CAPITULO 3: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

3.1. INTRODUCCION
Esta ley puede considerarse, como una ampliacin del principio de la
conservacin de energa mecnica y se conoce comnmente por Ley de
conservacin de energa. Joule (1842) resumi esta ley como sigue: La
energa de un sistema de masa constante no puede ni crearse, ni destruirse,
aunque puede convertirse de una forma a otra.

ENERGI
A

ENERGI
A

RADIACI
ON, E
=h

GIRATO
RIA=
mV2/r

OTRAS
ENERGI
AS

CALOR

Ej. QMC

FIG. 3.1. FORMAS DE ENERGIA

La termodinmica, centrada en el estudio de las transformaciones de la energa,

nos permite estudiar de manera cuantitativa estas cuestiones y hacer tiles
predicciones.

CAPITULO 3: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

3.2. CONCEPTOS BASICOS

* SISTEMA: Un sistema termodinmico, es aquella parte del universo fsico cuyas
propiedades se estn investigando. El sistema esta confinado a un lugar definido
en el espacio por la FRONTERA, que la separa del resto del universo, el
ENTORNO O MEDIO.
FRONTERA
MATERIA

SISTEMA

SISTEMA

MEDIO O
ENTORNO

ENERGIA

ENTORNO O MEDIO
FIG.3.2. SISTEMA

FIG.3.3. SISTEMA ABIERTO

SISTEMA ABIERTO: El sistema es abierto, si se puede transferir materia y

energa a travs de la frontera que separa el sistema y el medio.
SISTEMA CERRADO: El sistema es cerrado, si solo puede transferir
energa y no materia a travs de la frontera que separa el sistema del
medio.
SISTEMA AISLADO: Un sistema es aislado, cuando la frontera evita
cualquier interaccin con el medio exterior, ni mecnica, ni trmicamente
(no produce fenmenos observables sobre el entorno).
ENTORNO
SISTEMA

ENERGIA

O MEDIO

FIG. 3.4. SISTEMA CERRADO

PROPIEDADES DEL SISTEMA: Son aquellos atributos fsicos que se

perciben por los sentidos o pueden hacerse perceptibles mediante ciertos
mtodos experimentales de investigacin; se dividen en extensivas e
intensivas,
a) PROPIEDADES EXTENSIVAS: Son aquellas que dependen de la
cantidad de materia, por ejemplo: masa, volumen, tamao, presin,
contenido calorfico, etc.

CAPITULO 3: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

b) PROPIEDADES INTENSIVAS: Son aquellas que no dependen de la

cantidad de materia, como ejemplos tenemos: el olor, color, sabor,
dureza, temperatura, punto de congelacin, densidad, etc.
CAMBIO DE ESTADO: Esta definido completamente cuando se especifican
los estados inicial y final.
La trayectoria del cambio de estado, se define especificando el estado
inicial, la secuencia de estados intermedios dispuestos en orden que
recorre el sistema y el estado final.
PROCESO: Es el mtodo de operacin mediante el cual se realiza un
cambio de estado.

3.3. TRABAJO Y CALOR

3.3.1. TRABAJO
En termodinmica, trabajo se define como cualquier cantidad que fluye a travs de
la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que puede usarse por
completo para elevar un cuerpo en el entorno.

El trabajo solo aparece en la frontera del sistema.

El trabajo solo aparece durante un cambio de estado.
El trabajo se manifiesta por su efecto en el entorno.
La cantidad de trabajo es igual a mgh.
El trabajo es una cantidad algebraica: es positiva si se eleva la masa (h =
+), lo que implica que se ha producido trabajo en el entorno o a fluido
hacia el entorno. Es negativo cuando la masa desciende (h = -), lo que
implica que se ha destruido trabajo o ha fluido desde el entorno.

3.3.2. CALOR
Se define como una cantidad de calor que fluye a travs de la frontera de un
sistema, durante un cambio de estado, en virtud de una diferencia de temperatura
entre el sistema y su entorno, y que fluye de un punto de temperatura mayor a otro
de temperatura menor.

El calor solo aparece en la frontera del sistema.

El calor solo aparece durante un cambio de estado.
El calor se manifiesta por un efecto en el entorno.

CAPITULO 3: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

La cantidad de calor es igual al numero de gramos de agua del entorno que

aumenta su temperatura en un grado, partiendo de una temperatura
especifica, bajo una presin especifica.
El calor es una cantidad algebraica: es positiva si una masa de agua en
el entorno se enfra, lo que implica que el calor fluye desde el entorno;
es negativa, si una masa de agua en los alrededores se calienta, lo que
implica que el calor a fluido hacia el entorno.

