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TEMA 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS

MULTICOMPONENTES
1. Propiedades coligativas
2. Disminucin de la presin de vapor
3. Descenso del punto de congelacin y aumento del punto de ebullicin
4. Presin osmtica
5. Problemas de Propiedades Coligativas
6. Equilibrio lquido-vapor en sistemas con dos componentes
Disolucin ideal a temperatura constante
Disolucin ideal a presin constante
Disoluciones no ideales
7. Equilibrio lquido-liquido en sistemas con dos componentes
Lquidos miscibles totalmente
Lquidos miscibles parcialmente
8. Equilibrio slido-lquido para sistemas con dos componentes
Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidadad en fase slida
Miscibilidad en fase lquida y en fase slida
Miscibilidad en fase lquida y miscibilidad parcial en fase slida
Formacin de compuestos con miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida
Formacin de compuestos con fusin incongruente miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad
en fase slida
9. Problemas equilibrio de fases en sistemas de dos componentes

1. Propiedades coligativas
Al aadir un soluto a un disolvente puro A, la fraccin molar de A disminuye. Se puede demostrar que la
variacin del potencial qumico del disolvente con la fraccin molar es positivo.


A
>0
(1)
xA T,P,ni=A
Si xA disminuye A debe disminuir tambin, lo cual provoca cambios en la presin de vapor, puntos de
fusin, ebullicin y presin osmtica.

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2. Disminucin de la presin de vapor

La presin de vapor del disolvente viene dada por la Ley de Raoult PA = aA PA . Suponemos que se trata de
una disolucin real, donde aA = A xA
PA = A xA PA

(2)

La diferencia entre la presin de vapor de la disolucin y la del disolvente puro -descenso en la presin de
vapor- viene dado por:
P = PA PA = A xA PA PA = (A xA 1) PA

(3)

Si la disolucin es diluida ideal, A 1 y P = (xA 1) PA = xB PA

Disolucin de i en A

A puro

Figura 1: Descenso en la presin de vapor

3. Descenso en el punto de congelacin y aumento en el punto de ebullicin

Un soluto voltil reduce la presin y para conseguir que el lquido hierva es necesario elevar la temperatura
por encima de la Tebu del disolvente puro.

A(disolucion)

A(solido)
En el punto de fusin:

Figura 2: Descenso crioscpico

En el punto de fusin se cumple

A (dis) = A,s

(4)

Escribiendo el potencial qumico en la disolucin

A (dis) = A,l (Tf , P ) + RTf lnaA

(5)

Igualando los potenciales de A en la disolucin y en el slido puro

A,s = A,l (Tf , P ) + RTf lnaA
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Despejando lnaA y sustituyendo los potenciales qumicos por la energa libre de Gibbs molar
lnaA =

A,s (Tf , P ) A,l (Tf , P )

RTf

(Tf , P ) G
(Tf , P )
G
A,s
A,l
RTf

Gf us,A
RTf

Derivando aA respecto a Tf


Gf us,A



RTf Gf us,A R
Tf
Sf us,A Tf Gf us,A
Hf us,A
aA
P
=
=
=
2
2
2
Tf P
R Tf
RTf
RTf2

(7)

(8)

Separando variables
Hf us,A(Tf )
dTf
RTf2

dlnaA =

(9)

Integrando entre los estados 1 y 2

aA,2
=
ln
aA,1

Hf us,A (Tf )
dTf
RTf2

(10)

Definimos el estado 1 como A puro. La temperatura de fusin de A puro es Tf y la actividad es aA,1 = 1


lnaA =

Tf

Tf

Hf us,A (Tf )
dT
RT 2

(11)

Calculando la integral y sustituyendo aA = A xA

lnA xA =

Hf us,A(Tf )

1
1

Tf Tf


(12)

Sumando las fracciones

lnA xA =

Hf us,A(Tf )

Tf Tf

Tf Tf


(13)

Llamando Tf = Tf Tf y (Tf )2 = Tf Tf
Hf us,A (Tf ) Tf
lnA xA =
R
(Tf )2

(14)

Esta ltima ecuacin es vlida para disoluciones reales. En el caso de comportamiento ideal puede realizarse
la siguiente simplificacin lnA xA = xB
xB =

Hf us,A (Tf ) Tf
R
(Tf )2

(15)

Despejando Tf
Tf =

xB R(Tf )2
Hf us,A

(16)

B
donde
Para terminar, buscaremos la relacin entre molalidad del soluto B y su fraccin molar, mB = nAnM
A
nB
,
depreciamos
MA es la masa molecular del disolvente. La fraccin molar de B viene dada por, xB = nA +n
B
los moles de B en el donominador por tratarse de una disolucin muy diluida.

