1.

INTRODUCCIN: EXPRESIN DE VELOCIDAD. ESTEQUIOMETRA

1.1 Expresin de velocidad.

Una reaccin qumica se lleva a cabo cuando un nmero determinado de molculas de
una o ms especies disminuyen (o cambian) su identidad y asume una nueva forma
por un cambio en el tipo o nmero de tomos en el compuesto, y /o por un cambio en
la estructura o configuracin de estos tomos.
Cuando se considera las especies individuales involucradas en una reaccin particular,
se habla de la velocidad de desaparicin de la masa de una especie qumica en
particular.
La velocidad de desaparicin de una especie A, es el nmero de moles de A que
pierde su identidad qumica por unidad de tiempo y por unidad de volumen a travs de
la destruccin y posterior reforming de los enlaces qumicos durante el curso de la
reaccin.
Existen tres formas bsicas de prdida de la identidad qumica:

Por Descomposicin: La molcula se rompe en molculas ms pequeas,

tomos o fragmentos de tomos. Por ejemplo, si se forman benceno y
propileno a partir de una molcula de cumeno.
CH(CH3)2
+

C3H6

Por Combinacin: Las especies qumicas pierden su identidad por

combinacin con otras molculas o tomos. En el ejemplo anterior la
molcula de propileno pierde su identidad si la reaccin es llevada a cabo en
direccin inversa, es decir si se combina propileno y benceno para dar
cumeno.

Por Isomerizacin: Por ejemplo:

CH3
CH2=C-CH2CH3

CH3
CH3C=CHCH3

Las molculas pierden su identidad a travs de un cambio en su configuracin.

Velocidad de reaccin, -rA : Para la reaccin: 2A B C D , es el nmero de
moles de una especie que reaccionan por unidad de tiempo y por unidad de volumen
(mol/dm3.s).
En sistemas de reaccin heterognea, la velocidad de reaccin es generalmente
expresado en medidas diferentes que el volumen, tales como el peso de catalizador o
el rea superficial de reaccin.

Ms. Rosa E. Nomberto Torres 1

Diseo de Reactores Qumicos

En trminos generales rj es la velocidad de formacin de la especie j por unidad de

volumen y por unidad de tiempo. La expresin de velocidad para r j es una funcin de
las propiedades de los materiales reactantes (concentracin de las especies,
temperatura, presin o tipo de catalizador) en un punto del sistema y es independiente
del tipo de sistema (batch o de flujo) en el cual se lleva a cabo la reaccin. As mismo r j
puede ser funcin de la posicin y puede variar de un punto a otro en el reactor.
La velocidad de reaccin es una cantidad intensiva y una expresin algebraica que
involucra a la temperatura y la concentracin.
Por ejemplo para la reaccin: A Productos
Se puede escribir como expresin cintica:
r A KC A
r A KC 2A

(1)

rA

K 1C A
K1 K 2C A

Sin embargo para una reaccin dada la dependencia de la concentracin que sigue la
ley de velocidad debe ser determinada de observaciones experimentales.
1.2 Constante de la velocidad de reaccin
Tomando como base de clculo la especie A.
Es necesario indicar que el reactivo limitante es generalmente escogido como la base
de clculo.
Para muchas reacciones, la velocidad de desaparicin de A, -rA, puede escribirse
como el producto de la constante de velocidad y una funcin de las concentraciones
involucradas en la reaccin.

rA K A (T)f (C A , CB ,....)

(2)

Donde KA(T), es la constante de velocidad o velocidad especfica de reaccin. Esta es

a menudo fuertemente dependiente de la temperatura. En reacciones en fase gas,
esta depende del peso del catalizador y puede ser funcin de la presin total. En
sistemas lquidos, la constante de velocidad podra ser funcin de la presin total y
tambin puede depender de otros parmetros tales como fuerzas inicas y el tipo de
solvente. Estas otras variables normalmente tienen menos efectos sobre la velocidad
especfica de la reaccin que la temperatura.
Arrehenius sugiri, mediante la siguiente expresin, la dependencia de la temperatura
sobre la constante de la temperatura.

