UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano

Potencial Qumico

Ricardo Cunha Michel

1
www.ima.ufrj.br/~rmichel

MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014

Quantidades Intensivas e Extensivas

< apresentao >
Divida uma amostra em vrias partes, de tamanhos diferentes.

Quantidades Intensivas:
so aquelas cujo valor idntico para todas as partes e idntico
ao valor na amostra original, antes da diviso.
Ex.: T, p.e., p.f., cor, cheiro, densidade, concentrao,
solubilidade, brilho, pH, presso de vapor, maleabilidade,
condutividade trmica e eltrica, dureza,potencial qumico etc.

Quantidades Extensivas:
so aquelas cuja SOMA dos seus valores em cada uma das
partes igual ao valor da quantidade na amostra original,
anteriormente diviso.
Estas quantidades variam linearmente com o tamanho da
amostra.
Ex.: volume, massa, quantidade de calor, nmero de mol,s
dimenses fsicas, G, F, U, H, Cp etc.

Quantidades, Funes ou Propriedades ?

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Quantidades Intensivas e Extensivas

< observaes >
Quantidades Intensivas frequentemente podem ser expressas
em termos de duas ou mais Quantidades Extensivas.
Ex.: densidade, potencial qumico, funes parciais molares.
As quantidades extensivas para substncias puras podem ser
adicionadas entre si.
Ex.: somando um litro de gua com outro litro de gua teremos
sempre dois litros de gua.
As quantidades extensivas para solues ideais so aditivas,
isto , podem ser somadas, como para as substncias puras.

As quantidades extensivas para as solues reais,

porm,
NO SO ADITIVAS !!!!
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Quantidades Termodinmicas
< relembrando >
Solues polimricas,
assim como outros sistemas qumicos,
podem ser caracterizadas por parmetros termodinmicos:
V - volume
H - entalpia
S - entropia
U - energia interna
etc.
Geralmente faz-se uso da DIFERENA entre estas quantidades,
expressas para dois estados especficos do sistema,
a fim de expressar
a evoluo do processo entre estes dois estados.
Ex.:
G = G2 - G1
G = Gfinal - Ginicial
H = Hf - Hi
etc.
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Quantidades Termodinmicas
< aplicadas a dissoluo >
No caso de processos de dissoluo,
determina-se a diferena entre
o valor das funes termodinmicas para a soluo
e
o valor das mesmas funes termodinmicas para os
componentes puros:

Z = Zsoluo - i ncomponente i .Zcomponente i puro

ou, utilizando uma notao sinttica:
Z = Zsol - i niZio
Notao:
Z: funo termodinmica qualquer
i: cada um dos componentes
sobrescrito o: indica componente puro
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Quantidades Termodinmicas
< como determinar Zsol ? - modo errado >
SE as quantidades termodinmicas que caracterizam a soluo
FOSSEM iguais soma destas quantidades para os
componentes puros, ponderados pelo nmero de mols destes
componentes,
TERAMOS:

Zsol = n1Z1o + n2Z2o + n3Z3o + ... = i niZio

... MAS NO SO !!!
*** a equao acima NO VLIDA para solues REAIS !!! ***

Notao:
Zsol a funo termodinmica sendo avaliada para a soluo
Zio a funo termodinmica para o componente i puro
n = nmero de mols
ni o nmero de mols do componente i na soluo
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Quantidades Termodinmicas
< como determinar Zsol ? - modo errado >
SE as quantidades termodinmicas que caracterizam a soluo
FOSSEM iguais soma destas quantidades para os
componentes puros, ponderados pelo nmero de mols destes
componentes,
TERAMOS:

Zsol = n1Z1o + n2Z2o + n3Z3o + ... = i niZio

... MAS NO SO !!!
*** a equao acima NO VLIDA para solues REAIS !!! ***

Notao:
Zsol a funo termodinmica sendo avaliada para a soluo
Zio a funo termodinmica para o componente i puro
n = nmero de mols
ni o nmero de mols do componente i na soluo
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Propriedades Extensivas de Solues Reais

< no so aditivas >
Propriedades Extensivas de Solues Reais
no so aditivas,
devido s interaes entre os componentes da mistura,
i.e.,

Zsol i ni.Zio
Assim, por exemplo,
o volume de uma soluo real NO a soma dos volumes
dos seus constituintes!
( 1 litro de gua + 1 litro de lcool 2 litros de soluo! )

OBS.:
soluo real soluo verdadeira !
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Funes Parciais Molares

< por qu so necessrias ? >
Uma vez que

as quantidades termodinmicas dos componentes em soluo

diferem
das quantidades termodinmicas dos componentes puros,
previamente dissoluo,

isto ,
estas quantidades se modificam
devido s interaes entre os componentes,
sendo necessrio introduzir o conceito de
Funo Parcial Molar,
para caracterizar o comportamento termodinmico dos
componentes na soluo.

