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Parte II.
Dr. Jose Javier Lopez Cascales
Departamento de Arquitectura y Tecnologa de la edificaci
on,
Area
de Qumica-Fsica,
Grupo de Electroqumica y Materiales Inteligentes (CEMI)
Aulario II, Campus de Alfonso XIII,
Universidad Politecnica de Cartagena 30203, Cartagena, Murcia
Spain
javier.lopez@upct.es
23 de abril de 2008
Indice general
1. Equilibrio Qumico
1.1. Condiciones del equilibrio termodinamico. Equilibrio material.
1.2. Caractersticas del Equilibrio Qumico. . . . . . . . . . . . . .
1.3. Energa libre y constante de equilibrio. . . . . . . . . . . . . .
1.4. Variacion de las constantes de equilibrio con la temperatura:
Ec. de Vant Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5. Influencia de otros factores externos que afectan al equilibrio. .
1.6. Reacciones acopladas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.1. Extraccion de metales a partir de sus oxidos. . . . . . .
1.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2. Equilibrio de Fase
2.1. Introduccion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Diagrama de fases de sustancias puras. . . . . . . . . . . . .
2.2.1. Lneas fronteras o fronteras de fase. . . . . . . . . . .
2.2.2. Puntos caractersticos. . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3. La regla de las fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4. Descripcion termodinamica del equilibrio de fases de 1 solo
componente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1. Ecuacion de Clapeyron. . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.2. Ecuacion de Clausius-Clapeyron. . . . . . . . . . . .
2.5. Equilibrio de fases del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6. Equilibrio de fases de sistemas de varios componentes. . . . .
2.6.1. Medidas de concentracion. . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.2. Propiedades molares parciales. . . . . . . . . . . . . .
2.6.3. Potencial qumico de gases. . . . . . . . . . . . . . .
2.7. Disoluciones ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8. Disoluciones diluidas ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.9. Propiedades coligativas de las disoluciones. . . . . . . . . . .
2.9.1. Punto de ebullicion y congelacion. . . . . . . . . . . .
2.9.2. Presion osmotica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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INDICE GENERAL
2.10. Diagrama de fases de mezclas. . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10.1. Mezcla de dos lquidos volatiles. Diagrama de fases
lquido-gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10.2. Diagramas de fases, temperatura-composicion . . . .
2.10.3. Diagrama de fases lquido-lquido parcialmente inmiscibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10.4. Diagramas de fases solido-lquido. . . . . . . . . . . .
2.10.5. Aplicaciones: Ultrapureza e impureza controlada. . .
2.11. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Cin
etica Qumica.
3.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Molecularidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Velocidad de reaccion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4. Orden de reaccion y ecuacion de velocidad. . . . . . . . . . .
3.5. Metodos experimentales de determinacion de la cinetica de
una reaccion qumica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.1. Metodos qumicos y fsicos. . . . . . . . . . . . . . .
3.5.2. Metodos de relajacion . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.3. Fotolisis de centelleo. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6. Ecuaciones integradas de velocidad. . . . . . . . . . . . . . .
3.6.1. Reaccion de primer orden. . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.2. Reacciones de segundo orden. . . . . . . . . . . . . .
3.6.3. Reacciones de tercer orden. . . . . . . . . . . . . . .
3.7. Periodo de semirreaccion o tiempos de vida media. . . . . .
3.8. Determinacion del orden de una reaccion qumica. . . . . . .
3.8.1. Metodos de Integracion. . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8.2. Metodos diferenciales. . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.9. Reacciones complejas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.9.1. Reacciones reversibles. . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.9.2. Reacciones consecutivas o en cadena. . . . . . . . . .
3.9.3. Aproximacion del estado estacionario. . . . . . . . . .
3.9.4. Reacciones paralelas, simultaneas o concurrentes. . .
3.10. Variacion de la velocidad de reaccion con la temperatura:
Ecuacion de Arrenius. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.11. Reacciones en cadena. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.11.1. Reacciones de cadena lineal. . . . . . . . . . . . . . .
3.12. Descomposiciones organicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.13. Reacciones en cadena ramificadas: Reacciones explosivas. . .
3.14. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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INDICE GENERAL
4. Cat
alisis
4.1. Introduccion . . . . . . . . . .
4.2. Mecanismo de catalisis. . . . .
4.3. Tipos de catalisis. . . . . . . .
4.3.1. Catalisia homogenea. .
4.3.2. Catalisis heterogenea. .
5. Bibliografa
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Indice de figuras
1.1. Diagrama de Elligham para varios oxidos metalicos. Nota: Observar como la G0 aumenta en sentido negativo. . . . . . . . 22
2.1. Estructura alotropica del carbono variedad grafito. . . . . .
2.2. Estructura alotropica del carbono variedad diamante. . . . .
2.3. Variacion de la energa libre de Gibbs asociada a los cambios
de estado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4. Diagrama de fases de una sustancia pura. . . . . . . . . . . .
2.5. Diagrama de fases del agua pura . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6. Diagrama de fases del agua incluyendo las diferentes fases del
estado solido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7. Representacion de la ley de Raoult y Henry. . . . . . . . . .
2.8. Diagrama de la presion osmotica. () disolvente y () soluto.
2.9. Fraccion molar de A XA en el vapor de una disolucion binaria
ideal expresada en funcion de su fraccion molar en el lquido
para varios PA /PB > 1, considerando que A es mas volatil que
B. En todos los casos, el vapor es mas rico que la disolucion
en B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10. dependencia de la presion de vapor total de una disolucion
ideal con la fraccion molar de A definida en el sistema global.
Un punto entre las dos lneas corresponde a unas condiciones
en las que coexisten lquido y vapor, fuera de esta region existe
una u
nica fase. La fraccion molar de A simbolizada por ZA ,
ver texto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11. Puntos del diagrama presion-composicion analizados en el texto. la lnea vertical en a es una isopleta, es decir, una lnea en
la cual la composicion global del sistema es constane. . . . .
2.12. Esquema general de la interpretacion de un diagrama presioncomposicion (un diagrama de la presion de vapor). . . . . . .
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INDICE DE FIGURAS
2.13. La regla de la palanca. Se utilizan las distancias l y l para hallar las cantidades relativas de las fases (por ejemplo,
lquido) y (por ejemplo, vapor) presentes en el equilibrio. . . 51
2.14. Diagrama temperatura-composicion correspondiente a una mezcla ideal con el componente A mas volatil que el B. Sucesivas
ebulliciones y condensaciones de un lquido inicialmente de
composicion a1 , permiten obtener un condensado que es A
puro. Esta tecnica recibe el nombre de destilacion fraccionada. 52
2.15. Diagrama temperatura-composicion correspondiente a una mezcla ideal con el componente A mas volatil que el B. Sucesivas
ebulliciones y condensaciones de un lquido inicialmente de
composicion a1 , permiten obtener un condensado que es A
puro. Esta tecnica recibe el nombre de destilacion fraccionada. 54
2.16. Azeotropo de elevado punto de ebullicion. Cuando se destila
un lquido de composicion a, la composicion del lquido que
queda cambia hasta b, pero no mas. . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.17. Azeotropo de bajo punto de ebullicion. Cuando se hace una
destilacion fraccionada de una mezcla de composicion a, el vapor en equilibrio en la columna de fraccionamiento se desplaza
hasta b, donde permanece invariable. . . . . . . . . . . . . . . 56
2.18. Diagrama de fases temperatura-composicion del hexano/nitrobenceno
a 1 atm. La region situada por debajo de la curva corresponde
a las composiciones y temperaturas en las que los dos lquidos
forman dos fases. La temperatura crtica superior Tcs es la temperatura por encima de la cual los dos lquidos son miscibles
en todas proporciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.19. Diagrama de fases temperatura-composicion de dos solidos
practicamente inmiscibles y sus lquidos completamente miscibles. La isopleta a traves de e corresponde a la composicion
del eutectico, la mezcla con menor punto de fusion. . . . . . . 60
2.20. Procedimiento de refinado por zonas. Ver texto. . . . . . . . . 61
2.21. Se puede utilizar un diagrama binario temperatura-composicion
para analizar el proceso de refinado por zonas, ver texto. . . . 62
3.1. Representacion de la cinetica de primer orden. . . . . . . . .
3.2. Representacion de una cinetica de segundo orden. . . . . . .
3.3. Representacion de la cinetica de tercer orden cuando corresponde a una cinetica de primer orden respecto a cada reactivo
o una de tercer orden respecto a uno de ellos. . . . . . . . .
3.4. Cinetica de los componentes A, B y C de una reaccion consecutiva en la cual [B]0 = [C]0 = 0 . . . . . . . . . . . . . . . .
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INDICE DE FIGURAS
3.5. Esquema de la descomposicion del etanol. . . . .
3.6. Esquema de una reaccion paralela donde todas las
son de primer orden. . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7. Esquema de la reaccion explosiva de H2 + O2 . . .
