Transparencias Termodinamica

TERMODINMICA
Descripciones microscpica y macroscpica de un sistema fsico

Criterios macroscpico y microscpico
No requiere hiptesis sobre la estructura

de la materia
Pocas variables macroscpicas
Requiere
hiptesis
sobre
la
estructura de la materia
Muchas variablesmicroscpicas
No pueden medirse
No sugeridas por los sentidos
Directamente observables
Sugeridas por los sentidos
Describen el sistema en conjunto
Descripcin microscpica
Sistema
Idntica conclusin
Descripcin macroscpica
1. Introduccin y conceptos fundamentales
TERMODINMICA
Descripciones microscpica y macroscpica de un sistema fsico
Especificacin de propiedades fundamentales medibles

del sistema
Termodinmica Clsica
Global
Fenomenolgica
Equilibrio
Estudia fenmenos fsicos macroscpicos relacionados con el calor y la

temperatura, limitndose a procesos de equilibrio
TERMODINMICA
Sistemas termodinmicos
Sistema
Frontera o
contorno
Sistema
Sistema
Medio exterior inmediato

Alrededores
Resto del universo
Medio exterior auxiliar
Clasificacin
(frontera)
Clasificacin
(homogeneidad)
Aislado
Cerrado
Abierto
Sistema
Sistema
Sistema
Energa
Energa
Homogneo
Heterogneo
Materia
Sistema continuo
TERMODINMICA
Interacciones termodinmicas. Paredes y ligaduras
Interaccin
Mecnica
Trmica
Material
Pared
Interaccin
Mecnica
Trmica
Material
Ligadura
Externa
Interna
S
No
Diaergnica
Anergnica
Diatrmica
Adiabtica
(Semi)Permeable Impermeable
TERMODINMICA
Variables termodinmicas
Clasificacin
Clasificacin
De composicin
Ergnica o mecnica
Trmica
Global
Aditiva
Homognea de grado 1
Extensiva, X
Intensiva, Y
divisin
x1
Local
No aditiva
Homognea de grado 0
x2
Si x= x1=x2, la variable es intensiva.

Si x= x1+x2, la variable es extensiva.
X = variable extensiva
n = nmero de moles
m = masa
Termodinmica:
X
m
X
X
n
Variable especfica
Variable molar
Encontrar relaciones generales entre las magnitudes termodinmicas

y sus combinaciones compatibles con los principios termodinmicos
TERMODINMICA
Equilibrio
Estado termodinmico
Conjunto finito de valores de magnitudes termodinmicas
Estado de equilibrio
Equilibrio
Mutuo
Interaccin
Pared permisiva
Equilibrio trmico
Equilibrio mecnico
Equilibrio material
Variables de estado
Termodinmico
Simultneos
Ligado
Pared restrictiva
Funciones termodinmicas
de estado
Estado estacionario
Equilibrio termodinmico
Equilibrio estable
Equilibrio inestable
Equilibrio metaestable
TERMODINMICA
Cambios de estado y procesos
Cambio de estado
Cambio variables de estado
inicial
Cambio de estado
final
PROCESO
Proceso termodinmico
Isbaro: p= constante
Isstero: V= constante
Isotermo: T = constante
Reales, naturales o irreversibles

Cuasiestticos
Reversibles
Infinitesimal
Cclico
TERMODINMICA
Cambios de estado y procesos
Representacin grfica de los procesos termodinmicos

(p/ V)TdV
p
A
f(p,V,T)=0
B
A
B
T
Espacio de estados
TERMODINMICA
Equilibrio trmico
Sistema A
Sistema A
Son posibles todos los

estados (X,Y)
Slo son posibles ciertos

estados (X,Y)
Sistema B
Sistema B
Son posibles todos los

estados (X,Y)
Slo son posibles ciertos

estados (X,Y)
Pared adiabtica
Pared diatrmica
g(X,Y)= 0
h(X ,Y)=0
f(X,Y, X ,Y)=0
Equilibrio mutuo
EQUILIBRIO
TRMICO
Equilibrio ligado
2. Principio Cero y temperatura
TERMODINMICA
Principio Cero de la Termodinmica
equilibrio
trmico
equilibrio
trmico
C
A
equilibrio
trmico
C
A
Dos sistemas puestos en contacto, durante un tiempo suficientemente grande, a

travs de una pared diatrmica alcanzan el equilibrio trmico, existiendo en dicho
estado una y slo una relacin entre las variables ergnicas de estado de los dos
sistemas
Dos sistemas A y B en equilibrio trmico con un tercero C, estn en equilibrio
trmico entre s
PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINMICA

Propiedad comn: Temperatura
TERMODINMICA
Concepto de temperatura emprica
Y
Sistema A
Sistema B
III
III
(Y1,X1)
(Y1,X1*
)
II
(Y2,X2)*
(Y2,X*2)
Isoterma
I
(Y3,X3)
II
* Isoterma
I
(Y3,X3)
X
X
A (Y1,X1)
Equilibrio trmico
B (Y1,X1)
B (Y1,X1)
(Y2,X2)
(Y2,X2)
(Y3,X3)
(Y3,X3)
Equilibrio trmico
A (Y1,X1)
TERMODINMICA
Concepto de temperatura emprica
Y
Sistema A
Sistema B
III
III
(Y1,X1)
(Y2,X2)*
(Y1,X1*
)
II
(Y2,X*2)
* Isoterma
I
(Y3,X3)
II
* Isoterma
I
(Y3,X3)
Isoterma: lugar geomtrico de todos los puntos que representan estados en
los cuales un sistema se halla en equilibrio trmico con un estado de otro sistema
Isotermas correspondientes : Curvas I y I

Temperatura emprica:
f A ( X 1 , Y1 ) f B ( X 2 , Y2 )
TERMODINMICA
Medida de la temperatura. Escalas de temperatura
Isoterma a la temperatura
del punto triple del agua
3 ( X 3 )
Sistema termodinmico, (X,Y)
1 ( X 1 )
Propiedad termomtrica, X
Y1
Escala de temperatura, (X)
X1
X3
Termmetro
Gas a volumen constante
Resistencia
Termopar
Vapor de helio saturado
Sal paramagntica
Radiacin cuerpo negro
Propiedad Termomtrica
Presin
Resistencia elctrica
fem termoelctrica
Presin
Suceptibilidad magntica
Radiancia energtica
TERMODINMICA
Isoterma a la temperatura
del punto triple del agua
3 ( X 3 )
Sistema termodinmico, (X,Y)
1 ( X 1 )
Propiedad termomtrica, X
Y1
Escala de temperatura, (X)
aX
X1
X3
Y constante
Escala de temperatura
X
X 273,16
X3
Punto fijo X3 =Xtr
Punto triple del agua
tr = 273,16 K
Y = constante
TERMODINMICA
Termmetro de gas a volumen constante

Patm
Propiedad termomtrica, X= P
Depsito
de mercurio
Capilar
h
P
P = Patm (hg)
P 273,16
V
Depsito de gas
P
P3
V cte
Espacio muerto o
volumen perjudicial
Tubo flexible
TERMODINMICA
Escala de temperatura del gas ideal