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Funes Parciais Molares

< como descrev-las ? >
Funes Parciais Molares
expressam
o quanto uma propriedade muda
em funo da mudana na
quantidade de um dos componentes,
sendo mantidas constantes a Presso, a Temperatura e a
quantidade de todos os outros componentes.
Expressando matematicamente:

Z
Zi=
ni

( )

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P ,T ,n j (i j)

Funes Parciais Molares

< detalhando >

Z
Zi=
ni

( )

P ,T ,n j (i j)

Nesta equao:
Z uma funo termodinmica qualquer
Zi Z parcial molar para o componente i,
na composio de interesse
ni o nmero de mols do componente i adicionado soluo
nj (i j) o nmero de mols de cada um dos outros componentes
P a presso
T a temperatura
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Funes Parciais Molares

< sua importncia >

Z
Zi=
ni

( )

P ,T ,n j (i j)

Z quantidade EXTENSIVA
ni quantidade EXTENSIVA
assim, a razo entre estas quantidades fornece
Zi , que quantidade INTENSIVA !

Funes Parciais Molares so Quantidades Intensivas

e, portanto,
so ADITIVAS !!!!
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Funes Parciais Molares

< exemplos >

H
H i=
ni

( )

S
S i=
ni

Entalpia Parcial Molar

P ,T , n j(i j)

( )

P ,T ,n j( ij)

G
Gi=
ni

( )

V
V i=
ni

( )

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Entropia Parcial Molar

Energia Livre Parcial Molar

P , T , n j(i j)

P , T , n j(i j)

Volume Parcial Molar

Quantidades Termodinmicas
< como determinar Zsol ? - modo correto >
Zsol pode ser determinado a partir
da soma dos valores
das funes termodinmicas parciais molares
dos componentes,
ponderados pelo nmero de mols destes componentes
ou, de forma matemtica:

Zsol = n1Z1 + n2Z2 + n3Z3 + ... = i niZi

onde
Zsol a funo termodinmica sendo avaliada para a soluo
Zi a funo termodinmica parcial molar para o componente i
ni o nmero de mols do componente i na soluo

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Quantidades Parciais Molares

< exemplos >
Vsol = n1V1 + n2V2

o volume de uma soluo a

soma dos volumes parciais
molares de seus dois
componentes, multiplicados
pelo nmero de mols de cada
componente.

Gsol = n1G1 + n2G2

a energia livre de uma

soluo a soma da energia
livre parcial molar de seus
dois componentes,
multiplicada pelo nmero de
mols de cada componente.

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Quantidades Parciais Molares

< as relaes continuam valendo >
As relaes conhecidas
para as funes termodinmicas
continuam vlidas
para as funes parciais molares equivalentes.

Assim:
Gsol = G1.n1 + G2.n2
Si = Si - Sio
Vi = Vi - Vio
Gi = Gi - Gio = i (potencial qumico)
ou ainda
se
e
se

G = H - TS, ento Gi = Hi - TSi

(G / P)T = V ento (Gi / P)T = Vi

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Quantidades Parciais Molares

< outro arranjo >
As equaes que descrevem Zsol podem ser
divididas por i ni,
permitindo obter a forma
(bastante usada):

Z sol = ( N i . Z i)
i

isto ,
o volume molar da soluo,
por exemplo,
dado pelo
somatrio do
volume parcial molar de cada componente
ponderado pela frao molar de cada componente.

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Volume Parcial Molar

< exemplo >
Volume molar da gua: 18 ml
( Vguao = 18 ml )
Volume ganho com a
adio de 1 mol de gua
em grande volume de gua: 18 ml
( Vguao = 18 ml )
Volume ganho com a
adio de 1 mol de gua
em grande volume de etanol: 14 ml
( Vgua = 14 ml nesta composio )
Assim,
Vi = Vi - Vio
Vi = 14 - 18

Vi = -4 ml
Isto , 1 mol de gua encolhe ao ser adicionado a etanol!!!
Esta contrao de volume pode ser extrema, em certos casos!
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Volume Parcial Molar

< exemplo extremo >
Funes parciais molares
podem ser NEGATIVAS!