3.8. Esquema de la reaccion en cadena del H2 + O2 . .
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reacciones
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Captulo 1
Equilibrio Qumico
1.1.
Un sistema aislado esta en equilibrio cuando sus propiedades macroscopicas permanecen constantes en el tiempo. Un sistema no aislado esta en equilibrio si se cumplen las dos condiciones siguientes:
1. Las propiedades del sistema permanecen constantes a lo largo del tiempo.
2. Cuando se elimina el contacto del sistema con su entorno, no hay cambio alguno en las propiedades del sistema.
Si se cumple alguna de las dos propiedades anteriores, por ejemplo la 1
pero no la 2, podremos decir que el sistema esta en un estado estacionario. Un
ejemplo de estado estacionario lo podemos encontrar en una varilla de metal
en contacto por un extremo con una gran masa a unos 50 grados centgrados,
y por el otro con una masa similar a 40 grados.
Por tanto, el concepto de equilibrio puede concretarse en los siguientes
tres tipos:
Equilibrio Mec
anico: Tanto las fuerzas externas como internas que act
uan
sobre el sistema se encuentran en equilibrio. En consecuencia, no existe
una aceleracion en el sistema (fuerza total nula) y no existe turbulencia.
Equilibrio Material: No suceden reacciones qumicas globales en el sistema ni hay transferencia neta de materia entre las diferentes partes
del sistema, la concentracion de las diferentes especies del sistema es
homogenea en todas las partes del sistema.
7
Equilibrio T
ermico: No debe de existir variacion en las propiedades del
sistema o medio cuando estan separadas por una pared termicamente
conductora
En el equilibrio termodinamico, deben de ocurrir los tres tipos de equilibrio.
Nosotros estamos interesados en estudiar el equilibrio material. A este
lo dividiremos en equilibrio qumico, que es el equilibrio respecto a la conversion de un conjunto de especies qumicas en otras y el equilibrio de fases, que
es el equilibrio con respecto al transporte de materia entre fases del sistema,
sin que exista conversion de una especie en otra.
1.2.
Las reacciones qumicas al igual que los cambios de fase son procesos reversibles. Como consecuencia, hay condiciones de concentracion y temperatura bajo las cuales los reaccionantes y los productos coexisten en equilibrio.
1. La primera caracterstica importante del estado de equilibrio es que
se trata de un proceso din
amico, es una situacion permanente que
se mantiene as por la igualdad de las velocidades de dos reacciones
qumicas opuestas, la reaccion directa y su inversa. Es decir, que cuando
el sistema CaCO3 , CaO y CO2 esta en equilibrio con respecto a la
reaccion:
CaCO3 (s)
CaO(s) + CO2 (g)
donde sostenemos que el CaCO3 contin
ua convirtiendose en CaO y
CO2 y que el CO2 y el CaO contin
ua formando CaCO3 una vez alcanzado el equilibrio. Esta afirmacion puede ser comprobada mediante
el siguiente procedimiento experimental: En un sistema cerrado se descompone CaCO3 puro y se permite que se alcance el equilibrio con una
cierta presion de CO2 . En este punto, se conecta el reactor a una vasija
que contiene CO2 que ha sido marcado con carbono radiactivo C 14 .
Esta operacion en s misma no perturba al equilibrio entre el CO2 y los
solidos porque la presion y la temperatura se mantienen constantes. Un
cierto tiempo despues, se extrae algo del solido de CaCO3 y se determina si dicho solido contiene carbono C 14 mediante tecnicas radiotopicas,
y se determina que cierta cantidad de carbono del CaCO3 corresponde
al C14 , lo cual indica que algo del C 14 O2 reacciono con el CaO formando
CaC 14 O3 , a pesar de haberse mantenido el equilibrio. As, aunque no
ocurrio un cambio neto en la composicion, las reacciones opuestas continuaron y las condiciones del equilibrio se mantuvieron por un balance
10
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posible averiguar por inspeccion si la energa de los reaccionantes es menor que la de los productos. Para analizar los efectos de la energa y de
la entropa en tal reaccion tenemos que emplear metodos cuantitativos
de la termodinamica.
1.3.
(1.1)
(1.2)
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(1.4)
(1.5)
(1.6)
(1.7)
P
= RT ln P
(1.9)
P0
Donde G es la energa libre molar a cualquier presion P (en atm) y G0
es la energa libre molar a cualquier presion P (en atm), y G0 es la energa
libre estandar. Si en lugar de un mol se consideran n moles, obtenemos,
G G0 = RT ln
nG = nG0 + nRT ln P
(1.10)
14
G =
G(productos)
G(reactivos)
= c G(C) + d G(D) a G(A) b G(B)
(1.11)
(1.12)
Los terminos que estan dentro de los corchetes son iguales a G0 y los
terminos restantes pueden ser combinados para dar,
G = G0 + RT ln
(PC )c (PD )d
(PA )a (PB )b
(1.13)
(PC )c (PD )d
(PA )a (PB )b
(1.14)
Dado que las presiones son las que existen en el equilibrio, el termino
dentro de corchetes es igual a la constante de equilibrio, K, de modo que
G0 = RT ln K
(1.15)
15
0 /RT
= 10G
0 /23RT
(1.16)
Podemos ver ahora que si G0 < 0, el exponente sera positivo, K sera mayor que la unidad y aumentara a medida que G0 se haga mas negativo. De
este modo, las reacciones que tengan los mas grandes valores de G0 tenderan
a realizarse hasta completar totalmente la transformacion. Opuestamente, si
G0 > 0, K sera menor que la unidad y aunque algunos productos estaran
presentes en el equilibrio, la mayor parte del material estara en la forma de
reaccionantes. El caso especial y raro en que G0 = 0 corresponde a una
constante de equilibrio unitaria.
Si se escribe la ecuacion 1.16 como una forma ligeramente desarrollada
se logra una mejor comprension de las fuerzas impulsorasde las reacciones
qumicas. Empleamos la expresion de G0 = H 0 T S 0 , que con la
ecuacion anterior nos da,
K = eS
0 /R
eH
0 /RT
(1.17)
Ejemplo: Calc
ulese la energa libre de formacion estandar
del ozono a 298 K, seg
un los valores de Hf0 y S 0 que se pueden
encontrar en las tablas. La reaccion de formacion es:
3/2O2(g)
O3 (g)
16
Ejemplo: Calc
ulese G0 y K de la reaccion,
NO + O3
NO2 + O2
Datos: G0f (NO2 ) = 12,39Kcal/mol,G0f (O2 ) = 0Kcal/mol,
G0f (NO) = 20,7Kcal/mol, G0f (O3 ) = 39,0Kcal/mol; Hf0 (NO2 ) =
29,5Kcal/mol, Hf0 (O2) = 0,0Kcal/mol, Hf0 (NO) = 35,6Kcal/mol,
Hf0 (O3 ) = 34,0Kcal/mol La magnitud de la constante de equilibrio, Es mayormente una consecuencia del H 0 o del S 0 de
esta reaccion?
Para calcular G0 , procedemos como,
G0 =
=
0
S =
=
De este modo
K = eS
0 /R
eH
0 /RT
17
Puesto que 1 atm ha sido designada como el estado estandar de los gases, la
unidad de concentracion que se emplea en las constantes de equilibrio de las
reacciones gaseosas es la atmosfera. Sin embargo, la aplicacion de las ideas
anteriores no se limitan a los gases. As es facil de llegar a las expresiones,
KP = Kc (RT )n
Kc =
(1.18)
KP
(RT )n
(1.19)
donde n es la variacion en el n
umero de moles de gas de los reactivos a
los productos,
n = (n0 de moles de gas en los productos)(n0 de moles de gas en los reactivos )
Ejemplo: Para la reaccion de formacion de H2 O a partir de
sus elementos,
2H2 (g) + O2 (g)
2H2 O(g)
Kp = 1,391080 . Calcular la relacion entre Kp y Kc , y a partir de
ella el valor de Kc Partiendo de la expresion de Kp y aplicando
la ecuacion de los gases ideales llegamos a la ecuacion siguiente,
considerando que n = 1, Kc = Kp RT . Sabiendo que R es
0.082 atm l /mol K, y que T es 298 K, obtenemos que,
Kc == (1,39 1080 )(0,082)(298) = 3,40 1081
1.4.