(P)
Vapor de agua saturado
374,00
gas 1
gas 2
gas 3
373,15
gas 4
250
1000
Escala del gas ideal (g.i.)
P
P3 0 P
3
273,16 lim
V= constante
P3 (mm Hg)
lim P
P3 0
( g.i.) T
Escala Termodinmica, T
TERMODINMICA
Escala Internacional de temperaturas de 1990

Puntos fijos bsicos (ITS-1990)
N0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Temperatura (K)
De 0,65 a 5
13,8033
24,5561
54,3584
83,8058
234,3156
273,16
302,9146
429,7485
505,078
692,677
933,473
1234,93
1337,33
1357,77
Sustancia
He
H2
N2
O2
Ar
Hg
H 2O
Ga
In
Sn
Zn
Al
Ag
Au
Cu
Estado
Presin de vapor
Punto triple
Punto triple
Punto triple
Punto triple
Punto triple
Punto triple
Punto fusin (presin Normal)
Punto solidificacin
Punto solidificacin
Punto solidificacin
Punto solidificacin
Punto solidificacin
Punto solidificacin
Punto solidificacin
Termmetros secundarios (ITS-1990)

Intervalo de temperatura
0,65 a 5
3 a 24,5
13,8 a 1235
1235 -
Puntos fijos de apoyo

1,2,3
2 a 13
13,14,15
Tipo de termmetro
Presin de vapor de 3He o 4He
Termmetro de gas real con 3He o 4He
Termmetro de resistencia
Pirmetros de radiacin
TERMODINMICA
Otro tipo de termmetros

Termmetro de resistencia
R R0 1 bt ct 2
Termistor
R Ae
B

T
TERMODINMICA
Sistema
independientes
proceso
Estado termodinmico 1
Estado termodinmico 2
Cambio en las variables termodinmicas
Equilibrio mecnico
Equilibrio termodinmico Equilibrio material
Equilibrio trmico
Cuando se satisfacen, simultneamente, los tres tipos de equilibrio
anterior decimos que el sistema se encuentra en equilibrio termodinmico
Estado de equilibrio termodinmico

Es posible la descripcin en funcin
de las variables termodinmicas
Estado de no equilibrio termodinmico

No es posible la descripcin en funcin
de las variables termodinmicas
Ecuacin de estado
F( X,Y,Z,) = 0
3. Descripcin fenomenolgica de los sistemas termodinmicos ms

usuales.
TERMODINMICA
Sistemas hidrostticos
Sistema hidrosttico, qumico o PVT

Cualquier sistema de masa constante que ejerce sobre sus alrededores
una presin hidrosttica uniforme, en ausencia de efectos de superficie,
gravitatorios, elctricos o magnticos
Sustancia pura
Mezcla homognea
Mezcla heterognea
Estados de equilibrio
Dos variables independientes
(Sistema simple)
(P
T)
Pa
m3
Superficie termodinmica o PVT

Lugar geomtrico de todos los puntos que representan estados de
equilibrio de una sustancia pura.
usuales.
TERMODINMICA
Superficie termodinmica
Isoterma crtica
Lnea punto triple

usuales.
TERMODINMICA
Proyeccin en el plano (p,T)
Curva de fusin
Lnea de hielo
Punto triple
Curva de vaporizacin
Lnea de vapor
Curva de sublimacin
Lnea de escarcha

usuales.
TERMODINMICA
Proyeccin en el plano (p,V)
Campana de
coexistencia

usuales.
TERMODINMICA
Ecuacin de estado. Coeficientes trmicos

Variables termodinmicas (p,V, T)
Sistema simple
Dos variables independientes
Estado de equilibrio termodinmico
Ecuacin de estado
F (p,V,T )=0
Terica
Experimental
Coeficientes termomecnicos
1 V
V T p
1 V
Coeficiente de compresibilidad isoterma, T
V p T
1 p
Coeficiente piezotrmico,
p T V
Coeficiente de dilatacin cbica,
p T

usuales.
TERMODINMICA
Gas ideal
Diagrama de Amagat: pv/T en funcin de p
T5
pv/T
v = volumen molar
T4
lim
p 0
T3
8,31
Gas ideal
J
R
Kmol
R: Constante universal
de los gases
T2
(J/ Kmol)
pv
8,3149
T
T1
GAS IDEAL
pv
R
T
Ecuacin de estado
del gas ideal
pV nRT

usuales.
TERMODINMICA
Gases reales
Factor de compresibilidad
Gas real
Factor de compresibilidad, Z
Gas ideal
pV
pv
Z
nRT RT
Diagramas (Z, p)
Gas Ideal
p, T
pv
1
RT

usuales.
TERMODINMICA
Gases reales
Factor de compresibilidad
H2(-253 C)
Ne(-246 C)
Gas ideal
N2(-196 C)
0,99
0,98
0,97
0,96
Gas ideal
He
0,8
CH4(-161
C)
0,6
CO2(-80 C)
0,2
6
8
p(atm)
H2
N2
CH4
0,4
10
CO2
100 200 300 400 500

p(atm)

usuales.
TERMODINMICA
M
Gases reales
Punto crtico
(pc,Vc,Tc)
Isotermas en el diagrama (p,V)
N
isotermas
T
Lquido
Vapor
Isotermas de Andrews
Gas ideal
Gas real
Curva de saturacin de lquido
Curva de saturacin
de vapor

usuales.
TERMODINMICA
Gases reales
Ecuacin de Van der Waals
Gas Ideal (PV=nRT)

Partculas puntuales
Partculas sin interaccin

Modificacin respecto
a la presin, a
a
p 2 v b RT
v
Modificacin respecto al volumen

(Volumen de exclusin, b)
Volumen real v-b
Presin real p+a/v2
n2 a
p 2 V nb nRT
V

usuales.
TERMODINMICA
Gases reales
pv 3 pb RT v 2 av ab 0
Ecuacin de Van der Waals
constantes crticas
Punto crtico
0
V
TC
c d e
a
b
He
H2
O2
CO2
H2O
Hg
3,06
3,27
3,42
3,61
4,10
1,10
a 3 pc vc
vc 3b
RTc 8
2, 67
pcVc 3
2 p
2 0
V TC
vc
b
3
a
pc
27b 2
ZC
8 pc vc
R
3Tc
8a
Tc
27 Rb
pC TC
0,371
RTC
Para un gas ideal Z=1

usuales.
TERMODINMICA
Gases reales
prvr
Ecuacin reducida
3 pc vc2
p 2
v
Punto de Boyle
vc
v
3
8 pc vc
3 T T
8
Magnitudes reducidas
p
v
T
pr
vr
Tr
Pc
vc
Tc
3
1 8
p
r
Tr
2 r
3 3
vr
pC
pr
Ecuacin reducida de
Van der Waals

usuales.
TERMODINMICA
Gases reales
Ley de los estados correspondientes
Si cantidades equimolecualres de dos gases cualesquiera se encuentran a
igual presin reducida y ocupan el mismo volumen reducido, entonces
debern encontrarse a la misma temperatura reducida
Ecuacin de estado
f ( p, v, T , a1 , a2 , a3 ) 0
Ecuacin de estado
en funcin de las constantes crticas
f ( p, v, T , pC , vC , TC ) 0
Ecuacin de estado reducida
f ( p, v, T , pr , vr , Tr ) 0