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xB
Sustituyendo la fraccin molar en la molalidad se obtiene, mB = M
, despejando la fraccin molar xB =
A
mB MA . Llevando esta expresin a la ecuacin del descenso crioscpico se obtiene:

Tf =

MA R(Tf )2
Hf us,A

mB

(17)

Kf

Por tanto,
Tf = Kf mB

(18)

Donde Kf es la constante crioscpica y mB la molalidad del soluto.

Se dispone de una ecuacin anloga para el aumento ebulloscpico
Te = Ke mB

(19)

4. Presin osmtica
Una vez alcanzado el equilibrio A (T, P ) = dis,A (T, P +) Escribimos el potencial qumico del disolvente
en la disolucin, suponiendo comportamiento real.

A Puro

A+B

Figura 3: Presin osmtica

A (T, P + ) = A (T, P + ) + RT lnA xA

(20)

Igualando los potenciales de A puro y de A en disolucin

A (T, P ) = A (T, P + ) + RT lnA xA

(21)

Ahora buscaremos una relacin entre los potenciales qumicos del componente A y la presin osmtica, para
ello utilizaremos la ecuacin de Gibbs para dG.
= S dT + V dP
dG
A
A
A

(22)

Manteniendo la temperatura constante y recordando que el potencial qumico de un componente puro es su

energa libre de Gibbs molar, podemos escribir
dA = VA dP
Integrando

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(23)

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P +

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dA =

P +

VA dP

A (T, P + ) A (T, P ) = VA (P + P )

(24)
(25)

Sustituyendo esta ltima ecuacin en (21)

RT lnA xA = VA

(26)

Despejando la presin osmtica

=

RT
lnA xA
VA

(27)

Esta ltima ecuacin nos permite calcular la presin osmtica en disoluciones reales. Si la disolucin es
diluida ideal pueden hacerse las siguientes simplificaciones: lnA xA = xB y xB = nnBA .
=

RT
RT nB
RT nB
= cB RT.
x
=
=
B

V
VA
VA nA

(28)

La expresin que calcula la presin osmtica se conoce como Ley de Vant Hoff y tiene una forma anloga
a la ecuacin de estado del gas ideal
= cB RT

(29)

5. Problemas de Propiedades Coligativas

1. La presin de vapor del agua a 110o C es 1074.6 torr. Calcule la presin de vapor a 110o C de una
disolucin al 2 % en peso de sacarosa (C12 H22 O11 ) en agua. Indique cualquier aproximacin que
haya utilizado.
2. Para el ciclohexano, C6 H12 , el punto de fusin normal es 6.47o C, y el calor de fusin a esta temperatura es 7.47 cal/g. Calcule el punto de congelacin de una disolucin de 226 mg de pentano, C5H12,
en 16.45 g de ciclohexano. Explique las suposiciones o aproximaciones empleadas.
3. Teniendo en cuenta que Hvap = 40,66 KJ/mol para el agua a 100o C, calcule Ke para el agua.
4. El punto de congelacin de una disolucin de 2 g de maltosa en 98 g de agua es -0.112o C. Estime el
peso molecular de la maltosa.
5. Sea W el porcentaje en peso de maltosa contenido en una disolucin acuosa. Para una serie de disolucines de maltosa (ac) se han observado los siguientes descensos del punto de ebullicin:
W
Tf

