Adriana, Eduardo, Priscila pelas risadas contagiantes e colaborao, Izoldir
por toda participao nesta pesquisa, e pela ajuda na redao deste trabalho.
Aos AMIGOS, que juntos compartilhamos os melhores momentos e talvez os mais
angustiantes de nossas vidas, Renata, Deise, Giselle, Cris, Vanessa, Ana, Solange,
Jaqueline, Lidiane, Gilson e Karina, Arlindo, Daniel, Rafael, Michele...
A Deus por ter dado foras para continuar todas as vezes que pensei em desistir, que
s eu sei que no foram poucas.

iv

SUMRIO
NDICE DE FIGURAS..........................................................................................................vi
NDICE DE TABELAS.......................................................................................................viii
ABREVIATURAS ................................................................................................................iv
RESUMO................................................................................................................................x
1. INTRODUO................................................................................................................1
1.1. Os PCBs.....................................................................................................................1
1.1.1. As Propriedades Fsico-Qumicas dos PCBs..................................................2
1.1.2. A Situao do Uso dos PCBs no Brasil..........................................................3
1.1.3. Os PCBs e o Meio Ambiente..........................................................................4
1.1.4. A Toxicologia dos PCBs.................................................................................5
1.1.5. Formao de Dibenzofuranos.........................................................................6
1.2. Metodologias Utilizadas para deteco de cloretos das amostras..............................8
1.2.1

Argentimetria..................................................................................................8

1.2.1.1 Mtodo de Mohr........................................................................................9

1.2.2

Mtodo Potenciomtrico com eletrodo de on seletivo...................................9

1.2.2.1 Alguns detectores Potenciomtricos para cloreto...................................10

2. OBJETIVOS...................................................................................................................12
3. PARTE EXPERIMENTAL............................................................................................13
3.1. Reagentes.................................................................................................................13
3.2. Materiais...................................................................................................................13
3.3. Mtodos....................................................................................................................14
3.3.1

Mtodo Potenciomtrico..................................................................................16

3.3.2

Mtodo Argentimtrico....................................................................................17

4. RESULTADOS E DISCUSSO....................................................................................18

5. CONCLUSO.........................................................................................................26
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................................27

vi

NDICE DE FIGURAS

Figura 1: Estrutura geral do PCB...........................................................................................1

Figura 2: Estruturas de Furano e Dibenzofurano...................................................................6
Figura 3: Reao do DFs apartir do PCB..............................................................................7
Figura 4: Reao de formao de furano a partir de PCB, com

eliminao de

HCl..........................................................................................................................................8
Figura 5: Reao de desalogenao, para posterior anlise de cloreto da soluo, utilizando
tampo cido actico.............................................................................................................15
Figura 6: Reao de desalogenao, para posterior anlise de cloreto da soluo, sem a
adio de tampo...................................................................................................................15
Figura 7: Esquema de anlise de cloreto atravs do mtodo potenciomtrico....................17
Figura 8: Curva de concentrao de cloreto em funo da quantidade de naftaleto
adicionado.............................................................................................................................21
Figura 9: Grfico comparativo entre o

mtodo potencimtrico e argentimtrico para

determinao de cloreto........................................................................................................23
Figura 10: Grfico comparativo entre o mtodo potencimtrico e argentimtrico para
determinao de cloreto de soluo com concentrao acima de 100ppm de
cloreto....................................................................................................................................24

vii

NDICE DE TABELAS
Tabela 1: Uso dos PCBs classificados de acordo com o tipo de Aroclor..............................2
Tabela

2:

Primeira

anlise

de

cloreto,

com

adio

de

tampo

cido

actico/Acetato......................................................................................................................18
Tabela 3: Resultado de anlise de cloreto em padres e no branco.....................................19
Tabela 4: Teste de variao de pH nos padres de cloreto (NaCl).....................................20

Tabela 5: Determinao potenciomtrica de cloreto em funo da quantidade de naftaleto

de sdio, mtodo potenciomtrico .....................................................................................20

Tabela 6: Dados referentes a desalogenao de amostras controle, contendo 2 % de TCB e

98 % de leo mineral isolante...............................................................................................23
Tabela 7: Valor de cloreto encontrado em amostras reais de PCB......................................25

viii

Abreviaturas
PCB Bifenila policlorada
COBEI Comit Brasileiro de Eletricidade
ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas
NBR Normas Tcnicas Brasileiras
TCDD tetraclorodibenzodiozina
DFs dibenzofuranos
PCDF dibenzofurano policlorado
TCB triclorobenzeno
ISA Ajustador de Fora Inica
THF tetrahidrofurano
Ks Produto de Solubilidade

ix

RESUMO
Os PCBs so uma classe de compostos qumicos que possuem 209 congneres.
Estes compostos foram produzidos e comercializados por muito tempo, at a sua proibio
por volta dos anos 80. Foram utilizados principalmente na indstria eletro-eletrnica em
capacitores e transformadores eltricos. Os PCBs so compostos de difcil degradao,
nocivos ao meio ambiente e so bioacumulados em organismos vivos. Devido a todos estes
problemas, tcnicas visando a degradao e determinao destes compostos fazem-se
extremamente necessrias.
O objetivo principal deste trabalho foi desenvolver uma metodologia que possa
determinar estes compostos em relao a sua concentrao de cloreto. Na primeira etapa
deste trabalho os experimentos foram realizados com amostras de leo mineral com
1,2,4 triclorobenzeno para simular as amostras de PCB. Na segunda etapa do trabalho, os
experimentos foram realizados com amostras reais de PCB.
A determinao de cloreto proveniente da reao de desclorao destas amostras
(TCB e PCB) foi feita atravs de:
Potenciometria utilizando eletrodo de on seletivo que fornece a concentrao de
cloreto diretamente do potencial do eletrodo e, mtodo argentimtrico (volumtrica de
precipitao) cuja determinao de cloretos feita atravs da titulao com soluo padro
de nitrato de prata (AgNO3).
A efetividade da desclorao e confiabilidade dos mtodos, foi confirmada pela
anlise de cloreto das amostras de TCB e PCB.