usuales.
TERMODINMICA
Gases reales
Otras ecuaciones de estado
p v b e
a
vRT
RT
p P 2 v b RT
Tv
RT
A
p
v v l 2
Dieterici
Berthelot
con e
A
A
0
1
RT 1
A
b
p
v
B
B
B
1
v2
v2
v
c
3
vT
RT
a
1/2
v b T v v b
Keyes
Beattie y Bridgeman
Redlich-Kwong

usuales.
TERMODINMICA
Gases reales
Otras ecuaciones de estado
Desarrollos del virial
pv A
B C D
2 3 A B C 2 D 3
v v
v
Coeficientes del Virial

pv A ' B ' p C ' p 2 D ' p 3
Gas real
Funcin de la temperatura
Funcin de la naturaleza del gas
A A ' RT
Gas ideal
lim pv RT
p 0
Temperatura de Boyle, TB
pv
lim
B '
p 0
p T
B' 0

usuales.
TERMODINMICA
Descripcin de otros sistemas simples
Sistema
Hidrosttico
Hilo estirado
Variable intensiva
P
Variable extensiva
V
L
A
Lmina superficial
Dielctrico
Slido paramagntico
Pila elctrica reversible

usuales.
TERMODINMICA
Hilo estirado
Tensin del hilo, F (N)
Longitud del hilo, L (m)
Temperatura, T (K)
Ecuacin de estado
f ( F , L, T ) 0
Coeficientes termomecnicos
Coeficiente de dilatacin lineal
1 L
L
L T F
Modulo de Young isotermo
L F
A L T
Ejemplos
Ley de Hooke
F k L L0
L L20
F kT 2
L0 L
k= constante
L0= longitud a tensin nula
A= Seccin transversal del hilo

usuales.
TERMODINMICA
Lmina superficial
Tensin superficial, (N/m)
rea de la lmina, A (m2)
Temperatura, T (K)
Ecuacin de estado
f ( , A, T ) 0
Ejemplos
Superficie lquido puro en

equilibrio con su vapor
Lmina monomolecular de
aceite sobre agua
0 1
T '
a A cteT
0 = (t= 0C)
T~TC
a = del agua

usuales.
TERMODINMICA
Dielctrico
Intensidad del campo elctrico, E (V/m)
Polarizacin elctrica total, (Cm)
Temperatura, T (K)
Ecuacin de estado
f ( E ,, T ) 0
Ejemplos

b
a E
v
T
T>10K

usuales.
TERMODINMICA
Sistema paramagntico
Intensidad magntica, H (A/m)
Imanacin, M (Am2)
Temperatura, T (K)
Ecuacin de estado
f (H , M ,T ) 0
Ejemplos
Ley de Curie
Ecuacin de Weiss
H
mC
T
m = M/V= Momento magntico

por unidad d volumen
C= Constante de Curie
HC
T N C
= Densidad
N= Constante

usuales.
TERMODINMICA
Pila elctrica reversible

Fuerza electromotriz, (V)
Carga elctrica, q (A)
Temperatura, T (K)
Ecuacin de estado
f ( , q, T ) 0
Ejemplos

usuales.
TERMODINMICA
Trabajo en un sistema hidrosttico
Expresin del trabajo

Trabajo: mtodo de intercambio de energa a travs de la frontera de
separacin
i dde ddos sistemas
it
cuando
d entre
t ellos
ll exite
it slo
l una interaccin
i t
i
mecnica
Externo
Interno
Trabajo en un proceso elemental
W F ext dl Fext dl cos
F ext
dl
Trabajo en un proceso finito
W<0
W F ext dl
i
W>0
Criterio de signos
4. Trabajo en Termodinmica
TERMODINMICA
F ext
dS
Trabajo de configuracin
W Pext dV
dl
Si Pext constante
Fuerza sobre un elemento de superficie
d F ext Pext d S Pext dSu

Trabajo en el desplazamiento del elemento de
superficie
Wd S Pext dSdl cos Pext dVd S

Elemento de volumen barrido por el
desplazamiento del elemento de superficie
W Pext dVd S Pext dV

d S
Elemento de volumen neto barrido por la

frontera del sistema en el proceso
W Pext V f Vi
Si el proceso es reversible
Pext P T , V
f
W P T , V dV
i
Sistema cerrado
No disipativo
No campos externos
TERMODINMICA
V2
W PdV
Diagrama (p,V) o diagrama de trabajo
V1
p
W<0
I
II
W<0
W>0
W>0
V1
V2
V1
V2
V1
V2 V
b)
c)
Compresin
Ciclo
a)
Expansin
TERMODINMICA
CP6 CP7
P
i
2P0
Wiaf
Wibf
P0
Wif
V
V0
2V0
El trabajo no depende slo de los estados inicial y final, sino tambin

de los estados intermedios, es decir, de la trayectoria. NO es una funcin
de estado del sistema.
TERMODINMICA
Trabajo en otros sistemas simples
Hilo estirado
Lmina superficial
Fext
dx
dL
W F ext dxi
Fext
W F ext dLi
f
W F T , V dL
i
W 2 Ldx dA
f
W T , A dA
i
TERMODINMICA
Dielctrico
q
-q
Wtotal dq
Wtotal V 0 EdE Ed
Trabajo para cambiar

el campo elctrico
Trabajo para cambiar

La polarizacin
E l
q D A
Diferencia de potencial
Carga del condensador
f
Desplazamiento elctrico
D 0 E
q A0 E
V
V
W E T , d
i
TERMODINMICA
Sistema paramagntico
Wtotal dq NA
Sustancia paramagntica
A: rea transversal
dB
dq NAidB
d
Ni NiA NAi
L
LA
V
L: Longitud circunferencia
N: n de espiras
NAi VH
Wtotal VHdB
B 0 H
V
Wtotal V 0 HdH 0 HdM
d: intervalo de tiempo
Trabajo
j para
p cambiar
el campo magntico
B: Induccin magntica
Ley de Faraday
NA
Trabajo
j para
p cambiar
la imanacin
dB
d
W 0 H T , M dM
i
Fuerza electromotriz inducida
TERMODINMICA
Pila elctrica
: Fuerza electromotriz de la pila
G
Cu
Zn
W dq idt
: Diferencia de potencial
Trabajo por unidad de carga
W T , q dq
i
W dq
TERMODINMICA
Expresin general del trabajo
Sistema simple
Expresin general
W YdX
Y, X : variables conjugadas
Y : variable intensiva
(fuerza generalizada)
X: variable extensiva
(desplazamiento generalizado)
Sistema compuesto
{Xi }: configuracin del sistema
WC Yi dX i
W WC Wd We
Trabajo de
Configuracin
Trabajo
Disipativo
Trabajo
Fuerzas externas
Trabajo de configuracin
TERMODINMICA
Trabajo adiabtico. Energa interna
Sistema adiabticamente aislado
Trabajo adiabtico
R
lquido
P
gas
lquido
Hecho experimental
Primer Principio de la Termodinmica

