Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
DICIEMBRE 2004
EL
(PRESIDENTE)
(VOCAL)
(VOCAL)
(VOCAL)
(SECRETARIO )
Resumen
En el presente trabajo se evalan los alcances de un mtodo aproximado que
permite resolver analticamente problemas de transporte y reaccin qumica
con cinticas no lineales. La evaluacin del mtodo aproximado se realiza
tomando como referencia los resultados de las soluciones numricas de los
problemas.
El mtodo se basa en expandir en series de Taylor el trmino de velocidad
de reaccin de las ecuaciones de conservacin de materia, alrededor de un
punto de referencia en donde la mayora de las condiciones del sistema son
conocidas. La aproximacin se introduce cuando se simplifica la expansin
en series de Taylor hasta el trmino de primer orden, quedando una
expresin de velocidad de reaccin linealizada.
En particular, se eligieron dos casos de estudio y de inters actual en la
ingeniera qumica. Uno es el problema de transporte aumentado por
reaccin qumica reversible en membranas lquidas y el otro es el problema
de difusin con reaccin qumica en partculas catalticas contemplando
desactivacin por deposicin de coque.
Para la evaluacin de los alcances del mtodo aproximado se consideraron
varias cinticas no lineales en cada uno de los problemas, y con esto se
determin la capacidad del mtodo y su eficiencia al variar el grado de no
linealidad de las expresiones cinticas.
Por un lado, se encontr que el mtodo aproximado tiene potencial como
una herramienta matemtica para la solucin de problemas de transporte y
reaccin, ya que ofrece varias ventajas entre las cuales se pueden mencionar
que: a) provee una forma directa y rpida para obtener expresiones analticas
de los perfiles de concentracin de todas las especies que participan en el
sistema, y como consecuencia tambin se obtiene una estimacin directa y
rpida de propiedades globales del sistema; y b) las expresiones analticas
obtenidas para un problema especfico se pueden extender fcilmente y sin
mayores complicaciones para evaluar diferentes tipos de expresiones
cinticas.
Por otro lado, en la estimacin de propiedades globales, los resultados de las
simulaciones realizadas para cada problema demostraron que el mtodo
aproximado reproduce con diferencias aceptables los resultados de las
soluciones numricas. Pero, su eficiencia disminuye cuando se tratan
expresiones cinticas de mayor complejidad.
ii
Agradecimientos
A Dios
Por darme la oportunidad de vivir y lograr una meta ms en mi vida.
A mi familia
Por todo su apoyo incondicional y comprensin.
iii
iv
Contenido
Contenido
i
Resumen
Agradecimientos
iii
Lista de figuras
xi
Lista de tablas
xix
I.
II.
Introduccin
I. 1. 1. Objetivo general
I. 1. 2. Objetivos particulares
Metodologa
II. 1. Descripcin del mtodo aproximado
10
15
17
18
23
24
25
Contenido
31
32
33
33
35
38
41
42
43
45
49
57
A+ B R P
57
57
58
61
62
64
68
vi
68
Contenido
70
74
78
80
81
84
89
91
93
95
98
101
104
105
108
111
119
vii
120
Contenido
121
121
124
125
127
128
129
130
137
Conclusiones
141
145
Nomenclatura
147
Bibliografa
153
Apndices
A. Expresiones analticas de las derivadas del trmino de velocidad de
reaccin del problema planteado en el captulo III.
163
169
177
179
viii
183
Contenido
197
199
203
207
ix
Contenido
Lista de figuras
Lista de figuras
(2003).
Figura III.1 Diagrama esquemtico de un sistema de membrana de doble
emulsin para la recuperacin de amonio (Norman, 1981).
19
20
Figura III.3 Diagrama esquemtico de una membrana lquida soportada del tipo
21
PP.
tipo FH .
31
40
xi
Lista de figuras
49
Figura III.8 Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para
diferentes concentraciones de A en la frontera de baja concentracin. Solucin
numrica (Kutchai y col., 1970); Solucin aproximada (Este trabajo); ---59
60
(Este trabajo).
Figura III.11 Efecto de la constante de equilibrio sobre el factor de aumento.
Solucin numrica (Basaran y col., 1989); Solucin aproximada (Este trabajo).
a) D P D B = 0.5 . b) D P D B = 2 .
63
xii
66
Lista de figuras
Figura III.13 Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para
diferentes
concentraciones
de
Na+,
p A0 = 36.2 mmHg ,
p AA = 2.0 mmHg ,
la reaccin 3
Figura III.14 Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para
diferentes
concentraciones
de
Na+,
p A0 = 36.2 mmHg ,
p AA = 2.0 mmHg ,
76
de
concentracin
en
la
membrana
lquida
79
para
xiii
83
Lista de figuras
86
Na+,
p A0 = 36.2 mmHg ,
p AA = 2.0 mmHg ,
T = 23 C ,
= 1
y
87
DB = DC = 0.52DA .
88
92
94
97
xiv
97
Lista de figuras
104
122
123
124
125
xv
Lista de figuras
considerando
desactivacin
en
paralelo
funciones
de
desactivacin
129
en
un
reactor
de
lecho
fijo,
considerando
132
en
un
reactor
de
lecho
fijo,
considerando
133
134
xvi
135
Lista de figuras
A = C = 1 , B = 1 y = 1 .
136
137
138
177
xvii
197
Lista de figuras
xviii
Lista de figuras
Lista de tablas
Tabla III.1 Parmetros fisicoqumicos empleados para la evaluacin del problema
de transporte aumentado donde ocurre una reaccin A + B R P . Kutchai y col.
(1970).
58
69
de
sodio
acuoso.
T = 23 C ,
CM = 1.0 M ,
= 1
DB = DC = 0.52DA .
73
77
78
xix
81
Lista de tablas
xx
Introduccin
I
Introduccin
Captulo I
Introduccin
ocurre
una
reaccin
qumica
reversible
de
la
forma
Captulo I
aproximado a ambos sistemas sirvi para analizar la capacidad del mtodo para resolver
problemas de transporte aumentado cada vez ms complejos.