Variaci
on de las constantes de equilibrio
con la temperatura: Ec. de Vant Hoff
G0
d RT
d ln Kp
=
dT
dT
G0
1d T
=
R dT
(1.20)
18
G0
H 0
=
S 0
T
T
(1.21)
Por tanto,
0
d G
H 0
T
= 2
dT
T
(1.22)
Es decir,
d ln Kp
H 0
=
dT
RT 2
Si integramos la ecuacion 1.23 obtenemos,
Z
d ln Kp =
T2
T1
H 0
dT
RT 2
(1.23)
(1.24)
Si suponemos que H 0 no depende de la temperatura (o en otras palabras, es una constante para T), obtenemos que,
Kp2
H 0 1
1
ln 1 =
Kp
R
T1 T2
(1.25)
1.5.
n butano
Kc
19
isobutano
[isobutano]
= 2,5 =
[n butano]
(1.26)
Concentraciones iniciales
Despues de a
nadir el n-butano
Cambio debido a la evolucion del equilibrio
Concentracion del equilibrio
n-butano
isobutano
0.5
0.5
0.5 + 1.5
1.25
-x
x
0.5 + 1.5 -x 1.25 +x
20
[n butano] = 0,93mol/l
[isobutano] = 2,32mol/l
1.6.
Reacciones acopladas.
1.6.1.
Extracci
on de metales a partir de sus
oxidos.
M(s) + CO(g)
2M(s) + CO2(g)
(1.27)
(1.28)
(1.29)
2M(s) + O2 (g)
C(s) + O2 (g)
2C(s) + O2 (g)
2CO(g) + O2 (g)
21
2MO(s)
CO2 (g)
2CO(g)
2CO2 (g)
(1.30)
(1.31)
(1.32)
(1.33)
(1.34)
22
Figura 1.1: Diagrama de Elligham para varios oxidos metalicos. Nota: Observar como la G0 aumenta en sentido negativo.
23
(1.35)
(1.36)
(1.37)
1.7.
24
Problemas
1. 2.0 moles de Br2 se ponen en un matraz de 2 litros a 1756 K, temperatura a la cual la molecula de halogeno se disocia un 1 % en atomos de
bromo. Calcule Kc .R: 4,04 104
2. Calcule la constante de equilibrio a 25 0 C para la reaccion:
2NOCl(g)
2NO(g) + Cl2 (g)
En un experimento, 2.00 moles de NOCl se introdujeron en un matraz
de 1 litro y la concentracion de NO alcanzada despues del equilibrio
fue de 0.66 moles/litro.R:0.08 mol/l
3. Consideremos la siguiente reaccion qumica de descomposicion:
P Cl5 (g)
P Cl3 (g) + Cl2 (g)
.
Dicha reaccion de descomposicion tiene lugar en una vasija de 12 litros
a la temperatura de 250 0 C. En el equilibrio la vasija contiene 43.78
g de P Cl5 , 44 g de P Cl3 y 22.72 g de Cl2 . Calcular la constante de
equilibrio K para la descomposicion del P Cl5 a 2500 C si se expresa la
concentracion en moles por litro. R:0.04 mol/litro
4. Si un mol de alcohol etlico puro se mezcla con un mol de acido acetico
a la temperatura ambiente, en el equilibrio obtenemos 2/3 moles del
ester y otro tanto de agua.
a) Cual es la constante del equilibrio?
b) Cuantos moles de ester hay en el equilibrio cuando se mezclan 3
moles de alcohol con un mol de acido acetico?
Todas las sustancias en el equilibrio son lquidas a temperatura ambiente.R:4.0, 0.9
5. En una camara vaca de 10l se hacen reaccionar a 448 0 C, 0.5 moles de
H2 y 0.5 moles de I2 , siendo a tal temperatura el valor de K=50, para
concentraciones expresadas en moles litro,
H2 (g) + I2 (g)
2HI(g)
a) Cual sera el valor de Kp ?
25
26
27
P(atm)
2.57
2.30
% CO
74.55
93.08
Para el equilibrio:
2CO2 (g)
2CO(g) + O2 (g)
a 900 o C, Kp =1.251016 atm. Calcular H o y S o para la segunda
reaccion. Suponer comportamiento ideal.
Datos: Hfo (CO2 (g), 900 o C) = -390.7 Jmol1 . R:H 0 = 561Kj/mol,
S 0 = 181J/mol.
Captulo 2
Equilibrio de Fase
2.1.
Introducci
on.
28
29
2.2.
El diagrama de fase de una sustancia puede considerarse como un mapa que muestra las condiciones de temperatura y presion a las cuales sus
diferentes fases son estables termodinamicamente.
Por ejemplo, en el punto A de la Figura 2.4 correspondiente al diagrama de fases tpico de una sustancia pura, la fase gas de la sustancia es la
termodinamicamente mas estable. Las fronteras entre las regiones, llamadas
fronteras de fase o lineas fronteras, muestran los valores de P y T para los
cuales las dos fases estan en equilibrio. Por ejemplo, si el sistema esta organizado para tener la temperatura y la presion representada en el punto B,
entonces el lquido y su vapor estan en equilibrio (como el agua lquida y el
vapor de agua a 1 atm y 1000 C). Si la temperatura se reduce a D, entonces
30
31
las fases solida y lquida estan en equilibrio (como el hielo y agua lquida a 1
atm y 00 C). Una reduccion de la temperatura llevara el sistema a una region
donde la fase solida es la mas estable termodinamicamente.
2.2.1.
2.2.2.
Puntos caractersticos.
32
33
puede existir.
Para algunos materiales (de los cuales para nosotros el mas interesante
es el agua), la pendiente de la lnea frontera solido-lquido es negativa.
2.3.
34
2.4.
Descripci
on termodin
amica del equilibrio
de fases de 1 solo componente.
2.4.1.
Ecuaci
on de Clapeyron.
(2.1)
G
ni
(2.2)
nj ,P,T
35
(2.3)
(2.4)
teniendo en cuenta que se trata de una sustancia pura, en este caso podemos poner que,
d = SdT + V dP
(2.5)
= SdT + V dP . Por tanto la ecuacion 2.4 adopta la
dado que d = dG
forma al considerar la 2.5 como,
S dT + V dP = S dT + V dP
(2.6)
(2.7)
(2.8)
(2.9)
(2.10)
Vf < 0 P ara el H2 O
36
(2.11)
2.4.2.
Ecuaci
on de Clausius-Clapeyron.
(2.12)
(2.13)
(2.14)
37
d ln P
Hv
d ln P
Hv
=
=
=
2
dT
RT
d(1/T )
R
(2.15)
(2.16)
P2
P1
Hv
d ln P =
R
T2
T1
dT
T2
(2.17)
1
1
T2 T1
(2.18)
2.5.
38
Figura 2.6: Diagrama de fases del agua incluyendo las diferentes fases del
estado solido.
2.6.
2.6.1.
39
Molalidad: m =
n
1000g disolvente
Normalidad: N =
neqg
;
litro de disoluci
on
Fracci
on molar: xi =
% en masa: %A =
2.6.2.
donde n =
gr
Pm
neqg =
gr
;
Pequivalente
Pequivalente =
Pm
valencia
ni
ntotales
masaA
masatotal
Una propiedad molar parcial es la contribucion por mol que una sustancia
aporta a la propiedad global de una mezcla. La propiedad molar parcial mas
facil de visualizar es el volumen molar parcial que corresponde a la contribucion al volumen total de una mezcla por cada uno de los componentes.
Tenemos que tener en cuenta que q mol de sustancia presenta un volumen
caracterstico cuando es pura, en mol de una sustancia puede hacer diferentes contribuciones al volumen total de la mezcla porque las moleculas se
empaquetan de forma diferente cuando estan puras o mezcladas.
Trataremos ahora de analizar el significado del concepto de volumen molar
parcial. primero imaginemos un gran volumen de agua pura. Si a
nadimos 1
3
mol de agua al agua pura, su volumen aumenta en 18 cm . Sin embargo
si a
nadimos 1 mol de agua pura a un volumen muy grande de etanol, el
incremento de volumen es tan solo de 14 cm3 . As, 18 ml es el volumen que
ocupa un mol de agua pura y 14 ml es el volumen que ocupa el mismo mol
de agua pura en etanol. En otras palabras, estos son los vol
umenes molares
parciales de agua en agua y etanol.
El volumen molar parcial de tanto agua como de etanol a una composicion intermedia de una mezcla etanol/agua vara con la composicion en cada
punto.
Una vez que conocemos el volumen molar parcial de los dos componentes
A y B de una mezcla a una determinada composicion, podemos calcular el
volumen total como,
V = nA VA + nB VB
(2.19)
2.6.3.
40
(2.20)
La energa libre de Gibbs molar parcial de una sustancia es lo que denominamos el potencial qumico de esa sustancia. El smbolo representa a dicho
potencial qumico. Por tanto, la ecuacion 2.20 podemos escribirla como:
G = nA A + nB B
(2.21)
(2.22)
(2.23)
2.7.
Disoluciones ideales.