1. INTRODUO
1.1 Os PCBs (Polychlorinated biphenyls)
Os PCBs, so a classe de compostos organoclorados (Figura 1) que recebem o
nome genrico de bifenilas policloradas, resultado da reao de bifenilas com cloro anidro
na presena de catalisador.1 Os PCBs tornaram-se um grupo de produtos qumicos
organoclorados que transformou-se em uma das maiores preocupaes ambiental a partir
dos anos 80,

possuindo uma ampla variedade de aplicaes na sociedade moderna,

podendo assim serem facilmente disseminados. Como muitos outros compostos

organoclorados, eles so persistentes no meio ambiente, bioacumulando em sistemas vivos.
Como resultado do uso inadequado dos PCBs, estes tornaram-se um dos maiores
contaminantes ambientais em muitas reas do mundo.2
Os PCBs foram sintetizados primeiramente na Alemanha por volta de 1800, porm
a produo em escala industrial das bifenilas policloradas foi iniciado em 1929 nos Estados
Unidos devido s suas propriedades de grande utilidade para a indstria.1,3
3

Cl

Cl

4
5

2'

1'

3'
Cl

6'

Cl
4'

5'

Fig 01 - Estrutura geral do PBC.

Os PCBs possuem frmula geral C12HnCly, com n = 0,...,10 e y = 10 n. Desta
maneira suas molculas podem apresentar diferentes substituies, culminando com um
total de 209 congneres de PCBs.4 Devido a este grande nmero de congneres,

as

formulaes de produtos contendo PCBs que foram comercializadas constituem-se por

mistura com quantidade varivel de tomo de cloro, muitas vezes esta mistura de PCBs
encontra-se na literatura com o nome de Aroclor, que na verdade trata-se de uma marca
registrada da empresa americana Monsanto Chemical Company.5
No caso das misturas de Aroclor a identificao feita por 4 dgitos. Os dois
primeiros dgitos representam a estrutura central: 12 para bifenilas policloradas e os dois

ltimos dgitos representam a quantidade de cloro existente na mistura em porcentagem.

Desta forma a mistura denominada por Aroclor 1242 possui bifenilas policloradas (12)
com 42% de cloro em massa.1 A base dos leos existentes em transformadores, Askarel,
que tambm a denominao do leo isolante, contm aproximadamente 65% bifenilas
policloradas e 35% de TCB (triclorobenzeno).6
Tabela 1. Uso dos PCBs classificados de acordo com o tipo de Aroclor. (Fonte: Qum.
Nova; V 24; 2001).
Uso de PCBs
Capacitores Eltricos
Transformadores Eltricos
Turbinas de Transmisso de Gs

Tipo de Aroclor
1221, 1254
1242, 1254, 1260
1221, 1242

Resinas Plastificantes

1248, 1254, 1260, 1262, 1268

Adesivos

1221, 1232, 1242, 1248, 1254

Bombas de Vcuo

1248, 1254

Fludos Hidrulicos

1232, 1242, 1248, 1254, 1260

Aditivo Antichama

1254, 1260

Papel Carbono
Plastificante para Borracha

1242
1221, 1232, 1242, 1248, 1254,1268

Devido ao grande emprego de PCBs, at a dcada de 80 estima-se que a produo

mundial acumulada, foi de aproximadamente 1.200.000 toneladas. Deste total, cerca de
60% foi utilizado em transformadores e capacitores, 15% para fludos de transferncia de
calor e 25% como aditivos na formulao de plastificantes, tintas, adesivos e pesticidas.1,4
1.1.1

As Propriedades Fsico-Qumicas dos PCBs

A grande disseminao de produtos contendo PCBs deve-se principalmente as suas

propriedades fsico-qumicas. Dentre elas destacam-se: alta constante dieltrica e elevada

estabilidade trmica.2 Outras caractersticas que podem ser destacadas so:

So insolveis em gua;

Solveis em meios hidrofbicos (substncias gordurosas e leos);

Inertes;

Difcil queima;

Presses de vapores baixas;

Fcil produo;

Isolante eltrico (condutividade eltrica baixa);

Facilmente absorvidos pelos tecidos lipdicos;

Resistentes a maioria dos agentes oxidantes;

Elevada estabilidade qumica. 2,7,8

1.1.2 A Situao do Uso dos PCBs no Brasil

No Brasil no h registros de produo de PCBs, sendo que todo o produto foi
importado principalmente dos Estados Unidos1,4 e Alemanha. Sua introduo no territrio
nacional se deve a Monsanto que aqui mantinham recomendaes da matriz americana 4.
As restries para seu uso foram implementadas atravs da Portaria Interministerial no19,
de 2 de Janeiro de 19811,5, a portaria estabelece, entre outras coisas, a proibio de
fabricao, comercializao e uso de PCBs em todo territrio nacional. Entretanto permite
que os equipamentos j instalados continuem em funcionamento at sua substituio
integral ou troca do fludo dieltrico por produtos isentos de PCBs. Esta portaria tambm
probe o descarte de PCBs ou produtos contaminados em cursos dgua, exposio de
equipamentos que contenham PCBs que ainda estejam funcionando 1,7.
Alm dessa Portaria, h a Instruo Normativa 001 SEMA/STC/CRC, do Ministrio
do Interior, de 10 de Junho de 1983, que disciplina as condies a serem observadas no
manuseio, armazenagem e transporte de PCBs e/ou resduos contaminados 1,4. O Decreto no
96.044, de 18 de maio de 1988, aprova o regulamento de transporte rodovirio de produtos
perigosos, e impe outras providncias 1.
O Comit Brasileiro de Eletricidade (COBEI) elaborou a norma ABNT/NBR
8371/94 (que entrou em vigor 30 de julho de 1992) que estabelece orientao para o

manuseio, embalagem, rotulao, armazenagem e transporte de PCBs para transformadores

e capacitores, nveis de contaminao permitidos em equipamentos novos, equipamentos
em operao, alm de valores para manuteno e descarte dos fludos e equipamentos
eltricos que contenham PCBs 1,5.
A norma acima estabelece que o contedo mximo de PCB em lquidos isolantes
novos dever ser menor ou igual a 3,0 mg/Kg (3,0 ppm), quando quantificados atravs da
norma NBR 13882. Para transformadores em operao o valor de 1.000 mg/Kg (1,0
ppm). Quantidades superiores a 1.000 ppm de PCB, so considerados PCB puro e devem
atender a norma NBR 13882 para descarte 7.
Critrios para descarte segundo a norma NBR 13882:

