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Universidade Federal do Rio de Janeiro / Maca Qumica Analtica Quantitativa

Resoluo CEG n 03 / 2016:


. Incio do perodo letivo: 04 de abril;
. Trmino do perodo letivo: 06 de agosto;

- O aluno precisa frequentar, no mnimo, 75% das aulas ministradas no perodo. O aluno
que no atingir esta frequncia ser reprovado, independentemente do grau obtido.

- Avaliao da disciplina:
. 1 nota: prova + trabalho

. 2 nota: prova + trabalho;

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Ementa:
- Definio e mtodos de anlise quantitativa.

- Balana analtica.
- Anlise gravimtrica.
- Volumetria e tipos de anlises.
- O ponto de equivalncia e o ponto final.
- Titulao direta e pelo resto.
- Volumetria de neutralizao, teoria dos indicadores, curvas de titulao e erro de
titulao. Volumetria de precipitao e indicadores de adsoro.
- Volumetria de oxi-reduo.
- Volumetria de complexao e indicadores metalcrmicos.

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Introduo a Qumica Analtica


a parte da qumica que estuda os princpios tericos e prticos das anlises
qumicas. Tem como objetivos prtico a determinao da composio qumica de
substncias puras ou de suas misturas
Qumica Analtica Qualitativa

Qumica Analtica Quantitativa

O que tem ?

O quanto tem ?

Envolve a identificao de um ou mais


componentes de uma amostra.

utilizada para determinar a


quantidade de componente na amostra

Este procedimento no informa a


quantidade dos analitos

A presena do analito deve ser


confirmada antes da anlise

Biotecnologia, Cincia de Alimentos, Agroqumicos, Cincia Ambiental, Anlise de Processos


Industriais, Controle e Qualidade de Produtos, Cincia dos Materiais, Anlise de Superfcie,
Petroqumica, Farmacutica, Qumica de Polmeros, Qumica Clnica, Cincia Forense e Pesquisa Bsica

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Mtodos Analticos Quantitativos


Calculamos os resultados de uma anlise quantitativa tpica a partir de duas medidas:
- Massa ou volume de uma amostra que est sendo analisada;
- Medida de alguma grandeza que proporcional quantidade do analito

presente na amostra, como massa, volume, intensidade de luz ou carga eltrica.


Com isso, temos:
1. Mtodos gravimtricos: determinao da massa do analito ou de algum composto

quimicamente a ele relacionado;


2. Mtodos volumtricos: mede-se o volume da soluo contendo reagente em
quantidade suficiente para reagir com todo o analito presente;

3. Mtodos eletroanalticos: medimos propriedades eltricas como o potencial, a


corrente, a resistncia e quantidade de carga eltrica;
4. Mtodos espectroscpicos: exploramos a interao entre a radiao eletromagntica
e os tomos ou as molculas ou ainda a emisso de radiao pelos analitos.
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Uma Anlise Quantitativa Tpica


Escolha
do
mtodo:
representa
um
compromisso entre a exatido requerida, o
tempo e os recursos disponveis;

Obteno da amostra: gerar informaes


representativas, uma anlise precisa ser
realizada com uma amostra que tenha a mesma
composio do material do qual ela foi tomada;
Processamento da amostra: preparao da
amostra no laboratrio, definio das rplicas de
amostras e preparo de solues: alteraes
fsicas e qumicas;
Calibrao e medida de concentrao: medida
final de X deve variar de uma forma conhecida e
reprodutvel com a concentrao do analito.

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CLCULOS EMPREGADOS NA QUMICA ANALTICA


Na qumica analtica, frequentemente determinamos a quantidade de espcies
qumicas a partir de medidas da massa. Para essas medidas, as unidades mtricas de
quilogramas (kg), gramas (g), miligramas (mg) ou microgramas (g) so empregadas.
Volumes de lquidos so medidos em unidades SI de litros (L), mililitros (mL) e
algumas vezes microlitros (L).
O mol a unidade SI para a quantidade de espcies qumicas. Est sempre associado
com a frmula qumica e representa o nmero de Avogadro (6,022 x 1023) de
partculas representadas por aquela frmula.
A massa molar (M) de uma substncia a massa em gramas de 1 mol da substncia.
Massas molares so calculadas pela soma das massas atmicas de todas as substncias
que esto contidas na frmula qumica.