(2.24)
41
(2.25)
42
(2.26)
Si definimos
A = 0A + RT ln PA
(2.27)
(2.28)
2.8.
la ley de Raoult es una buena aproximacion de la presion de vapor del disolvente en disoluciones muy diluidas. Sin embargo, no podemos esperar que
proporcione una buena descripcion de la presion parcial de vapor del soluto,
ya que este esta muy lejos de la forma en la que se encuentra cuando esta en
forma pura. En una disolucion diluida, cada molecula de soluto esta rodeada
por disolvente puro, y es muy improbable que su presion de vapor se parezca a la de su estado puro. Por ello, experimentalmente de encuentra que la
presion de vapor del soluto es de hecho proporcional a su fraccion molar. Sin
embargo, a diferencia del disolvente la constante de proporcionalidad no es
igual a la presion de vapor del soluto puro. Esta dependencia viene descrita
por la ley de Henry: La presion de vapor de un soluto volatil B es proporcional
a su fraccion molar en una disolucion,
P B = XB K B
(2.29)
43
2.9.
2.9.1.
Punto de ebullici
on y congelaci
on.
(2.30)
donde Kb se determina constante ebulloscopica y m la molalidad del soluto. Respecto al punto de congelacion, obtenemos que,
Tf = Kf m
(2.31)
44
2. El soluto no se disuelve en el disolvente solido, de tal manera que cualquier solido presente corresponde a disolvente puro.
Por ejemplo, una disolucion de sacarosa en agua consiste en un soluto
(sacarosa) que no es volatil, y as nunca aparece en el vapor (por eso el vapor
es agua pura) y que ademas se queda en el lquido cuando empieza a formar
hielo, de tal forma que el hielo es tan solo agua pura. En general, el origen de
todas las propiedades coligativas es la disminucion del potencial qumico del
disolvente en presencia del soluto, tal y como veamos que queda recogido
en la expresion del potencial qumico. Los potenciales qumicos del vapor
(disolvente puro) y solidos (disolvente puro) no cambian por la presencia de
un soluto en el lquido.
2.9.2.
Presi
on osm
otica.
45
(2.32)
El n
umero de moles dividido por el volumen es la concentracion, por
tanto;
= cRT
(2.33)
g
gRT
RT P m =
Pm
(2.34)
2.10.
46
(2.35)
2.10.1.
Diagramas de presi
on de vapor.
Las presiones de vapor de los componentes de una disolucion ideal de dos
lquidos volatiles estan relacionadas con la composicion de la mezcla lquida
por la ley de Raoult 2.24,
PA = XA PA ; PB = XB PB
(2.36)
(2.37)
47
XA PA
; YB = 1 YA
PB + (PA PB )XA
(2.38)
48
Interpretaci
on de los diagramas.
Si nos interesa la destilacion, son igualmente importantes las composiciones de la fase lquida y vapor. EL diagrama de la Figura 2.10 representa los
equilibrios de fases de dos lquidos volatiles a temperatura constante. El punto a indica la presion de vapor de una mezcla de composicion XA , mientras
que el punto b indica la composicion del vapor que esta en equilibrio con el
lquido a esta presion. Observese que cuando dos fases estan en equilibrio,
F02 y por tanto L=1 (como siempre la prima indica que ya se ha fijado
un grado de libertad al considerar la temperatura constante). Es decir, si se
especifica la composicion (se agota el u
nico grado de libertad que queda), se
fija la presion a la que las dos fases estan en equilibrio.
Se obtiene mas informacion de los diagramas de fases si el eje de abscisas
representa la composicion global, ZA del sistema. Si en el eje horizontal del
diagrama de presion se representa ZA , todos los puntos situados por encima de la lnea diagonal de la grafica representan sistemas que estan bajo
una presion suficientemente elevada como para contener una fase lquida (la
presion aplicada es superior a la presion de vapor), por lo que ZA = XA , la
composicion del lquido. As mismo, todos los puntos situados por debajo de
la curva inferior representan sistemas que estan bajo una presion suficiente-
49
Figura 2.11: Puntos del diagrama presion-composicion analizados en el texto. la lnea vertical en a es una isopleta, es decir, una lnea en la cual la
composicion global del sistema es constane.
mente baja como para contener una sola fase vapor (la presion aplicada es
inferior a la presion de vapor), por lo que ZA = YA .
Los puntos situados entre las dos lneas representan sistemas en los que
hay dos fase, una lquida y una gas. Para analizar esta asignacion, veamos
que ocurre cuando disminuimos la presion en la mezcla lquida de composicion global a de la Figura 2.11. La disminucion de presion se puede obtener
mediante una bomba de vaco. Este grado de libertad esta permitido por la
regla de las fases ya que L=2 cuando F=1 y, aunque se haya fijado la composicion, resta un grado de libertad. Los cambios en el sistema no modifican
la composicion global, por lo que el estado del sistema se mueve hacia abajo
a lo largo de la lnea que pasa por a. Esta lnea vertical recibe el nombre
de isopleta, de los terminos griegos igual abundancia. Hasta alcanzar a1 el
lquido puede estar en equilibrio con su vapor. Como hemos visto, la composicion de la fase de vapor viene dada por el punto a1 . La linea horizontal que
une ambos puntos recibe el nombre de lnea de conexi
on. La composicion
del lquido es la misma que la inicial (a1 esta situado en la misma isopleta
que a), por lo que la conclusion es que a esta presion virtualmente no existe
vapor; sin embargo la composicion de la mnima cantidad de vapor presente
es a1 .
Consideremos ahora cual es el efecto producido por una disminucion de la
50
Figura 2.12: Esquema general de la interpretacion de un diagrama presioncomposicion (un diagrama de la presion de vapor).
presion hasta el punto p2 , es decir, llevar el sistema a una presion y composicion global representado por el punto a2 . Esta nueva presion esta por debajo
de la presion de vapor del lquido original, por lo que este se vaporiza hasta
que la presion de vapor del lquido que va quedando asciende hasta p2 . Ahora
sabemos que la composicion de este lquido debe de ser a2 . Ademas, la composicion del vapor en equilibrio con este lquido debe de ser la correspondiente
al punto a2 , situado en el otro extremo de la lnea de conexion. Observese
que si las dos fases estan en equilibrio, L=1, para todos los puntos situados
entre las dos lneas; por tanto, a una presion dada (tal como p2 la varianza
es cero y tambien ambas fases lquida y vapor deben de tener composiciones
fijas Figura 2.12. Si se disminuye la presion hasta el punto p3 , se produce un
reajuste de composicion similar, de forma que las nuevas composiciones del
lquido y del vapor estan presentadas por los puntos a3 y a3 respectivamente.
El u
ltimo punto corresponde a un sistema en el que la composicion del vapor
es la misma que la global, lo que nos permite asegurar que la cantidad del
lquido presente es practicamente nula, aunque la composicion de la mnima
cantidad de lquido presente tiene la composicion a3 . Una nueva disminucion
de presion lleva al sistema al punto a4 ; en estas condiciones solo existe vapor
y su composicion es la misma que la composicion global inicial del sistema
(la composicion del lquido original).
51
La regla de la palanca.
Un punto en la region de dos fases en un diagrama de dos fases no solo
indica cualitativamente que estan presentes en el lquido y el vapor, sino que
tambien indica cuantitativamente las cantidades relativas en cada uno de
ellos. Para hallar las cantidades relativas de dos fases y que estan en
equilibrio, se miden las distancias l y l a lo largo de la lnea de conexion
horizontal y se utiliza la regla de la palanca, Figura 2.13,
n l = n l
(2.39)
2.10.2.
Para estudiar la destilacion necesitamos un diagrama de temperaturacomposicion, un diagrama de fases en el que los lmites muestran las composiciones de las fases que estan en equilibrio a diferentes temperaturas (a una
presion dada, generalmente 1 atm). En la Figura 2.14 se muestra un ejemplo.
Notese que la fase lquida se encuentra en la fase inferior del diagrama.
52
Figura 2.14: Diagrama temperatura-composicion correspondiente a una mezcla ideal con el componente A mas volatil que el B. Sucesivas ebulliciones y
condensaciones de un lquido inicialmente de composicion a1 , permiten obtener un condensado que es A puro. Esta tecnica recibe el nombre de destilacion
fraccionada.
53
Destilaci
on de mezclas.
La region situada entre la lneas en la Figura 2.14 es una region en la que
L = 1 (como siempre, la prima indica que se ha fijado uno de los grados de
libertad; en este caso corresponde a la presion), por lo que a una temperatura
dada la composicion de las dos fases en equilibrio estan fijadas. Las regiones
fuera de de las lneas de fase corresponden a una sola fase, L=2, por lo que
la temperatura y composicion son variables independientes.
Analicemos lo que pasa cuando se calienta un lquido de composicion
a1 . Hierbe cuando la temperatura alcanza el valor de T2 . En este punto la
composicion del lquido es a2 (la misma que a1 ) y la composicion de vapor
(que esta presente solo en trazas) es a2 . El vapor es mas rico en el componente
mas volatil A (el componente con menor punto de ebullicion). A partir de la
composicion de a2 podemos conocer la composicion de su vapor en el punto
de ebullicion, de manera que la lnea de conexion que une a2 y a2 nos permite
leer la temperatura de ebullicion T2 de la mezcla lquida inicial.