Ex.:

V MgSO4 em gua pura = -1,4 ml

O MgSO4 consegue contrair a gua em torno de si!!!

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Funes Parciais Molares

< sua origem molecular >
O valor das funes parciais molares
varia com a composio da mistura,

pois

o ambiente molecular
que o componente encontra ao ser adicionado mistura
funo da composio da mistura.

composio = (quantidade e natureza

dos componentes
participantes da mistura)

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Funes Parciais Molares

< interaes que as originam >
O efeito das interaes entre os componentes da mistura
pode ser devido a (TAGER, 400):
1) diferena entre as energias de atrao das molculas
componentes em estado isolado e na mistura molecularmente
dispersa.
Quanto maior for a atrao na mistura, menor o volume.

2) A diferena entre o empacotamento molecular antes e depois

da mistura,
(a) relacionado com a geometria das molculas e
(b) devido ao diferente tamanho das molculas
(a) e (b) so chamados fatores geomtricos

Vmistura = Vdevido s interaes + Vdevido geometria

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Dissoluo de Polmeros
< contrao de volume >
Uma molcula de polmero seco
apresenta um menor volume livre
do que uma molcula pequena de um lquido.
No processo de dissoluo,
o polmero passa para um meio de maior volume livre,
expandindo sua cadeia,
enquanto o solvente passa para um meio de menor volume livre,
contraindo-se.
O efeito resultante
depende da intensidade relativa dos dois processos!

Assim,
polmeros mal empacotados
(com grande volume livre, portanto),
dissolvem com maior contrao no volume total da soluo
do que polmeros bem empacotados.
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Funes Parciais Molares

< determinao dos seus valores >
- Mtodo da Tangente
Faz-se um grfico de Zsol em funo do nmero de mols do
componente i.
A inclinao da reta tangente em um dado ponto da curva d Zi
na composio onde traada.
Ex.:

Vsol

n2
Justificativa do mtodo:
tangente derivada derivada de V em relao a n2 V2.
Limitaes: necessria uma curva para cada valor de n 1 !!!
e grficos diferentes para quantidades diferentes de amostra!!!
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Funes Parciais Molares

< determinao dos seus valores >
- Mtodo da Intercesso
Faz-se um grfico de Zsol / (n1+n2) em funo da frao molar
dos componentes da soluo, Ni.
A intercesso da reta tangente com os eixos em N 1=1 e em N2=1
d Z1 e Z2 , respectivamente, na composio onde traada.
Ex.:
Vsol / (n1+n2)
V1

.V
.

N1=1
N2=0
Justificativa do mtodo:
Essencialmente, o grfico do mtodo da tangente,
tendo ambos os seus eixos divididos por (n 1+n2).
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N1=0
N2=1

Potencial Qumico
< definio >
Potencial Qumico, ,
uma das mais importantes Funes Parciais Molares, pois;
* permite descrever o comportamento dos componentes na
soluo;
* permite calcular diversas outras quantidades termodinmicas.
O Potencial Qumico de um componente i, i,
pode ser descrito como sendo
a variao de energia livre de Gibbs
que acompanha a adio ou remoo
de uma quantidade infinitesimal de um componente i,
sendo mantidas constantes a Presso, a Temperatura e a
Quantidade de todos os outros componentes,
isto ,

G
i=
ni

( )

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=Gi
P ,T ,n j (i j)

Potencial Qumico
< representaes >
Na representao apresentada, o potencial qumico foi
definido da mesma forma que Gi, mas h outras formas de
defini-lo:

i=

G
ni

( )

=
P,T ,n j (i j)

U
ni

( )

V , S,n j (i j)

H
ni

( )

=
P, S, n j(i j)

F
ni

( )

V , T , n j(i j)

Utiliza-se a definio equivalente a Gi, por se empregar,

geralmente, P e T constantes, em processos qumicos.
O Potencial Qumico indica, portanto, o modo pelo qual as
quantidades extensivas dependem da composio do sistema.
S para lembrar:
G = H - TS
G = U + PV - TS
F = U - TS
F = G - PV
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Potencial Qumico
< alguns clculos possveis >

i =V i

i =S i

T
2
T
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i =Cpi
P

Potencial Qumico
< observao >
Potencial Qumico
refere-se SEMPRE
a um COMPONENTE da soluo!