En el captulo IV se estudia el problema de difusin y reaccin en una partcula
cataltica donde se considera formacin de coque en el catalizador. El mtodo
aproximado tambin permiti obtener en forma directa expresiones analticas de los
perfiles de concentracin de todas las especies reaccionantes que participan en la
reaccin principal y en la reaccin de formacin de coque. Estas expresiones se
emplearon para obtener tambin una expresin analtica del factor de efectividad. El
factor de efectividad aproximado se evalu en funcin del tiempo y del mdulo de
Thiele, que es el parmetro que representa la relacin que existe entre la rapidez de la
reaccin y el proceso de difusin. Las predicciones aproximadas se compararon con
resultados de la solucin numrica del problema. Los resultados se presentan para dos
tipos de desactivacin: desactivacin en paralelo, donde el reactivo es el precursor de la
formacin de coque, y desactivacin en serie, donde el producto es el precursor de la
formacin de coque. Se consideraron funciones de desactivacin con dependencia lineal
y exponencial de la concentracin de coque. En este caso, esto sirvi para evaluar la
capacidad del mtodo aproximado, ya que las funciones de desactivacin al formar parte
del trmino cintico alteran la no linealidad de la expresin del termino de reaccin.
Adems, el factor de efectividad aproximado fue empleado para la simulacin de un
reactor de lecho fijo isotrmico. La solucin aproximada proporcion predicciones
aceptables de las conversiones y redujo drsticamente el tiempo de simulacin del
reactor, comparado con la simulacin donde el factor de efectividad se calcul
numricamente.
Finalmente, en el captulo V se describen las conclusiones obtenidas en cada uno
de los problemas estudiados, as como tambin conclusiones generales acerca de la
capacidad del mtodo aproximado para la solucin de problemas de transporte y se
describen perspectivas sobre trabajo que puede realizarse en un futuro.
Introduccin
Captulo I
Metodologa
II
Metodologa
nc
R (U ) = R (U ) s +
U i
i =1
donde R
1
2
nc
i =1
nc
j =1
(U
Ui
R (U )
U i U j
(U
Ui
) (U
U j
) + ... ,
(II.1)
Captulo II
nc
R (U ) R (U ) s +
i =1
R (U )
U i
(U
Ui
).
(II.2)
(U
Ui
) =
i
k
(U
Uk
en donde i =
Di
.
Dk
(II.3)
R (U ) = R (U ) s
1
+
k
nc
i =1
i R (U )
(U U k
i U i s k
).
(II.4)
Metodologa
Captulo II
(II.5)
(II.6)
10
Metodologa
Figura II.1. Factor de efectividad isotrmico en funcin del modulo de Thiele. Curva I:
Solucin numrica; Curva II: ---- Solucin aproximada. Marroqun de la Rosa y col.
(1998).
El mtodo aproximado tambin ha sido empleado para la estimacin de factores
de efectividad no isotrmicos (Cordero-Snchez, M. E., 2002; Sales-Cruz y OchoaTapia, 2003). En este caso, el mtodo tambin funcion aceptablemente aunque produjo
errores mayores que en el caso isotrmico.
El estudio lo realizaron considerando un sistema donde ocurre una reaccin
irreversible de la forma
11
Captulo II
k
A A
B B,
(II.7)
(II.8)
k = A0 e
Ea
Rg T
(II.9)
12
Metodologa
13
Captulo II
14
III
Transporte aumentado por reaccin qumica reversible
en membranas lquidas
III.1. Introduccin
En aos recientes, las membranas y las tcnicas de separacin mediante
membranas han tenido un crecimiento significativo, debido a la trascendencia de
emplearse como simples herramientas en laboratorios a procesos de separacin
industriales, produciendo un impacto tcnico y comercial considerable.
Aunque los procesos de separacin con membranas son muy distintos en sus
modos de operacin, en las estructuras empleadas como barreras de separacin y en las
fuerzas impulsoras empleadas para el transporte de diferentes especies qumicas, ellos
tienen varias caractersticas en comn que hacen de stos una herramienta de separacin
atractiva. En muchos casos, los procesos de separacin con membranas son ms rpidos,
eficientes y econmicos que otros procesos de separacin convencionales.
En la actualidad, las membranas son empleadas en gran escala para producir
agua potable a partir de aguas saladas por medio de smosis inversa, para limpiar
efluentes industriales y recuperar componentes en la industria alimenticia y farmacutica
por medio de ultrafiltracin, para eliminar urea y otras toxinas de la corriente sangunea
por medio de dilisis, entre otras aplicaciones.
Aunque distintos materiales polimricos han sido empleados como membranas,
tales como la goma de silicn y el acetato de celulosa, en general, los materiales
polimricos no son deseables debido a la baja selectividad que presentan. La mayora de
los materiales polimricos son relativamente impermeables a todos los gases y lquidos,
es decir, la velocidad de transporte de un soluto a travs de estos materiales es muy baja.
15
Captulo III
16
17
Captulo III
18
19
Captulo III
20
Figura III.3 Diagrama esquemtico de una membrana lquida soportada del tipo PP.
21
Captulo III
seleccionan con base en diferentes parmetros, incluyendo las propiedades qumicas del
soporte, tamao de poro, porosidad y espesor. El material del soporte debe ser
qumicamente compatible con todas las fases que estn presentes en la aplicacin, esto
incluye la fase alimentacin, la membrana lquida (solvente y acarreador) y la fase
receptora.
Figura III.4 Diagrama esquemtico de un sistema membrana lquida soportada del tipo
FH .
22
Las ventajas que presentan este tipo de sistemas son: el rea superficial y espesor
de la membrana proveen una rpida transferencia de masa de la especie permeante; las
corrientes de alimentacin y salidas son ms fcilmente recuperables en comparacin
con los sistemas de emulsin. Entre las desventajas se pueden citar las siguientes: se
requieren solventes hidrofbicos, es decir, repelentes al agua para mantener la integridad
de la membrana lquida; el sistema de FH debe limpiarse entre aplicaciones, ya que
siempre habr residuos acuosos y acumulacin de contaminantes; el sistema de FH
requiere un alto costo de capital para su construccin.
III.1.3. Mecanismos de transporte en procesos de separacin con membranas
lquidas
El transporte de masa a travs de una membrana puede ser causado por
conveccin o por difusin, inducida por un campo elctrico o un gradiente de
concentracin, de presin o de temperatura. Existen tres formas bsicas de transporte de
masa.
La ms simple es el transporte pasivo, en la cual las membranas actan como una
barrera fsica, a travs de la cual un componente es transportado nicamente por difusin
debido a la fuerza motriz de un gradiente de sus potenciales electroqumicos. Los
gradientes de potencial electroqumico de un componente en la interfase de la membrana
pueden ser causados por diferencias en la presin hidrosttica, la concentracin, la
temperatura o el potencial elctrico entre las dos fases separadas por la membrana.