Lquidos isolantes contendo quantidades superiores a 50 ppm de PCB no podem

ser descartados para o meio ambiente;

Ao serem descartados transformadores e capacitores que contenham quantidades

entre 50 500 ppm os mesmos devem ser descontaminados ou eliminados;

No podem ser descartados transformadores e capacitores com quantidades

superiores a 500 ppm.
A eliminao de resduos de askarel, lquidos ou absorvidos em slidos, no pode

ser realizada nos cursos e colees dgua, nem em locais expostos a intempries. A
eliminao dos resduos deve ser realizada por processo de destruio ou reciclagem. Os
processos de incinerao em fornos ou por pirlise devem apresentar eficincia de no
mnimo 99,99995%.7
1.1.3

Os PCBs e o Meio Ambiente

Acreditava-se at 1966, que o PCB era utilizado exclusivamente em sistemas

fechados, mas aps serem verificadas quantidades significativas de PCB em peixes do mar
Bltico e depois em aves, gerou-se muita preocupao, pois o elo final desta cadeia trfica
o homem. No zooplncton, foram encontrados em propores altas nos mares da Amrica
do Norte com valores que variam de 2 a 260 mg/Kg 5 (2 a 260 ppm).

As bifenilas policloradas, uma vez presentes no meio ambiente, no se degradam

com facilidade, permanecem por longos perodos no meio, incorporando-se com facilidade
ao ciclo gua, ar e solo. 1,7
As possibilidades de ocorrncia de contaminao por PCBs no meio ambiente
podem ser:

Fumaa decorrente da incinerao ou derramamento provindos de equipamentos

eltricos velhos, contaminado o ar e em sua maior parte se encontram
contaminado o solo e gua;

Nos vazamentos de unidades seladas de transformadores e de trocadores de

calor, respingos ou perdas durante a fabricao e derramamentos acidentais,
contaminam o solo, aterros e lixos, com a deposio contaminando o solo e
lamas de esgoto;

Efluentes industriais atingindo a gua, guas superficiais, esgotos e mananciais,

durante as fases de produo e processamento (fato ocorrido em Monsanto
EUA, no perodo de 1929 a 1970);

Maior fonte atual de contaminao, so de guas superficiais, pois lavam o solo

e arrastam lamas utilizadas em solos de cultivo contaminados com PCBs;

Alm dos PCBs, outros agentes contaminantes agem como dioxinas e furanos na
atmosfera devido a combusto e volatilizao do material organoclorado;

Contaminao de seres vivos existentes nas reas afetadas;

Vaporizao de componentes contaminados e vazamentos hidrulicos contendo

PCBs.

1.1.4 A Toxicologia dos PCBs

A partir do momento que foram considerados poluentes, comeou-se a estudar os
efeitos toxicolgicos e bioqumicos das misturas de congneres individuais tendo sido
estudados principalmente em peixes, clulas de mamferos e at mesmo o homem. 2,7
O potencial genotxico para alguns congneres de PCBs depende de sua
conformao espacial (planar ou coplanar). Conformao planar apresenta tomos de cloro
na posio orto (2, 2) na molcula e a coplanar no possui tomos nesta posio. A

conformao coplanar considerada a mais txica possuindo ao semelhante a da

tetraclorodibenzodiozina (TCDD), que considerada como padro de referncia
toxicolgica.1
Os humanos podem absorver PCBs pelas vias respiratrias, oral e drmica; sendo
que a via respiratria considerada a principal exposio ao contaminante de trabalhadores
expostos ao produto; o consumo de alimentos contaminados considerado a maior fonte
de exposio s bifenilas pela populao em geral (peixes, leite e derivados, vegetais, carne
e gordura animal contaminados). O PCB foi identificado primeiramente em 1966 nos
peixes do mar Bltico. Os primeiros sintomas de seus efeitos no ser humano foram
verificados no Japo, no ano de 1968, devido ao consumo de leo de arroz, que continha
2000 ppm aproximadamente de PCB, contaminado em virtude de vazamento ocorrido
numa tubulao de trocadores de calor 2,7,9.
Nos seres humanos os principais sintomas observados pela contaminao por PCB
foram: cloracne, hiperpigmentao, problemas oculares, alm da elevao do ndice de
mortalidade por cncer no fgado e vescula biliar.10
1.1.5

Formao de Dibenzofuranos
O forte aquecimento dos PCBs em presena de uma fonte de oxignio pode resultar

na produo de pequenas quantidades de dibenzofuranos. Esses compostos tm estrutura

similar as dioxinas, diferenciando-se por possurem um oxignio a menos no anel central. 5.

O
Furano

O
dibenzofurano

Figura 2: Estruturas de Furano e Dibenzofurano

Os dibenzofuranos so formados a partir dos PCBs mediante a eliminao dos
tomos X e Y (Figura 3) ligados aos dois carbonos que esto me posio orto em relao
quelas que unem os dois anis dos PCBs que ficam do mesmo lado da ligao C-C entre
eles 5:

oxignio

calor
X

O
Dibenzofurano

PCB

Figura 3: Reao do DFs a partir do PCB.

Os tomos X e Y podem ser cloro, ou um deles pode ser hidrognio e o outro cloro,
de maneira que a molcula eliminada pode ser Cl2 ou HCl.
A maior parte dos cloros da molcula original de PCB continua ainda presente no
dibenzofurano; os dibenzofuranos policlorados so usualmente conhecido como PCDFs. 2
Na deduo da natureza do dibenzofurano policlorado (PCDF) que poderia ser
formado a partir de um PCB em particular, deve ser lembrado que em todos os PCBs, a
temperaturas de reao elevadas, ocorre rotao livre sobre a ligao simples que une os
dois anis da bifenila original. Assim, a eliminao de HCl da 2,3-diclorobifenila d lugar
ao 4- e o 2-clorodibenzofurano 2.
Cl

H
rotao

Cl

Cl

calor
O2

Cl
calor

-HCl

-HCl

O2
Cl

Cl

O
4-clorodibenzofurano

O
2-clorodibenzofurano

Figura 4: Reao de formao de furano a partir de PCB, com de eliminao de HCl.