Si un sistema es obligado a pasar de un estado inicial a
otro final utilizando nicamente procesos adiabticos, el
trabajo realizado es el mismo para todas las trayectorias
adiabticas que unan ambos estados
5. Primer Principio de la Termodinmica
TERMODINMICA
2
Wad F ( X 2 , X 1 )
Wad 1A F ( X A , X 1 )
Wad A2 F ( X 2 , X A )
Wad 12 F ( X A , X 1 ) F ( X 2 , X A )
F ( X 2 , X1 )
Independiente de la
trayectoria
Wad 12 F ( X 2 , X 1 ) U ( X 2 ) U ( X 1 )
F ( X A , X1 ) U ( X A ) U ( X1 )
F ( X 2 , X A ) U ( X 2 ) U ( X A )
Wad 12 U 2 U1 U
Wad dU dWad
TERMODINMICA
U: Energa Interna
Funcin de las variables termodinmicas del sistema
E pint
E pi , j E p1,2 E p1,3 E p2,3
todos los
pares
Ecint
todaslas
particulas
1
1
1
1
mi vi2 m1v12 m2 v22 m3v32
2
2
2
2
U Ec ,int E p ,int
Para un gas ideal
U = Energa Cintica
TERMODINMICA
Formulacin del Primer Principio. Concepto de calor
f
Adiabtica
Wad
Uf
Wad if U f U i U
W if U f U i U
No Adiabtica
W Q
Ui
CALOR, Q
U f Ui Q W
Definicin termodinmica del calor:

Cuando un sistema cuyo entorno se encuentra a distinta
temperatura y sobre el cual puede realizarse trabajo experimenta
un proceso, se denomina calor a la energa transferida por medios
no mecnicos y es igual a la diferencia entre la variacin de
energa interna y el trabajo realizado

TERMODINMICA

Q>0
Q<0
Existencia de Energa interna

Principio de conservacin
de la energa
Calor como energa en trnsito
(J)
Imposibilidad del mvil perpetuo de primera especie:

Es imposible construir una mquina de funcionamiento peridico
que produzca energa en forma de trabajo sin consumir una
cantidad equivalente de energa
TERMODINMICA
Para una transformacin infinitesimal:
dU W Q
Para un proceso reversible:

infinitesimal
dU Q Yi dX i
i
finito
Para un ciclo:
U 2 U1 Q Yi dX i
Q Q
W W
dU U 0
W Q
TERMODINMICA
Capacidad Calorfica (J/grado)

Capacidad calorfica media
Capacidad calorfica instantnea
Q
T f Ti
Q
C lim
T 0 T T
i
T f Ti f
Q

dT
Capacidad calorfica a X constante
Q
CX
dT X
Capacidad calorfica a presin constante
Capacidad calorfica a volumen constante
Q
Cp
dT p
CV
QV U
dT T V
TERMODINMICA
Capacidad Calorfica
Sistema hidrosttico
Q dU pdV
A V constante
dU QV
A p constante
Qp dU d pV d U pV
U QV
CV
QV U
dT T V
H U pV
Entalpa
d H Q V dp
dH Q p
Cp
Q p
dT
T p
TERMODINMICA
CP8
Calor especfico de una transformacin elemental

dp
1 cp c
dV
T V cV c
p (V )
Transformaciones politrpicas
n
cp c
cV c
CP9
cte
Proceso
n
iscoro
isbaro
0
isotermo
1
adiabtico
cv
cp
dp/dv
-1/Tv
-/T v
TERMODINMICA
Flujo reversible de calor
Foco trmico
T+T
Proceso reversible isotermo
T
Perfil de temperatura = funcin escaln para todo t
Densidad de flujo de calor ideal = Densidad de flujo de calor real
Jq
Foco trmico
ideal
Jq
real
cuando T 0
Sistema que cuando intercambia calor en cantidad arbitraria con otro sistema
no experimenta un cambio apreciable en su temperatura o en cualquier otra
variable termodinmica intensiva
El sistema se pone en contacto trmico sucesivamente don infinitos focos trmicos con
temperaturas tan prximas a la del sistema que su diferencia tienda a cero
Tf
Qprev Cp T, p cte dT
Ti
Tf
QVrev CV T,V cte dT

Ti
TERMODINMICA
Aplicaciones sencillas del Primer Principio
Experimento de Joule
Expansin libre
Expansin adiabtica frente al vaco
vaco
gas
W=0
dU=0
Q=0
0
V T
CP10
si dT=0
U
0
p T
U=U (T) ??
p
GAS IDEAL
CV constante
C p constante
dT=0
U = U (T)
dU CV (T )dT
H = H (T)
dH C p (T )dT
C p T CV T nR
Ley de Mayer
GAS PERFECTO
U CV T
H C p T
TERMODINMICA
Para gases a bajas presiones:
1)
Para todos los gases:
2)
Para gases monoatmicos:
3)
cV.=3/2 R, para un amplio intervalo de T.

cP = 5/2 R para un amplio intervalo de T.
= 5/3 para un amplio intervalo de T.
Para gases diatmicos:
4)
cV es funcin slo de T.
cP es funcin slo de T.
cP > cV.
cP cV =R.
cP/cV =>1, es funcin slo de T.
cV.=5/2 R, a temperaturas ordinarias y crece con T.

cP = 7/2 R, a temperaturas ordinarias y crece con T.
= 7/5, a temperaturas ordinarias y crece con T.
Para gases poliatmicos:

cV, cP, y dependen de la temperatura con una variacin distinta para cada gas.
TERMODINMICA
CP11
Gases ideales
Transformacin isoterma
P
P

V
V T
W nRT ln
V2
V1
Q nRT ln
V2
V1
Transformacin adiabtica
P
P
V ad
V T
W
Frmula de Reech
P2V2 PV
nR
1 1
T2 T1
1
1
Expansin adiabtica irreversible
TERMODINMICA
Extensin del Primer Principio
Energa interna, U
Energa potencial, Ep
Energa Total
Energa cintica, Ec
E=U+Ep+Ec
E = Q + Wt
Wc+Wd+We
Sistema en reposo, en ausencia de campos
U Q W
TERMODINMICA
Enunciados clsicos del Segundo Principio
Mquina trmica
Rendimiento:
Q1>0
Trabajo realizado
Calor absorbido
Primer Principio
W<0 de la Termodinmica
CICLO
Sistema
U W Q W (Q1 Q2 ) 0
W Q1 Q2
Q2<0
=1
|Q2| =0
Siempre |Q2| 0
Q1
Q1 Q2
Q1
Q2
Q1
6. Segundo Principio de la Termodinmica
TERMODINMICA I
Mquina trmica
Q1
Fluido o agente motor
Q1
Generador de
vapor
T1
D
Turbina
Bomba
Trabajo
til
D
Condensador
Q2
Q2
T2
Q1
T1
Mquina de vapor de combustin externa
Q2
T2
S
TERMODINMICA
Enunciado de Kelvin-Planck
Mquina trmica
No es posible ningn proceso cuyo nico

resultado sea la absorcin de calor de un
nico foco y la conversin ntegra de este
calor en trabajo
Foco caliente
T1
|Q1|
Imposibilidad del mvil perpetuo de

