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Tema 5. Aminas
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N
H
107o
H
H
amoniaco
H3C
108o
CH3
CH3
trimetilamina
Qumica Orgnica
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orbital sp3
N
H
CH3
CH3
CH2CH3
CH2CH3
CH3
orbital sp3
CH2CH3
estado de transicin
(R)-etilmetilamina
(S)-etilmetilamina
N
(CH3)2CH
CH2CH3
CH3
(R)
CH3CH2
N
CH(CH3)2
CH3
(S)
Las aminas se pueden clasificar segn el nmero de grupos alquilo que estn
unidos al nitrgeno. Si slo hay uno, la amina es primaria. Si hay dos grupos, la amina
es secundaria y si hay tres es terciaria.
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CH3
R
NH2
NH2
CH3 C
NH2
CH3
amina primaria
ciclohexilamina
t-butilamina
CH2 CH3
R
N
amina secundaria
H
piperidina
N-etilamina
CH2 CH3
R
N
CH2CH3
N,N-dietilamina
amina terciaria
quinuclidina
Las aminas son muy polares porque el momento dipolar del par aislado de
electrones se suma a los momentos dipolares de los enlaces C-N y H-N. Adems, las
aminas primarias y secundarias tienen enlaces N-H que les permiten formar puentes
de hidrgeno. Las aminas terciarias, como no tienen enlace N-H, no pueden formar
este tipo de enlaces intermoleculares. Sin em bargo, pueden aceptar puentes de
hidrgeno con molculas que tengan enlaces O-H o N-H.
momento
dipolar
general
N
H
H
R
R
CH2CH3
CH3
H
N
R
R
amina 2 (o 1)
donadora y aceptora de
puente de hidrgeno
N
R
R
H
O
H
amina 3
slo aceptora de
puente de hidrgeno
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menos polarizado que el enlace O-H. Por lo tanto, las aminas forman puentes de
hidrgeno ms dbiles que los alcoholes de pesos moleculares semejantes y por tanto
tienen puntos de ebullicin menores que los de los alcoholes anlogos. Las aminas
terciarias, que no pueden formar puentes de hidrgeno, tienen puntos de ebullicin
ms bajos que o
l s de las aminas primarias o secundarias de pesos moleculares
semejantes.
En la siguiente tabla se comparan los puntos de ebullicin de aminas, alcoholes
y teres de pesos moleculares semejantes.
Compuesto
(CH3)3N:
Tipo
amina terciaria
Peso molecular
59
P. eb. (C)
3
CH3-O-CH2CH3
ter
60
CH3-NH-CH2CH3
amina secundaria
59
37
CH3CH2CH2-NH2
amina primaria
59
48
CH3CH2CH2-OH
alcohol
60
97
Todas las aminas, incluso las terciarias, forman puentes de hidrgeno con
disolventes hidroxlicos como el agua y los alcoholes. Por esta razn, las aminas de
bajo peso molecular (hasta 6 tomos de carbono) son relativamente solubles en agua
y en alcoholes.
La propiedad ms caracterstica de las aminas es su olor a pescado
descompuesto. Algunas diaminas son especialmente pestilentes y sus nombres
comunes describen correctamente sus olores.
H2N
NH2
putrescina
(1,4-butanodiamina)
H2N
NH2
cadaverina
(1,5-pentanodiamina)
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H
N
OH
HO
NH2
R
HO
NH2
HO
HO
N
H
serotonina
HO
dopamina
NH2
NH2
O
CH3
CH3
O
anfetamina (estimulante)
HO
N
cido nicotnico (vitamina)
acetilcolina
HO
CH3
N(CH3)3
CH3
novocaina (anestsico)
O
OH
CH3
NH2
OH
histamina (vasodilatador)
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CH3
N
O
OCH3
H
N
H
N
CH3
O
CH3
(S)-coniina
Ph
nicotina
cocaina
H
NH2
CH3
N
OH
H
N
H
CH3O
OCH3
OCH3
mescalina
RO
OR
R = R=H morfina
R = R= COCH 3, heroina
R=CH 3, R=H codeina
histrionicotoxina
bencilamina
CH3CH2
CH2CH2
N
CH3
dietilmetilamina
CH3
ciclohexildimetilamina
b) Las aminas con estructura ms complicada se pueden nombrar llamando al grupo NH2 como amino. El grupo amino se nombra como cualquier otro sustituyente, con un
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H2N
3-aminociclopenteno
COOH
acido -aminobutrico
OH
COOH
H2N
NH2
cido p-aminobenzoico
cis-3-aminociclohexanol
CH 3CH 2CHCH 3
2-butanamina
CH 3
NHCH3
CH3CH2CHCH3
3-metil-1-butanamina
N-metil-2-butanamina
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H
R N
R N H
H X
H
H
cido prtico
base
cido conjugado
H
R N
CH3
R N CH3
nuclefilo electrfilo
Como las aminas son bases fuertes, sus disoluciones acuosas son bsicas. Una
amina puede sustraer un protn del agua, formando un in amonio y un in hidroxilo. A
la constante de equilibrio de esta reaccin se le llama constante de basicidad de la
amina y se representa por Kb.
Kb
R NH2
H2O
Kb =
R NH3
R NH3
+ OH
OH
R NH2
Los valores de Kb para la mayora de las aminas son del orden de 10-3 y el
equilibrio de la reaccin de disociacin se encuentra desplazado hacia la izquierda.
A continuacin, se muestra un diagrama de energa para la reaccin de una
amina con agua.