1.2

Metodologias Utilizadas para desclorao e deteco de cloretos das amostras

Devido aos problemas causados pelos PCBs e a dificuldade na sua degradao, faz-se
necessrio o desenvolvimento de metodologias que auxiliem na deteco e destruio
destes resduos.
1.2.1 Desclorao: Reaes do nion Radical Naftaleno com Haletos de Alquila
O :Naft-Na+ apresenta um potencial de reduo de -2,5 V, que similar a outros
solventes como NH3, - 2,59 V e em HMPA 2,96 V. A vantagem est no fato de que as
reaes laterais so minimizadas e muitas determinaes do ponto de equivalncia em
titulaes podem ser atravs da cor, visto que o nion formado de colorao verde
intenso.10
A aplicabilidade deste nion radical vasta, doador de um-eltron que promove
ciclizao radicalar de cetil-alquenos e cetil-alquinos, alm de ciclizao redutiva de
cetonas acetilnicas esteroidais, reduo de epxidos, possibilita acoplamento de cetonas e
tiocarbonilas funcionais; remove grupos protetores mesilatos, tosilatos e benzil gerando o
alqueno ou lcool correspondente.10
De maneira geral as reaes de :Naft- com haletos de alquilas (RX) so regidas por
quatro sub reaes: reduo, reduo bimolecular, mono - alquilao e di - alquilao,
conforme figura 7 .
Reduo
+
R X + 2 Naft + H

R H + 2 Naft + X

Reduo Bimolecular

2 R X + 2 Naft

R R + 2 Naft + 2 X

(ou RH + olefina correspondente)

Mono - Alquilao
+
R X + 2 Naft + H

R NaftH +

Naft + X-

Di - Alquilao

2 R X + 2 Naft

R NaftR +

Naft + 2 X-

Os produtos da alquilao so geralmente derivados 1,2 - e 1,4 - dihidronaftalenos

(figura 6), sendo que a proporo bimolecular depende muito do halognio. Iodetos rendem
produtos altos (~70 %), brometos 10 %, cloretos 1 % e fluoretos no reagem.
1.2.2 Mtodos de Anlise de Cloreto: Argentimetria
Uma das metodologias utilizadas para determinao de cloretos neste trabalho foi a
argentimetria tendo em vista sua boa sensibilidade analtica. Esta tcnica envolve o
emprego de solues padres de nitrato de prata (AgNO3) e tem como um dos principais
campos de aplicao a determinao de haletos.11
A reao de precipitao deve processar-se quantitativamente, completar-se em um
tempo relativamente curto, e oferecer condies para uma conveniente sinalizao do ponto
final.11
O mtodo argentimtrico aqui utilizado foi o mtodo de titulao direta

cuja

substncia a determinar titulada com a soluo padro de nitrato de prata, que faz uso de
indicadores para localizar o ponto final. O mtodo de Mohr um mtodo direto, que usa
cromato de potssio como indicador (K2CrO4).11
1.2.2.1 Mtodo de Mohr
O mtodo de Mohr o mtodo argentimtrico aplicvel determinao de cloreto.
A soluo neutra do haleto titulada com nitrato de prata em presena de cromato de
potssio como indicador. Os haletos so precipitados como sais de prata. O ponto final
assinalado pela formao de cromato de prata, vermelho. O mtodo baseia-se, na diferena
de solubilidade entre os dois sais pouco solveis, sendo, primeiro precipitado o haleto de
prata e, depois, o cromato de prata, marcando o ponto final da titulao pelo aparecimento
de precipitado vermelho de cromato de prata.11-13
Titulao:
Ponto final:

Ag+ + Cl- AgCl

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4

Kps = 1.5 x 10-10

Kps = 5 x 10-12. 14

10

1.2.2 Mtodo Potenciomtrico com eletrodo de on seletivo

Tendo em vista a utilizao de eletrodos ons seletivos, a potenciometria foi a
segunda metodologia analtica empregada para a deteco dos ons cloreto no presente
trabalho. Os mtodos potenciomtricos de anlise baseiam-se em medidas do potencial de
clulas eletroqumicas na ausncia de correntes apreciveis. O mtodo potenciomtrico
um dos mais antigos mtodos eletroanalticos, tem sido usado desde o incio do sculo XX.
Os primeiros estudos em potenciometria comearam com trabalhos essencialmente
qualitativos de Luigi Galvani (1737 1798) e Count Alessandro Volta (1745 1827),
porm, teve os seus primeiros frutos no trabalho de J. Willard Gibbs (1839 1903) e
Walther Nerst (1864 1941), quem consolidou o fundamento para o tratamento de
equilbrio eletroqumico e potenciais de eletrodos.15 Mas ainda hoje possui um amplo
campo de aplicao, sendo bastante usado para a localizao de pontos finais em mtodos
de anlise titulomtricos. Os mtodos mais recentes so aqueles nos quais as concentraes
inicas so obtidas diretamente do potencial de um eletrodo de membrana seletiva a ons.
Esses eletrodos so relativamente livres de interferncia e fornecem um meio rpido e
conveniente para estimar quantitativamente um grande nmero de nions e ctions.16
1.2.2.1 Alguns detectores Potenciomtricos para cloreto

O primeiro eletrodo confeccionado com a finalidade de determinar on cloreto foi o

de Ag/AgCl proposto por Kolthoff e Sanders em 1937. Trata-se de um eletrodo de segundo
tipo ou segunda ordem confeccionado em forma de disco.17 Eletrodos de segundo tipo ou
segunda ordem so aqueles que respondem atividade de um nion com o qual seu on
forme um precipitado ou um complexo estvel.16