segunda especie
|W|
|Q2|
Foco trmico,
T
T2
Foco fro
Q1 > 0
Q2 < 0
W< 0
T1 > T2
W
Q1
Q1 Q2
Q1
<1
|Q|
Q2
Q1
|W|= |Q|
TERMODINMICA
Mquina frigorfica
(Frigorfico)
Eficiencia
Foco caliente
T1
Primer Principio
de la Termodinmica
|Q1|
Refrigerante
|W|
|Q2|
T1 > T2
Q1 < 0
W> 0
U W Q W (Q1 Q2 ) 0
Q1 W Q2
T2
Foco fro
Q2 > 0
calor extraido
trabajo realizado
Q2
W
Q2
Q1 Q2
TERMODINMICA
Mquina frigorfica
Foco caliente
|Q1|
Condensador
a
b
Condensacin
isbara e isotrmica
Depsito de
lquido
Compresor
ha = h b
Proceso de
estrangulacin
h= constante
Vlvula
Evaporador
|Q1| e
2
Compresin
adiabtica
IRREVERSIBLE
|Q2|
Enfriamiento
isbaro
|Q2|
Vaporizacin isotrmica e isobrica
Foco fro
V
TERMODINMICA
Enunciado de Clausius
No es posible ningn proceso cuyo nico resultado sea la
transferencia de calor desde un cuerpo fro a otro ms caliente
T1
Q
Enunciado de Kelvin-Planck
Foco caliente, 1
|Q1|
1
2
|W|= |Q1|
Q
T2
|Q1|+ |Q2|
Foco caliente, 1
|Q2|
|Q1|
1
2
|Q2|
|Q2|
|Q2|
Foco fro, 2
Foco fro, 2
-KP -C
-C- KP
|W|=
|Q1|- |Q2|
TERMODINMICA
Formulacin de Caratheodory. Entropa
Reversibilidad e irreversibilidad
Un proceso reversible es aquel que es posible invertirlo
de manera que el sistema y su entorno inmediato puedan
recuperar sus estados iniciales sin ocasionar, a la vez,
ningn cambio en el resto del universo
Si no se cumplen los requisitos Proceso irreversible

rbitro
Enunciados del Segundo Principio de la Termodinmica

TERMODINMICA
Postulado de inaccesibilidad adiabtica

En la proximidad de todo estado de equilibrio de un sistema con un
nmero cualquiera de coordenadas termodinmicas, existen estados que no
pueden alcanzarse mediante procesos adiabticos reversibles
Postulado de Caratheodory
Base de la formulacin de Caratheorody del
Segundo Principio de la Termodinmica
(1909)
Equivalencia con el enunciado de

Kelvin-Planck del Segundo
Principio de la Termodinmica
Existencia de una nueva funcin de

estado inalterable en los procesos
reversibles adiabticos: Entropa
TERMODINMICA

Equivalencia con el enunciado de
Kelvin-Planck del Segundo
Principio de la Termodinmica
Q
W1
1er P : Q = (U2-U1)-W1
U1
W2
T1
Q
U2
Adiabtica reversible
Q=0
K-P: No es posible convertir todo el

calor en trabajo sin compensacin
|W| = |Q|
1er P: 0 = (U1-U2)-W2
Ciclo: 1-2-1
1er P : U = 0 = Q +(W2 + W1)
Q = - (W2 + W1) > 0
T2
Mvil perpetuo de 2 especie
(W2 + W1) = W < 0

El estado 2 sera inaccesible adiabticamente al sistema
desde el estado 1
TERMODINMICA

Existencia de una nueva funcin de
estado inalterable en los procesos
reversibles adiabticos: Entropa
Estado 1
Estado 2
S1
S2S1
?
S1=
cte
S2=S1
Adiabtica reversible
TERMODINMICA

Existencia de las superficies adiabticas reversibles
Sistema simple (X,Y, t)

Q dU YdX
U = U (t,X)
t, X Variables independientes
U
dQ
dt
Y dX
t X
X t
Q 0
Proceso adiabtico reversible
dt
Y dX 0
t X
X t
Solucin Familia de curvas
t , X cte
TERMODINMICA

i = estado de equilibrio inicial

f1, f2= estados de equilibrio finales
Qciclo = Q
En el ciclo: i-f1-f2
Uciclo=0
Adiabtica
reversible
Q=0
W (f2-i)> 0
|Q|ciclo= |W|ciclo
Qciclo = Q >0
Wciclo <0
Adiabtica
reversible
Q=0
Se viola K-P
Solamente uno de los estados
f1 o f2 es accesible desde el
i por va adiabtica reversible
W (i-f1)<0
f2
f1
Wciclo =W (i-f1)+W(f2-i)
|Wciclo|=|W|(f2-i)- |W|(i-f1)
Xf
W (f1-f2)= 0
Q >0
U (f1-f2)= Q >0
Xf
X=cte
X = cte
TERMODINMICA

U
A di
abt
i
X2
X2
f4
f3
X1
Adiab
tica re
versib
ca r
le
ever
sibl
e
ibl
f2
ers
rev
ca
X1
t i
ib l
ers
ev
i ab
Ad
f1
r
ca
ti
iab
d
A
X3
X3
X4
X4
(U,X,X)=cte
Todos los procesos adiabticos reversibles que parten de un mismo

estado inicial se encuentran sobre una misma superficie adiabtica
TERMODINMICA

t
i
(t,X,X)=cte
Adiabtica
Reversible
Las diferentes
superficies adiabticas
reversibles forman una
familia de superficies
que no se cortan
2
Adiabtica
Reversible
f1
Xf
Xf
TERMODINMICA
Carcter holonmico de la diferencial del calor.
Formas nde Pfaff

d Yi dX i
Ecuaciones
diferenciales de Pfaff
n
Y
d
X
i i 0
i 1
d = d
No es diferencial total
exacta de una funcin
i 1
d = d
Es diferencial total
No existe
(X1, ..., Xn) , tal que
Integrable
Solucin:Familia de curvas
(X1, ..., Xn) = cte
Existe un FACTOR INTEGRANTE

(X1, ..., Xn) , tal que
d X 1 , , X n Yi dX i
Superficies
Adiabticas
d X 1 , , X n Yi dX i
i 1
i 1
Formas de Pfaff no holonmicas
Formas de Pfaff holonmicas
TERMODINMICA
X3
d 0
Superficie Adiabtica
(X1, X2,X3) = C1
d = 0
d = 0
X1
X2
Superficie Adiabtica
(X1, X2,X3) = C2
TERMODINMICA
CP12
+d
2(t,X,X)=cte2
Q=0
Q2=2d
Q1=1d
Q=0
1(t,X,X)=cte1
X
X
TERMODINMICA
CP13
Significado fsico de
Fuente caliente a t
Q= Q1+Q2
Q1
Pared diatrmica
1
t, X1, X1
1(t, X1, X1)
1(t, 1, X1)
Sistema compuesto:
Q2
2
t, X2, X2
2(t, X2, X2)
2(t, 2, X2)
(t, X1, X2, X1 ,X2)