En una destilacion sencilla, se extrae el vapor y se condensa. Si en este
ejemplo todo el vapor que se extrae se condensa, la primera gota da un lquido de composicion a3 , que es mas rico en el componente mas volatil, A, que
el lquido inicial. En la destilacion fraccionada, se repite sucesivos ciclos de
ebullicion condensacion. Podemos seguir los cambios que se producen viendo lo que ocurre cuando se recalienta el condensado de composicion a3 . El
diagrama de fases muestra que la ebullicion de esta mezcla tiene lugar a T3
produciendo un vapor de composicion a3 , que es a
un mas rico en el componente mas volatil. Se extrae de nuevo este vapor y la primera gota de lquido
que condensa es de composicion a4 . El ciclo se repite las veces necesarias
hasta que se obtiene A casi puro.
La eficiencia de una columna de fraccionamiento se expresa en funcion
del n
umero de platos teoricos, n
umero de etapas de vaporizacion y condensacion eficaces que se requiere para alcanzar un condensado de una cierta
composicion a partir de un cierto destilado. As, para alcanzar el grado de
separacion indicado por las lneas de trazos en la Figura 2.15.a, la columna
de fraccionamiento debe de corresponder a tres platos teoricos. Para alcanzar la misma separacion en el sistema mostrado en la figura 2.15.b, en el
que los componentes tienen presiones de vapor mas parecidas, la columna de
fraccionamiento debe tener el dise
no correspondiente a cinco platos teoricos.
Aze
otropos.
Aunque muchos lquidos presentan el diagrama de fases temperaturacomposicion como los mostrados en la Figura 2.14, en algunos casos aparecen
54
Figura 2.15: Diagrama temperatura-composicion correspondiente a una mezcla ideal con el componente A mas volatil que el B. Sucesivas ebulliciones y
condensaciones de un lquido inicialmente de composicion a1 , permiten obtener un condensado que es A puro. Esta tecnica recibe el nombre de destilacion
fraccionada.
55
56
57
2.10.3.
58
Figura 2.18: Diagrama de fases temperatura-composicion del hexano/nitrobenceno a 1 atm. La region situada por debajo de la curva corresponde a las composiciones y temperaturas en las que los dos lquidos
forman dos fases. La temperatura crtica superior Tcs es la temperatura por
encima de la cual los dos lquidos son miscibles en todas proporciones.
y la de la u
ltima por el punto a. Se puede calcular las cantidades relativas
de las dos fases aplicando la regla de la palanca.
Si se a
nade mas B, A se disuelve ligeramente en B. Las composiciones en
las dos fases en equilibrio, siendo a y a(puesto que F=2 implica que L=0)
y las composiciones de las fases deben ser invariantes a una temperatura y
presion dadas), pero la cantidad de una fase aumenta en detrimento de la
otra. Se llega as a una situacion en la que existe suficiente B como para
disolver completamente a todo A presente y el sistema vuelve a tener una
sola fase. La adicion de mas B u
nicamente diluye la disolucion, manteniendo
una u
nica fase.
La composicion de las dos fases en equilibrio vara con la temperatura.
Para el hexano y nitrobenceno, aumentando la temperatura se incrementa la
miscibilidad. El sistema de dos fases se mantiene en un intervalo de condiciones mas estrecho, al ser cada fase mas rica en el componente minoritario:
la fase rica en A contiene mas B y la fase rica en B contiene mas A. El diagrama de fases completo se obtiene repitiendo las observaciones a diferentes
temperaturas y dibujando la envolvente de las dos regiones. Para temperaturas superiores a Tcs tan solo se obtiene una fase, independientemente des
proporciones de A y B, donde Tcs es denominada temperatura crtica
de disoluci
on superior.
Por u
ltimo hemos de indicar que la forma y variedad de los diagramas
59
2.10.4.
Diagramas de fases s
olido-lquido.
Las fases solida y lquida pueden estar presentes en un sistema a temperaturas inferiores al punto de ebullicion. Un ejemplo tpico es el de un
par de metales que son practicamente inmiscibles justo hasta sus puntos de
fusion (tal y como ocurre en el antimonio y bismuto). Analicemos el comportamiento del lquido de dos componentes de composicion a1 en la Figura
2.19 al variar la temperatura. Los cambios mas destacables que se producen
son,
1. a1 a2 . El sistema penetra en la region de dos fases marcada como
lquido + B. Comienza a separarse solido B puro de la disolucion y
el lquido resultante es mas rico en A.
2. a2 a3 . Se forma mas solido y la regla de la palanca da las cantidades
relativas de solido y lquido presentes (que estan en equilibrio) . En este
punto hay practicamente la misma cantidad de cada una de ellas. La
fase lquida es mas rica A que antes (su composicion es la indicada por
b3 ), ya que se ha depositado cierta cantidad de B.
3. a3 a4 . Al final de esta etapa, hay menos lquido que en a3 y su
composicion es la indicada por e. Este lquido congela dando un sistema
de dos fases formado por A y B puros.
Eut
ecticos.
la isopleta en e de la Figura 2.19 es la correspondiente a la composicion del
eutectico, nombre que proviene del griego, facilmente mezclado. Un lquido
con la composicion del eutectico congela a una u
nica temperatura, sin modificar su composicion, a una temperatura mas baja que cualquier otra mezcla.
Las disoluciones a la izquierda de e depositan A: solo la mezcla eutactica
(aparte de A o B puros) solidifica a una temperatura definida (L=0 cuando C=2 y F=3), sin perdida gradual de uno u otro de los componentes del
lquido.
Un eutectico de utilidad tecnologica es el hilo de esta
no para soldar, que
tiene una composicion aproximada de un 67 % en peso de esta
no y un 33 %
de plomo y funde a 183 %. El eutectico formado por un 23 % en peso de NaCl
y un 77 % de H2 O funde a 21,10 C. Por tanto, cuando se a
nade al al hielo en
condiciones isotermicas (por ejemplo cuando aparece una carretera helada)
60
2.10.5.
Los avances tecnologicos han generado una gran demanda de materiales de extremada pureza. Por ejemplo, dispositivos de semiconductores estan
formados por silicio casi perfectos o dopados con cantidades de germanio
controladas con gran exactitud. Para que estos materiales funcionen correctamente el nivel de impureza ha de mantenerse por debajo de una parte en
109 (que corresponde a un granito de sal en 5 toneladas de az
ucar).
61
62
2.11.
63
Problemas
64
el 5 % de az
ucar y el 1 % de NaCl en peso. Calcular el peso molecular del az
ucar suponiendo disoluciones ideales. Pesos atomicos: Na=23,
Cl=35.5. R: 313.52g
8. Cuando se disuelven 3.24 g de nitrato merc
urico en 1000 g de agua, se
encuentra que el punto de congelacion de la disolucion es -0.0558 0 C.
Cuando se disuelven 10.84 g de cloruro merc
urico en esa misma cantidad de agua el punto de congelacion es -0.0744 0 C. La constante de
descenso del punto de congelacion molal del agua es 1.86. Esta alguna
de estas sales disociada en sus iones en disolucion acuosa?. Pesos atomicos: N=14, O=16, Hg=200.6, Cl=35.5. R: El nitrato merc
urico.
9. Una disolucion acuosa 0.05 molal de K3 F e (CN)6 presenta un punto
de congelacion de -0.360C. Cuantos iones existen en la formula unidad
K3 F e (CN)6 ? R: 4 especies en disoluci
on.
10. El etanol y el metanol forman una disolucion aproximadamente ideal.
La presion de vapor del etanol es 44.5 mmHg y la del metanol es 88.7
a 20 0 C. a) Calc
ulense las fracciones molares del metanol y del etanol
en una disolucion que se obtiene por la mezcla de 60 g de etanol con
40 g de metanol. b) Calc
ulense las presiones parciales y la presion del
vapor total de esta disolucion, y la fraccion molar del etanol en el
vapor. R: 0.51 y 0.49 EtOH y MeOH respectivamente; PEtOH =
22,72mmHg, PM eOH = 43,40mmHg, PT = 66,12mmHg, YEtOH =
0,34mmHg y YM eOH = 0,66mmHg
11. Por el fenomeno de osmosis una muestra de 0.20 g de soluto por 100
cm3 de disolucion dio lugar a una columna de 2.4 mm de altura en el
equilibrio. La densidad de la disolucion es 0.889 g/cm3 . Cual es el peso
molecular del soluto?. R: 237247 g/mol
12. Se ha encontrado que 2.20g de un cierto polmero disuelto en suficiente
agua para preparar 300 ml de disolucion, presenta una presion osmotica
de 7.45 torr a 200 C. Determinar el peso molecular del polmero. R:
16344 g/mol
13. Los peces y animales marinos de sangre fra tienen sangre que es isoosmotica (isotonica) con el agua del mar. Si el agua del mar congela a
-2.30 0 C, cual es la presion osmotica de la sangre de la vida marina a
20 0 C?. Datos: Kf =1.86 0 C/m. R: 29.708 atm
Captulo 3
Cin
etica Qumica.