Las experiencias, de James Joule en 1840, no solo demostraron que el trabajo

mecnico se puede convertir en calor, sino que tambin proporcionan el factor de
proporcionalidad, que permite calcular el calor que se produce cuando cierta
cantidad de trabajo se convierte en calor.
En una experiencia, que se puede mostrar como modelo, obtena trabajo
mecnico mediante la cada de un peso, y este trabajo lo transformaba transmitido
por un sistema de poleas a una paleta que giraba dentro de un recipiente lleno de
agua. En cada trabajo en particular, el trabajo lo calculaba por la cuanta del peso
y por el camino que la pesa recorra al caer. Este trabajo lo midi en joules, siendo
1 joule igual a 107 ergios, que es la unidad cgs de trabajo, igual a una dina por
centmetro. El calor producido por la agitacin del agua lo midi por la elevacin
de temperatura y por el peso de agua utilizada. La unidad en que hizo estas
medidas de calor es la calora, siendo 1 calora la cantidad de calor necesario para
elevar 1 grado la temperatura de 1 gramo de agua. Mediante el empleo de
diferentes aportaciones de trabajo y diferentes cantidades de agua, Joule
estableci que existe una relacin cuantitativa entre la cantidad de trabajo
realizado y la cantidad de calor producido.
1 calora = 4.1840 joules

(3.1)

3.4. TRABAJO DE EXPANSION

Cuando un sistema altera su volumen contra la accin de una presin, se produce
un efecto de trabajo en el entorno: este trabajo de expansin se presenta en la
mayora de las situaciones prcticas.
Ejemplo: Condiciones generales:

El pistn carece de masa.

CAPITULO 3: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

No existe friccin.
Temperatura constante (uso termostato)
La frontera esta representada por las paredes interiores del pistn.

A = rea del pistn.

P1, V1 (estado final)

m
P

m
P

P2, V2 (estado inicial)

T, P2, V2

T, P1, V1

Pop

V1

(a)

(b)

V2

(c)

FIG. 3.5. REPRESENTACION DEL TRABAJO DE EXPANSION

En esta transformacin se ha producido trabajo, pues en el entorno se ha elevado

una masa m, una distancia vertical h contra la fuerza de gravedad mg. La
cantidad de trabajo producido es:
W = mgh

(3.2)

Pop = mg/A (presin que acta hacia abajo)

mg = PopA
W = PopAh

Ah = V2 V1 = V

W = Pop(V2 V1)

(3.3)

El trabajo producido en el cambio de estado (3.3) esta representado grficamente

en la Fig. 1.5 (c), por el rea pintada de P-V.
EXPANSION EN DOS ETAPAS
La ecuacin (3.3) es valida solo si P op es constante durante el cambio de estado.
Si colocamos una masa grande sobre el pistn durante la primera parte de la
expansin desde V1 hasta algn volumen intermedio V ; luego una masa pequea
reemplaza a la grande en la expansin de V a V 2. En tal expansin de dos etapas,
CAPITULO 3: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

aplicamos la ecuacin (3.3) a cada etapa de la expresin, usando valores

diferentes de Pop para cada etapa.
W = Wprimera etapa + Wsegunda etapa = Pop(V V1) + Pop(V2 V) (3.4)

Comparando las Fig. 3.5 y 3.6 mostramos que, para el mismo cambio de estado,
la expansin en dos etapas produce mas trabajo que la expansin en una etapa.
Si se hubiera medido el calor se habra encontrado tambin que con cada
trayectoria estn asociadas deferentes cantidades de calor.

P1, V1

Pop
Pop

P2, V2

V1 V

V2

FIG. 3.6. Trabajo producido por una expansin en dos etapas

(caso especial Pop = P2)

3.5. TRABAJO DE COMPRESION

El sistema es el mismo que consideramos antes, un gas mantenido a temperatura
constante T, pero el estado inicial es ahora el estado expandido T, P 2, V2, mientras
que el estado final es el de compresin T, P 1, V1. El trabajo destruido en una
compresin se calcula empleando la misma ecuacin que se utiliza para calcular
el trabajo producido en una expansin. En una compresin, el volumen final es
menor que el volumen inicial, de manera que en cada etapa V es negativo; en
consecuencia, el trabajo total destruido es negativo.
W = Pop(V1 V2)

(3.5)

El trabajo destruido en la compresin en una etapa es mucho mayor que el

producido en la expansin de una etapa.
3.6. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES (TRABAJO MAXIMO)

CAPITULO 3: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Cuando el sistema varia de un estado a otro, la variacin de la energa durante el

proceso, depende del modo en que dicha variacin se lleva cabo.