Entre 1943 e 1954, Sollener e colaboradores confeccionaram eletrodos com colides como
materiais ativos. A superfcie das membranas era tratada com sulfato deprotamina. Em
1964 os mesmos autores propuseram um eletrodo cujo material ativo foi trialquilmetillauril
(amberlite LA-2). Estes sais quaternrios apresentaram boa seletividade a tiocianato, alm
do on cloreto.17

11

Bonner e Lunney em 1966 desenvolveram eletrodos de membrana lquida, que

utilizavam como material ativo sais de cloreto (alquil 336).16
Os eletrodos de estado de membrana slido surgiram em 1966. O primeiro,
construdo por Frant e Ross, consistia em um cristal sensor de LaF3 que respondia a F- e
La3+. Com isso, surgiu a idia que era possvel, por presso sobre um precipitado, formar
uma membrana cristalina. A partir de ento se iniciaram as pesquisas para demonstrar que
pastilhas feitas com misturas de sulfetos metlicos com sulfeto de prata respondiam aos
ons do segundo metal. Membrana de Ag2S foram construdas com xito em 1968. Por
volta de 1972 essas pesquisas estenderam-se para uma mistura de precipitados de trs
componentes.17
Os eletrodos de membrana slida no vtrea, para determinao de cloretos,
consistem de um cloreto pouco solvel, normalmente cloreto de prata misturado com
sulfeto de prata (para melhor conduo). Eletrodos deste tipo, confeccionados com um
precipitado inorgnico ou mistura deles so os chamados eletrodos de membrana
homognea. H tambm eletrodos em que estes precipitado, substncia ativa ou mistura de
substncias ativas, so misturados com uma matriz inerte, para formar uma membrana.
Estes so chamados de eletrodos de membrana heterognea.17
Os eletrodos de membrana so chamados normalmente de eletrodos de on seletivo
devido sua alta seletividade.16 Estes eletrodos possuem grandes vantagens, confiabilidade
nas determinaes, seletividade, estabilidade, permite a determinao potenciomtrica
rpida.18

12

2.

OBJETIVOS

Geral:
Otimizar a metodologia analtica para o monitoramente da efetividade da reao de
desclorao de organoclorados.
Especfico:
Avaliar a efetividade da reaode desclorao do nion radical naftaleno.
Detectar os ons cloretos por potenciometria e argentimetria.
Aplicar a metodologia proposta em amostras reais de PCB.

13

3.

PARTE EXPERIMENTAL

3.1 - Reagentes
Na primeira etapa dos experimentos empregou-se amostras sintticas de leo
mineral contaminado com 1,2,4-triclorobenzeno (VETEC) em concentraes variadas. Para
a desalogenao utilizou-se naftaleto de sdio, sintetizado a partir de tetrahidrofurano
(Nuclear) devidamente seco, naftaleno (VETEC) e sdio metlico (VETEC). Aps a
desalogenao a soluo era neutralizada com soluo de cido ntrico (HNO3) e
completou-se o volume com gua desionizada.
No teste potenciomtrico utilizou-se padres de NaCl para calibrao do
potencimetro, NaNO3 5 mol L-1 (ISA). No teste argentimtrico empregou-se uma soluo
padro de nitrato de prata (AgNO3) para titular a soluo contendo cloreto e o indicador
cromato de potssio (K2CrO4).
Na segunda etapa do experimento empregou-se amostras reais contendo diferentes
concentraes de PCB. Essas amostras eram provenientes de tambores de armazenamento
de leos utilizados em transformadores sendo cedidas pelas Centrais Eltricas de Santa
Catarina - CELESC SA.
3.2 Materiais
Na sntese do naftaleto de sdio utilizou-se uma manta, balo de fundo redondo de
500 mL, coluna de destilao fracionada, balo de trs bocas de 250 mL onde ocorria a
reao e um agitador magntico.
Para o mtodo potenciomtrico utilizou-se um potencimetro marca Orion modelo
920 A, equipado com eletrodo on seletivo marca Orion Choride Plus modelo 9617.
Para

mtodo

argentimtrico

utilizou-se

as

vidrarias

necessrias

desenvolvimento de uma titulao tais como, bureta, erlenmeyer, suporte, etc.

ao

14

3.3 Mtodos
Amostras de leo mineral utilizados em transformadores foram contaminadas com
concentraes variadas de 1,2,4 triclorobenzeno com o objetivo de simular as amostras
reais de PCB.
A metodologia adotada para desalogenao das amostras sintticas e reais divide-se
em duas etapas:
1) Quebra da ligao Cl - C dos anis benznicos pelo naftaleto de sdio - uma
base doadora de eltron extremamente forte;
2) Extrao dos ons cloretos da fase orgnica em meio aquoso cido ou
tamponado. Esta operao, alm da extrao tem a finalidade de eliminar a fase
orgnica da matriz antes das medidas analticas.
Realizou-se a sntese do naftaleto de sdio a partir das seguintes operaes:
1) Secagem do solvente tetrahidrofurano (THF) atravs de refluxo deste com sdio
metlico visando eliminar toda a gua presente;
2) Destilao do THF anidro sobre a mistura de naftaleno e sdio metlico sob
condio de enrgica agitao.
Primeiro teste: com adio de tampo
Para execuo desses experimentos adicionou-se em um balo volumtrico de 100
mL uma alquota de amostra sinttica e naftaleto de sdio. A soluo foi agitada
vigorosamente por aproximadamente 10 min. Em seguida, adicionou-se soluo tampo
cido actico/acetato e completou-se

o volume com gua

desionizada. Aps nova

agitao, foi realizada a separao das fases orgnica e aquosa em um funil de separao,

15

como mostrado na figura 5. Da fase aquosa retirou-se 50 mL para realizao do

mtodo potenciomtrico.