La segunda forma de transporte de masa es el transporte aumentado, en la cual el
transporte de masa de un componente a travs de la membrana tambin ocurre a causa
de un gradiente de sus potenciales electroqumicos. Pero adems, el componente est
acoplado a un acarreador especfico que se encuentra disuelto en la membrana lquida
con el cual reacciona reversiblemente, y la presencia de esta reaccin incrementa an
ms la velocidad de transporte. Por lo tanto, el transporte pasivo es una caso especial del
transporte aumentado, es decir, cuando no hay reaccin.
23
Captulo III
Factor de aumento =
24
(III.1)
25
Captulo III
para poder llevar a cabo la linealizacin del termino de velocidad de reaccin y as poder
obtener la solucin analtica aproximada (Teramoto, 1994; Teramoto, 1995).
La gran mayora de las soluciones semianalticas han sido desarrolladas para un
sistema de reaccin qumica de la forma A + B
26
27
Captulo III
una integral de la suma de las concentraciones del acarreador y del complejo, pero con la
consideracin de difusividades iguales se reduce simplemente a la suma de dichas
concentraciones igualada a la cantidad inicial de acarreador que es un dato conocido. Sin
embargo, hay estudios que consideran el caso de difusividades del acarreador y del
complejo diferentes, los cuales se describen en los siguientes prrafos.
Basaran y col. (1989), desarrollaron una solucin semianaltica empleando
anlisis de perturbacin. El anlisis y los resultados obtenidos son una extensin del
trabajo de Smith y col. (1973). Basaran y col. (1989) tambin desarrollaron una solucin
numrica empleando la tcnica del elemento finito; para casos en los que estas
difusividades son iguales demostraron que sus resultados numricos reproducen los
resultados encontrados por Smith y col. (1973).
Teramoto (1994), desarroll una solucin semianaltica ms general que las
anteriores, incluyendo adems de los casos en los que las difusividades del acarreador y
del complejo son diferentes, casos en los que la concentracin de la especie permeante
en la frontera de baja concentracin de la membrana es distinta de cero. Para el
desarrollo de la solucin aproximada, supuso que poda conocer el flux de la especie
permeante en una de las fronteras de la membrana, considerando constante la
concentracin del acarreador e igual al valor de su concentracin evaluada en la frontera.
Los valores de las concentraciones consideradas constantes fueron determinados
posteriormente basndose en un mtodo iterativo. Sin embargo, su mtodo no permiti
resolver de manera exacta la restriccin de cantidad total de acarreador, por lo que los
autores la representaron y resolvieron de manera aproximada.
Recientemente, Al-Marzouqi y col. (2002), desarrollaron una solucin
semianaltica que tambin es aplicable al caso de difusividades distintas del acarreador y
complejo, pero la solucin aproximada fue obtenida basndose en los resultados de
Olander (1960) quien consider reaccin qumica en equilibrio a lo largo de toda la
pelcula lquida. Este trabajo es una extensin de uno de los casos particulares
estudiados por Olander (1960), pero considerando reaccin qumica reversible porque en
28
29
Captulo III
30
III.3. Descripcin del problema del problema del transporte aumentado donde
ocurre una reaccin de la forma A + B
31
Captulo III
P.
A + B
k1
(III.2)
(III.3)
Ci
= D i Ci + i R
t
en donde i = A, B, P,
(III.4)
32
Ui =
Ci
,
p A0
i =
Di
,
DA
X=
K =
(III.5,6)
k1
p A0 ,
k1
(III.7,8)
2 =
k1 2
,
4D A
(III.9)
dU i
i dX = iR ,
en donde i = A, B, P,
33
(III.10)
Captulo III
R = 2 U AU B U P K .
(III.11)
U A = 1,
en X = + 1,
UA =UA
y en X = 1,
(III.12)
X =+1
(III.13)
dU i
=0
dX
para i = B, P.
(III.14)
UM =
1
2
+1
1
(U B + U P ) dX .
34
(III.15)
UM = UB +UP.
(III.16)
(III.17)
U A + PU P = J A X + T2 .
(III.18)
35
Captulo III
JA =
dU A
dX
=
X =1
dU A
dx
(III.19)
.
X =+1
As, las ecs. (III.19) son tambin condiciones que deben satisfacerse junto con la
restriccin de cantidad total de acarreador representada por la ec. (III.10).
Por otro lado, T1 y T2 tambin son constantes de integracin, y se definen como
T1 = 1 J A B U B
X =1
= U A + J A B U B
X =+1
T2 = 1 + J A + P U P
X =1
= U A J A + P U P
X =+1
(III.20)
(III.21)
UB =
UA +
36
JAX
T1
(III.22)
UP =
UA +
JAX +
T2 .
(III.23)
(III.24)
sujeta a:
en X = 1,
U A = 1,
(III.25)
y en X = +1
UA =UA .
(III.26)
UM =
1
2
+1
1
(U B + U P ) dX
(III.27)
JA =
dU A
dX
=
X =1
37
dU A
dX
.
X =+1
(III.28)
Captulo III
HCO3- ( B ) +H + ( H ) ,
Reaccin 1. CO 2 ( A ) +H 2O (W )
(III.29a)
k2
CO3= ( C ) +H + ( H ) ,
Reaccin 2. HCO3- ( B )
(III.29b)
k3
HCO3- ( B ) ,
Reaccin 3. CO2 ( A ) +OH - ( O )
(III.29c)
k4
OH - ( O ) +H + ( H ) ,
Reaccin 4. H 2 O (W )
(III.29d)
k-1
k-2
k-3
k-4
1
R1 = k1 C A CB CH ,
K1
(III.30a)
1
R2 = k2 CB
CC CH ,
K2
(III.30b)
38
1
R3 = k3 C A CO
CB ,
K3
(III.30c)
1
R4 = k4 CW
CH CO ,
K4
(III.30d)
donde K i es una relacin entre las constantes de velocidad de reaccin directa e inversa
para la reaccin i y se define como K i = ki / ki .
Las reacciones qumicas junto con el fenmeno de difusin se llevan a cabo en
una membrana de espesor
39
Captulo III
presin a la fase de baja presin. Adems, el transporte del CO2 tambin puede ser
causado por la formacin del bicarbonato y su difusin a travs de la membrana. Por lo
tanto, el transporte del CO2 dentro de la membrana se incrementa con la presencia de las
reacciones qumicas, dando lugar al fenmeno de transporte aumentado.
40
hidratacin, ecs. (III.2a - III.2c), son las etapas limitantes del proceso de transporte del
CO2 .