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O Milimol
Algumas vezes mais conveniente fazer os clculos com milimols (mmol) do que com
o mol; o milimol 1/1.000 do mol. A massa em gramas de um milimol, a massa
milimolar (mM), tambm 1/1.000 da massa molar.

1 mmol = 10-3 mol


Exemplo:
Quantos mols e millimols de cido benzico ( M = 122,1 g.mol-1) esto contidos em 2,00
g do cido puro?
= = 2,00

1
= 0,0164
122,1

Para obter o n de milimols, dividimos pela massa milimolar (0,1221 g.mmol-1):


1
= 2,00
= 16,4
0,1221
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Concentraes de Solues
Concentrao em Quantidade de Matria (concentrao molar)
A concentrao em quantidade de matria CX de uma soluo contendo a espcie
qumica X dada pelo nmero de mols da espcie que est contida em 1 L de soluo.

: . 1

Concentrao Analtica em Quantidade de Matria (Concentrao Analtica): a

quantidade de matria total de um soluto, independente do estado qumico, em 1 L de


soluo
Ex: uma soluo de cido sulfrico com uma concentrao analtica 24 =
1,0 . 1 pode ser preparada dissolvendo-se 1,0 mol ou 98 g de H2SO4 em gua e
diluindo o cido para exatamente 1,0 L.
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Concentrao de Equilbrio em Quantidade de Matria (Concentrao de Equilbrio):

a quantidade de matria de uma espcie em particular em uma soluo


Ex: uma soluo de cido sulfrico com uma concentrao analtica 24 =

1,0 . 1 e concentrao de equilbrio de 0,0 mol.L-1.


2 4 = 0,00 . 1

+ = 1,01 . 1

[4 ] = 0,99 . 1

[4 ] = 0,01 . 1

Exemplo: Calcular as concentraes em quantidade de matria analtica e de equilbrio


para as espcies do soluto presentes em uma soluo aquosa que contm 285 mg de
cido tricloroactico (3 = 163,4 . 1 ), em 10 mL.

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Resoluo:
= 285

1
= 1,744 103
163,4

Ento a concentrao analtica ser:

1,744 103
=
= 0,174 . 1
0,010

Nessa soluo, 73% do HA se dissocia originando H+ e A-:


+ +

Ento...temos 27% de HA...


= 0,27 = 0,174 0,27 = 0,047 . 1
A concentrao de equilbrio A- e H+ igual a 73% da concentrao analtica de HA...
= + = 0,73 = 0,127 . 1
= + = , + , = , .
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Concentrao percentual:
=


100%


100%

,
=
100%
,

Partes por milho (ppm) e partes por bilho (ppb):


()

()
()

()

()
()

= () 106 ou =

= () 109 b ou =

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Erros nas Anlises Qumicas


-

Medidas envolvem erros e incertezas;

Apenas alguns deles ocorrem devido a equvocos cometidos pelo analista;

Mais comumente os erros so causados por padronizaes ou calibraes malfeitas ou


variaes aleatrias e incertezas nos resultados;

Por conta disso, impossvel realizar uma anlise qumica que seja totalmente livre de erros
ou incertezas;

Apenas podemos desejar minimizar os erros e estimar sua grandeza com uma exatido

aceitvel.

Alguns termos importantes...


-

Rplicas: para melhorar a confiabilidade e obter informaes sobre a variabilidade dos


resultados, so normalmente realizadas entre duas a cinco pores de uma amostra para
realizar um procedimento analtico completo;

Consideramos que o melhor resultado o valor central do conjunto;

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Mdia (): tambm chamada de mdia aritmtica, obtida pela diviso da soma das medidas das
rplicas pelo nmero de medidas do conjunto.
=

1 + 2 + 3 + +

Preciso: descreve a reprodutibilidade das medidas, isto , a proximidade entre os resultados que
foram obtidos exatamente da mesma forma. Termos que descrevem a preciso: desvio-padro,
varincia e o coeficiente de variao.

Exatido: descreve a concordncia entre um resultado e o valor aceito, isto , a concordncia entre
os vrios resultados obtidos da mesma forma. A exatido expressa em termo do erro absoluto
ou do erro relativo.