K A (T) Ae E / RT

(3)

Donde:

Ms. Rosa E. Nomberto Torres 2

Diseo de Reactores Qumicos

A: factor de frecuencia
E: Energa de activacin.
R: Constante de los gases, 8,314 J/mol.K , 1,987 cal/mol.K.
T: Temperatura absoluta en K.
La energa de activacin es determinada experimentalmente llevando a cabo la
reaccin a temperaturas diferentes.
Linealizando la ec. (3), se obtiene:
ln K A ln A

E1

RT

(4)

Ln KA
-E/R

1/T
1.3 Orden de la reaccin.
Con frecuencia la dependencia de la velocidad de reaccin con la concentracin es
determinada por observacin experimental. As mismo, la dependencia puede ser
postulada de la teora, pero son necesarios experimentos para confirmar los modelos
propuestos. Uno de los modelos ms comunes es el que se expresa como el producto
de las concentraciones individuales de las especies reaccionantes, cada una de ellas
elevada a una potencia.
As por ejemplo:
r A KC A C B

(5)

El orden de la reaccin es el exponente al cual la concentracin est elevada en la ley

cintica de velocidad.
En la ec. (5):
: Es el orden con respecto al reactante A.
: Es el orden con respecto al reactante B.
n: Orden promedio de la reaccin. = .

Por ejemplo:
Para la sntesis del fosgeno:

CO Cl 2 COCl 2

(6)

Su expresin cintica est dada por la expresin:

Ms. Rosa E. Nomberto Torres 3

Diseo de Reactores Qumicos

rCO KC CO C 3Cl/ 2

(7)

Sin embargo algunas reacciones tienen expresiones de velocidad complejas que no

pueden ser separadas en la parte dependiente de la temperatura y la parte
dependiente de la concentracin. Como ejemplo se tiene la descomposicin del xido
nitroso sobre platino.
Pt

2NO 2N2 O 2

(8)

Con una expresin cintica:

rN2O

K N2 O C N2 O

(9)

1 K IC O2

En este caso se puede hablar de orden de reaccin solo bajo ciertas condiciones. Por
ejemplo si la concentracin del oxgeno fuera muy grande de manera que el 1 del
denominador es insignificante en comparacin con el segundo trmino, entonces el
orden aparente seria -1 con respecto al oxgeno y 1 con respecto al xido nitroso.
Las expresiones de velocidad de este tipo son muy comunes para reacciones lquidas
y gaseosas en presencia de catalizadores. Sin embargo tambin ocurre
ocasionalmente en sistemas reactivos homogneos.
Las unidades de la constante de velocidad, k A, varan con el orden de la reaccin.
Ejm.
Reaccin de orden cero:

rA K A

K mol / dm 3 .s

Reaccin de primer orden:

rA K A C A

K s 1

Reaccin de segundo orden:

Reaccin de tercer orden:

r A K A C 2A

K dm 3 / mol .s

r A K A C 3A

K (dm 3 / mol ) 2 .s 1

En general las unidades de K se encuentra por la expresin siguiente, si ``n es el

orden de reaccin:
(10)
K mol vol 1n tiempo 1
1.4 Reacciones elementales.
Una reaccin es elemental si el orden expresado en la ley de velocidad es idntico con
el coeficiente estequiomtrico de la reaccin. Por ejemplo, en la obtencin del ioduro
de hidrgeno.

Ms. Rosa E. Nomberto Torres 4

Diseo de Reactores Qumicos

H 2 I 2 2HI
Para la cual la ley de velocidad se expresa:
rH2 KC H2 CI2

1.5 Molecularidad
Es el nmero de tomos, iones o molculas involucradas en la etapa limitante de la
velocidad de reaccin. Los trminos unimolecular, bimolecular y trimolecular se refiere
a uno, dos o tres tomos (o molculas), respectivamente que interactan o colisionan
en alguna etapa de la reaccin.
Como ejemplo se tiene:
92 U

238

90 Th 234 2 He 4

1.6 Reaccin Reversible

Las leyes de velocidad se reducen a las relaciones termodinmicas que relacionan las
concentraciones de las especies reaccionantes en el equilibrio. En el equilibrio la
velocidad de reaccin para todas las especies es cero ( rA 0 ).
Para la ecuacin general:

aA bB cC dD

(11)

donde:

KC

C cC C Dd
e

(12)

C aA C Bb
e
e

Las unidades de KC son : (mol / dm 3 ) dc ba

Ejemplo: Considerar la siguiente reaccin en fase gas, elemental y reversible:
KA

2 A

D E

K-A

La reaccin de desaparicin de A ser:

r A,directa k A C 2A
Para la velocidad de formacin de A:
r A,inversa k A C D C E

(13)

(14)

La velocidad neta de formacin de A est dada por la suma de las velocidades directa
e inversa.