Adems, las concentraciones del CO2, HCO3 , CO3= , H +
y OH son
suficientemente bajas a modo que se puede considerar al medio acuoso como una
solucin diluida donde el solvente es el H2O.
III.4.1. Ecuaciones del modelo
Ci
t
= D i Ci
) +
donde i = A, B, C, H, O y W, Ci
1 ( H
j = nc
j=
ij
Cj
),
(III.31)
41
Captulo III
Ui =
p A0
x
X=
(III.33)
Di
,
DA
(III.34)
H ij
hij =
(III.32)
i =
DA
(III.35)
K1 =
K1
,
p A0
(III.36)
K2 =
K2
,
p A0
(III.37)
K 3 = K 3 ( p A 0 ) ,
K4 =
12
K4
( p A 0 ) 2
k1
4D A
42
(III.38)
(III.39)
(III.40)
32
k3
4D A
p A0 .
(III.41)
d
dX
d
dX
j = nc
dU j
dU A d
R = 0,
h
Aj
A
dX dX j =1
dX
(III.42)
j = nc
dU j
dU B d dU C d
h
h
+
+
+
+ R = 0,
C
Bj
Cj
B
dX dX
dX dX j =1
dX
(III.43)
dU H d dU C d dU O
H dX dX C dX dX O dX
j = nc
dU j
d
hHj + hCj + hOj
+
+ R = 0.
dX j =1
dX
(III.44)
y
d
dX
Este procedimiento fue desarrollado por Gallagher y col. (1986) y adoptado por
Ochoa-Tapia y col. (1991). La finalidad de representar as las ecuaciones de
conservacin es que el trmino de reaccin es el mismo en todas las ecuaciones.
43
Captulo III
1
1
R = 12R1 + 32R 3 = 12 U A
U BU H + 32 U A U O
UB .
K1
K3
(III.45)
y K 4 = U OU H .
(III.46, 47)
Las condiciones de frontera a las que estn las ecs. (III.42) - (III.44) son:
en X = 1
U A = 1,
(III.48)
en X = +1
UA =UA ,
(III.49)
y en X = 1
dU i
+
dX
j = nc
1 h
ij
j=
dU j
dX
=0
para i A.
(III.50)
P . Sin
UM =
+1
1 (U
+ 2U C ) dX .
44
(III.51)
(III.52)
adicin de la ec. (III.42) con las ecs. (III.43) y (III.44), conduce a los siguientes
resultados:
U A + BU B + CU C = J A X + T1
(III.53)
y
U A + H U H CU C OU O = J A X + T2 .
(III.54)
Aqu, se puede notar que el trmino del flux interactivo se despreci, y esto es
debido a que en los resultados reportados por Ochoa-Tapia y col. (1991) encontraron
que el valor de los coeficientes H ij fue muy pequeo y del orden de 10-4, respecto a los
coeficientes D i .
La restriccin impuesta sobre el rango de pH del sistema permite tambin
despreciar las concentraciones de H y O en la ec. (III.54) [Ochoa-Tapia y col., 1991].
Por lo tanto, la ec. (III.54) puede ser reescrita como
45
Captulo III
U A CU C = J A X + T2 .
(III.55)
JA =
dU A
dX
=
X =1
dU A
dx
(III.56)
.
X =+1
X =1
= U A + J A C U C
(III.57)
X =+1
y
T1 = 1 J A + B U B
X =1
+ C U C
X =1
= U A + J A + B U B
X =+1
+ C U C
X =+1
. (III.58)
UC =
UA +
JAX
(III.59)
T2 ,
UB =
(U A + J A X ) +
46
T1 +
T2 .
(III.60)
(III.61)
sujeta a
en X = 1,
U A = 1,
(III.62)
y en X = +1,
UA =UA ,
(III.63)
UM =
1
2
+1
1 (U
+ 2U C ) dX
(III.64)
JA =
dU A
dX
=
X =1
dU A
dX
(III.65)
X =+1
K U U
K 2 (U B )
1
+ 32 4 A C
R = R1 + R 3 = U A
U B , (III.66)
K1 U C
K3
K2 U B
2
1
2
3
2
1
47
Captulo III
48
49
Captulo III
Rk R
X = 1
i =1
R
Ui
(U
i ,k
Ui
X = 1
),
(III.67)
X = 1
del
trmino
de
velocidad
de
reaccin:
k = L para -1 X 0
R k = k2 U A,k + k X + k ,
(III.68)
50
Para el sistema A + B U P :
R
k2 = 2
U A
+
X = 1
1 R
B U B
1 R
B U B
k = 2
X = 1
X = 1
X = 1
1 R
P U P
(III.69)
X = 1
1 R
P U P
(III.70)
k = 2 R
R
+
X = 1
U A
UA
X = 1
T1
+UB
U B X = 1 B
X = 1
R
+
X = 1
U P
T2
UP
X = 1 P
X = 1
(III.71)
k2 = 12
U A
X = 1
2 R 1
B U B
R 3
+ 32
U A
2 R 1
B U B
k = 12
X = 1
X = 1
+
X = 1
1 R 1
C U C
2 R 3
B U B
1 R 1
C U C
X = 1
+
X = 1
JA
X = 1
51
1 R 3
C U C
,
X = 1
(III.72)
Captulo III
2 R 3
+ 32
B U B
+
X = 1
1 R 3
C U C
JA
X = 1
(III.73)
k = 12 R 1 X = 1 + 32R 3
R 1
12
X = 1
U A
R 1
+ 12
U B
+ 32
X = 1
R 1
+ 12
U C
+ 32
X = 1
R 3
U B
X = 1
T T
1 + 2 UB
B B
X = 1
+ 32
X = 1
UA
U A X = 1
R 3
X = 1
T
2 UC
U C X = 1 C
R 3
X = 1
(III.74)
d 2U A, L
dX
L2U A, L = L X + L
vlida en: 1 X 0.
(III.75)
R2U A, R = R X + R
(III.76)
Regin R
d 2U A, R
dX
Las ecs. (III.75) y (III.76) estn sujetas a las siguientes condiciones de frontera y
condiciones de continuidad de concentraciones y fluxes de la especie permeante
52
en X = 1,
U A, L = 1,
(III.77)
en X = +1,
U A, L = U A ,
(III.78)
en X = 0,
U A, L = U A , R ,
(III.79)
dU A, L
y en X = 0,
dX
dU A, R
dX
(III.80)
Adems, la solucin debe satisfacer las siguientes restricciones, de las cuales una
de ellas es particular de cada sistema
dU A, L
dX
dU A, R
X =1
dX
(III.81)
.