Figura 5: Reao de desalogenao, para posterior anlise de cloreto da soluo, utilizando

tampo cido actico.
Segundo teste: sem a adio de tampo
Como a adio de tampo no forneceu bons resultados, comprovados pela anlise
do branco e dos padres, partiu-se para a anlise de cloreto sem a adio do mesmo. Desta
forma, novamente reagiu-se amostra sinttica com o naftaleto de sdio para promover a
desalogenao seguindo-se da adio de gua para extrao dos ons cloreto para a fase
aquosa e posterior leitura. Essa seqncia mostrada na figura 6.

Figura 6: Reao de desalogenao, para posterior anlise de cloreto da soluo, sem a

adio de tampo.
A avaliao do pH da fase aquosa forneceu um valor prximo de 12. Tendo em
vista que em meio cido os resultados obtidos foram melhores, realizou-se um terceiro e
definitivo teste adicionando-se HNO3 para ajuste de pH.

16

Terceiro teste: adio de HNO3

Para o desenvolvimento deste teste, realizou-se a reao de desalogenao em um
balo volumtrico de 50 mL, no qual adicionou-se 5,0 mL de leo sinttico com naftaleto
de sdio em excesso at que a cor verde intensa permanecesse constante. Aps a reao,
adicionou-se soluo de cido ntrico com o objetivo de neutralizar a fase aquosa e
completou-se o volume do balo com gua desionizada. Para promover a separao das
fases a soluo resultante foi transferida para um funil de separao. Muitas vezes esta
separao no era muito eficaz ficando a fase aquosa um pouco emulsionada. Nestes casos
essa fase permanecia sob agitao com alumina e em seguida era filtrada em papel filtro.
Da fase aquosa retirou-se alquotas para a realizao dos testes Argentimtrico e
Potenciomtrico para determinao de cloreto.
Os testes acima descritos definiram que antes da realizao das medidas
potenciomtricas, tanto amostras como padres deveriam passar por um ajuste de pH e
fora inica.
Ajuste do pH e fora inica
Transferiu-se da fase aquosa contendo os ons cloreto alquotas de 5 mL para
bales volumtricos de 50 mL completando-se o volume com gua destilada. Antes das
leituras, transferiu-se essas solues para frascos de leitura onde recebiam os respectivos
ajuste de pH, aproximadamente igual a 5 e ajuste da fora inica com adio de 5 mL de
ISA. Na etapa subseqente realizou-se as leituras das concentraes de cloreto destas
solues no potencimetro.

3.3.1

Mtodo Potenciomtrico

17

O esquema da Figura 7 representa a montagem potenciomtrica com eletrodo

on seletivo para determinao de cloreto. O potencimetro Orion 920 A se caracteriza por
ser um equipamento microprocessado o que possibilitaria a anlise atravs de curvas
analticas. Para esta finalidade utilizou-se trs solues padres de NaCl compreendendo
as concentraes de 3.55 ppm, 35.5 ppm e 355.0 ppm do analto em questo. A inclinao
da curva fornecia um resultado mdio de 56,0 mV/dcaca, o que caracteriza uma resposta
"nernstiana" do sistema de anlise utilizado.

Figura 7: Esquema de anlise de cloreto atravs do mtodo potenciomtrico.

3.3.2

Mtodo Argentimtrico
Realizou-se as anlises de cloreto atravs do mtodo argentimtrico, transferindo-se

10 mL da fase aquosa contendo cloretos proveniente da extrao conforme descrito acima

para um erlenmeyer, acertou-se o volume da soluo para aproximadamente 100 mL com
gua desionizada. Aps o controle do pH (faixa entre 6 8), adicionou-se ento 1 mL do
indicador cromato de potssio (K2CrO4) na soluo, e titulou-se com soluo padro de
nitrato de prata (AgNO3) padro 0,0141 mol/L at a precipitao do cromato de prata
(Ag2CrO4) avermelhado.
Realizou-se a prova do branco para calcular o volume corrigido.
Procedimento semelhante ao terceiro teste foi utilizado com as amostras reais de
PCB procedeu-se da mesma maneira descrita no terceiro teste, tanto na reao de
desalogenao quanto nos mtodos de anlise, apenas substituindo as amostras sintticas
por PCB.

18

4 RESULTADOS E DISCUSSO
A primeira etapa do trabalho envolveu a converso das molculas de cloro do
triclorobenzeno a cloretos. Baseados no Kit Kwik-Skrene, onde a converso realizada
atravs de uma base de sdio (C10H8-Na+), estabilizada em 1,2-dimetoxietano (glime), que
em nosso mtodo por questes de custos, cujo objetivo o desenvolvimento de uma
metodologia de baixo custo, foi substitudo por tetrahidrofurano (THF). A desalogenao
foi realizada atravs da reao do naftaleto de sdio, que uma base extremamente forte
doadora de um eltron com o 1,2,4-triclorobenzeno. O mecanismo da reao ainda no
bem definido, o que se sabe que a reao passa por um intermedirio benzino, que
prprio das reaes de eliminao-adio de haletos de arila. Nota-se que o regente um
poderoso agente redutor, e por isto muito instvel. Reage violentamente com gua,
gerando naftaleno, hidrxido de sdio e evoluo do gs hidrognio. Portanto, reagentes e
vidrarias deveriam, necessariamente, estar extremamente secos.
Realizou-se os primeiros experimentos com amostras sintticas de padres
1,2,4 triclorobenzeno em concentraes de 309 ppm e 774 ppm de cloreto. Aps a
desalogenao com naftaleto de sdio utilizou-se tampo cido actico/acetato de sdio,
que apresentaram valores razoveis como mostrado na tabela 2.
Tabela 2: Primeira anlise de cloreto, com adio de tampo cido actico/acetato
Padro 309 ppm Cloreto
Volume de padro (mL)

10,0 mL

Volume de naftaleto de sdio

4,0 mL

Volume de tampo

12,0 mL

Padro 774 ppm Cloreto

Valor da leitura de cloreto

(ppm)
227
Valor da leitura de cloreto
(ppm)

19

Volume de padro (mL)