Ms. Rosa E. Nomberto Torres 5

Diseo de Reactores Qumicos

rA k A C 2A k A CD CE

(15)

Multiplicando ambos miembros por -1, se obtendr la velocidad total de desaparicin

de A:

k
r A k A C 2A k A C D C E k A C 2A A C D C E
kA

C C
r A k A C 2A D E
KC

Donde KC es la constante de equilibrio en base a las concentraciones.

KC

kA
k A

(15)

Relacionando las velocidades de otras especies, por ejemplo para D:

rD
r
k
A A
1 2
2

2 CD CE
CA

KC

De donde se encuentra la relacin:

kD

kB
2

1.7 Conversin y su relacin con la conversin fraccional.

Para definir la conversin se escoger una base de clculo. En muchos casos es
adecuado escoger como base de clculo el reactivo limitante.
Para la ecuacin general:

aA bB cC dD

(16)

Si se toma la especie A como la base de clculo, se divide la ecuacin por el

coeficiente estequiomtrico de A, quedando la ecuacin de la siguiente manera:
A

b
c
d
B C D
a
a
a

(17)

Se define la conversin XA, como el nmero de moles de A que reaccionan por mol de
A alimentado al sistema de reaccin.

XA

moles de A reaccionad os
moles de A a lim entados

(18)

Ms. Rosa E. Nomberto Torres 6

Diseo de Reactores Qumicos

2.

BALANCE MOLAR EN REACTORES BATCH Y DE FLUJO.

Para efectuar el balance molar debe primero especificarse los alrededores del sistema
y el volumen encerrado por estos alrededores ser considerado el volumen del
sistema.

Gj

Fj0

Fj

Fig. 1: Balance molar para un sistema

Un balance molar para una especie j en cualquier instante de tiempo t.
velocidad de
velocidad de flujo velocidad de flujo velocidad de generacin
acumulaci n de de j que ingresa de j que sale
de j por reaccin

j en el sistema al sistema
del sistema
qumica en el sistema

(moles / tiempo ) (moles / tiempo ) (moles / tiempo ) (moles / tiempo )

Expresado simblicamente:
dN j
dt

Fj0

Fj

Gj

(19)

Donde Nj representa el nmero de moles de la especie j en el sistema en el tiempo t.

Si todas las variables del sistema (p.e. temperatura, actividad del catalizador,
concentracin de las especies qumicas) son espacialmente uniformes a travs de
todo el volumen del sistema, la velocidad de generacin de la especie j, Gj es el
producto del volumen de reaccin V, y la velocidad de formacin de la especie j, rj.

G j rj V
moles
moles

.volumen
tiempo
tiempo .volumen
Suponiendo que la velocidad de formacin de la especie j debido a la reaccin qumica
varia con la posicin en el sistema, se tendr:
Gj

i1

i1

G ji r ji Vi

M: es el nmero de subvolmenes en que se ha dividido el volumen de reaccin.

Tomando lmites (M , y V 0) , y considerando la definicin de una integral:
Gj

0 rj dV

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Diseo de Reactores Qumicos

La ecuacin de balance molar para cualquier especie qumica j que est ingresando,
saliendo, reaccionando y/o acumulndose en el sistema, se expresa:
dN j
dt

Fj 0 F j

0 r j dV

(20)

La ec. (20) es la ecuacin bsica para diferentes tipos de reactores: batch, semibatch,
y de flujo continuo
2.1.

Reactores batch.

En un reactor batch no se tiene flujos de entrada o salida de reactantes o productos

mientras se lleva a cabo la reaccin, es decir
Fj0 Fj 0
Reemplazando en la ec. (20), se obtiene:
dN j
dt

0 r j dV

Si existe una mezcla perfecta en todo el sistema de reaccin, es decir no hay variacin
en la velocidad de reaccin a travs de todo el volumen del reactor, entonces el
balance molar se puede escribir:
dN j
dt

rj V

(21)

-Reactor batch a volumen constante.

Si la especie base de clculo es A, y el reactor est perfectamente mezclado de
manera que las concentraciones de las especies reactantes es uniforme, el balance
molar se puede escribir.

1 dN A d(N A / V ) dC A

rA
V dt
dt
dt

(22)

-Reactor batch a presin constante.