3.00
-0.169

6.00
-0.352

9.00
-0.550

12.00
-0.765

(a) Demuestre que la ecuacin T f = Kf mB conduce a MB = Kf wB /(Tf wA ), donde wA

y wB son las masas de A y B en la disolucin. (b) Represente grficamente los pesos moleculares
calculados frente a W y extrapole el resultado a concentracin nula para obtener el peso molecular
verdadero.
6. Cuando se disuelve 1.00 g de urea [CO(N H2 )2 ] en 200 g de disolvente A, el punto de congelacin de
A disminuye 0.25o C. Cuando se disuelven 1.5 g de Y en 125 g del mismo disolvente A, el punto de
congelacin de A disminuye 0.2o C. (a) Calcular el peso molecular de Y. (b) El punto de congelacin
de A es 12o C y su peso molecular es 200. Calcule Hf us de A.
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7. El punto de ebullicin de CHCl3 es 61.7o C. Para una disolucin de 0.402 g de naftaleno (C10 H8 ) en
26.6 g de cloroformo, el punto de ebullicin aumenta en 0.455o C. Calcule Hvap del CHCl3 .
8. El fenol (C6 H5 OH) se encuentra dimerizado parcialmente en el disolvente bromoformo. Cuando 2.58
g de fenol se disuelven en 100 g de bromoformo, el punto de congelacin del bromoformo disminuye
en 2.37o C. El bromoformo puro congela a 8.3o C y tiene Kf = 14,1o CKg/mol. Calcule la constante de equilibrio Km para la reaccin de dimerizacin del fenol en bromoformo a 6o C, suponiendo
disolucin diluida ideal.
9. Suponga que se disuelven 6 g de una mezcla de naftaleno (C10 H8 ) y antraceno (C14 H10 ) en 300 g
de benceno. Cuando la disolucin se enfra, empieza a congelar a una temperatura 0.7o C por debajo
del punto de congelacin del benceno puro (5.5o C). Calcule la composicin de la mezcla, teniendo en
cuenta que Kf = 5,1o CKg/mol para el benceno.
10. En una disolucin acuosa con 0.3 mol/kg de sacarosa, la molalidad de la C12 H22 O11 es 0,282 mol/dm3
a 20o C y 1 atm. La densidad del agua es 0,998 g/cm3 a 20o C y 1 atm. (a) Evale la presin osmtica
de esta disolucin por medio de la ecuacin de vant Hoff. (b) La presin osmtica que se obseva para
esta disolucin es 7.61 atm. Calcule aH2 O y H2 O en esta disolucin.
11. La presin osmtica de una disolucin acuosa de albmina bovina con B = 0,02 g/cm3 es 6.1 torr a
0o C. Estime el peso molecular de esta proteina. Explique por qu su respuesta es slo una estimacin.
12. 1.88 g de sacarosa se disuelven en 100 g de agua y la disolucin obtenida se enfra hasta -0.2o C.
Calcular la cantidad de hielo que se ha separado. Kf = 1,86.

6. Diagramas de fases en sistemas con dos componentes

6.1. Disolucin ideal a temperatura constante
Sea un sistema de dos componentes A y B que forman una disolucin ideal. Mantenemos el sistema a temperatura constante y vamos aumentando la presin. Si partimos de una fase vapor al aumentar la presin se
obtiene la primera gota de lquido. Si continuamos aumentando la presin el vapor contina condensndose dando lugar a un sistema de dos fases (liquida y vapor). A mayor presin todo el vapor pasa a lquido,
llegndose a un sistema de una sla fase.
Vamos a calcular la composicin del primer vapor que se forma igualando las Leyes de Raoult, PA = xA,l PA
y Dalton PA = xA,v P .
xA,l PA = xA,v P

(30)

Despejando la fraccin molar en el vapor

xA,l PA
P
De forma anloga podemos obtener la composicin del vapor en el componente B.
xA,v =

(31)

xB,l PB
P

(32)

xA,l PA
xA,v
=
xB,v
xB,l PB

(33)

xB,v =
Dividiendo las ecuaciones anteriores

Si PA > PB
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--------------------------------------------G(liquido)

F(ltimo vapor)
E

Vapor

Vapor

D(primera gota lquido)

T=Cte

T=Cte

C(vapor)

Vapor
liquido

liquido

liquido

T=Cte

T=Cte

T=Cte

Figura 4: Disolucin ideal a temperatura constante

xA,l
xA,v
>
xB,v
xB,l

(34)

Es decir, el vapor est ms enriquecido en el componente ms voltil que el lquido del que proviene.