X =+1
Para el sistema A + B U P :
UM =
1
2
(U
0
B,L
+ U P , L dX +
1
2
0 (U
1
2
0 (U
+1
B, R
+ U P , R dX .
B,R
+ 2U C , R dX .
(III.82)
UM =
1
2
(U
0
B,L
+ 2U C , L dX +
+1
(III.83)
53
Captulo III
(( ) X ) + B cosh (( ) X )
L
2
L
L
.
L2
(III.84)
(( ) X ) + B cosh (( ) X )
R
2
R
R
.
R2
(III.85)
U A, L = A Lsenh
2
L
2
L
Regin R
U A, R = A R senh
2
R
2
R
Donde AL, AR, BL y BR son constantes de integracin que se evalan con las
condiciones de frontera y de continuidad, ecs. (III.77) a (III.80), y sus definiciones son:
R
1
1
A L =
U A + 2 ( R + R )
R
cosh ( R )
L tanh ( R ) + R tanh ( L )
AR =
L R tanh ( R ) L R
1
1
1 2 ( L L )
+ 2 2
+ 2 2 ,
L
cosh ( L ) L R R
L R
(III.86)
A L L 2 + R3 ,
R
R L R
(III.87)
1
1
BL =
A Lsenh ( L ) + 1 2 ( L L ) ,
L
cosh ( L )
54
(III.88)
1
1
BR =
A R senh ( R ) + U A 2 ( R R ) ,
L
cosh ( R )
(III.89)
F +1 =
2J A
(1 U A
(III.90)
UM =
1 1
1
2 B P
A
R
R
T1
A
L L
1
+ 1 2 + 2
L 1
L cosh ( L ) L L
1
1
U A
cosh ( R )
T2
+
X =+1
tanh ( L ) L L
+ 2 2
L
2 L L
R R tanh ( R ) R R
+
+ 2 + 2
R2 R2 R
2 R R
(III.91)
55
Captulo III
A
L
L
tanh ( L ) L L
1
1
+ 1 L2 + L2
+ 2 2
2 L L
cosh ( L ) L L L
1
2 1
U A + R2 + R2
R R
R cosh ( R )
T1
T2
2T2
tanh ( R ) R R
+ 2 + 2
R
2 R R
(III.92)
56
numricas,
resultados
de
otras
soluciones
aproximadas
datos
, la
D A , D B , D P , k1 y k1 .
Pero, esta informacin no es suficiente debido a que en las expresiones analticas
de los perfiles de concentracin aparecen parmetros que no se conocen, J A , T1 y T2 .
As que, se implement un mtodo iterativo para la solucin de un conjunto de
ecuaciones algebraicas no lineales, porque T1 y T2 estn presentes de manera implcita
en los nmeros de Damkhler modificados, ec. (III.69), y estos son parte de los
argumentos de las funciones hiperblicas que aparecen en las expresiones analticas de
los perfiles de concentracin de la especie permeante, ecs. (III.84) y (III.85).
El algoritmo para la evaluacin de la solucin aproximada se reporta en el
Apndice C. Con ese algoritmo se desarroll un programa de cmputo usando el
57
Captulo III
Parmetro
Unidades
C A0 = 1.7 x104
C A = 0, 6.8 x105
CM = 2.0 x102
k1 = 1.8 x10+6
M-1 s-1
k1 = 67.3
s-1
D A = 6.0 x106
cm2 s-1
D B = 5.0 x108
cm2 s-1
III.6.1.2. Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para el caso
de difusividades iguales
58
Figura III.8 Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para
adecuados se requieren pasos de integracin muy pequeos, lo cual causa mayor gasto
de tiempo computacional cuando se compara con el tiempo que requiere la evaluacin
de una solucin analtica o semianaltica.
En este trabajo se desarrollo una solucin numrica empleando el mtodo de
diferencias finitas y se encontr que la solucin numrica solo fue convergente hasta con
59
Captulo III
Figura III.9 Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para el caso
60
61
Captulo III
Las Figs. III.11 muestran la variacin del factor de aumento con la constante de
equilibrio adimensional, para dos casos en los que D B D P . En estos casos, las
predicciones aproximadas tambin reproducen satisfactoriamente los resultados exactos.
La presencia de factores de aumento ptimos para cada una de las relaciones
k1
/ D B en las Figs. III.10 y III.11, tiene una explicacin fsica (Basaran y col.,
62
a)
b)
D P D B = 0.5 . b) D P D B = 2 .
63
Captulo III
64
en las fronteras. Esto ocurre porque es una consecuencia del mtodo aproximado, ya que
la evaluacin de la expansin en series de Taylor del trmino de velocidad de reaccin
se realiz en las fronteras de la membrana, lo cual conduce a tener el menor error posible
alrededor de esas regiones.
El problema de no predecir adecuadamente los perfiles de concentracin a
nmeros de Damkhler altos no afecta al clculo del factor de aumento, ya que este se
relaciona con el flux de A evaluado en las fronteras de la membrana, lugar donde se tiene
la mayor precisin. Es por ello que las predicciones de los factores de aumento son
satisfactorias en todo el rgimen desde difusin hasta reaccin qumica en equilibrio.
La Fig. III.12c tambin muestra los perfiles de concentracin de las especies A, B
y P, obtenidos con la solucin aproximada, pero para un nmero de Damkhler cercano
al equilibrio ( 2 = 105 ). Las predicciones aproximadas se compararon con los perfiles
de concentracin obtenidos de la solucin del equilibrio exacto, ya que con la solucin
numrica desarrollada en este trabajo no fue posible obtenerlos por problemas de
convergencia.
a)
65
Captulo III
b)
c)
66
67
Captulo III
68
Parmetro
Unidades
pK1 =
3404.7
14.843 + 0.03279T 0.45 CM
T
pK 2 =
2.02 CM
2902.4
6.498 + 0.02380T
+ 0.18CM
T
1 + 1.7 CM
K2 en M
pK 4 =
CM
4463.4
6.021 + 0.01693T
+ 0.055CM
T
1 + 1.49 CM
K4 en M2
pK3 =
pK1
pK 4
K3 en M-1
0.275
17265.4
T
K1 en M
k1 en s-1
2985
+ 0.26CM
T
k3 en M-1 s-1
1140
8.18 + 0.10CM
T
en M mmHg-1
cm2 s-1
cm2 s-1
cm2 s-1
69
Captulo III
III.6.2.2. Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para el caso
de difusividades iguales
70
71
Captulo III
a)
b)
Figura III.13 Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para
72
Tabla III.3 Comparacin de las predicciones aproximadas del factor de aumento con
pA
F+1
x=
x=+
12
32
Num.