(t, 1, 2, X1 ,X2)
(t, 1, 2, X1 ,X2)
TERMODINMICA
CP14
Escala Kelvin de temperatura. Igualdad con la escala del gas ideal
Isoterma, t
Q=d
II
Adiabtica I
Q=0
Adiabtica II
Q=0
t3
Q3
Isoterma, t3
Q=3d
X
TERMODINMICA
Igualdad entre la escala Kelvin y la del gas ideal
Isoterma
Adiabtica
Reversible
Q=0
Adiabtica
Reversible
Q=0
3
a
Q3
d Isoterma
V
10
TERMODINMICA
Entropa
Proceso reversible
Q= d
+d
Q=d
(t ) f ( )
Factor integrante
Q=d
Q (t ) f ( )d
Temperatura Kelvin
T k (t )
Q (entre y d )
T
T ' Q '(entre y d )
Formulacin matemtica del Segundo

Principio de la Termodinmica para
procesos reversibles
k=constante
Q 1
f ( )d dS
T
k
dS
QR
T
S 2 S1
S ENTROPA
QR
T
TERMODINMICA
Entropa
S
S ENTROPA
Proceso reversible
Sistemas cerrados y abiertos
S 0
Sistemas aislados
S 0
QR
T
Cuando un sistema aislado evoluciona de forma reversible su entropa permanece constante
dS diferencial total exacta
independiente del camino
QR
S
0
T
S funcin de estado
S magnitud extensiva
T y S variables conjugadas
S funcin de estado
Teorema de Clausius para procesos reversibles
Imposibilidad del mvil perpetuo de segunda especie
PP5
Fuerza generalizada
Q=T dS
Desplazamiento generalizado
CP15
11
TERMODINMICA
Diagrama TS
T
QR T d S
T Adibtico
(S cte)
iscoro
(V cte)
rea total
isbaro
T dS
(p cte)
isotermo
(T cte)
dS
Q
S
CP
T
dT P
T P
Q
S
CV
T
dT V
T V
S
2
PP6
S 2 S1
La pendiente de la iscora es siempre

mayor que la de la isbara que pasa por
el mismo punto
S 2 S1
T
T
S V
S P
CP T
T
CV T
T
dT
dT
TERMODINMICA
Ciclo de Carnot
P
T
T1
Adiabtica
Q=0
T2
d
S1
Q1
Ciclo de Carnot
Q2
general
isoterma
Q1
b T isoterma
1
Adiabtica
Q=0
Adiabtica
Q=0
Adiabtica
Q=0
c isoterma
S2 S
Q2
Gas ideal
Q1
Q2
T1
T2
Q2
Q1
isoterma
T2
V
T2
T1
Teorema de Carnot: Ninguna mquina

operando entre dos temperaturas determinadas
posee un rendimiento superior al de una
mquina de Carnot que funcionase entre las
mismas temperaturas
Corolario:
Todas las mquinas de
Carnot que funcionan entre dos focos
trmicos de temperaturas dadas tienen el
mismo rendimiento
12
TERMODINMICA
Desigualdad de Clausius
Ci = Mquina de Carnot i
T0
Q
T
Qi0
T0Ti
Ci
W i0
Qi
0
i
'
i
Ti
Q0 Qi0 T0
i
Qi
Ti
Trabajo total
n
W0 W Wi
i 1
Primer Principio
0
i
Ti
Qi
T2
T1
Calor total intercambiado con T0
Tn
U Q0 W0 0
T0
Ti
Qi0 T0
Qi
S
Q0 W0
Kelvin-Planck
Qi
Ti
Q
T 0
|Q|i = |Qi|
Q0 0; W0 0
Qi0 0 Qi 0
Qi0 0 Qi 0
Qi
i
= 0 Teorema de Clausius para
procesos reversibles
< 0 Desigualdad de Clausius para
procesos irreversibles
TERMODINMICA
Entropa de mezcla
Gases ideales
PN
Gas 1
Vaco
Gas 2
A1
A2
B1
M
A
B2
Vaco
P permeable al gas 1
M permeable al gas 2
N impermeable
MP
CP16
13
TERMODINMICA
Entropa e irreversibilidad
Un proceso reversible es aquel que es posible invertirlo

de manera que el sistema y su entorno inmediato puedan
recuperar sus estados iniciales sin ocasionar, a la vez,
ningn cambio en el resto del universo
Si no se cumplen los requisitos Proceso irreversible

Irreversibilidad mecnica
Irreversibilidad trmica
Externa
Interna
Externa
Interna
Irreversibilidad qumica
TERMODINMICA
Irreversibilidad mecnica externa

Transformacin isotrmica de trabajo mediante un sistema invariable
en energa interna de un foco.
Transformacin adiabtica de trabajo en energa interna de un sistema
Sistema invariable
U=0
Sistema
U=0
Foco T
Q
Uf Ui
Q=W
|W| =|Q|
Foco trmico
T=cte
Ui Uf
-KP
Sistema trmicamente aislado

TiTf
Uf-Ui=W
Q=0
Tf Ti
|W| =|Q|
Paso de corriente por una

resistencia en contacto
con un foco.
Agitacin irregular de un
lquido en contacto con un
foco.
Paso de corriente por

una resistencia aislada
trmicamente.
Agitacin irregular de
un
lquido
aislado
trmicamente.
-KP
-U= -Q
14
TERMODINMICA
Irreversibilidad mecnica interna

Transformacin de energa interna de un sistema en energa mecnica y
despus en energa interna nuevamente.
Expansin libre (gas ideal)
Gas
a Pi,T, Vi
Vaco
Foco, T
Gas
Vi ,T
Gas
a Pf, T, Vf
Q=W
Compresin isoterma
W
Sistema
Q?
Foco T
|W| =|Q|
-KP
TERMODINMICA
Irreversibilidad Trmica
Externa: Transferencia de calor entre sistema y foco
Sistema
T2
Foco
Q
Q
mquina
W?
T1 < T2
Conduccin o radiacin
de calor desde un sistema
a otro ms fro.
Conduccin o radiacin
de calor mediante un
sistema (inalterable) de un
foco caliente a otro fro.
-C
Interna: Transferencia de calor entre partes de un sistema

Irreversibilidad Qumica
Reacciones qumicas
Mezcla de sustancias
Cambios de fase rpidos
Transporte de materia entre fases en contacto
15
TERMODINMICA
Tipo de
Irreversibilidad
Proceso
irreversible
Mecnica externa
Mecnica interna
Trmica externa
Cambio de
entropa del
sistema
S(sistema)
Disipacin
isoterma de trabajo
a travs de un
sistema en energa
interna de un foco
Disipacin
adiabtica
de
trabajo en energa
interna
de
un
sistema.
Expansin libre de
un gas ideal
Transferencia Q a
travs de un medio
de un foco a otro
ms fro.
Difusin de dos
gases
inertes
diferentes.
Qumica
Cambio de
entropa de los
alrededores
S(alrededores)
Cambio de
entropa del
universo
S(universo)
CP ln
nR ln
0
CP ln
nR ln
Tf
Ti
Vf
Vi
Tf
Ti
Vf
Vi
1 1
Q
T2 T1
1 1
Q
T2 T1
2 R ln 2
2 R ln 2
CP17
TERMODINMICA
Principio de aumento de entropa
Isotermo
reversible
QR k
---- S = Sif=Sf- Si
---- Sji = Si-Sj=0
Adiabtico
reversible
Sfk=0
Sciclo = (Sf- Si)-+ (Sj-Sk)= 0
Adiabtico
irreversible
Sistema homogneo
QR= T (Sj-Sk)
Primer Principio:
|Wciclo |= |Qciclo| = | QR |
Kelvin-Planck:
QR 0; W 0
Principio de evolucin dbil

