INSTITUTO TECNOLGICO DE SALTILLO

Materiales Polimricos
Eliminacin de inhibidores en el MMA y Estireno,
Proceso de obtencin de PMMA y PS
Dra. Rebeca Gonzalez Hernandez

PROCESO DE POLIMERIZACION DEL MMA y Estireno.

En este trabajo se reportan los resultados obtenidos del estudio experimental de
la polimerizacin en masa del metacrilato de metilo (MMA) y estireno, va
radiclica controlada, por medio del mecanismo de transferencia de cadena en
adicin-fragmentacin reversible o RAFT (por sus siglas en ingls), utilizando 2,2azo-bis-isobutironitrilo (AIBN) como iniciador y cido S-(tiobenzoil) tiogliclico
como controlador. Se analiz el efecto de la relacin [RAFT]/[Iniciador] al inicio de
la reaccin sobre la rapidez de polimerizacin, pesos moleculares y
polidispersidad, as como el efecto que tiene la temperatura sobre dichas
respuestas.
Para el caso del MMA, a 80 C las relaciones [RAFT]/ [Iniciador] fueron 0, 1,3 y 5.
Para la relacin inicial [RAFT]/ [Iniciador]= 1 se vari la temperatura llevndose a
cabo las reacciones a 60, 80 y 100 C.En el estireno se evaluaron cuatro distintos
valores para la relacin [RAFT]/ [Iniciador], tomando valores de 0, 0.5, 1 y 1.5. No
fue posible analizar valores ms altos para esta relacin, debido a que la
solubilidad del agente controlador en el monmero era limitada, todos se
efectuaron a 80C.
1. Iniciador
El iniciador utilizado fue el 2,2-azo-bis-isobutironitrilo (AIBN) el cual fue purificado
dos veces va recristalizacin en metanol.
2. Monmeros
El estireno (Sigma-Aldrich Reagent plus 99% inhibido con 10-115 ppm de 4-tercbutil catechol), fue lavado con una solucin de NaOH al 5% w/w. Posteriormente
se dej secando, durante 12 horas, con sulfato de magnesio para quitar el agua
que le haya quedado. El monmero fue filtrado y destilado a vaco a una
temperatura de 23C. El metacrilato de metilo (MMA) (Aldrich 99% inhibido con
10-100 ppm monometil ter hidroquinona) fue purificado de manera similar al
estireno. Ambos monmeros se mantuvieron en refrigeracin.
2. Controlador RAFT: cido S-(tiobenzoil) tiogliclico.
El cido S-(tiobenzoil) tiogliclico (Sigma-Aldrich) fue utilizado sin purificacin y/o
modificacin alguna.
3. Tcnica empleada en la polimerizacin en viales
1.- Se prepar una disolucin madre en un matraz de bola, la cual estaba
calculada para 11 viales , esto con el fin de evitar prdidas derivadas del llenado
de los viales, y as asegurar la obtencin de al menos diez puntos para el estudio.
Se agregaron, a cada vial, dos gramos de la disolucin madre. En todos los casos
se agreg 1% en peso de iniciador respecto al peso de monmero empleado. Un
ejemplo de los clculos realizados para obtener la concentracin (en peso) RAFT
con respecto al iniciador, se detalla a continuacin, para el proceso de
homopolimeriacin de estireno:
RELACIN CONTROLADOR/INICIADOR (1:1)
Monmero: 22.00 g
Iniciador: 0.22g

Controlador: 0.2844g
0.22 AIBN

( 164.201gmolde AIBN )( 212.291molg RAFT )=0.2844 g de controlador

El clculo anterior es para una relacin 1:1. Para una relacin 3:1 se multiplican
los gramos de agente RAFT obtenidos de la relacin 1:1 por tres. Este ejemplo se
puede aplicar para las proporciones deseadas y as saber cuntos gramos de
agente RAFT se requieren.
2.- El siguiente paso consiste en pesar los viales vacos. Posteriormente se
agregaron, aproximadamente, 2g de la disolucin madre, con la ayuda de una
jeringa de precisin de 10 mL, a cada vial de vidrio. Despus se corrobora el peso
y se cierra con un septum (sello de hule) y una grgola. Lo anterior se repiti
para cada vial.

3.- En seguida se procedi a desalojar el oxgeno del interior de los viales. Para
ello se inyect nitrgeno gaseoso, permitiendo que este escapara a travs de una
aguja de jeringa. Para evitar prdida de mezcla de reaccin por evaporacin, los
viales se colocaron en un balo de hielo. Este proceso se repiti por tres minutos
para cada vial. De esta manera se tuvo una atmsfera inerte.

4.- Los 10 viales se sumergieron en un bao de aceite silicn a temperaturas

controladas de reaccin (60, 80 y 100C). Se toman viales a diferentes tiempos,
durante un periodo de 24 horas, para obtener la cintica de la reaccin.