6,0 mL

10,0 mL

Volume de naftaleto de sdio

8,0 mL

10,0 mL

Volume de tampo

15,0 mL

20,0 mL

770
1070

O objetivo da adio de tampo era manter o pH da fase aquosa na mesma faixa

dos padres de NaCl utilizados na calibrao do potencimetro (pH=5), o que leva a manter
as mesmas condies de leitura entre padres e amostras alm de eliminar os interferentes
OH- que podiam gerar erros em torno de 0,5%. Porm outras anlises de cloreto foram
realizadas com novas amostras que apresentaram discrepncia nos valores encontrados.
Fez-se ento um branco somente reagindo naftaleto de sdio com tampo e avolumando-se
com gua para 100 mL, mostrando erro nos valores encontrados, conforme tabela 3.
Tabela 3: Resultado de anlise de cloreto em padres e no branco.
Padro
774 ppm
309 ppm
155 ppm
branco

Vnaftaleto de sdio
(mL)
excesso
5
5
5

Vactico/acetato
(mL)
15
15
15
15

Valor de Cl(ppm)
770
150
133
109

Erro %
Mdio
9,65
57,7
29,1
-----

O valor de cloreto encontrado na anlise do branco pode ser justificado devido a

dois fatores: o primeiro, que tanto o cido actico quanto o acetato de sdio possuem uma
certa quantidade de cloreto conforme indicada no frasco comercial, apesar de serem baixas
(< 0,2 % para o acetato de sdio e < 0,01 % para o cido actico). O segundo, deve-se ao
fato do tampo ser um material orgnico, que deve afetar a leitura do eletrodo, podendo
fornecer valores que no so reais, pois a matria orgnica gera um filme sobre o eletrodo,
que acaba por impedir a determinao da concentrao real de cloreto na soluo aquosa.
Como observou-se que a adio de tampo no fornecia bons resultados,
comprovados pela anlise no branco e nos padres, que proporcionaram erros bastante
altos, partiu-se para uma anlise de cloreto sem a adio do mesmo, apenas reagindo-se o

20

padro com o naftaleto de sdio para promover a desalogenao e em seguida

adicionando-se gua visando a extrao dos ons cloreto.
Nestas condies o pH do fase aquosa era de aproximadamente 12. De acordo com
testes de variao de pH realizados com os padres de 35,5 e 355 ppm de NaCl pode-se
perceber

um efeito do pH sobre as anlises de cloreto (tabela 4). Concentraes

equivalentes de OH- e Cl- podem gerar um erro de 0,5 %, desta forma, quanto maior a
concentrao do on hidrxido maior o erro. Os padres de NaCl utilizados na calibrao
do potencimetro apresentaram pH em torno de 5,0, o que levou a manter as mesmas
condies de leitura para as amostras.
Tabela 4: Teste de variao de pH nos padres de cloreto (NaCl).
Padro de Cloreto
NaCl (ppm)

pH

Resultado
(ppm)

pH

Resultado (ppm)

35,5

4,098

40,3

12,1

56,7

355

4,422

333

11,8

349

Outro fator a ser avaliado referia-se a eficincia de desalogenao, ou seja, analisar

se esta estava ocorrendo efetivamente e determinar a quantidade ideal de naftaleto de sdio
a ser adicionado para a extrao total dos cloretos da molcula. Assim, novas anlises
potenciomtricas foram realizadas, variando-se o volume de naftaleto de sdio, conforme
mostrado na tabela 5 e na figura 8. Segundo mostrado na tabela 5, a quantidade de naftaleto
suficiente desalogenao completa de 8 a 9 mL. Esta condio promovia uma
desalogenao com eficincia de aproximadamente 99%.
Tabela 5: Determinao de Cloreto em funo da quantidade de naftaleto de sdio,
mtodo potenciomtrico

21
Amostra
1
2
3
4
5
6

Padro 1000
ppm (mL)
20
20
20
20
20
20

Naftaleto de
sdio (mL)
2,75
5,0
6,0
7,5
8,0
9,0

Diluio
(mL)
200
200
200
200
200
200

Quantidade de
Cl- (ppm)
100
100
100
100
100
100

Leitura de
Cl- (ppm)
24,3
47,2
74,7
76,0
98,9
98,4

pH
5,068
4,825
5,278
6,180
5,967
5,572

100
90
80

Cl (ppm)

70
60
50
40
30
20
2

Vnaftaleto de sdio

Figura 8: Curva de concentrao de cloreto em funo da quantidade de naftaleto

adicionado.
Apesar dos resultados at aqui obtidos, ainda no eram bem conhecidas algumas
propriedades fsico-qumicas do naftaleto tais como: estabilidade e tempo de meia vida
entre outras propriedades que podem variar de uma sntese para outra. Desta maneira
optou-se por utilizar o naftaleto de sdio em excesso, at que uma colorao verde intenso
permanecesse constante. Com a adio de pequenas quantidades de naftaleto a cor
primeiramente passava de verde intenso para amarelo. Essa mudana de cor devia-se a
degradao do naftaleto pela presena de gua. Assim, a adio de excesso de naftaleto era
um indicativo de que a reao provavelmente teria se completado.
Para

certificar-se

que

reao

de

desalogenao

estivesse

ocorrendo

satisfatoriamente, optou-se por utilizar outro mtodo de determinao de cloreto alm do

mtodo potenciomtrico com eletrodo de on seletivo, para comparao dos resultados.
O mtodo escolhido foi o argentimtrico, por ser um mtodo relativamente simples,
realizado atravs de uma titulao, onde o agente titulante o nitrato de prata (AgNO3), e a
soluo de cloreto contendo o indicador cromato de potssio titulada. O nitrato de prata

22

na presena de ons cloreto precipita cloreto de prata (AgCl) que possui baixa
solubilidade em gua (Ks = 1,5 x 10-10), e o ponto final da titulao assinalado quando um
leve excesso de prata precipita cromato de prata, de colorao vermelho-tijolo, (Ks = 5 x
10-12).