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H
H
H
N
O H
R
ion amonio
amina
N H
energa
R-NH 3 + OH
R-NH 2 + H 2O
H
H
H
H
OH
pKb=4.74
H +
OH
pKb=3.36
H
H
H
H3C
H3C
H
N
H
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H
H
anilina
esabilizada por resonancia
in anilinio
+
NH3
estabilizacin por
solapamiento
RNH 2 + H+
+
RNH 3
reaccin ms endotrmica
(anilina menos bsica)
NH2 + H+
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hibrido sp3
N
piridina
piperidina
pKb = 2.88
pKb = 8.75
R NH2
R CH2
Br
R NH2 CH2
Br
R NH2 CH2
Br + NH2 R
R NH
R NH
CH2
R CH2
CH2
R + H NH2R Br
amina secundaria
Br
R NH
CH2
CH2
R Br
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O
N H
KOH
ftalimida O
H2O
R X
SN2
N R
K X
O
N-alquilftalimida
O
HO
O
H2N NH2
N R
N R
NH R
O
O
O
HO
NH NH2
NH NH2
NH
NH
NH
NH
NH R
NH2
amina primaria
ftalazina-1,4-diona
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N N
SN2
LiAlH4
R N N N
+
azida de alquilo
R NH2
amina
SN2
R
C N
cianuro de alquilo
H 2, cat.
R CH2NH2
amina
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R NH2
+ 3 H3 C I
R N(CH3)3 I
+ 2 H I
+ Ag 2O + H2O
2 R N(CH3)3 OH
2 AgI
Eliminacin de Hofmann
OH
H O H
H
C
calor (E2)
C
N(CH3)3
C C
N(CH3)3
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Eliminacin de Saytzeff
CH3 CH CH2 CH3
+ NaOCH3
Cl
2-buteno (67%)
1-buteno (33%)
producto Saytzeff
producto Hofmann
Eliminacin de Hofmann
150C
CH3 CH CH2 CH3
N(CH3) 3
OH
1-buteno (95%)
producto Saytzeff
producto Hofmann
X
C
B
El grupo amino es peor grupo saliente que los aniones cloruro, bromuro o yoduro
y en el estado de transicin E2 de las sales de amonio cuaternario el enlace C-H se ha
roto ms que el enlace C-N. En tales condiciones el estado de transicin no desarrolla
un elevado carcter de doble enlace, y el factor que determina la direccin de la
eliminacin es la acidez de los tomos de hidrgeno que van a ser eliminados, ms
que la estabilidad del alqueno que se va a formar.
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N
C
B
N
C
(CH3 )3 N
N(CH3 )3
N(CH3)3
H3C CH2
CH
NaOMe
CH3
MeOH
hidrgenos
ms cidos
CH3 CH2
H C
MeO
C
H
CH3 CH2
H
H 1-buteno
MeO H
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HO
H
C
H3C
CH3
H
H
H
H3C
CH3
=
H
N(CH3)3
CH3
N(CH 3) 3
C
CH3
(E)-2-buteno
interaccin
estrica
HO
H
H
CH2CH3
H
H3CCH2
H
H
CH3CH2
=
H
N(CH3)3
H
N(CH3)3
C
H
1-buteno
C
N
N R
N OH
O
N
O
amina
sal de amonio
imina
hidroxilamina
xido de amina
nitrocompuesto
La mayor parte de las aminas se oxidan con agentes oxidantes como H2O2 o
cido m-cloroperoxibenzoico.
Las aminas primarias se oxidan con mucha facilidad pero con frecuencia se
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H2O2
O H
(o ArCO 2H)
(o ArCO 3H)
H2O
amina secundaria
hidroxilamina
R
R
H2O2
(o ArCO 3H)
amina terciaria
H2O
(o ArCO 2H)
O
H
R
N(CH3)2
+
N(CH3)2
HO N(CH3)2
R
R
C
R
H
C
H
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Na
H O
HCl
+ Na Cl
cido nitroso
nitrito sdico
O + H
cido nitroso
H2 O +
N O
ion nitrosonio
Cada una de las tres clases de aminas reacciona de forma diferente con el ion
nitrosonio.
a) Reaccin de las aminas primarias con el cido nitroso
Las aminas primarias reaccionan con el cido nitroso para formar sales de
diazonio. A este procedimiento se le llama diazoacin (o diazotacin) de la amina.
El mecanismo de la reaccin se inicia con el ataque nucleoflico de la amina
sobre el catin nitrosonio, lo que genera una N-nitrosoamina.
H
H
R N
H
N
H
amina primaria
N
H
O H
N O
N O +
H 3O
H
N-nitrosoamina
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N N O H
H
N O + H 3O
+ H 2O
H
N-nitrosoamina
N O H + H3O
N O H
H
N-nitrosoamina protonada
H 3O
R
N O H
N O H
N N
H2O
catin diazonio
NaNO 2
2 HCl
R N N Cl
2 H 2O
NaCl
sal de diazonio
N N
sal de alcanodiazonio
N N
carbocatin
La fuerza impulsora del proceso es la formacin de N2, que es una molcula muy
estable. Los carbocationes que se generan en estos procesos tienden a disminuir su
energa reaccionando con nuclefilos, reaccionando con bases dando lugar a olefinas,
o experimentando reacciones de transposicin. Debido a la competencia que se
establece entre las vas de reaccin del carbocatin, por lo general, las sales de
alquildiazonio se descomponen para dar mezclas de productos y en consecuencia
esta reaccin no tiene una gran utilidad sinttica.
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H
N
O H
R
N N O
N O +
H3O
amina secundaria
N-nitrosoamina
R
R N
N
R
amina secundaria
N O
R
ion N--nitrosoamonio