de Clausius.
---- Skj=Sj-Sk
Ciclo: i f k j i
S = - (Sj-Sk) = (Sk-Sj)
f
Adiabtico
reversible
Sji=0
---- Sfk= Sk- Sf=0
T ' S j Sk 0
Sj 0
Y
S 0
S Adiab.
Irreversible
S 0
i f Proceso
reversible
En los procesos adiabticos entre estados de equilibrio la

entropa slo puede crecer o permanecer constante.
16
TERMODINMICA
Principio de aumento de entropa
Para un sistema no aislado
dS dS e d S i
Principio de aumento
de entropa
o
Principio de evolucin
Intercambio con los alrededores
dSe 0
CP18
Produccin de entropa interna
SUniverso 0
dSi 0
17
TERMODINMICA
Ecuacin fundamental de la Termodinmica para sistemas cerrados.
Representaciones entrpica y energtica
Sistema (Xi , Yi)
Proceso reversible
Segundo Principio
dU TdS Yi dX i
Ecuacin fundamental diferencial

en la representacin energtica
Sistema hidrosttico cerrado

U U ( S ,V )
U U (S , X i )
dU TdS PdV
(S , X i )
T;
S V
S X i
P
V S
dU Q W
Q TdS
Primer Principio
Representacin energtica
Variables propias o naturales
de la representacin energtica
Parmetros energticos extensivos
U
Yi
X i X j , S
Parmetros energticos intensivos
7. Formalismo termodinmico para sistemas cerrados
TERMODINMICA
Ecuacin fundamental de la Termodinmica para sistemas cerrados.
Representaciones entrpica y energtica
Sistema (Xi , Yi)
Proceso reversible
Primer Principio
Segundo Principio
Ecuacin fundamental diferencial

en la representacin entrpica
Sistema hidrosttico cerrado

S S (U , V )
dS
dU 1
Yi dX i
T
T i
S S (U , X i )
(U , X i )
dU P
dV
T
T
1
S
;
U V T
dS
P
S

V S T
dU Q W
Q TdS
1
S
U
T
Xi
S
Y
i
T
X i X j ,U
Representacin entrpica
Variables propias o naturales
de la representacin entrpica
Parmetros entrpicos extensivos
Parmetros entrpicos intensivos
TERMODINMICA
Ecuacin fundamental de la Termodinmica para sistemas
cerrados. Representaciones entrpica y energtica
Ecuacin fundamental
Depende slo de parmetros extensivos
Es
E ecuacin
i caracterstica
t ti
Parmetros conjugados
Xi= parmetros extensivos
Pi = parmetros intensivos
- Equilibrio y estabilidad
- Parmetros intensivos
- Magnitudes medibles
U
Pi
X i X ji
Teorema de Euler
U TS Yi X i
S
E
Ecuacin
i de
d Euler
E l en la
l
representacin energtica
Y
1
U i X i Ecuacin de Euler en la
T
T
representacin entrpica
S
Pi*
X i X j i
U U Xi
S S Xi
TERMODINMICA
Equilibrio en un sistema homogneo cerrado
Principios de extremo
Eliminacin de una ligadura
Proceso espontneo
Sistema compuesto aislado
Ligaduras internas
El problema bsico de la termodinmica es la

determinacin del estado de equilibrio final que se alcanza
despus de eliminar las ligaduras internas de un sistema
compuesto aislado.
Principio de evolucin dbil de Clausius
dS 0,
0
U cte
Procesos virtuales
Principio de evolucin fuerte de Gibbs
S mxima en el equilibrio
TERMODINMICA
Principios de extremo
Principio de mxima entropa
Existe una funcin (denominada entropa) de los parmetros extensivos de cualquier
sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la propiedad
siguiente: los valores que toman los parmetros extensivos, en ausencia de ligaduras
internas, son aquellos que maximizan la entropa respecto al conjunto de los estados de
equilibrio ligados.
eq
Si
U ,X
Principio de mnima energa interna

El valor de equilibrio de cualquier parmetro interno de ligadura es tal que hace mnima
la energa para el valor dado de la entropa total.
eq
Ui
S,X
TERMODINMICA
Condiciones locales de equilibrio mutuo

Sistema compuesto hidrosttico cerrado
Equilibrio trmico
CP19
TEMPERATURA
T (1) T (2)
Equilibrio mecnico
PRESIN
P (1) P (2)
TERMODINMICA
Estabilidad en un sistema homogneo cerrado
Principio de mnima energa interna
CP20
El valor de equilibrio de cualquier parmetro interno de ligadura es tal que hace mnima
g ppara el valor dado de la entropa
p total.
la energa
U eq U min
1U 0
2U 0
Condicin de equilibrio
U
Pi
X i X ji
Pi (1) Pi (2)
Condicin de estabilidad
Condicin de estabilidad trmica
CV 0
Condicin de estabilidad mecnica
T 0
TERMODINMICA
Transformadas de Legendre de la representacin energtica:
potenciales termodinmicos
Ecuacin
Variables independientes:
Parmetros extensivos
fundamental
Representacin
energtica
Representacin
entrpica
U(S, Xi)
S(U, Xi)
Ecuacin fundamental
Dificultad experimental
?
Ecuacin fundamental en la
representacin energtica
Ecuacin caracterstica
Variables independientes =
parmetros intensivos
U
Pi
X i X ji
Transformada de Legendre
S
Pi*
X i X ji
Potenciales Termodinmicos
8. Representaciones alternativas
TERMODINMICA
U
Pi
Ui= Ui(X1, X2,...,Xr)

X i X
j i
Xi= parmetros extensivos

Pi = parmetros intensivos
Parmetros conjugados
k
k U Pi X i
kr
i 1
Nuevas variables independientes:
(P1, P2, ..., Pk, Xk+1, Xk+2, ..., Xr)

r
dU Pi dX i
i 1
Potencial termodinmico
k =k (Pi, Xj)
i 1
j k 1
d k X i dPi Pj dX j
i= 1, ..., k
j= k+1, ..., r
Xi
k
Pi
Pj
k
X j
TERMODINMICA
U Energa interna
Ecuacin fundamental en la representacin energa

S
V
U=U(S,V)
H Entalpa
S
V
H=H(S, p)
S
-p
(X1)
(X2)
U=TS-pV
dU=TdS-pdV
(0)
(X1)
(P2)
H=U+pV
dH=TdS+Vdp
(1)
F Funcin o energa de Helmholtz

S
V
F=F(T, V)
T
V
F=U-TS
dF=-SdT-pdV
(P1)
(X2)
(1)
G Funcin o energa libre de Gibbs