NO EXISTE POTENCIAL QUMICO DA SOLUO !!!

Existe
Potencial Qumico do componente i NA soluo

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ATENO
NO EXISTE POTENCIAL QUMICO DA SOLUO !!!
NO EXISTE POTENCIAL QUMICO DA SOLUO !!!
NO EXISTE POTENCIAL QUMICO DA SOLUO !!!
NO EXISTE POTENCIAL QUMICO DA SOLUO !!!
NO EXISTE POTENCIAL QUMICO DA SOLUO !!!
NO EXISTE POTENCIAL QUMICO DA SOLUO !!!
NO EXISTE POTENCIAL QUMICO DA SOLUO !!!
NO EXISTE POTENCIAL QUMICO DA SOLUO !!!
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Energia Livre
< e dissoluo de polmeros >
Para que um polmero dissolva necessrio que
a soluo tenha menor energia livre
do que
a soma da energia livre dos seus componentes:

Gsol < Gio.ni

( outra forma de dizer que G deve ser negativo! )

A equao acima um critrio de espontaneidade do processo,

e, no caso,
um critrio de afinidade entre o polmero e o solvente.
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Potencial Qumico
< e dissoluo de polmeros >
O potencial qumico
de um componente na soluo
menor do que
o potencial qumico do mesmo componente
antes da dissoluo:

i < io
um critrio de direo do processo.
Isto ,
o processo avana
do ponto onde o sistema apresenta potencial mais alto
para
o ponto onde o sistema apresenta potencial mais baixo.
De forma similar:

i diludo < i concentrado

( observe qual o componente que est diludo )

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Dissoluo de Polmeros
< critrios >
A diferena entre
a energia livre de uma soluo
e aquela de seus componentes
conhecida como
Energia Livre de Mistura :

Gmistura = Gsol - Gio.ni = Gm

Assim,
a dissoluo ocorre segundo estes dois critrios:

Gm < 0
(1)

i < 0
(2)

Isto ,
o processo ocorre na direo indicada por (2)
apenas se houver afinidade entre os componentes,
conforme exigido em (1).
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Dissoluo de Polmeros
< discusso >
Quanto maiores forem
os valores absolutos destas diferenas,
isto ,
quanto maiores forem
os mdulos dos valores da variao da energia livre de
mistura
e da variao do potencial qumico,

|Gm |
maior ser
a afinidade
soluo!

|i |,

termodinmica entre os componentes da

? Como pode ser avaliada a

Afinidade Termodinmica entre os componentes da soluo?
A2 !
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Dissoluo de Polmeros
< concluses teis >

Assim,
Bons Solventes produzem elevados |Gm | e elevados |i |,

enquanto
Solventes Pobres interagem com polmeros com pequena
mudana de G ou de i .

Ou seja,

o Potencial Qumico do polmero no abaixa muito

quando ele entra em soluo,
se o solvente for pobre.

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Energia Livre de Gibbs

< em termos de Potencial Qumico >
Energia Livre,
em um sistema aberto,
depende
da Composio do sistema (n1 e n2, para dois componentes),
da Presso (P) e
da Temperatura (T).

G = f (P, T, n1, n2)

A variao da Energia Livre

pode ser descrita como:

dG=

G
P

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T ,n1, n2

. dP

G
T

P , n1, n2

. dT

G
n1

T , P ,n 2

. dn 1

G
n2

T , P ,n1

. dn 2

dG=

G
P

T ,n1, n2

G
P

. dP

G
T

. dn 1

= 1

. dT

P , n1, n2

G
n1

G
n1

= V

T , n1, n 2

G
T

= S
P , n1, n2

T , P ,n 2

G
n2

. dn 2

T , P ,n1

T , P , n2

G
n2

= 2

T , P , n1

Assim, se a composio constante:

dG = V.dP - S.dT
Ou, de forma completa, tem-se:

dG = V.dP - S.dT + i i.dni

a equao fundamental da Termodinmica Qumica!
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Potencial Qumico
< equao de Gibbs-Duhen >
A Energia Livre de Gibbs TOTAL para uma mistura binria, a
T e P constantes, :