Calculo de la lnea de composicin del lquido

P = PA + PB = xA,l PA + xB,l PB = xA,l PA + (1 xA,l )PB = xA,l PA + PB xA,l PB

(35)

Sacando factor comn a xA,l nos queda:

P = PB + (PA PB )xA,l

(36)

Se trata de la ecuacin de una lnea recta que representa la presin de vapor total fente a la composicin
del lquido.
Clculo de la lnea de composicin del vapor.
xA,v =

xA,l PA
xA,l PA
=
P
PB + (PA PB )xA,l

(37)

Despejando xA,l
xA,v [PB + (PA PB )xA,l ] = xA,l PA

(38)

xA,v PB = xA,l [PA (PA PB )xA,v ]

(39)

Despejando la fraccin molar en el lquido

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xA,l =

xA,v PB
PA (PA PB )xA,v

(40)

Sustituyendo en la ecuacin (36)

P = PB +

xA,v PB (PA PB )
PA (PA PB )xA,v

(41)

Sumando
((

((

((
(((P )
PB((P
xA,v
PB((P
PB PA + (
(B((PA )xA,v + (
(
(
A
B
P =
PA + (PB PA )xA,v

(42)

Simplificando
P =

PA PB
PA + (PB PA )xA,v

(43)

Esta ecuacin nos da la composicin de la fase gas xA,v

En el diagrama siguiente, la lnea superior es la curva de P frente a xA,l y la lnea inferior es la curva de P
frente a xA,v

P
C

lquido

co

el
n d
i
c
i
s J
mpo

D
E
F

ido
lquH

co

I ic
os
p
m

G vapo
del
in

vapor

Figura 5: Disolucin ideal a temperatura constante

Estamos en el punto C (lquido de fraccin molar xA,0 ) disminuimos la presin a T constante y llegamos
a D, donde se empieza a formar la primera burbuja de vapor, cuya composicin viene dada por el punto G
(xA,1 ). Al disminuir ms la presin entramos en la zona de dos fases (E). La composicin del lquido lo da
el punto (H) (xA,3 ) y la composicin del vapor (I) (xA,2 ).
Disminuyendo ms la presin llegamos a F (se evapora la ltima gota de lquido) la composicin del vapor
es xA,0 y la de la ltima gota de lquido (J) (xA,4 ).
Una lnea a lo largo de la cual permanece constante la composicin, se denomina isopleta (CDEF).
La lnea horizontal (HEI) se denomina lnea de conjuncin.
Un punto situado en la zona de dos fases se excinde en dos fases (lquida y gas) cuya composicin viene
dada por los puntos situados en los extremos de la lnea de conjuncin.

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Regla de la palanca
Nos permite calcular la cantidad de materia que hay en cada fase cuando estamos en un punto como E
nl EH = nv EI

(44)

Las distancias EH y EI se miden en la grfica y dado que nl + nv = ntot , podemos conocer los moles en
cada fase.

6.2. Disolucin ideal a presin constante

El sistema se mantiene a presin constante, pero la temperatura del mismo cambia a lo largo del proceso y
las presiones de vapor dependen de la temperatura. Sea P# el valor constante de la presin.
Lnea de composicin del lquido
P # = PA + PB = xA,l PA (T ) + PB (T ) + (1 xA,l )PB (T )

(45)

P # = xA,l PA (T ) + PB (T ) xA,l PB (T )

(46)

Despejando xA,l
xA,l =

P # PB (T )
PA (T ) PB (T )

(47)

Lnea de composicin del vapor

xA,v =

xA,l PA (T )
P#

xA,v =

PA (T ) P # PB (T )
P # PA (T ) PB (T )

(48)

T
vapor

G
F
C

l+v
lquido

Figura 6: Disolucin ideal a presin constante

En el diagrama tenemos representado un proceso de destilacin. El lquido se calienta del punto C al punto
D en el cual se empieza a formar el primer vapor, cuya composicin viene dada por el punto E. Este vapor
condensa, generando un lquido F que se vuelve a evaporar y el primer vapor formado tiene una composicin
G, continuando se llega a conseguir A puro.