Para ilustrar este hecho, consideremos un proceso durante el cual 1 molcula

gramo de un gas ideal se dilata:
i)
ii)

Isotrmicamente a 300 K.
En condiciones adiabticas, desde 4 atm a 1 atm de presin

Supongamos que la dilatacin se lleva a cabo en condiciones ideales, es decir, no

se realiza otro trabajo durante este proceso, salvo la dilatacin (embolo sin
rozamiento).

Pext

FIG. 3.7

3.6.1. EXPANSION ISOTERMICA DE UN GAS PERFECTO

Esta variacin puede llevarse a cabo de muchas maneras, consideraremos tres
casos: primero, cuando la presin que se opone a la expansin, P ext es cero;
segundo, cuando la presin oponente es siempre igual a una atmosfera, y
finalmente, cuando la presin oponente exterior P ext es igual a la presin del gas
en la vasija (Fig. 3.7).
El trabajo realizado por un gas durante su expansin viene dada por:
W = PextV
Y para pequeas variaciones de volumen, tenemos:
W = PextdV
Primer caso: Como Pext = 0, el valor de W = P extV = 0 y el calor absorbido
durante el proceso es q = W = 0.
Segundo caso: Pext = 1 atm. El gas durante la expansin tiene que empujar el
embolo a presin constante.
Pext = 1 atm = constante
CAPITULO 3: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Como:

W = PextV

W=

= Pext

= Pext (V2 V1)

Esta ultima ecuacin la podemos expresar en funcin de la presin, utilizando la

ecuacin del gas ideal, V = RT/P.
W = Pext RT (1/P2 1/P1)

(3.6)

Dadas: P1 = 4 atm y P2 = 1tm, tenemos:

W = 1 atm (1.987 cal/K mol) (300K)(1/1 ) atm -1 = 450 cal/mol.
Tercer caso: Pext = P:

W=

En esta ecuacin hay dos variables P y V, por tanto, P tiene que expresarse en
funcin de V, variable de integracin. Esto se realiza sin dificultad para un gas
perfecto, como P = RT/V.
W=
W = RT ln(V2/V1)

(3.7)

Incluyendo los valores dados en la ecuacin 3.7.

W = (1.987 cal/K mol)(300 K) ln(4/1) = 826.3 cal/mol.
Sin duda estos clculos muestran que la energa implicada en la dilatacin de 1
mol de un gas perfecto desde 4 a 1 atm a 300 K puede variar desde cero a 826.3
cal. Y depende de la forma en que se ha dilatado el gas. Esta claro que se
pueden obtener cualquier numero de respuestas, incluso aunque las condiciones
iniciales y finales de este mol del gas sean siempre las mismas. Por lo tanto, en la
termodinmica clsica nos importan los procesos que proporcionan variaciones
mximas de energa, es decir, se consideran llevados a cabo infinitamente lentos,
de manera que el sistema esta siempre a la temperatura y presin de equilibrio
con su alrededor. Los procesos llevados a cabo bajo estas condiciones se llaman
procesos reversibles o termodinmicamente reversibles. En general, un
proceso reversible puede definirse como un proceso en el que la fuerza productora
es igual a la fuerza de reaccin. Un proceso ideal o reversible es un proceso en el
que los rozamientos, resistencia elctrica u otras fuentes de disipacin de la
energa se han eliminado.
CAPITULO 3: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

3.7. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

3.7.1. LEY DE CONSERVACION DE LA ENERGIA.
La energa de un sistema de masa constante no puede crearse, ni destruirse,
aunque puede convertirse de una forma a otra.
Consideremos nicamente las energas mecnica y calorfica; por tanto, segn la
primera ley, el calor es energa que puede convertirse en otras energas.
Energa mecnica = Energa calorfica
Supongamos que se suministra al sistema energa externa en forma de calor u
otra energa y el sistema al absorber esta energa realiza un trabajo W.
Naturalmente, existir una relacin entre la energa suministrada, el trabajo
realizado y el aumento de energa del sistema (Fig.3.8).
q = calor aadido

U1

U2
W = trabajo realizado

Condiciones iniciales

Condiciones finales

FIG. 3.8

U2 U1 = U = q W

(3.8)

U = aumento de la energa interna.

q = calor (o energa) suministrado al sistema.
W = trabajo (en caloras) realizado por el sistema.