ERRO ABSOLUTO: a diferena entre o valor medido e o valor verdadeiro.

=
Obs: o sinal negativo indica que o resultado experimental menor que o valor aceito, enquanto o
sinal positivo indica que o resultado experimental maior que o valor aceito.

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ERRO RELATIVO: o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro.



=
%

Skoog et al. Fundamentos de Qumica Analtica. 9 edio. So Paulo: Editora Cengage Learning, 2014.

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Erros Sistemticos: possuem um valor definido e uma causa identificvel.


. Erros instrumentais: ocasionados pelo comportamento no ideal de um
instrumento, por calibraes falhas ou pelo uso em condies inadequadas;
. Erros de mtodo: surgem do comportamento qumico ou fsico no ideal de

sistemas analticos;
. Erros pessoais: resultam da falta de cuidado, falta de ateno ou limitaes
pessoais do analista.

Erros sistemticos constantes: so independentes do tamanho da amostra que est sendo


analisada;

Erros sistemticos proporcionais: diminuem ou aumentam na mesma proporo do


tamanho da amostra.

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Deteco de Erros Sistemticos de Mtodo


- Anlises de amostra padro utilizando materiais de referncia padro;
- Anlise independente utilizando um segundo mtodo analtico confivel;
- Determinao do branco: contm os reagentes e solventes usados na determinao,
mas no o analito.

Erros Aleatrios nas Anlises Qumicas


Uma populao a coleo de todas as medidas de interesse para o analista, enquanto

uma amostra um subconjunto de medidas selecionadas a partir da populao.


Mdia da amostra (): a mdia aritmtica de uma amostra limitada retirada de
uma populao de dados;

Mdia da populao (): a mdia aritmtica da populao de dados.

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2 =

( )2
1

( )2

O n de graus de liberdade indica o n de resultados independentes que fazem parte do clculo.


Nunca arredonde um clculo da varincia antes de chegar ao final.

=
=

2
2

Coeficiente de Variao (CV): o desvio padro em termos percentuais.

= %

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Como fazer os clculos estatsticos anteriores na calculadora cientfica ?


Os clculos estatsticos so realizados em dois modos:
SD - Desvio padro;

REG Regresso.
Para ativar estes modos utilizamos a tecla:

Aps pressionada a tecla acima ficamos com o visor:

Digitando a tecla 2 o visor ficar assim:

No modo SD e no modo REG, a tecla

utilizada como tecla DT

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Como fazer os clculos estatsticos anteriores na calculadora cientfica ?


Entrando com os dados:
A entrada de dados sempre comea com uma sequncia de teclas para limpar

a memria estatstica:

aparece o menu:

A seguir digite 1 e =

Entre com os dados usando a sequncia de teclas: <dados x> DT.


Calculando: ,

2 , , 1

Resultados analticos: 55, 54, 51, 55, 53, 53, 54, 52.
Entrar com os dados assim:
55 DT... O viso ir mostrar:

Cada vez que se introduzir um dado, o nmero de dados que se introduziu at esse ponto
indicado no visor (valor de n)
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Como fazer os clculos estatsticos anteriores na calculadora cientfica ?


Continuamos introduzindo os demais dados:

54 DT 51 DT...52 DT
Recuperamos os dados calculados automaticamente:

= 22805
= 427
=8

= 53,375
= 1,31695
= 1,40788
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Tratamento e Avaliao Estatstica de Dados


1. Definir o intervalo numrico ao redor da mdia de um conjunto de rplicas de
resultados analticos na qual se espera que a mdia da populao possa estar contida,
com uma certa probabilidade. Esse intervalo chamado intervalo de confiana (IC)

relaciona-se ao desvio padro da mdia;


2. Determinar o nmero de rplicas de medidas necessrio para assegurar que uma
mdia experimental esteja contida em uma certa faixa, com um dado nvel de
probabilidade.
3. Estimar a probabilidade de (a) uma mdia experimental e um valor verdadeiro ou
(b) duas mdias experimentais serem diferentes; isto , se a diferena real ou
simplesmente o resultado de um erro aleatrio. Esse teste particularmente
importante para se detectar a presena de erros sistemticos em um mtodo e para
determinar se duas amostras so provenientes da mesma fonte.
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Tratamento e Avaliao Estatstica de Dados

4. Determinar, dentro de um dado nvel de probabilidade, se a preciso de dois


conjuntos de resultados so diferente.
5. Comparar as mdias de mais de duas amostras para determinar se as diferenas nas
mdias so reais ou resultado de erros aleatrios. Esse processo conhecido como
anlise de varincia.
6. Decidir se rejeita ou mantm um resultado que parece ser um outlier em um
conjunto de rplicas de medidas.