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6.3. Disoluciones no ideales

Estas disoluciones presentan desviaciones respecto a la Ley de Raoult. Si la desviacin es positiva la lnea
se curva hacia arriba presentando un mximo.

P
lquido

vapor
l+ v

l+ v

l+ v

l+

vapor
0

lquido

xA

xA

Figura 7: Disoluciones Reales

Azetropo: punto en el que la composicin del lquido y del vapor son iguales. Por destilacin no se puede
separar.

7. Equilibrio lquido-lquido en sistemas con dos componentes

Lquidos miscibles totalmente: (etanol-agua), se mezclan en cualquier proporcin.
Lquidos parcialmente miscibles: cada componente se disuelve en el otro hasta alcanzar un lmite
mximo.
T

Una Fase

Tc

A
B

C
Dos Fases

xA

Figura 8: Lquidos parcialmente miscibles

En xA,1 el componente B disuelve una pequea cantidad del componente A. En el punto xA,2 la cantidad del
componente A aument y hemos alcanzado el lmite de solubilidad. En la zona de dos fases xA,3 la mezcla
A/B se escinde en dos fases cuya composicin viene dada por los puntos xA,2 y xA,4 . A partir del punto xA,4
vuelven a ser totalmente miscibles ambos componentes.
La solubilidad aumenta con la temperatura. A la temperatura crtica (Tc ) ambas fases vuelven a ser miscibles.
Existen algunos sistemas especiales:
Sistema agua - trietilamina (disminuye la solubilidad al aumentar la temperatura)
Sistema agua - nicotina (se forma una laguna de miscibilidad)

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T
Dos Fases

Dos Fases

Una Fase

Una Fase
agua-trietilamina

agua-nicotina

Figura 9: Diagramas agua-trietilamina y agua-nicotina

8. Equilibrio slido-lquido para dos componentes.

8.1. Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida
Sean A y B dos sustancias miscibles en fases en todas proporciones en fase lquida y completamente inmiscible en fase slida.
T

Disolucin lquida
A+B
dl

F
dl

dl
Slido A

Slido B

Disolucin lquida
A+B

K
E

Slido A + Slido B

Slido A + Slido B
0

xA

dl
Slido A

Slido B

xA

Figura 10: Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida

TA y TB son las temperaturas de congelacin de los slidos puros.
Al enfriar si estamos a la izquierda del punto E el slido B puro va congelando en una disolucin de A+B.
Cuando nos encontramos a la derecha de E es la sustancia A la que separa como slido puro.
En el punto E ambas sustancias congelan simultneamente, es el punto eutctico (eutektos, funde fcilmente).
Las composiciones de las dos fases se pueden calcular con la regla de la palanca. nB (s)BO = (nA (l) +
nB (l))OA.
En R tenemos A y B en disolucin, al enfriar llegamos a F y B empieza a solidificar. Al solidificar B el
valor de xA aumenta y como A es el soluto su temperatura de congelacin disminuye. En un punto como
H el sistema est formado por dos fases un slido B y una disolucin cuya composicin viene dada por el
punto G. Si continuamos disminuyendo la temperatura llegamos a T3 que es la temperatura eutctica. A esta
temperatura la disolucin tiene la composicin del punto E y tanto A como B congelan.