3.7.2. VARIACION DE LA ENERGIA INTERNA (U) DE UN GAS PERFECTO A

VOLUMEN CONSTANTE
Consideremos, el sistema cuando se aade calor a una masa de gas a volumen
constante, no se realiza trabajo
W=0

y U = qV

(3.9)

CAPITULO 3: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

qv = calor absorbido a volumen constante.

El aumento de la energa interna de este sistema, ser debido a las variaciones de
las energas de traslacin, rotacin y vibracin de las molculas gaseosas.
3.7.3. VARIACION DE LA ENERGIA INTERNA U DE UN GAS PERFECTO
A PRESION CONSTANTE
Consideremos nuevamente una masa de un gas perfecto encerrado en un cilindro
provisto de un embolo que comprime el gas a presin constante P. Supongamos
que la energa interna inicial de esta masa de gas sea U 1 y su volumen V1.
Introduzcamos q caloras de calor en el sistema, el efecto neto ser un aumento
de la temperatura y volumen para mantener constante la presin interna del gas.
Supongamos que el volumen final del gas sea V 2 y su energa U2.(Fig. 3.9)
P

U2, V2, P
U1, V1,
P

FIG. 3.9

U = U2 U1 = qP W

(3.10)

Calculamos el trabajo realizado por el sistema durante la expansin, por:

W=Fxd

(3.11)

W = trabajo realizado en ergios.

F = fuerza en dinas.
d = distancia en centmetros.
Presin =
F = PxA

(3.12)

CAPITULO 3: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Sustituyendo (3.12) en (3.11) resulta.

W = PxAxd
W = P V

(3.13)

Sustituyendo (3.13) en (3.10), tenemos:

U = U2 U1 = qp P (V2 V1)

(3.14)

Reagrupando trminos, tenemos:

(U2 + PV2) (U1 + PV1) = qp
(U + PV) = qp

(3.15)

El termino (U + PV) del miembro de la izquierda de esta ecuacin se presenta en

termodinmica tan frecuentemente que, para simplificar los clculos en los
procesos a presin constante, se le asigna el smbolo H y se le llama ENTALPIA.
H = U + PV
CONTENIDO
CALORIFICO
ENTALPIA

ENERGIA
INTERNA

(3.16)

ENERGIA QUE
DEPENDE DEL
ESTADO DEL SISTEMA

Reemplazando (3.16) en (3.15) tenemos:

H = qp

(3.17)

Un aumento de la entalpia significa, por lo tanto, calor absorbido durante el

proceso a presin constante.
Ejemplo:
Calcular el aumento: a) de energa interna U, y b) de la entalpia H, de un
sistema gaseoso a una presin constante de una atmosfera, cuando se aaden 10
caloras de calor (o energa) y el volumen del sistema aumenta en 100 cc.

CAPITULO 3: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

SOLUCION:
U1, H1,
V1
P1= 1

U2, H2,
V2=V1+

q = 10
Cal

100
P2=1

atm

a) U = calor aadido trabajo realizado por el sistema

atm
U = U2 U1 = qp W
W = P (V2 V1) = 1.013x106(dinas/cm2)(100 cm3) = 1.013x108 dinas cm
W=

(ergios)/(ergios/cal) = 2.42 cal.

U = 10 cal 2.42 cal = 7.58 cal.

b) H = qp = 10 cal.
Este ejemplo muestra claramente que el valor de la variacin de entalpia y de
la energa interna son distintos, y que el valor de la variacin de la entalpia nos
da el verdadero valor de la energa total implicada en un proceso a presin
constante.
3.7.4. EXPANSION ADIABATICA DE LOS GASES PERFECTOS
Un proceso adiabtico puede definirse, como uno durante el cual no
existe perdida o ganancia de calor por el sistema, es decir, el sistema esta
trmicamente aislado del medio ambiente.
Consideremos una expansin adiabtica de 1 molcula gramo de un gas
perfecto, al dilatarse el gas realiza un trabajo externo al empujar el embolo.

Pint

Pext

AISLANTE
FIG. 3.10

Como el calor no puede ni entrar, ni abandonar este sistema, la energa calorfica

requerida para mantener el trabajo realizado durante la expansin debe provenir
del propio gas.

Usando la primera ley de la termodinmica:

CAPITULO 3: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

U = q W
q = 0 para un proceso adiabtico
U = - W
En una dilatacin infinitesimal:
dU = - dW = - PdV

(3.18)

P = presin externa que se opone a la dilatacin.