S
V
G=G(T, p)
T
-p
G=U-TS+pV
(2)
dG=- SdT+Vdp
(P1)
(P2)
TERMODINMICA
Funciones de Massieu-Plack
Ecuacin fundamental en la
Representacin entrpica
S
Pi*
X i X ji
S= S(X1,...,Xr )
S = S (U,V)
U
V
1/T
V
U
V
U
P /T
1
T
1 S V
p
T
1 S U
k S Pi* X i
i 1
Funciones de Massieu-Planck
k=k(pi*, Xj)
F
1
T
1/T
P /T
U
V
i= 1, 2, ... , k
j= k+1, k+2, ..., r
G
y 2
T
1
T
p
T
2 S U V
TERMODINMICA
Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz
k
k l pi X i
k>l
i l 1
Xi
pi X ji
k- l = 1
l=k-1
pi X ji
k l pi
i l 1
k l pk
k
pk
Ecuacin de
Gibbs-Helmholtz
TERMODINMICA
Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz
H
H U p
p S
F
F U T
T V
G
G F P
P T
G
G H T
T p
G= G (T, p ) (2)
H= H (S, p ) (1)
G
T
H
1
T
p
H= H (S, p )
(1)
U= U (S,V )
(0)
F= F (T,V )
(1)
U= U (S,V )
(0)
G= G (T, p )
(2)
U= U (S,V )
(1)
P = cte
H(T)
H (T ) c p dT cte
Ecuacin de Gibbs-Helmholtz
G(P,T) ecuacin fundamental
1
G T H T d cte
T
TERMODINMICA
Relaciones de Maxwell
dU TdS pdV
T
p

V S
S V
dH TdS Vdp
dF SdT pdV
dG SdT +Vdp
S
V

p
T T p
T
V
S S p
S
p
T T V
F= F (T,V )
G= G (T, p )
-p
V
H= H (S, p )
Para otros sistemas simples
U= U (S,V )
Y
X
TERMODINMICA
Equilibrio y estabilidad en las representaciones alternativas
Trabajo mximo
A, Energa utilizable o disponible o til
medio (FT y FM)
p0
T0
sistema
Principio de extremo
A= U- T0S + p0V
Wmax = -A
CP21
A mnimo en los estados de equilibrio
TERMODINMICA
Equilibrio y estabilidad en las representaciones alternativas
CP22
Sistema U =cte, V= cte (Aislado)
S = 0
2S < 0
S mximo
Sistema T =cte, V= cte
F = 0
2F > 0
F mnimo
2G > 0
G mnimo
2H > 0
H mnimo
Sistema T =cte, p= cte
G = 0
Sistema S =cte, p= cte
H = 0
Sistema S =cte, V= cte
U = 0
2U > 0
U mnimo
TERMODINMICA
Ecuaciones prcticas para la entropa
Ecuaciones TdS
S
S
dS
dT
dV
T V
V T
S S (T , V )
S
S
TdS T
dT T
dV
T V
V T
S
CV T
T V
S P
V T T V
T
k
V
T
T
P
T dS CV dT
dV
TdS CV dT T
dV
kT
T V
Primera ecuacin TdS
9. Ecuaciones prcticas de la Termodinmica
TERMODINMICA
Ecuaciones prcticas para la entropa
Ecuaciones TdS
S
S
dS
dT dp
T p
p T
S S (T , P )
S
S
TdS T
dT T dp
T p
p T
S
Cp T
T p
S
V

T p
p T
V
T dS C p dT T
dp
T p
T dS
CV p
1 V
V T p
TdS C p dT TVdp
Segunda ecuacin TdS

dp
Cp
dV
V
TERMODINMICA
Ecuaciones prcticas para la energa interna
Ecuaciones prcticas para la energa
U U (S ,V )
dU T dS PdV
Isotermo reversible
U
P
P
T
P T
kT
V T
T V
U
S
T
P
V T
V T
R. Maxwell
U
S
V
T
P
P T
P T
P T
U
V
V

T
P
P T
T P
P T
TV PVkT
TERMODINMICA
Ecuaciones prcticas para la energa
U U (S ,V )
dU T dS PdV
Iscoro
U
S
T
CV
T V
T V
CV kT
U
U T
P V T V P V
Isbaro
U
S
V
T
P
CP PV
T P
T P
T P
CP
U
S
S T
P
T
P T

V P
V P
T P V P V
TERMODINMICA
Ecuaciones prcticas para las capacidades calorficas

Q
H
S
CP

T
d
T
T
P
P
T P
Q
U
S
CV

T
dT V T V
T V
CV, CP ?
S
S
dS
dT
dV
V
V T
S S (T , V )
S S S V
T p T V V T T p
S
S
S V
CP CV T
T
T

T p
T V
V T T p
S P
V T T V
P V
CP CV T

T V T p
Frmula generalizada de Mayer
TERMODINMICA
P V
CP CV T

T V T p
V P
CP CV T

T P V T
2
0
V T
* T 0
V
* T 0
T p
P
V P
V
T V
T P V T
P T
2
Cp-CV >0
CP CV
VT
kT
Cp> CV
CP = CV
CP = CV
TERMODINMICA
Primera y segunda ecuacin TdS
V
CP dTS T
dPS
T P
P
CV dTS T
dVS
T V
V
CP T P
CV V
P S
S=cte
V
CP
T P P
CV
P V S
T V
V
P V
T P
T V P T
kT
1 V
V P T
kS
Coeficiente de
compresibilidad
isotermo
1 V
V P S
CP
k
T
CV
kS
Coeficiente de
compresibilidad
adiabtico
(kT > kS)
TERMODINMICA

Dependencia de las capacidades calorficas con la presin y el volumen
C 1p
C
conocido a T y p1 dadas
2
p
a T y p2 p1 ?
S
CP T
T P
S
CP
T

P
T
P T P T
1
V
conocido a T y V1 dados
2
V
a T y V2 V1 ?
2 P
CV
T 2 f T ,V
V T
T V
S
2V
T T 2 f T , p
T P T P
T P
C p2 C1p
p2
p1
f T , p dp
V V T , p
CV2 CV1 f T , V dV
V2
V1
TERMODINMICA
Ecuaciones prcticas para los potenciales termodinmicos
Entalpa
dH TdS Vdp
T,V, variables independientes

TdS CV dT
T
dV
kT
dp VdT kT VdV
T,p, variables independientes
TdS C p dT V 1 T dp
V
1
dH CV
T 1 dV
dT
T
T
dH C p dT V 1 T dp
V
H
CV
T
T V
C p T , p
T p
V 1 T
p T
1
H
T 1
T
T
TERMODINMICA
Ecuaciones prcticas para los potenciales termodinmicos
Funcin de Helmholtz
dF SdT p dV
p p (T , V )
F F (T , V )
Ecuacin emprica de estado
S S (T , V )
dF S pV dT pV T dp
F
Vp T
p T
F
S pV
T p
Funcin de Gibbs
dG SdT+Vdp
p p (T , V )
G G ( p, T )
Ecuacin emprica de estado
S S (T , p )
dG dH SdT TdS
V
1
dG
dV
S dT
T
T
V
G
S

T V T
1
G

T
V T
TERMODINMICA
Ecuaciones prcticas para otros sistemas simples
dU TdS Yi dX i
P Yi
V Xi
Hilo metlico
dU TdS FdL
F
T d S C L dT T
dL
T L
L
TdS CF dT T
dF
T F
L F
CF CL T

T F L T
U
F
T
F
L T
T L

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