Aprox.
Aprox.
x 102
x 102
Ochoa-Tapia, 1988
Este trabajo
mmHg
mmHg
.0382
3.470
1.582
1.579
1.673
760
7.6
.3822
34.78
3.477
3.518
3.699
760
7.6
3.822
347.8
5.291
5.323
5.374
760
7.6
38.22
3478
5.708
5.719
5.713
760
7.6
.0382
2.829
1.909
1.917
2.017
503
5.03
.3822
28.29
5.000
5.232
503
5.03
3.822
282.9
8.322
8.057
8.189
503
5.03
38.22
2829
9.142
8.792
8.855
503
5.03
.0382
1.10
4.471
4.611
4.656
76
0.76
.3822
10.10
22.93
23.49
23.66
76
0.76
3.822
110.0
49.67
50.44
50.54
76
0.76
38.22
1100
59.89
60.21
60.08
76
0.76
73
Captulo III
Las caractersticas del sistema fsico del caso estudiado en la Tabla III.3 son
similares a las del caso presentado en la Fig. III.13 porque la solucin de bicarbonato de
sodio tambin se consider homognea ( = 1 ) y los valores de las difusividades de las
especies B y C se consideraron iguales. Pero, en este caso la concentracin de Na+
agregada inicialmente se mantuvo constante ( CM = 1 M ).
El efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento mostrado en la
Tabla III.3 se estudi para varios casos donde se vari el gradiente de presin parcial de
la especie A que existe entre las fases adyacentes a la membrana. Ntese que a medida
que el gradiente de presin parcial disminuye, sorpresivamente, los valores del factor de
aumento incrementan. Sin embargo, esto ocurre porque no se mantiene constante la
presin parcial de A en x = /2 . Los factores de aumento incrementan cuando p A 0
diminuye porque el valor de este parmetro afecta directamente a los valores de las
constantes de equilibrio adimensionales y al nmero de Damkhler de la reaccin 3, tal
como lo describen las ecs. (III.47 - III.52). Aunque el valor del nmero de Damkhler de
la reaccin 3 disminuye cuando el valor de p A 0 es ms chico, los valores de las
constantes de equilibrio adimensionales hacen que la expresin cintica de la reaccin 3,
ec. (III.66), cobre mayor importancia y esto incrementa el transporte de A en la
membrana lquida.
III.6.2.3. Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para el caso
de difusividades diferentes
74
difusividades iguales (ver Fig. III.13). Esto, en el sentido de que las predicciones
aproximadas presentan una ligera discrepancia respecto a los resultados numricos para
nmeros de Damkhler intermedios ( 101 12 103 102 32 104 ).
Comparando los resultados de las Figs. III.13 y III.14 tambin se puede apreciar
que una disminucin en el valor de la difusividad de una de las especies que se forman
dentro de la membrana lquida provoca que el factor de aumento sea menor, y esto es
ms obvio en el rgimen de equilibrio y cuando la cantidad de Na+ agregada es ms alta.
Por ejemplo, para una cantidad de Na+ de 150 mM en el caso donde se consideraron
difusividades de B y C idnticas (ver Fig. III.13), el valor del factor de aumento en
equilibrio es de 9.13. Mientras tanto, en el caso donde se consideraron difusividades de
B y C diferentes (ver Fig. III.14), el valor del factor de aumento en equilibrio es de 8.10.
75
Captulo III
a)
b)
Figura III.14 Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para
76
Tabla III.4 Comparacin de las predicciones aproximadas del factor de aumento con
pA
F+1
x=
x=+
12
32
Num.
Aprox.
Aprox.
x 102
x 102
Ochoa-Tapia, 1988
Este trabajo
mmHg
mmHg
.0382
3.470
1.532
1.527
1.626
760
7.6
.3822
34.78
3.259
3.288
3.470
760
7.6
3.822
347.8
4.882
4.876
4.928
760
7.6
38.22
3478
5.238
5.213
5.212
760
7.6
.0382
2829
1.847
1.859
1.959
503
5.03
.3822
282.9
4.695
4.900
503
5.03
3.822
28.29
7.590
7.429
7.499
503
5.03
38.22
2829
8.281
8.068
8.061
503
5.03
.0382
1.10
4.430
4.560
4.614
76
0.76
.3822
10.10
21.03
22.43
22.64
76
0.76
3.822
110.0
46.37
47.17
47.17
76
0.76
38.22
1100
55.41
55.97
55.55
76
0.76
77
Captulo III
de A dentro de la membrana.
III.6.2.4. Efecto de la concentracin de Na+ sobre el factor de aumento en medios
homogneos
F+1
CM
p A0
pA
Exp.
Num.
Aprox.
mM
cm
mmHg
mmHg
Ochoa-Tapia, 1988
Ochoa-Tapia, 1988
(Este trabajo)
150
0.1
60.6
3.5
1.59
1.62
350
0.1
60.6
5.1
2.32
2.45
78
Figure III.15 Efecto de la concentracin de Na+ inicial sobre el factor de aumento, para
p A0 = 96 mmHg ,
p A = 10 mmHg , T = 25 C,
= 0.075 cm , DB = 0.52DA y
79
Captulo III
80
F+1
Na+
p A0
pA
Exp.
Num.
Aprox.
mM
cm
mmHg
mmHg
Ochoa-Tapia, 1988
Ochoa-Tapia, 1988
(Este trabajo)
0.875
105
0.1
61.0
2.6
1.40
1.38
0.875
150
0.1
61.0
2.9
1.64
1.59
0.789
105
0.1
61.0
1.9
1.41
1.37
0.789
150
0.1
61.0
2.3
1.66
1.57
81
Captulo III
a)
b)
82
c)
83
Captulo III
84
% Error =
(III.93)
85
Captulo III
Figura III.17 Porcentaje de error de las predicciones aproximadas del factor de aumento
86
Figura III.18 Porcentaje de error de las predicciones aproximadas del factor de aumento
87
Captulo III
Figura III.19 Porcentaje de error de las predicciones aproximadas del factor de aumento
p A = 2.0 mmHg ,
T = 23 C ,
= 1,
DB = 0.52DA
DC = 0.43DA .