Deduzcamos la ecuacin de los gases que nos permitan relacionar P, V y T, en un
proceso adiabtico.
La energa interna del gas a masa constante, es una funcin de la T, P y V ideal,
estas funciones pueden usarse para determinar la variacin de la energa interna
del sistema gaseoso. As:
dU =(

) dV + ( ) dT

(3.19)

Consideremos la expansin adiabtica de un gas perfecto. Como no existe

atraccin intermolecular.
( )T = 0

( )V = cv

Lo que nos permite obtener:

dU = cv dT = -P dV

(3.20)

Pext : varia de 0 a Pinterior. La expresin (3.20) no se puede integrar, pues en un

proceso reversible, la presin V variara con el V.
Sin embargo, para un gas perfecto: P =

Cv dT = -

, sustituyendo en (3.20)

dV = dU = - dW

(3.21)

El trabajo realizado en una expansin reversible adiabtica se obtiene integrando

esta ecuacin desde, V1, volumen inicial, a V2, volumen final, y entre T1 y T2 sus
temperaturas inicial y final respectivamente (Fig. 3.11)

CAPITULO 3: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

P1

P1, V1,
T1

P2, V2, T2

P2

FIG. 3.11

As:

Cv

=-R

Resolviendo:
Cv ln(T2/T1) = - R ln(V2/V1) = R ln(V1/V2)
ln(T2/T1) = (R/Cv) ln(V1/V2)
Cp Cv = R
(Cp/Cv) 1 = R
(Cp/Cv) = , lo que nos permite transformar la anterior relacin a: 1 = R.
En consecuencia tenemos:
ln (T2/T1) = ( 1) ln(V1/V2) = ln(V1/V2)(-1)
(T2/T1) = (V1/V2)(-1)
T2 V2(-1) = T1V1(-1)

(3.22)

Como durante el proceso de dilatacion V2 > V1, se deduce que T2 < T1.
Recprocamente, durante la compresin de un gas perfecto, se elevara la
temperatura.

CAPITULO 3: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

La ecuacin (3.22) puede escribirse en trminos generales como T V(-1) =

constante para una expansin adiabtica de un gas perfecto.
La ecuacin (3.22) se puede transformar en funcin de la presiona, empleando la
ecuacin de estado de los gases ideales, as:
P1 V1 = P2 V2

(3.23)

En general, P V = constante
Esta ecuacin es valida para cualquier cambio adiabtico de un gas perfecto, y
puede compararse con P1V1 = P2V2 para las variaciones isotrmicas. La Fig. 3.12)
nos muestra en los diagramas P vs V la diferencia entre los cambios isotrmicos y
adiabticos.

Presin

isoterma

adiabtica

Volumen
FIG. 3.12

3.7.5. EL EXPERIMENTO DE JOULE

J. L. Gay Lussac (1807), J. P. Joule (1843) y otros intentaron determinar
experimentalmente el efecto de la expansin de los gases en el vaco, cuando no
hay prdida ni ganancia de calor en el sistema gaseoso.

Trataron de medir el termino ( )T que se conoce como la presin interna. Joule

diseo un aparato para medir el efecto trmico de la dilatacin del aire en
condiciones adiabticas. La Fig. 3.13 representa dicho aparato, que consista en
dos vasijas idnticas de cobre (R y E) unidas por un tubo provisto de una vlvula
D; se evacuaba E, y R contena aire seco comprimido a 22 atm. Todo esto estaba
sumergido en un recipiente de latn lleno de agua. Se lea la temperatura del agua
CAPITULO 3: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

una vez agitada. Se abra la vlvula D y se permita que el gas pasase a e hasta
que quedara establecido el equilibrio entre las dos vasijas. Luego se agitaba el
agua y se media su temperatura, se encontr experimentalmente que no haba
variacin de la temperatura del agua, por lo que Joule concluyo que un aumento
en el volumen del aire en condiciones adiabticas no producir ninguna variacin
neta de calor.

FIG. 3.13

3.7.6. EL EXPERIMENTO DE JOULE THOMSON

El experimento de Joule no pudo detectar los pequeos efectos del calor, ya que
la capacidad calorfica de su calormetro era muy grande comparada con la
capacidad calorfica de la masa de gas usada en su experimento. Para vencer
esta dificultad Joule y Thomson idearon un experimento en el que se median
directamente las variaciones de temperatura. El aparato Fig. 3.14 consiste en un
tubo aislado dividido por un tapn poroso C y provisto de dos mbolos, P 1 y P2.
Consideremos que se transfiere una molcula gramo del gas a travs del tapn
poroso moviendo los mbolos de manera que las presiones iniciales P 1 y P2 se
mantienen constantes en todo el experimento.