G = n11 + n22
Assim, outra forma de expressar dG :

dG = 1dn1 + 2dn2 + n1d1 + n2d2

Mas foi visto que:

dG = V.dp - S.dT + i i.dni

Da onde tem-se:

n1d1 + n2d2 - V.dP + S.dT = 0

Ou, de forma genrica, a P e T constantes:

i ni.di = 0
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So as Equaes de Gibbs-Duhen

Equao de Gibbs - Duhen

< importncia >
i ni.di = 0

Equao de Gibbs-Duhen
a P e T constantes

Esta equao indica que

os potenciais qumicos dos componentes de uma mistura
no podem
mudar de forma independente.
Ou seja,
para misturas binrias,
quando o potencial de um dos componentes se eleva,
o potencial do outro componente ser reduzido!

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38

Equao de Gibbs - Duhen

< verso completa >
Equao de Gibbs-Duhen,
incluindo os efeitos
da Temperatura e da Presso:

i ni.di - V.dP + S.dT = 0

Esta equao indica que

variaes no potencial qumico
de um sistema com composio constante
podem ser induzidas
por variaes na Presso ou na Temperatura !

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Potencial Qumico
< concluses adicionais >
Regra de distribuio:
Em processos espontneos,
os componentes ou espcies
esto distribudos entre as fases
de modo a minimizar o potencial qumico
de todos os componentes.

Outra forma de caracterizar equilbrio:

Equilbrio
o ponto onde o potencial qumico
de todos os componentes
est minimizado!

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40

Dissoluo de Polmeros
< aumento da concentrao >
Se h dissoluo,
ento
o potencial qumico dos componentes puros
mais alto do que
o potencial qumico dos componentes na soluo!
Depois que a soluo est pronta:
medida que mais polmero adicionado soluo,
o potencial qumico do polmero na soluo aumenta.
Adicionando quantidade suficiente de polmero,
chega um momento no qual
o potencial qumico do polmero na soluo
igual ao potencial qumico do polmero puro.
( 2 = 2o )
A partir deste ponto,
no mais possvel incorporar polmero na soluo.
( qualquer quantidade adicional de polmero ir precipitar! )

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Dissoluo de Polmeros
< diluio - ESTRANHA SIMETRIA >
Depois que a soluo est pronta:
medida que mais solvente adicionado soluo,
o potencial qumico do solvente na soluo aumenta.
Adicionando quantidade suficiente de solvente,
chega um momento no qual
o potencial qumico do solvente na soluo
igual ao potencial qumico do solvente puro.
( 1 = 1o )
A partir deste ponto,
no mais possvel incorporar solvente na soluo !?!?!?!?!?
qualquer quantidade adicional de solvente ir precipitar!?!?!?!

MAS isto significa

que o solvente pode ser incorporado
VONTADE !!! pois no h separao de fases!
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42

Funes Termodinmicas de Excesso

< descrio >
Como varia o potencial qumico
com a proporo entre os componentes?
Da lei de Raoult:
i = io + RT ln ( pi / pio)
para solues ideais, ( pi / pio) = Ni, de modo que:
i = io + RT ln ( Ni )
para qualquer tipo de soluo (ideal ou no):
i = io + RT ln ( ai )

ai = i.Ni
Onde ai a atividade do componente i
e i o coeficiente de atividade do componente i.
O coeficiente de atividade indica o quanto este componente
afeta o comportamento do sistema, desviando-o do
comportamento ideal.

i = io + RT ln ( i.Ni )
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43

Funes Termodinmicas de Excesso

< continuao >
A Variao do Potencial Qumico fica:
i = io + RT ln (i.Ni )
i = i - io
i = RT ln ( i.Ni )
Aplicando propriedades de logaritmos:
i = RT ln( Ni ) + RT ln( i )
Isto indica que a variao de potencial qumico apresenta uma
quantidade adicional (positiva ou negativa) em relao ao valor
que apresentaria em uma situao ideal, isto ,
h um excesso de potencial qumico, em relao ao que se
esperaria se o comportamento desta soluo fosse ideal:
i = i ideal + i excesso
conforme a notao usual:

i = i id + i exc

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44

Funes Termodinmicas de Excesso

< exemplo de uso >

Para solues atrmicas, isto , aquelas as quais se formam com

H=0:
G = H TS
( = i )
i = -TS = RT.ln ai
S = -R.ln Ni - R.ln i
S = Sid + Sexc

Sexc = -R.ln i

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45

Funes Termodinmicas de Excesso

< Vi para solues ideais >
1
=V i
PT

0
0

=
V
V
1 1
i
i =

RT.ln ai

Uma vez que, para solues ideais,

ln(ai) = ln(Ni)
e que Ni independente da presso:

Vi =
P

0
1

RT.ln N i = 0

Isto ,
Vi = 0 na formao de solues ideais.
Resultado esperado, pois nas solues ideais as interaes
polmero-polmero, solvente-solvente e polmero-solvente
so equivalentes.
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46

Funes Termodinmicas de Excesso

< Hi para solues ideais >

i
T

H i=

= Hi
0

i i
T

= H i H 0i

R.ln a i

Uma vez que, para solues ideais,

ln(ai) = ln(Ni)
e que Ni independente da temperatura:

H i=H i H 0i =

R.ln N i =0

Hi = 0 na formao de solues ideais.

No h nem valor ideal e nem valor de excesso !!!

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47

Funes Termodinmicas de Excesso

< classificao das solues >
Solues
Ideais: contribuio para Gmix vem apenas de Sid
(no h valores de excesso, pois o excesso sempre medido
em relao aos valores ideais!)

Gmix = -TSid

Atrmicas: Hmix=0, mas a entropia de mistura no ideal.

H entropia de excesso

Gmix = - TSid - TSexc

Regulares: no h Sexc, mas Hmix0

Irregulares: Hmix0 e Sexc0
( representa a maioria absoluta das solues reais )
Pseudo-Ideais (condies theta): so casos especiais de
solues irregulares, nos quais Hexc = -TSexc
Isto , o H de mistura compensa a entropia de excesso na
temperatura T !
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Funes Termodinmicas de Excesso

< classificao das solues >
Solues
Ideais: Hexc=0, Hid=0, Hmix=0, Sexc=0, Sid0

Gmix = -TSid

Atrmicas: Hexc=0, Hid=0, Hmix=0, Sexc0, Sid0

Gmix = - TSid - TSexc

Regulares: Hmix0, Sexc=0

Gmix = Hmix - TSid

Irregulares: Hmix0, Sexc0

Gmix = Hmix TSid - TSexc
Pseudo-Ideais (condies theta): Hexc0, Sexc0

Hexc = -TSexc
Gmix = -TSid
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Solues Ideais e Pseudo-Ideais

< diferena >
Ideais: Hexc=0, Hid=0, Hmix=0, Sexc=0, Sid0

Gmix = -TSid

Nestas solues, as interaes polmero-polmero,

solvente-solvente e polmero-solvente so equivalentes, o que
leva a Hexc=0.
Pseudo-Ideais (condies theta): Hexc0, Sexc0

Hexc = -TSexc
Gmix = -TSid

Nestas solues, as interaes polmero-polmero,

solvente-solvente e polmero-solvente no so equivalentes, o
que leva a Hexc0, porm este Hexc compensado pelo
valor de TSexc !, e a soluo se comporta como se fosse ideal
na situao na qual esta compensao ocorre.
Assim,
solues ideais
comportam-se idealmente sobre toda a faixa de temperatura,
enquanto
solues pseudo-ideais
comportam-se como se fossem solues ideais
apenas numa dada temperatura, T.
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Propriedades Coligativas
< descrio >
As propriedades coligativas
no dependem da identidade dos componentes da soluo,
dependem apenas da proporo das molculas de soluto na
soluo.
Surgem das interaes entre soluto e solvente.
Estas interaes causam o abaixamento do potencial qumico
do solvente da situao na qual encontrava-se puro para a
situao na qual encontra-se em soluo.
solvente puro

soluo

1=1o

1=1o + RT.ln(N1)

Observao:
Ni < 1 na soluo
assim,
ln(Ni) < 0 na soluo
isto ,
i diminui sempre que houver dissoluo!
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Propriedades Coligativas
< detalhes >
As propriedades coligativas so:
Elevao do ponto de ebulio
Abaixamento do ponto de congelamento
Presso Osmtica
Vamos explorar primeiramente o afastamento dos pontos
crticos:
1

0 slido puro
0 lquido puro

0 lquido
na soluo

p.f.
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0 gs puro

p.e.