88
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
IV
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con
desactivacin por deposicin de coque
IV.1. Introduccin
El uso de catalizadores se ha extendido a un gran nmero de procesos en la
industria qumica. Desafortunadamente, muchos de los catalizadores sufren una prdida
de su actividad a medida que stos van siendo utilizados. Este problema ha sido materia
de continuo inters debido a que el estudio cuantitativo de la relacin tiempo-actividad
del catalizador es importante para el diseo y operacin ptima de un reactor qumico.
La perdida de actividad de un catalizador es un fenmeno conocido como
desactivacin y puede ser ocasionada por diferentes mecanismos como el sinterizado, el
envenenamiento o la formacin de coque (Levenspiel, 1972). El sinterizado causa
transformaciones en la estructura del catalizador y, generalmente, toma lugar cuando las
condiciones de operacin son extremas. El envenenamiento involucra especies que estn
presentes en la corriente de alimentacin y se adsorben irreversiblemente sobre los sitios
activos o los modifican a travs de reacciones qumicas. La formacin de coque resulta
de la presencia de reacciones qumicas indeseables que afectan intrnsecamente la
actividad porque el coque cubre los sitios activos y bloquea los poros del catalizador.
A pesar de que las causas de la desactivacin son diversas, el efecto observado
sobre los catalizadores es similar en todos los casos, la actividad del catalizador vara
con el transcurso del tiempo en lnea del proceso. El tiempo para que la actividad de un
catalizador disminuya hasta valores inaceptables depende de varios factores: condiciones
de operacin, mecanismo de desactivacin, la reaccin principal y la propia constitucin
del catalizador.
89
Captulo IV
90
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
1 m Ci
r D i r + R ( Ci ) = 0,
r m r
(IV.1)
91
Captulo IV
92
(IV.3)
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
93
Captulo IV
94
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
(IV.4a)
(IV.4b)
95
Captulo IV
(IV.5)
96
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
97
Captulo IV
(IV.6)
da
= kd C1n1C2n 2 ...Cini a m
dt
donde i = 1, 2, 3...,
98
(IV.7)
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
(IV.8)
99
Captulo IV
i ( CC ) = 1 i CC ,
(IV.9)
donde i es una constante. Esta relacin fue obtenida por Ozawa y Bischoff (1968) en
un estudio de desintegracin de etileno empleando un catalizador de slica-almina. En
trabajos previos, Froment y Bischoff (1961) propusieron dos alternativas
i ( CC ) = exp ( i CC )
(IV.10)
i ( CC ) =
1
1 + i CC
(IV.11)
100
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
101
Captulo IV
102
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
como obtener expresiones analticas especficas para cada caso asinttico y que el
desarrollo matemtico fue realizado particularmente para cada uno de los casos
relacionados con el tipo de funciones de desactivacin. Este ltimo punto indica que la
solucin aproximada no es fcilmente extensible para analizar otras expresiones
cinticas u otros tipos de funciones de desactivacin.
Es importante apuntar que en la literatura no existe ningn trabajo donde se
reporte una solucin aproximada general para el problema de difusin y reaccin con
desactivacin por formacin de coque, donde la actividad del catalizador este
relacionada al contenido del coque y que sea aplicable a una gama extensa de casos. La
solucin aproximada de Massamune y Smith (1966), quienes consideraron el modelo del
ncleo decreciente, slo fue adecuada para desactivacin en paralelo; la solucin
aproximada de Do y Welland (1981) slo fue adecuada para desactivacin en paralelo y
slo para mdulos de Thiele muy grandes. La solucin semianaltica de Gottifredi y
Froment (1997) es una solucin que s fue aplicable en muchos casos aunque, cuando
considera funciones de desactivacin lineales, sus predicciones presentan errores
considerables para mdulos de Thiele grandes, y para el caso de funciones de
desactivacin exponenciales no se puede juzgar, ya que sus predicciones no fueron
comparadas con resultados numricos.
En este trabajo se presenta una solucin aproximada general, donde se plantea
como caso de estudio el modelo propuesto por Masamune y Smith (1966), pero se
consideran funciones de desactivacin lineales y exponenciales como en el trabajo de
Gottifredi y Froment (1997). Adems, las predicciones aproximadas del factor de
efectividad se emplean para simular un reactor de lecho fijo isotrmico.
103
Captulo IV
(IV.12)
Figura IV.5 Diagrama esquemtico de una partcula cataltica donde ocurre difusin y
104
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
Desactivacin en paralelo:
k Ad
A
C.
(IV.13)
k Bd
B
C.
(IV.14)
Desactivacin en serie:
Ci
C
1
= m r mD i i + i p RA0 ( C A, CB ) A ( CC ) donde i = A y B,
t
r
r r
(IV.15)
y para el coque:
CC
= RC 0 ( C A, CB ) C ( CC ) .
t
(IV.16)
0 r rp ,
CC = 0;
(IV.17)
a t = 0,
0 r rp ,
C A = C A0 , C B = C B 0 ;
(IV.18)
en r = rp ,
t 0,
C A = C AS , CB = CBS ;
(IV.19)
y en r = 0,
t0
C A CB
=
= 0.
r
r
(IV.20)
105
Captulo IV
Ui =
Ci
,
CiS
donde i = A, B y C ,
106
(IV.21)
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
R A0 =
RA0
,
R A0 S
(IV.22)
RC 0 =
RC 0
,
RC 0 S
(IV.23)
r
,
rp
(IV.24)
DB
,
DA
(IV.25)
CBS
.
C AS
(IV.26)
B =
Por otro lado, la definicin del tiempo adimensional, ,depende del tipo de
desactivacin que se considere.
Desactivacin en paralelo:
RC 0 S t
*
CCS
107
k Ad C AS t
.
*
CCS
(IV.27)
Captulo IV
Desactivacin en serie:
RC 0 S t
*
CCS
k Bd CBS t
.
*
CCS
(IV.28)
Y finalmente
0 = rp
p R A0 S
,
D A C AS
(IV.29)
m U A
2
= 0R A 0 (U A, U B ) A (U C )
(IV.30)
y para el coque
U C
= RC 0 (U A, U B ) C (U C ) ,
108
(IV.31)
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
0 1,
U C = 0,
(IV.32)
en = 1,
0,
U A = 1,
(IV.33)
U A
= 0.
(IV.34)
y en = 0,
0,
U B = U B =1 +
(1 U A ) .
(IV.35)
A =
RA
R A0
109
C =
RC
.