3.1.
Introducci
on
Cuando se estudia una reaccion qumica hay que distinguir dos aspectos
del problema, uno estatico y otro dinamico. El primero estudia la direccion y
extension con que transcurre la reaccion, estudio que se realiza con la ayuda
de la termodinamica que como ya sabemos, trata u
nicamente de estados en
equilibrio. Si A y B reaccionan para dar C y D, en el equilibrio se obtiene,
aA + bB
cC + dD
de donde podemos obtener la ecuacion de equilibrio del proceso como,
[C]c [D]d
Kc =
[A]a [B]b
donde a, b, c y d son los n
umeros de moleculas A, B, C y D que reaccionan
y Kc es la constante del equilibrio. Como hemos visto, Kc depende de la temperatura (Ec. de Vant-Hoff, ecuacion 1.25). Por otra parte, si Kc es peque
no
ello implica que [C] y [D] es peque
no, luego la reaccion ha transcurrido en
peque
nas proporciones.
El segundo aspecto del problema, el dinamico es objeto de la Cin
etica
Qumica, que se trata del estudio de la velocidad con que se lleva a cabo la
reaccion y el camino a traves del cual transcurre. Del estudio de la velocidad
de reaccion y de las variables de que depende se puede obtener informacion
de su mecanismo de reaccion.
65
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
3.2.
66
Molecularidad.
Se denomina molecularidad al n
umero de moleculas que intervienen en
la reaccion. As que la reaccion;
I2 + H2
2IH
es una reaccion elemental bimolecular. Sin embargo la reaccion,
Br2 + H2
2BrH
es una reaccion mas complicada la cual transcurre a traves de las siguientes etapas:
Br2
Br + H2
H + Br2
Br + BrH
2Br
2Br
BrH + H
BrH + Br
H2 + Br
Br2
(3.1)
3.3.
Velocidad de reacci
on.
1 d[A]
1 d[B]
1 d[C]
1 d[D]
=
=
=
a dt
b dt
c dt
d dt
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
67
3.4.
Orden de reacci
on y ecuaci
on de velocidad.
En general, la velocidad de reaccion puede ser funcion de las concentraciones de todas las especies que forman parte de las mismas,
d[A]
= f ([A], [B], [C], [D])
(3.2)
dt
y la ecuacion que liga la velocidad con las concentraciones de las especies
que toman parte en la reaccion se llama ecuaci
on de velocidad. No es
posible predecir la reaccion la ecuacion de velocidad a partir de la ecuacion
estequiometrica, sino que ha de determinarse experimentalmente. As que
por ejemplo,
2IH
H2 + I2
d[IH]
= K[H2 ][I2 ]
dt
Sin embargo para la reaccion,
H2 + Br2
2BrH
obtenemos que,
1
K[H2 ][Br2 ] 2
d[BrH]
=
dt
1 + K [BrH]
[Br2 ]
(3.3)
d[C1 ]
n
= KC1n1 C2n2 C3n3 . . . Cj j
dt
(3.4)
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
68
j
X
nj
(3.5)
j=1
3.5.
M
etodos experimentales de determinaci
on de la cin
etica de una reacci
on qumica.
3.5.1.
M
etodos qumicos y fsicos.
En el metodo qumico, se toman ciertas cantidades de muestra para analizar. Para que el metodo sea eficaz, el analisis de la muestra ha de ser rgido
y la reaccion, ha de ser considerablemente lenta. Hoy en da, esta tecnica
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
69
3. Metodos Opticos.
a) Determinacion del ndice de difraccion
b) espectroscopa.
4. Metodos electricos:
a) conductimetra
b) potenciometra
c) polarografa
Los metodos fsicos dan medidas relativas y en general se precisan obtener curvas de calibrado de la propiedad fsica a medir en funcion de la
concentracion.
3.5.2.
M
etodos de relajaci
on
3.5.3.
Fot
olisis de centelleo.
3.6.
A continuacion obtendremos la forma integrada de la ecuacion de velocidad para tres casos sencillos,
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
3.6.1.
70
Reacci
on de primer orden.
[A] = [A]0 t = 0
(3.7)
[A] = [A] t = t
(3.8)
Luego,
Z
t
d[A]
k dt ln[A] = ln[A]0 kt
=
[A]0 [A]
0
de donde podemos obtener que
[A]
(3.9)
(3.10)
dx
=
(a x)
kdt ln
a
= kt
ax
(3.11)
(3.12)
O tambien en la forma,
ln(a x) = kt + ln a
(3.13)
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
71
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
t(min)
0
1
2
4
8
10
20
30
40
P(torr)
55
60
64
72
84
89
102
107
108.5
110
72
P P
55
50
46
38
26
21
8
3
1.5
K 102 min1
8.95
8.95
9.24
9.37
9.62
9.63
9.70
9.01
(P P0 )
PC
=
n
n
(3.14)
de donde,
PA = P PB PC = P
(P P0 )
(P P0 )
n
(3.15)
[(n + 1)P0 P ]
n
(3.16)
(P P0 )
(P P0 )
a
n
n
(3.18)
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
3.6.2.
73
dx
= k(a x)2
dt
(3.20)
x
0
dx
=k
(a x)2
t
0
(3.21)
obtenemos por u
ltimo que,
kt =
1
1
1
1
= kt +
(a x) a
(a x)
a
(3.22)
b(a x)
1
ln
(a b) a(b x)
(3.23)
3.6.3.
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
74
d[A]
= k[A][B][C]
(3.24)
dt
de primer orden respecto a uno y de segundo orden respecto a otro,
d[A]
= k[A][B]2
dt
o de tercer orden respecto a un solo reactivo,
(3.25)
d[A]
= k[A]3
(3.26)
dt
La integracion de la ecuacion es facil si se parte de las concentraciones
iguales de los tres reactivos (a=b=c) y de primer orden respecto a cada uno
de los reactivos, entonces,
dx
= k(a x)3
(3.27)
dt
que tambien en el caso de la reaccion de tercer orden con respecto a un
reactivo. Entonces, integrando, obtenemos,
Z
dx
=k
(a x)3
dt
(3.28)
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
75
1
1
2
2
(a x)
a
(3.29)
3.7.
Periodo de semirreacci
on o tiempos de
vida media.
El periodo de semirreaccion, t1/2 es el tiempo necesario para que desaparezca la mitad de la sustancia original. Es decir, cuando t = t1/2 entonces se
cumple que, x = a/2. Sustituyendo estos valores en la ecuacion de velocidad
integradas, se obtiene que,
Primer Orden t1/2 =
ln 2
k
1
ka
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
Tercer Orden t1/2 =
76
3
2ka2
(3.30)
a
= kt1/2 + ln a
2
de donde, operando obtenemos que,
ln
ln a ln
a
2
= kt1/2
ln 2 = kt1/2 t1/2 =
3.8.
ln 2
k
(3.31)
(3.32)
(3.33)
Determinaci
on del orden de una reacci
on
qumica.
3.8.1.
M
etodos de Integraci
on.
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
3.8.2.
77
M
etodos diferenciales.
(3.35)
(3.36)
3.9.
Reacciones complejas.
3.9.1.
Reacciones reversibles.
En las reacciones que hemos estudiado hasta ahora hemos supuesto que los
reactivos se transforman por completo en productos. En muchas reacciones,
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
78
(3.38)
(3.40)
(3.41)
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
79
(3.42)
(3.43)
t(s)
0
45
90
125
270
360
495
585
% cis 100 89.2 81.2 62.3 58.2 50.7 43.5 39.9 30.0
xe x 70 59.2 51.1 32.3 28.2 20.7 13.5
9.9
xe
1 1.82 1.370 2.167 2.482 3.382 5.185 7.071
xe x
Cuadro 3.1: Tabla de isomerizacion del 1-2 dimetil ciclopropano a 4530 C
Si (a x) es la concentracion de la forma a-cis, en el equilibrio
tendremos que, x = a xe = 30 % y xe = 70 %. Los datos se pueden
expresar en la forma de la tabla 3.9.1. La ecuacion puede escribirse
como,
k1 a
xe
=
t
log
xe x
2,303xe
e
vs. t se obtiene una linea recta de pendiente,
Representando log xexx
1,43 103 =
k1 a
2,303xe
k2 = k1
30
a xe
= 2,31 103
= 0,99 103 s1
xe
70
k1
= 2,33
k2
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
3.9.2.