Propriedades Coligativas
< Presso Osmtica o experimento >
capilares

recipiente
da soluo

recipiente
do solvente

membrana
semi-permevel
movimento
do solvente

soluo e solvente
adicionados
diferena de
altura entre a
h soluo e
o solvente

situao aps
o equilbrio
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Propriedades Coligativas
< Presso Osmtica >

1
=V 1
P T

Ou seja:

1=V 1 P
0

Integrando-se entre as condies

inicial e final, tem-se:

P0

1=

V1 P

P0

E, se V1 constante:

1 =V 1 P 0 P 0
0
1

1 =V 1
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 1=V 1

Pode ser obtido

por osmometria

Pode ser determinado

pelo mtodo das tangentes

possvel obter seu valor numrico!!!

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 como funo da frao molar de polmero

V 1 . = 1

. V 1 =RT.lna1RT.lnN 1=RT.ln1N 2 RT.N2

aproximao para
solues
prximas da idealidade,
isto , c2 0

ln(1-x) = -x -x2/2 -x3/3 -...

vlido apenas para x
0,
isto , c2 0

.V1 = RTN 2

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 como funo da Massa Molar do Soluto

.V1 = RTN 2
mas, se n1 >> n2 (de acordo com as simplificaes efetuadas):

n2
.V1 = RT
n1
lembrar que V1 = V / n1:

V
n2
. = RT
n1
n1

ou seja,

.V = RTn 2

assim:

m2
.V = RT
M2

mas

m2
n2 =
M2

e, se m2 = c2V, ento:

RTc 2
=
M2
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A curva obtida destes experimentos

pode apresentar as formas abaixo:

/c

/c

(1)
c

(2)

/c

(3)

Nas curvas (1) e (3),

/c *no * independente de c!!!
Nos casos apresentados nas curvas (1) e (3),
o valor de presso osmtica
parece no depender apenas do nmero de partculas!

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Osmometria de Membrana Equao Virial

A equao obtida, /c=RT/Mn ,
do tipo y = constante,
o que no representa os dados experimentais
em todas as situaes,
pois viu-se que y depende de c.
Os dados podem, ento, ser representados por uma
equacao virial do tipo y = a + b.x
A equao fica:
/c=RT.(A1 + A2.c),
com A1=1/Mn e A2 = A2 (ainda sem sentido fsico)
Se A2>0 tem-se o caso (1), se A2=0 tem-se o caso (2) e se A2<0 tem-se o caso (3).

/c
(1)

/c
c

(2)

/c
c

(3)

O mesmo procedimento pode ser expandido

para equaes viriais de ordem mais alta:
/c = RT.( 1/Mn + A2.c + A3.c2 + A4.c3 + ...)
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A2
O Segundo Coeficiente Virial da Presso Osmtica
O parmetro A2,
tambm chamado de
segundo coeficiente virial da presso osmtica,
ou, simplesmente,
segundo coeficiente virial,
est relacionado com a repulso polmero-polmero,
o que pode ser expresso como
interao polmero-solvente.

Se
A2 > 0 : bom solvente para este polmero: molculas mais abertas
A2 = 0 : condies theta: molculas no-perturbadas
A2 < 0 : mau solvente: molculas contradas

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Osmometria de Membrana
Anlise do Grfico Obtido
Se a equao que descreve a presso osmtica :
/c=RT.( 1/Mn + A2.c)
ento:

/c
RT / Mn

RT.A2
c

Faixa de Valores Detectveis:

10.000 g/mol
a
20.000 g/mol
definido pela
permeabilidade
da membrana
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2.000.000 g/mol
limitado pela
sensibilidade da medida

 importante notar que algumas das figuras ou tabelas utilizadas

neste material podem ter restries para uso no acadmico, por
questes de copyright, de deciso de seus proprietrios,
sendo usadas aqui de acordo com as condies de "fair use".
O material, figuras e tabelas de minha autoria podem ser usados
para finalidades didticas, usando a seguinte forma de citao:
Ricardo Cunha Michel; Fsico-Qumica de Polmeros em Soluo
(MMP-713); Anotaes de aula; Instituto de Macromolculas
Professora Eloisa Mano, IMA/UFRJ, Rio de Janeiro, 2014.
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CONTATOS
Ricardo Cunha Michel
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