5.- Una vez transcurrido el tiempo de reaccin, se sacan los viales y se

introducen en un bao de hielo. Se le agrega aproximadamente dos gotas de una
disolucin saturada de hidroquinona con la finalidad de inhibir la reaccin.
Posteriormente los viales se limpian por fuera con acetona para retirar el aceite
de silicn, se pesan para cuantificar perdidas de la mezcla derivadas de la
extraccin del aire atmosfrico y de la volatilidad del monmero en cuestin.
6.- Posteriormente se abre el vial, se limpia y se vuelve a pesar. Finalmente se
deja secar. Caber mencionar que el vial se deja secar por varios das, en los
cuales se debe pesar continuamente hasta obtener un peso constante.

7.- Para obtener la conversin, se determina el peso del polmero. Estableciendo

una relacin de mezcla, esto es, que en la solucin, el monmero representa un
porcentaje de dicha solucin, por lo cual el peso del monmero no contempla el
peso del iniciador, del controlador RAFT ni las gotas de hidroquinona. De manera
sencilla la conversin se obtiene mediante la siguiente relacin:

%conversin=

Peso del Polmero

x 100
Peso del Monmero

3.3 Caracterizacin de Polmeros

El equipo utilizado para obtener el peso molecular (Mn, Mw) y polidispersidad
(PDI), fue un cromatgrafo de permeacin en gel (GPC), acoplado con un banco
de cuatro columnas y tres detectores. Se utilizaron tres detectores: uno
consistente en un arreglo de fotodiodos PDA 2996 de ultravioleta de la marca

Waters, otro modelo de ndice de refraccin R1-2414 de Waters, y el tercero de

viscosimetra capilar de Viscotek 260D. Los resultados obtenidos con el equipo de
Waters fueron procesados mediante un programa de computadora llamado
Empower, y los datos obtenidos a travs del equipo de Viscotek fueron
procesados con el software OmniSEC.
La tabla presenta los pesos moleculares de los estndares utilizados. En la misma

tabla se muestra el peso en gramos de cada estndar que se disolvieron en

aproximadamente 4mL de tetrahidrofurano (THF). Dichos pesos se determinaron
de acuerdo a la tabla 3.2 como base del peso molecular de los estndares.
Dado que no se conoca el peso molecular de las muestras se decidi utilizar un

intervalo intermedio, de la tabla 3.2. Por lo que se agregaron 0.02 g de cada

muestra a cada vial donde se prepar la solucin, las cuales fueron disueltas en
4mL de THF. Una vez preparado los viales se dej en agitacin por 12 horas.

Las muestras disueltas fueron filtradas utilizando un microfiltro de 0.45 micras.

Dicho filtrado fue colocado en viales de 2mL, los cuales se colocaban en
carruseles, en cada carrusel se colocaron 24 viales. Luego cada carrusel se
coloc dentro del GPC, como se muestra en la imagen. El flujo de la fase mvil
GPC durante la determinacin fue de 1mL/min, y se inyectaron 50 microlitros de
solucin de THF filtrada.

Una vez colocado los viales se inicia el funcionamiento del GPC. Cada vial se
analiz en el equipo por una hora, despus de cada inyeccin, las columnas
fueron lavadas por tres minutos para evitar la contaminacin entre muestras.

POLIMERIZACION DE PMMA CON PEROXIDO DE

BENZOILO (BPO)
En esta prctica se determin las condiciones ptimas de concentracin y
temperatura para la reaccin de polimerizacin del metacrilato de metilo con el
iniciador perxido de benzoilo, se obtuvo una lmina de PMMA a partir de un
prepolimero. Para la primera parte de la experimentacin se prepar soluciones
de monmero- iniciador a distinta concentraciones, las cuales se colocaron en
frascos hermticos y se dej reposar en una estufa a 55C durante doce horas. Al
culminar este procedimiento se observ que en los frascos presentaban una
especie de espuma blanca, la cual aumentaba a medida que incrementaba la
concentracin del iniciador, mientras que al fondo del frasco existi una
sustancia transparente. Se entendi que con pequeas cantidades de iniciador, la
reaccin de polimerizacin tuvo un mejor resultado. Para la obtencin de la
lmina de PMMA se realiz un molde con placas de vidrio, aqu se introdujo el
jarabe, se dej en un bao trmico por tres horas a una temperatura de 60C, se
puso en reposo y luego se desmold. La lmina present notables caractersticas
como transparencia, dureza y rigidez, sin embargo en los bordes exista
partculas de PVC provenientes del agitador (clip) y pequeas burbujas de aire.
Estos inconvenientes se pueden eliminar al mmomento de realizar un buen
sellado en las lminas de vidrio con la silicona.