80
H2 O
CH3 CO NH2
H2 O
CH3 COOH+NH3
El caso mas simple de tratar es aquel en que una sustancia A produce una
B, que a su vez produce una C, siendo cada una de las reacciones consecutivas
de primer orden, Las ecuaciones diferenciales son las siguientes;
A
k1
B
k2
C
d[A]
d[A]
= k1 [A]
= k1 [A]
dt
dt
(3.44)
d[B]
= k1 [A] k2 [B]
(3.45)
dt
d[C]
= k2 [B]
(3.46)
dt
La ecuacion para el componente A se integra facilmente, obteniendose que,
[A] = [A]0 ek1 t
(3.47)
(3.48)
k1 k1 t
e
ek2 t
k2 k1
(3.49)
Por otra parte, considerando que en el estado inicial [B]0 = [C]0 = 0 al existir
solo la sustancia A, por tanto, [A] + [B] + [C] = [A]0 podemos poner que
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
81
}|
(3.51)
de forma que sustituyendo los valores de [A] y [B] por sus expresiones
3.47 y 3.49 respectivamente y operando, obtenemos que,
[C] = [A]0
1
k1 t
k2 t
k2 e
k1 e
1+
k1 k2
(3.52)
3.9.3.
Aproximaci
on del estado estacionario.
Muchas reacciones mas complejas que las discutidas hasta este momento,
incluyen productos intermedios muy reactivos y por tanto, concentraciones
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
82
muy peque
nos de estos. El estudio de tales reacciones, en especial de las reacciones en cadena, se simplifica notablemente mediante la aproximacion del
estado estacionario. En ella se supone que la concentracion de cada producto
intermedio, por ejemplo el componente B en el caso anterior, se mantiene
constante durante el curso de la reaccion. Con el objeto de ver en que condiciones la aproximacion es valida, vamos a considerar el caso en que las
reacciones consecutivas son de primer orden como las estudiada en el apartado anterior. Suponiendo que;
d[B]
= k1 [A] k2 [B] = 0
dt
(3.53)
resultando que
[B]
k1
=
[A]
k2
Por tanto,
[A] = [A]0 ek1 t
[B] = [A]0
(3.54)
k1 k1 t
e
k2
"
(3.55)
k1 t
k1
1+
k2
!#
(3.56)
La ecuacion de [B] y [C] son las que debemos de comparar con las ecuaciones exactas de [B] y [C] correspondientes a las ecuaciones n
umero 3.49 y
3.52 respectivamente. Las ecuaciones 3.49 y 3.52 son equivalentes a las que
acabamos de obtener si consideramos que k2 >> k1 y t >> 1/k2. La primera
restriccion nos dice que la velocidad de reaccion del producto intermedio es
mucho mayor que la del reactivo original o que el intermedio de reaccion
es muy reactivo, y como consecuencia, su concentracion en cada momento
es muy peque
no. La segunda restriccion nos dice que el tiempo es superior
al tiempo de induccion de la reaccion y que la concentracion de B esta en
el estado estacionario. La aproximacion de d[B]
= 0 no quiere decir que la
dt
concentracion de [B] sea constante durante la reaccion, sino que debido al
bajo valor de [B] dicha aproximacion es buena.
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
83
3.9.4.
A veces, una sustancia puede reaccionar por varios caminos a la vez, como
por ejemplo la descomposicion del etanol,
Si predomina una reaccion, a esta se le llama reacci
on principal y las
otras, reacciones laterales.
Vamos a considerar el caso mas sencillo en el cual un reactivo da lugar a
varias reacciones y todas ellas son de primer orden, como vienen expresado
en el esquema de la Figura 3.6,
Seg
un el esquema de la Figura 3.6 podemos poner que,
d[A]
= k1 [A] + k2 [A] + k3 [A] = (k1 + k2 + k3 )[A] = k[A]
dt
(3.57)
por tanto,
[A] = [A]0 ekt
(3.58)
Operando respecto a B,
d[B]
= k1 [A] = k1 [A]0 ekt
dt
k1
1 ekt
[B] = [B]0 + [A]0
k
Analogamente, podemos poner que,
[C] = [C]0 + [A]0
k2
1 ekt
k
(3.59)
(3.60)
(3.61)
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
84
Figura 3.6: Esquema de una reaccion paralela donde todas las reacciones son
de primer orden.
k3
(3.62)
1 ekt
k
Si partimos inicialmente solo de una concentracion inicial de A, [B]0 = [C]0 =
[D]0 = 0, las ecuaciones anteriores nos conducen a que
(3.63)
lo que quiere decir que los productos estan en una relacion constante e
independientemente del tiempo y de la concentracion inicial. As aunque las
velocidades fueran demasiado rapidas para poder medirlas, siempre se podra
obtener constantes de velocidad relativas, midiendo las concentraciones relativas de los productos.
3.10.
Variaci
on de la velocidad de reacci
on
con la temperatura: Ecuaci
on de Arrenius.
La velocidad de la mayora de las reacciones qumicas son muy sensibles a la temperatura, observandose experimentalmente que dicha velocidad
aumenta con la temperatura. As Arrhenius en 1899, fue el primero en dar
una formulacion cuantitativa de dicha observacion. Observar que la constante
de velocidad k y la temperatura absoluta T, podra relacionarse con la ley
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
85
emprica,
B
(3.64)
T
donde C y B son caractersticas de la reaccion. Expresada la ecuacion 3.64
en su forma exponencial, obtenemos que,
ln k = C
k = Ae T
(3.65)
k = A e RT
(3.66)
Ea
+ ln A
RT
(3.67)
(3.68)
k2
k1
d ln k =
T2
T1
Ea
dT
RT 2
(3.69)
Ea 1
1
k2
(3.70)
=
k1
R T1 T2
expresion que nos permite calcular las constantes cineticas de una reaccion
qumica a una determinada temperatura, conociendo dicha constante a otra
temperatura.
ln
3.11.
Reacciones en cadena.
Hay ciertos tipos de reacciones en las que alguno de los productos intermedios (generalmente un atomo o un radical) se genera continuamente en
una de las etapas de la reaccion, obteniendose el producto final a partir de
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
86
3.11.1.
(3.71)
40200
2Br
BrH + H
1
Br2
Iniciaci
on
(3.72)
Propagaci
on
(3.73)
(3.74)
2
Br + H2
k3
k4
H2 + Br
k5
Br2
H + BrH
2Br
Inhivici
on
(3.75)
Terminaci
on
(3.76)
(3.77)
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
87
y la del H y el Br,
d[Br]
= 0 = 2k1 [Br2 ] k2 [Br][H2 ] + k3 [H][Br2 ] + k4 [H][BrH] 2k5 [Br]2
dt
(3.78)
d[H]
= 0 = k2 [Br][H2 ] k3 [H][Br2 ] k4 [H][BrH]
(3.79)
dt
Resolviendo las ecuaciones 3.77, 3.78 y 3.79 obtenemos que,
!1
k1
[Br2 ]
k5
[Br] =
[H] =
k2
k1
k5
1
2
(3.80)
1
[H2 ][Br2 ] 2
(3.81)
k3 [Br2 ] + k4 [BrH]
2k2
k1
k5
1
1+
[H2 ][Br] 2
k4 [BrH]
k3 [Br2 ]
(3.82)
que coincide con la ecuacion emprica de Bodenstein y Lind, Ec. 3.71, sa
1
3.12.
k1
k5
= K es la constante de
Descomposiciones org
anicas.
Un gran n
umero de reacciones organicas, especialmente de descomposicion termica de hidrocarburos, aldehdos, eteres, etc, tienen un orden de
reaccion sencillo, por lo que durante mucho tiempo se penso que eran procesos elementales.
Por ejemplo, cuando se pasan los productos de descomposicion de la acetona sobre un espejo de plomo se produce P b(CH3 )4 .
Rice y Herzfeld idearon un mecanismo de reaccion en cadena de radicales
libres que a pesar de su complejidad predice el orden sencillo de la reaccion
total. El esquema general es,
k
1
M1
R1 + M2
Iniciaci
on
k2
R1 + M1 R1 H + R2 Propagaci
on
k3
R2
R1 + M3
Propagaci
on
(3.83)
(3.84)
(3.85)
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
88
M4
Terminaci
on
(3.86)
M5
Terminaci
on
(3.87)
M6
Terminaci
on
(3.88)
4
R1 + R2
5
2R1
6
2R2
3.13.