P1

P2

FIG. 3.14
CAPITULO 3: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Podemos aplicar la primera ley de la termodinmica para calcular las variaciones

de energa durante el proceso.
Conocemos:
U = U2 U1 = q W
Como el proceso prosigue en condiciones adiabticas, q = 0. El trabajo realizado
por el sistema durante la transferencia de una molcula gramo a travs de C,
puede expresarse como:
W = P2V2 P1V1
Es decir, el trabajo realizado por la expansin P 2V2 menos el trabajo realizado por
la compresin P1V1.
De esta manera:
U2 U1 = - (P2V2 P1V1)
Ordenando trminos:
U2 + P2V2 = U1 + P1V1
H2 = H1

(3.24)

De (3.24) se deduce que durante el experimento de Joule Thomson, la entalpia

inicial era igual a la final, y que el proceso adiabtico es isentalpico.
El experimento de Joule Thomson demostr experimentalmente que exista una
variacin neta de temperatura del sistema gaseoso causada por la dilatacin del
gas.
3.7.7. EL COEFICIENTE DE JOULE THOMSON (j)

El coeficiente de Joule Thomson puede definirse como la variacin de la

temperatura de un gas dado con respecto a la presin a entalpia constante
j = ( )H,m
El conocer el valor y el signo de este coeficiente tiene importancia practica, por
ejemplo, en refrigeracin y trabajos a temperaturas bajas, ya que un valor positivo
corresponde a un enfriamiento y uno negativo a un calentamiento del gas. Por lo

CAPITULO 3: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Tanto, se pretende demostrar como puede calcularse, para un gas dado, a partir
de la primera ley de la termodinmica y las constantes de Van der Waals.
La entalpia o contenido calorfica H es una funcin de la temperatura, presiona y
volumen. Como estas variables dependen entre si, el contenido calorfica puede
determinarse por medio de dos cualesquiera de las variables. Por lo tanto,
consideraremos la entalpia como una funcin que depende de la temperatura y la
presin, H = f(T,P); entonces podemos escribir que la variacin de la entalpia para
una pequea variacin de T y P es:
dH = (

)P dT + (

)T dP

(3.25)

Para el efecto isentalpico de Joule Thomson para H constante, dH = 0. De manera

que la ecuacin (3.25) se convierte en:
(

( )H = -

)p dT + (

=-

)T = 0

(3.26)

El primer termino del numerador representa el trabajo realizado en la expansin

frente a las fuerzas de atraccin de las molculas, y el segundo termino es igual a
(b a/RT) de la ecuacin de Van der Waals para bajas presiones.
Calculemos, por lo tanto, el valor del termino ( )T en la ecuacin (3.26); la
hiptesis de Van der Waals puede usarse para calcular la variacin de energa
interna de un gas cuando varia su presin.
Sea U la energa interna de un gas de volumen infinito, y a/V 2 la fuerza de
atraccin de Van der Waals de las molculas; entonces la energa interna U a
volumen V viene dada por:
U = U +
U = U - a/V
U = U CAPITULO 3: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

( )T = -

(3.27)

Sustituyendo (3.27) y el valor de (b a/RT) en (3.26) resulta:

( )H = -

( )H =

- b)

(3.28)

Se puede deducir de esta ecuacin que, en los procesos isentalpicos, el

coeficiente de presin de la temperatura de un gas que obedece a la ecuacin de
Van der Waals depende del calor especifico del gas, de las constantes a y b y de
la temperatura inicial T a la que se dilata. Por lo tanto, es evidente que el
coeficiente variara con la temperatura, con lo que esta ecuacin nos permite
calcular las variaciones de temperatura para coeficientes positivos y negativos.

Si suponemos que a y b no dependen de la temperatura, entonces la condicin

para que ( )H sea positiva es que 2/RT > b.
El efecto Joule Thomson varia para el hidrogeno desde un ligero calentamiento a
la temperatura ordinaria a enfriarse hasta 80.5 C a la presin inicial de 113 atm.
Este resultado muestra que el hidrogeno puede licuarse por expansin con tal que
se enfri inicialmente por debajo de una cierta temperatura. La temperatura de
-80.5 C se llama temperatura de inversin de Joule Thomson para el hidrogeno.