1 dN A
1 d(C A V ) dC A C A dV

rA
V dt
V
dt
dt
V dt
dC A C A d ln V
rA

dt
dt

2.2.

(23)

Reactores de flujo continuo.

2.2.1. Reactor de flujo continuo tipo tanque.

El reactor de flujo continuo tipo tanque (CSTR) o de mezcla completa. Este reactor
opera normalmente en estado estable. La temperatura y la concentracin son idnticas

Ms. Rosa E. Nomberto Torres 8

Diseo de Reactores Qumicos

en cualquier punto del reactor, y son las mismas en cualquier punto de salida del
tanque.

Reactantes

Productos
Fig. 2: Reactor tipo tanque, CSTR
Aplicando la ec. (20) para el reactor CSTR, considerando que ste opera en
condiciones estables, es decir:
dN j
dt

y, adems, no existe variacin espacial de la velocidad de reaccin, es decir:

V

0 r j dV Vr j
se obtiene la ecuacin de diseo para un reactor CSTR:
V

F j0 F j

(24)

rj

El flujo molar Fj es el producto de la concentracin de la especie j y el flujo volumtrico

v.

Fj C j v
moles
moles volumen

.
tiempo volumen tiempo

(25)

2.2.2. Reactor tubular.

Consiste de un tubo cilndrico y normalmente opera en estado estable, y se considera
que el flujo es altamente turbulento, y que no existe variacin radial en la
concentracin, este reactor se conoce como reactor de flujo en pistn (PFR).
En el reactor tubular, los reactantes son continuamente consumidos al desplazarse a
lo largo del reactor. Se asume que la concentracin varia continuamente en la
direccin axial a travs del reactor.
Para desarrollar la ecuacin de diseo del reactor PFR, se divide el reactor en un
nmero de subvolmenes V, y la velocidad de reaccin puede considerarse
espacialmente uniforme.

Ms. Rosa E. Nomberto Torres 9

Diseo de Reactores Qumicos

Considerando el pequeo volumen V, colocado a una distancia y de la entrada del

reactor.
y
Fj, salida

F j0
y y

Fig. 3: Reactor tubular

Aplicando la ec. (20), para el reactor tubular operando en condiciones de estado
estable.
dN j
dt

Fj ( y ) Fj ( y y ) r j V 0

(26)

Si : V A y
Sustituyendo en la ecuacin (26), dividiendo por y , y tomando el lmite cuando y se
aproxima a cero, se obtiene:

dF j
dy

Ar j

(26)

Sin embargo, es ms conveniente tener la ecuacin de diseo en funcin al volumen

del reactor que la longitud del mismo. Cambiando: dV A dy , se obtiene:
dF j
dV

rj

(27)

2.2.3. Reactor de lecho empacado

La velocidad de reaccin se basa en la masa del catalizador slido, W. La velocidad de
reaccin se expresa como:

rAI g mol A reaccionad o / s. g catalizado r

La ecuacin de diseo se deriva de una manera similar al reactor tubular. Se
reemplaza en la ec. (26) el volumen por el peso del catalizador W.. Se asume que no
se tiene gradientes radiales de concentracin, temperatura o velocidad de reaccin.

FA ( W ) FA ( W W ) rAI W 0

(28)

Dividiendo la ecuacin por W y tomando el lmite cuando W 0 , se obtiene la

ecuacin de balance molar en forma diferencial para un reactor de lecho empacado.

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Diseo de Reactores Qumicos

dFA
rAI
dW

(29)

Esta ecuacin de diseo se utiliza cuando se considera cada de presin y disminucin

de la actividad del catalizador.
Cuando la cada de presin a travs del reactor as como la disminucin de la
actividad del catalizador es despreciable, el peso del catalizador puede calcularse con
la ecuacin:
W

FA

A0

dFA
r AI

(30)

Ejemplo 1:
La reaccin de primer orden A B , es llevada a cabo en un reactor tubular en el
cual la velocidad de flujo volumtrico es constante.
a.
Derivar una ecuacin que relacione el volumen del reactor con las
concentraciones de entada y salida de A, la constante de velocidad y la
velocidad de flujo volumtrico v.
b.
Determinar el volumen de reactor necesario para reducir la concentracin
de salida al 10% de la concentracin de entrada, cuando la velocidad de
flujo volumtrico es 10 dm 3/min, y la constante de la velocidad de reaccin
es 0,23 min -1.

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