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Tratamento e Avaliao Estatstica de Dados: Intervalos de Confiana


O intervalo de confiana para a mdia a faixa de valores entre os quais se espera que a
mdia da populao () esteja contida com uma certa probabilidade.

Nvel de confiana (NC): a probabilidade de que a mdia verdadeira esteja


localizada em um certo intervalo. Muitas vezes expresso em termo percentuais;
Nvel de significncia: a probabilidade de um resultados estar fora do intervalo de
confiana.
Nveis de confiana %

50

0,67

68

1,00

80

1,28

90

1,64

95,4

1,96

99

2,58

99,7

3,00

99,9

3,29

Quando o valor do desvio padro calculado a partir de um pequeno


conjunto de dados pode ser bastante incerto. Assim, intervalos de

confiana so mais amplos quando precisamos utilizar um valor do


desvio padro calculado com um pequeno n de medidas.

E quando o valor da varincia no conhecido?

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Tratamento e Avaliao Estatstica de Dados: Intervalos de Confiana


Teste t de Student
Para a mdia de N medidas temos:

e =

t depende do n de graus de liberdade e existem tabelas mais completas.

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Exemplo aplicado: um qumico obteve os seguintes dados para o teor alcolico de uma amostra de
sangue: % de C2H5OH: 0,084; 0,089 e 0,079. Calcule o intervalo de confiana a 95% para a mdia
considerando (a) que os trs resultados obtidos so a nica indicao da preciso do mtodo e (b)
que, a partir da experincia prvia com centenas de amostras, sabemos que o desvio padro do
mtodo s = 0,005% de C2H5OH uma boa estimativa de .
(a)

= , + , + , = ,
= (, ) + (, ) + (, ) = ,
= ,

= ,
= ,
A tabela indica que t = 4,30 para dois graus de liberdade em um limite de confiana de 95%. Assim:
% =

= ,

, ,

= , , %

(b) Uma vez que s = 0,005% uma boa estimativa de :


% =

= ,

, ,

= , , %

Observe que o conhecimento exato do desvio padro da populao diminui o intervalo de confiana de
Prof.se
Rodrigo
de padro
S. Meloda
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modo significativo mesmo
o desvio
amostra for igual ao desvio padro da populao

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Deteco de Erros Grosseiros


Existem situaes em que um conjunto de dados contm um resultado questionvel
(outlier) que parece estar fora da faixa definida pelos erros aleatrios associada ao
procedimento...com isso, importante ter um critrio para decidir se mantemos ou
rejeitamos um determinado valor.
| |
=

Essa razo ento comparada com o valor crtico . Se o Q for maior que , o

resultado questionvel pode ser rejeitado, com o grau de confiana indicado.

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Exemplo aplicado: A anlise da gua potvel de uma cidade para arsnio produziu
valores de 5,60; 5,64; 5,70; 5,69 e 5,81 ppm. O ltimo valor parece anmalo; deve ser

mantido ou rejeitado em um nvel de confiana de 95%?


Resoluo:
A diferena entre 5,81 e 5,70 (valor mais prximo) 0,11%. A faixa (5,81 5,60)

0,21%. Assim:
0,11
=
= 0,52
0,21
Para cinco medidas, = 0,71 a um nvel de confiana de 95%. Como 0,52 menor
que 0,71, devemos manter o outlier em um nvel de confiana de 95%

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Anlise de Varincia - ANOVA


Este mtodo usa um teste nico para determinar se h ou no diferenas entre as
mdias de populaes. Aps o NOVA indicar uma diferena potencial, procedimentos

de comparao mltipla podem ser empregados quais mdias especficas de


populaes diferem das outras. Os mtodos de planejamento experimental tiram
vantagem da ANOVA no planejamento e na realizao de experimentos.