1.1 Materiales
Se utiliz como monmero metacrilato de metilo (analtico 99% pureza), como iniciador perxido de
benzoilo (50% pureza).
Para el equipo de reflujo se utiliz una plancha de calentamiento, un baln de 500 mL, un
refrigerante de bolas, nueces, agitador (clip).
Se emple dos placas de vidrio de 10x10 cm, un cordn de PVC, frascos hermticos de cristal,
silicona lquida, hilo, jeringa de 20 cm3, estufa.

1.2 Preparacin de soluciones de Metacrilato de metilo y perxido de benzoilo a

distintas concentraciones.
Se prepar soluciones de metacrilato de metilo con perxido de benzoilo a las concentraciones de
0,3; 0,5; 0,7; 0,9 % (p/p).
Se tom un volumen de 15 mL de metacrilato de metilo y se coloc en un frasco. Se pes el
recipiente antes y despus de colocar el monmero. Se determin la cantidad de MMA presente en el
frasco y se calcul el valor de iniciador, tomando en cuenta que su pureza es del 50%.Se pes la
cantidad de perxido de benzoilo necesaria para obtener una determinada concentracin.
Se aadi el iniciador al monmero, se sell el frasco con un trozo de TEFLON y se tap. Se realiz
este procedimiento para cada solucin en la Sorbona. Finalmente se llev todas las soluciones a una
estufa, las cuales permanecieron a una temperatura de 55C durante 12 horas.

1.3 Preparacin de solucion de Metacrilato de metilo y perxido de benzoilo

Se prepar una soluciones de metacrilato de metilo con perxido de benzoilo a la concentracion de
0,3% (p/p).
Se tom un volumen de 15 mL de metacrilato de metilo y se coloc en un frasco. Se pes el
recipiente antes y despus de colocar el monmero. Se determin la cantidad de MMA presente en el
frasco y se calcul el valor de iniciador, tomando en cuenta que su pureza es del 50%.Se pes la
cantidad de perxido de benzoilo necesaria para obtener una determinada concentracin.
Se aadi el iniciador al monmero, se sell el frasco con un trozo de TEFLON y se tap. Se realiz
este procedimiento para cada solucin en la Sorbona. Finalmente se llev la soluciones a una estufa,
las cuales permanecieron a una temperatura de 55C durante 12 horas.

1.4 Obtencin de una lmina de metacrilato de metilo a partir de un pre

polmero.
Se prepar un molde con dos placas de vidrio, las cuales se adhirieron con
silicona lquida en todo el contorno de estas piezas. Se cort dos trozos de
cordn de PVC de aproximadamente 3 cm, se los coloc entre las dos placas de
vidrio de uno de los extremos del molde y se peg con silicona. Se carg en un
baln la cantidad aproximada de 100 g de monmero destilado de MMA el cual
contena 0,7% (p/p) de perxido de benzoilo; esto se realiz por el extremo

superior del equipo de reflujo, previamente se introdujo en el baln el agitador

(clip). Se calent a 80 C aproximadamente. Se control la viscosidad de la
solucin por simple inspeccin hasta obtener un prepolmero de viscosidad
fluida (jarabe).
Se retir el baln del equipo de reflujo, se tap y se llev a la Sorbona. Se verti
la solucin en un recipiente de PP, con ayuda de una jeringa de 20 cm 3 se tom
la solucin monmero - iniciadory se introdujo en uno de los conductos del
cordn de PVC, esto hasta alcanzar la mxima capacidad del molde de vidrio. Se
dobl los extremos de los cordones de PVC y se at con hijo. Se utiliz dos
moldes de vidrio de diferentes dimensiones para los cuales se efectu el mismo
procedimiento. Se llev los moldes a un bao trmico, estos permanecieron a
una temperatura de 60 C durante tres horas. Finalmente se retiraron los
moldes de vidrio del bao trmico y se dejaron en reposo hasta el da siguiente.
Se desmold cuidadosamente la lmina de MMA obtenida.

ANEXOS

CALCULOS:

Determinacin de la cantidad de monmero

Tabla No.2 Peso de MMA
Peso del Frasco
(g)
15,21

Peso del frasco

con MMA (g)
24,28

Peso de MMA
(g)
9,07

Ejemplo de clculo
PesoMMA=24,28-15,21=9,07 g

Determinacin de la cantidad de iniciador.

Para la solucin de concentracin 0,3 % de perxido de benzoilo, recordar que este reactivo
esta al 50% de pureza.

miniciador =9.07 g MMA

0,3 g Iniciador 50

2
99,7 g MMA
100

miniciador =0,054 g

a)

b)

Figura No. 1 Lminas de PMMA

a) con placas de vidrio b) sin placas de vidrio