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
89
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
90
(3.89)
(3.90)
(3.91)
(3.92)
(3.93)
(3.94)
(3.95)
2R1
Iniciaci
on
(3.98)
k2
R2
Ramif icaci
on
(3.99)
1
M1
R1 + M1
k3
on P roductos
R2 + M1 R1 + M2 F ormaci
(3.100)
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
91
s
R1 + P ared
kg
R1 + M4
M3
T erminaci
on P ared
(3.101)
M5
T erminaci
on f ase gas
(3.102)
2k1 [M1 ]
(1 )k2 [M1 ] + ks + kg [M4 ]
(3.103)
[R2 ] =
(3.104)
d[M1 ]
= k1 [M1 ] + k2 [R1 ][M1 ] + k3 [R2 ][M1 ] =
dt
"
#
2k1 k2 [M1 ] + 2k1 k2 [M1 ]
= k1 +
[M1 ]
ks + kg [M4 ] ( 1)k2 [M1 ]
(3.105)
2k1 k2 (1 + )[M1 ]2
d[M1 ]
=
dt
ks + kg [M4 ] ( 1)k2 [M1 ]
(3.106)
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
92
d[M1 ]
4k1 k2 [M1 ]2
=
dt
ks + kg [M4 ]
(3.107)
(3.108)
o,
=1+
ks + kg [M 4]
k2 [M1 ]
(3.109)
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
3.14.
93
Problemas
3
5
10
15
20
30
25.5 23.4 18.2 14.2 11.0 6.7
40 50 60 75
4.1 2.5 1.5 0.7
90
0.4
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
t (horas)
C 102 (M)
94
0
0.5
1
2
3
4
5
6
7
8
5.00 4.86 4.72 4.48 4.26 4.03 3.86 3.70 3.55 3.40
4
6
8
10
8.70 8.90 9.05 9.15 [Ar] = 2,0103M
8.96 9.19 9.34 9.44 [Ar] = 4,0103M
9.19 9.39 9.52 9.60 [Ar] = 6,0103M
2 5 10
80 35 16
20
7.5
1,21
3
k[A]02
8. La reaccion
Cl2 + CO COCl2
transcurre a traves del siguiente mecanismo de reaccion:
CAPITULO 3. CINETICA
QUIMICA.
Cl2
Cl + CO
COCl + Cl2
95
k1
k1
k2
k2
k3
2Cl
COCl
COCl2
2k1
k1
1/2
0
2
6
10
18
0.2362 0.2466 0.2613 0.2770 0.3051
Captulo 4
Cat
alisis
4.1.
Introducci
on
Se sabe desde muy antiguo que la velocidad de muchas reacciones qumicas aumenta al a
nadir unas sustancias llamadas catalizadores. El fenomeno
recibe el nombre de cat
alisis y se ha observado que posee diferentes caractersticas:
1. El efecto suele ser muy notorio, bastando en general peque
nas cantidades de catalizador para conseguir grandes aumentos en la velocidad de
la reaccion, a menudo de varios ordenes de magnitud.
2. El catalizador interviene en la reaccion de a forma tal que al finalizar
la reaccion se recupera por completo en el mismo estado que antes de
la reaccion. Formalmente, pues, la reaccion global es la misma que la
no catalizada y el catalizador no interviene aparentemente. Esta claro,
sin embargo, que el mecanismo de la reaccion catalizada debe de ser
distinto y en el debe de intervenir el catalizador.
3. No se modifican los parametros termodinamicos de la reaccion (calor
de reaccion, constante de equilibrio, etc), lo que implica que la catalisis
debe de afectar por igual a la reaccion directa que a la inversa, ya que el
cociente de ambas constantes de velocidad es la constante de equilibrio
del proceso.
Sin embargo hemos de aclarar que con el uso prolongado del catalizador, con
frecuencia se altera qumicamente el catalizador, para reacciones secundarias,
bien con impurezas o bien con los productos de la reaccion principal.
96
CAPITULO 4. CATALISIS
97
4.2.
Mecanismo de cat
alisis.
CAPITULO 4. CATALISIS
98
2 3
CH3 CH2 OH
CH2 = CH2 + H2 O
Cu,N i
4.3.
Tipos de cat
alisis.
La catalisis puede dividirse en dos grande tipos, la homogenea y la heterogenea. En la catalisis homogenea tanto el catalizador como los reactivos
estan en la misma fase (lquida o gaseosa). Este tipo de catalisis suele ser
poco especfica y la velocidad de reaccion es funcion de la concentracion del
catalizador. Suele ser de orden 1 respecto a el. En la catalisis heterogenea,
el catalizador esta en una fase y los reactivos en otra diferente, aunque la
CAPITULO 4. CATALISIS
99
4.3.1.
Cat
alisia homog
enea.
2O
2O3 + M
O2 + O
2O2
(4.1)
Sin embargo, los atomos de cloro catalizan la descomposicion del O3 atmosferico del modo siguiente
Cl2 + 2O3 2ClO + O2
2ClO + 2O Cl2 + 2O2
siendo la reaccion global de,
2O3 + 2O 4O2
(4.2)
CAPITULO 4. CATALISIS
100
4.3.2.
Cat
alisis heterog
enea.
CAPITULO 4. CATALISIS
101
Por tanto los procesos 1 y 5 son de naturaleza fsica y estan gobernados por
las leyes de difusion. Como tales no poseen una energa de activacion y su
velocidad depende de la estructura porosa del catalizador, la temperatura,
presion y viscosidad del gas, etc. en definitiva, del dise
no del reactor y del
catalizador. Si los poros son anchos, la difusion sera rapida pero tendran una
menor superficie u
til del catalizador. Basicamente y de modo fundamental
sera una situacion de compromiso entre ambas variables, aunque en nuestro
estudio que dichas etapas son lo suficientemente rapidas para no controlar el
proceso.
El proceso 3 es un proceso qumico y como tal viene afectada su cinetica
o energa de activacion y por lo tanto sensible a la temperatura.
En la Figura 4.2 se representan las etapas 2, 3 y 4. El resultado neto es
una energa de activacion global, Enet cuyo valor depende no solo Ead , Er y
Ed , sino tambien de los respectivos calores Had , Hr y Hd al contrario
que en el caso de homogeneo. Si llamamos Enc a la energa de activacion no
catalizada, habra catalisis si, Ehet < Enc .
La presencia de la superficie confiere propiedades peculiares a la catalisis
heterogenea. En este sentido podemos mencionar que el hecho de que tenga
que producirse la adsorcion previa implica que, para reaccionar, las moleculas
deben de hallarse precisamente en una posicion y no en otra. La adsorcion y
estos factores geometricos determinan la especificidad de estos catalizadores
que aveces pueden ser muy grande.
Tipos de catalizadores
Las reacciones susceptibles de ser catalizadas heterogeneamente se dividen
en dos grandes clases, las de oxireduccion y las acido-base.
1. Oxireducci
on: En estas reacciones hay transferencia de electrones de
un reactivo a otro a traves del catalizador. Los catalizadores de este
tipo son metales de transicion o proximos a ellos, normalmente ferromagneticos o paramagneticos, con facilidad para alterar la composicion
de sus capas electronicas internas u oxidos semiconductores con una
banda de conduccion. Entre ellos podemos destacar a metales como
Pt, Ni, Cu, Pd, Co, Fe, Ag, etc. y sus mezclas o aleacciones. Entre
los oxidos podemos destacar igualmente a Cr2 O3 , V2 O5 , MnO, ZnO,
NiO, etc. Las reacciones que dan lugar son:
a) Hidrogenacion: Hidrogenacion de parafinas inferiores en superiores, sntesis de amoniaco, de monoxido de carbono en alcohol, etc.
b) Deshidrogenacion: catalizada por oxidos para obtener olefinas a
CAPITULO 4. CATALISIS
102
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2. Acido-Base:
Cuando los reactivos son gaseosos o facilmente vaporizables se suelen preferir a la catalisis homogenea en la industria. En
general la homogenea se emplea para sustancias no volatiles. Como catalizadores se utilizan acidos y bases, por lo general anhdridos y oxidos,
muy notablemente la slice (SiO2 ) y la al
umina (Al2 O3 ) y otros como
el P2 O5 y el MnO2 . Los tipos de reacciones son:
a) De hidratacion: como la del acido acetico a acetaldehido, o la de
olefinas a alcoholes.
b) De deshidratacion: entre los que estan los de condensacion como
los de alcoholes con NH3 para dar amidas.
c) De isomerizacion de hidrocarburos.
d ) De adicion para obtener derivados halogenados a partir de olefinas.
e) El craqueo del petroleo para obtener hidrocarburos de bajo peso
molecular a partir de hidrocarburos de elevado peso molecular.
Finalmente podemos decir que pueden realizarse convinaciones de los dos
tipos de catalizadores durante la produccion de reacciones consecutivas que
nos den el producto deseado, as por ejemplo, una isomerizacion (acido-base)
seguida de una deshidrogenacion (oxireduccion) que nos permita obtener un
determinado hidrocarburo aromatico a partir de una parafina.
Mecanismo y cin
etica.
Tanto el mecanismo como la cinetica asociada a los procesos catalticos
heterogeneos, quedan fuera del alcance del nivel de este curso. De cualquier
forma, la Figura 4.3 representa la formacion del NH3 a partir de N2 en
un proceso catalizado. En dicho proceso se representan las diferentes etapas
asociadas a un proceso cataltico heterogeneo.
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Captulo 5
Bibliografa
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