9. Problemas equilibrio de fases en sistemas de dos componentes

1. Una mezcla binaria de etilbenceno (1) y estireno (2) sigue la ley de Rault. La presin de vapor del
etilbenceno viene dada por la ecuacin emprica:logP1 = 6,9537 1421,9/(212,9 + t) y la del
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estireno por logP2 = 7,2788 1649,6/(230 + t), donde las presiones vienen dadas en torr y las
temperaturas en o C. Trazar el diagrama de fases lquido-vapor de temperatura frente a composicin
para las disoluciones etilbenceno-estireno a una presin constante de 50 torr.
2. A partir de los siguientes datos:
Eter ( Ten (K) = 307,7 ; Hvap = 26,7 KJ/mol); CCl4 (Ten (K) = 349,7; Hvap = 30 KJ/mol)
Calcula la presin de vapor del eter y del CCl4 para las siguientes temperaturas: 307.7, 310, 320,
330, 340, 349.7. (a)Qu sustancia es ms volatil? (b) Suponiedo que las dos sustancias A y B formen
una disolucin ideal, escribe las expresiones de xA (T ) para las lneas de lquidos y vapores si P =
cte. (d) Si el eter y el CCl4 forman una disolucin ideal determina xA,l y xA,v a las T anteriores si
P # = 1 atm y dibuja el diagrama xeter T . (e) Usando el diagrama anterior a P=cte. Si xeter,l = 0,2
y hacemos un calentamiento determina: 1/ la composicin de la 1a gota de vapor; 2/ la composicin
de la ltima gota de lquido; 3/ la composicin del destilado despus de 2 etapas. (f) Si tenemos 1
mol total de disolucin y Xeter = 0,5 a 330 K determina la composicin de las dos fases y calcula la
cantidad de lquido y vapor que hay.
3. Para el sistema de la figura 12.7, suponga que se destila una disolucin lquida con fraccin molar de
A igual a 0.3 a la presin del diagrama. (a) Calcule la composicin de la primera gota de destilado. (b)
Calcule la composicin del primer vapor formado. (c) La composicin de la ltima gota de lquido que
se evapora. (c) Calcule la composicin de cada una de las fases presentes cuando se han evaporado la
mitad de los moles de lquido.
4. El agua y el fenol son parcialmente miscibles a 50o C. Cuando se mezclan estos dos lquidos a 50o C y
1 atm, el contenido en agua de cada fase en el equilibrio es del 89 por 100 en peso para una de ellas y
del 37.5 por 100 en peso para la otra. Si se mezclan 6 g de fenol y 4 g de agua a 50o C y 1 atm, calcule
la masa de agua y la masa de fenol presente en cada fase en el equilibrio.
5. El diagrama de fases lquido-vapor T XA del sistema etanol ms acetato de etilo a P = 1 atm muestra
un azetropo que hierve a 71.8o C. Calcule los coeficientes de actividad (de acuerdo al convenio I) del
etanol y el acetato de etilo en esta mezcla azeotrpica lquida, teniendo en cuenta que las presiones de
vapor de los componentes puros a 71.8o C son 581 torr para el etanol y 631 torr para el acetato de etilo.
6. a) Los datos de la tabla proporcionan la composicin del lquido y del vapor de una disolucin acetonacloroformo a 35o C en funcin de la presin de vapor de la disolucin. Dibuja el diagrama de fases
lquido-vapor P xB para esta disolucin a 35o C y localiza el azetropo. Repite el dibujo suponiendo
que se trata de una disolucin ideal. b) Una disolucin binaria formada a partir de 0.4 moles de B y 0.6
moles de C presenta el diagrama lquido-vapor P xB del apartado anterior. Si el sistema se encuentra
a una presin de 248 torr cuntos grados de libertad quedan?. Calcula en nmero de moles presentes
en cada una de las fases en equilibrio en estas circunstancias.
7. a) Dibuja el diagrama de fases slido-lquido T xB del sistema benceno-ciclohexano a 1 atm sabiendo que los puntos de fusin de ambos compuestos puros son, respectivamente, 5,5o C y 6,6o C y
suponiendo que (1) las disoluciones lquidas son ideales (2) no se forman disoluciones slidas y (3)
las entalpas de fusin de ambos compuestos se mantienen constantes en, respectivamente, 30.4 cal/g
y 7.47 cal/g. Determina a continuacin la composicin y la temperatura eutctica de este sistema. b)
El diagrama de fases slido-lquido T-xB del sistema Fe-Au se puede considerar como la interseccin
de una laguna de miscibilidad en fase slida con una zona de transicin de fases slido-lquido que
presenta un mnimo para xAu = 0,8. La laguna de miscibilidad corta a la zona de transicin de fases
en xAu = 0.1 y xAu = 0,3. El hierro posee un punto de fusin ms alto que el oro. Haz un esquema
del diagrama de fases condensadas del sistema Fe-Au, identificando todas sus zonas.

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Germn Fernndez
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