A soluo a ser titulada deve estar numa faixa de pH de 6 a 8, pois o on cromato

reage com os ons hidrognio em solues cidas, conforme a reao:

2CrO42-(aq) + 2H+(aq)

2HCrO4-(aq)

Cr2O72-(aq) + H2O(l)

Por outro lado em pH > 10,5 a alta concentrao de ons OH- ocasiona a formao
de hidrxido de prata, que se oxida a xido de prata:
2Ag+(aq) + 2OH-(aq)

2AgOH(s)

Ag2O(s) + H2O(l)

Evidenciando a necessidade de manter o pH da soluo na faixa de 6 8.

Aps vrios testes, concluiu-se que o mtodo argentimtrico estava comprometido
para amostras que continham valores inferiores a 100 ppm, pois os volumes de nitrato de
prata gastos assemelhava-se muito, ou ficavam iguais aos valores do branco. Este problema
provocava dificuldade de visualizao do ponto de viragem exato e deve-se provavelmente
falta de sensibilidade do mtodo para concentraes abaixo deste valor.
Este efeito pode ser visualizado atravs da figura 9 que mostra um grfico
comparativo entre os mtodos argentimtrico e potenciomtrico. Nas ordenadas encontramse as concentraes de cloreto e nas abscissas os volumes de naftaleto adicionados em uma
amostra sinttica contendo 100 ppm de cloreto. Os resultados mostram que, para solues
abaixo de 100 ppm, onde foi usado menos naftaleto, e a extrao deve no ter ocorrido
completamente. Nestes casos, os valores obtidos assemelham-se muito queles obtido na
prova do branco ficando todos com valores bastante aproximados.

23

Plote de cloreto (ppm) versus Vnaftaleto de sdio

Mtodo Potenciomtrico

Plote de cloreto ppm versus Vnaftaleto de sdiuo

Mtodo Argentomtrico

100

100

90

90
80

Cloreto ppm

cloreto ppm

80
70
60
50

3 mL ISA
5 mL ISA

70
60
50
40
30

40

20

30
0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

Vnaftaleto de sdio

Vnaftaleto de sdio

Figura 9: Grfico comparativo entre os mtodos potenciomtrico e argentimtrico para

determinao de cloreto.
Dos grficos da figura 9 e do grfico da figura 10 tambm pode-se concluir que
para concentraes acima de 100 ppm os dois mtodos apresentam concordncia entre os
resultados. Porm abaixo de 100 ppm o mtodo argentimtrico perde sua linearidade
apresentando resultados prximos do branco. Estes resultados tambm esto apresentados
na tabela 6 e demonstram que os valores encontrados pelos dois mtodos so concordantes.
Tabela 6: Dados referentes a desalogenao de amostras controle, contendo 2 % de TCB e
98 % de leo mineral isolante.
Naf (mL)

pH

Cl- Poten.

Extrao

pH

Cl- Arg.

4,78

86,1

25,2 %

7,58

345,1

10,20

20,2 %

4,82

220,0

64,3 %

7,61

864,4

24,10

50,5 %

4,81

330,0

96,4 %

6,98

1464,7

38,10

85,6 %

4,92

473,0

138 %

6,75

1797,8

48,55

105,1 %

VAgno3 Extrao

24
Plote de % de desalogenao versus VNaftaleto de spodio
Potenciomtrico/Argentomtrico
140

% Potenciomtrico
% Argentomtrico

% de desalogenao

120
100
80
60
40
20
1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

VNaftaleto de sdio

Figura 10: Grfico comparativo entre os mtodos

todos potenciomtrico e argentimtrico para
determinao de cloreto de soluo com concentrao acima de 100ppm de cloreto.
Alguns erros provindos do mtodo potenciomtrico devem-se ao fato de que a fase
aquosa era totalmente limpa, ou seja, a mesma ficava um pouco emulsionada, contendo um
coeficiente de partio de fase orgnica, que como j citado pode causar erro nas leituras,
como apresentado na tabela 6, para amostra 4 houve um erro de 38%, j para o mtodo
argentimtrico o erro de 5% pode ser devido a no visualizao exata do ponto de viragem.
Atravs dos valores obtidos nas ltimas anlises e apresentados na tabela 6, pode-se
perceber que a desalogenao est ocorrendo conforme desejado e os mtodos de anlise
tambm esto sendo satisfatrios, havendo congruncia entre os valores obtidos, conforme
mostrado na figura 10. Portanto pode-se dizer que objetivo est prximo de ser alcanado,
restando apenas as anlises com as amostras de PCB reais.

25

Anlise de amostras de PCB.

As anlises das amostras de PCB ainda esto em andamento e necessitam de alguns
acertos. Estas amostras foram quantificadas nos laboratrios da empresa CELESC e
passaram a ser utilizadas como padres secundrios para avaliao da metodologia
proposta. No entanto s foram fornecidas recentemente, e alguns dados necessrios
discusso dos resultados ainda no foram fornecidos pela referida empresa. At o presente
momento estavam sendo trabalhadas apenas as amostras sintticas conforme descrito
anteriormente.
As anlises destas amostras com diferentes concentraes de PCB atravs da
metodologia proposta forneceram os seguinesresultados no concordantes com os
resultados fornecidos pela CELESC. Alguns desses resultados so mostrados na tabela 7.
Tabela 7: Valor de cloreto encontrado em amostras reais de PCB.
Potenciomtrico

PCB

(Cl- ppm)

(ppm)

28,2

50

192

400

Amostra

Como mostrado na tabela 7, a amostra 1 forneceu um valor de 0 ppm de cloreto,

pois conforme especificado pela empresa a amostra possui 0 ppm de PCB, j as outras
amostras ficam difceis de serem comparadas, pois os valores foram fornecidos em
concentrao de PCB e as anlises fornecem os resultados em concentrao de cloreto.
Porm pode-se perceber que a desclorao est ocorrendo, necessitando apenas de algumas
informaes para realizar-se os devidos clculos necessrios.

26

5. CONCLUSO
Pode-se concluir que as metodologias analtica mostraram-se eficientes para o
monitoramento de reaes de desclorao.
O mtodo potenciomtrico apresentou melhores resultados em pH levemente cido,
enquanto o mtodo argentimtrico apresentou melhores resultados em concentraes acima
de 100ppm.
A metodologia proposta pode ser empregada para anlises de amostras reais de
PCB.

27

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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29