Detectamos diferenas em diversas mdias de populaes pela comparao das


varincias. Para comparar I mdias de populaes, 1 , 2 , 3 , , , a hiptese nula 0

assume a forma:
0 : 1 = 2 = 3 = =
E a hiptese alternativa :
:
A estatstica de teste bsica usada pela ANOVA o teste F.
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Anlise de Varincia - ANOVA


Fator

Nveis

Resposta

Analista

Analista 1, analista 2, analista 3, analista 4,


analista 5

mmol de Ca

Solvente

Composio 1, composio 2, composio 3,


composio 4

Rendimento da
sntese (%)

Mtodos Analticos

Mtodo 1, Mtodo 2, Mtodo 3

[Mn], ppm

pH

pH1, pH2, pH3, pH4, pH5, pH6

Intensidade de
fluorescncia

ANOVA de Fator nico


Para calcular a razo das varincias, necessria no teste F, preciso obter vrias
grandezas denominadas soma dos quadrados. Vamos ver no exemplo aplicado:
Cinco analistas determinaram clcio por um mtodo volumtrico e obtiveram as

quantidades (em mmol de Ca) mostradas na tabela a seguir. As mdias diferem


significativamente em um nvel de confiana de 95%?
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Anlise de Varincia - ANOVA


Rplica n

Analista 1

Analista 2

Analista 3

Analista 4

Analista 5

10,3

9,5

12,1

9,6

11,6

9,8

8,6

13,0

8,3

12,5

11,4

8,9

12,4

8,2

11,4

Primeiro, podemos obter as mdias e os desvios padro para cada analista.


Analista 1

Analista 2

Analista 3

Analista 4

Analista 5

Mdia

10,5

9,0

12,5

8,7

11,833

Desvio padro

0,818535

0,458258

0,458258

0,781025

0,585947

1
2
3

1 +
2 +
3 + +

3
3
3
3
3
10,5 +
9,0 +
12,5 +
8,7 +
11,83
15
15
15
15
15
= 10,507

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Anlise de Varincia - ANOVA



= 1 (1 )2 + 2 (2 )2 + 3 (3 )2 + + ( )2
= 3(10,5 10,507)2 + 3(9,0 10,507)2 + 3(12,5 10,507)2 + 3(8,7
10,507)2 + 3(11,833 10,507)2 = 33,80267
= .

(1 1 )2 +

(2 2 )2 +

(3 3 )2 + +

( )2

= [ (10,3 10,5)2 + (9,8 10,5)2 + 11,4 10,5)2 + [ (9,5 9,0)2 + (8,6 9,0)2
+ 8,9 9,0)2 + [ (12,1 12,5)2 + (13,0 12,5)2 + 12,4 12,5)2 + [ (9,6 8,7)2
+ (8,3 8,7)2 + 8,2 8,7)2 + [ (11,6 11,833)2 + (12,5 11,833)2
+ 11,4 11,833)2 = 4,086667
= .

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Anlise de Varincia - ANOVA


Calculamos ento a soma de quadrados total (SQT):
= +

Agora podemos calcular os valores dos quadrados mdios:

=
1

=
1
Clculo do valor F:
=

Comparamos o valor de Fcalculado com o valor do Ftabelado contido na tabela em um nvel


de significncia de .
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Anlise de Varincia - ANOVA


Fonte da Variao

Soma dos
quadrados (SQF)

Efeito do Fator

SQF

Erro

SQE

Total

SQT

Graus de liberdade
(gl)

Quadrado mdio
(QM)

I1

=
1

=
1
----------

NI

N1

-------------------

Aplicando no problema...
Fonte da
Variao

Soma dos
quadrados (SQF)

Efeito do Fator

33,80267

Erro

4,086667

Total

37,88933

Graus de
liberdade (gl)
51=4
15 5 = 10
15 1 = 14

Quadrado mdio (QM)


33,80267
= 8,450667
4
4,086667
=
= 0,408667
10
=

----------

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8,450667
= 20,68
0,408667
-------------------

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gl do Erro
gl do Fator

A partir da tabela com os valores de F em um nvel de confiana de 95% para 4 e 10 graus de


liberdade igual a 3,48. Como o valor de Fcalculado maior que o valor de Ftabelado, rejeitamos H0
e conclumos que existe diferena significativa entre os analistas.
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