RC 0
(IV.36)
Captulo IV
A = (1 AU C )
C = (1 CU C ) .
(IV.37)
C = exp ( CU C ) .
(IV.38)
A = exp ( AU C )
110
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
RA RA =1 +
i = nc
RA
i =1
(U U ) ,
(IV.39)
(U U ) ,
(IV.40)
i =1
=1
RC RC =1 +
i = nc
RC
i =1
i =1
=1
RA = RA0 A
RC = RC 0C .
(IV.41)
Para este problema se tienen dos componentes clave que son las especies A y
C. Por lo tanto, substituyendo la expresin analtica que relaciona a las concentraciones
de B y A en las ecs. (IV.39) y (IV.40) se obtienen las representaciones aproximadas de
los trminos de velocidad de reaccin :
2
2
R A = AA
U A + AC
UC + A ,
111
(IV.42)
Captulo IV
y
2
2
R C = CC
U C + CA
U A + C ,
(IV.43)
2
= 02
AA
U A
+
=1
1 RA
B U B
= f 0 , B , U A =1 , U B =1 ,U C
=1
=1
RA
,
U C
=
1
2
= 02
AC
RA
U A
A = 02 RA =1
=1
1 RA
B U B
RC
,
U C
=
1
2
=
CC
112
(IV.45)
=1
, k A , (IV.44)
RA
U C
UC
=1
,
=1
(IV.46)
(IV.47)
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
RC
2
=
CA
U A
RC
U A
C = RC =1
+
=1
=1
1 RC
B U B
1 RC
B U B
=1
=1
(IV.48)
RC
U C
UC
=1
.
=1
(IV.49)
m U A
2
2
AAU A ACU C = A ,
(IV.50)
U C
2
2
CC
U C CA
U A = C ,
(IV.51)
0 1,
U C = 0;
(IV.52)
en = 1,
0,
U A = 1;
(IV.53)
U A
= 0.
(IV.54)
y en = 0,
0,
113
Captulo IV
2
m U A
C AC
A
2
U
,
=
+
A A
2
s s s CC
(IV.55)
en = 1,
1
UA = ;
s
(IV.56)
y en = 0,
U A
= 0.
(IV.57)
CA
C
U C ( , s ) =
U A ( , s ) +
2
2
s s - CC
s CC
(IV.58)
114
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
U A ( , ) =
A cossen(( )) e
n
2
2 AC
2
CC 2 CA
2
n + AA
n =1
A AC
2 C2
2
A CC A
cosh ( A ) cosh ( A )
,
1 +
cosh ( )
cosh
(
)
A
A
(IV.59)
cos ( n ) = 0
n =
n
2
(IV.60)
U A ( , ) =
n =1
2
2
AC
CA
2
J ( ) CC n2 + AA
A n 0 n e
J1 ( n )
2
C
A AC
2
2
A CC 2A
I0 ( A ) I0 ( A )
,
1 +
I ( )
I
(
)
0
0
A
A
(IV.61)
115
(IV.62)
Captulo IV
U A ( , ) =
n =1
2
2
AC
CA
2
sen ( n ) CC n2 + AA
An
e
cos ( n )
2
C
A AC
2
2
A CC 2A
(IV.63)
senh ( A ) senh ( A )
,
1 +
senh ( A ) senh ( A )
n = ( n 1)
(IV.64)
U C ( , ) =
n =1
2 +2
AA
A n
n
2
AC
2
+ AC
2
CC
+
2 2
2
sen ( ) 2
2AC CA
CC
+ 2
n
n AA
CC
e
e
cos ( n )
2
AC
C senh ( A ) senh ( A )
A
1 +
2
2
2
senh ( ) senh ( )
A CC
A
A
A
(IV.65)
2
C CC
e
1 .
2
CC
116
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
A =
2
2
AACC
2
2
AC
CA
2
CC
)=f
( ,
0
B , U A =1 , U B =1 , U C =1 , k A
y k Ad k Bd . (IV.66)
2
2
CA
n2 A
2 AC
An =
n 2 2 + 2 2 2 2 2 + 2
n
AA
AC CA
AA
CC n
C
+ 2 2
2
2
2
2
CC n + AACC
CA
AC
(IV.67)
4 rp2D A
( ) =
C A
r
rp
3
3 U A
=
02 4 3 rp3 p RA0 r
02
p
117
=1
(IV.68)
Captulo IV
3.0
( ) = 2
0
An e
2 2 2
CC 2AC CA
2
n + AA
( n tan ( n ) )
n =1
(IV.69)
2 ( A )
+ 1 + A2 2AC C2
1 ,
A CC A tanh ( A )
U C =1 =
(1 e
).
(IV.70)
118
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
R A0 = U A .
(IV.71)
RC 0 = U A .
(IV.72)
RC 0 = U B .
(IV.73)
Desactivacin en serie:
RC 0 = k Bd CB
119
Captulo IV
Desactivacin en paralelo,
RA = U A (1 AU C ) y RC = U A (1 CU C ) .
(IV.74)
Desactivacin en serie,
RA = U A (1 AU C ) y RC = U B (1 CU C ) .
(IV.75)
Desactivacin en serie,
120
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
121
Captulo IV
122
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
123
Captulo IV
124
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
125
Captulo IV
126
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
127
Captulo IV
que se emple el mtodo descrito por Massamune y Smith (1966). Los detalles del
desarrollo de esta solucin numrica se describen en el Apndice I.
IV.5.3.1. Factores de efectividad para desactivacin en paralelo
128
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
129
Captulo IV
130
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
(IV.78)
y en z = 0,
0 z z0 ,
t 0,
C A = 0;
(IV.79)
C A = C A 0 .
(IV.80)
(IV.81)
sujeta a:
en Z = 0,
* 0,
U A = 1.0,
(IV.82)
131
Captulo IV
donde
U A =
C A
=1 x A ,
C A 0
Z=
k A B z
y
vz
* =
RC 0 r =r
p,
*
CCS
z =0
(IV.83)
132
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
133
Captulo IV
134
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
135
Captulo IV
136
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
La evaluacin del error se realiz con base en las predicciones de los factores de
efectividad considerando el mecanismo de desactivacin en serie debido a que, para este
mecanismo de desactivacin, las predicciones de la solucin aproximada fueron
adecuadas y su comportamiento fue consistente tanto con funciones de desactivacin
lineales como exponenciales.
efectividad con respecto a los resultados exactos, para desactivacin en serie y funciones
de desactivacin lineales, B = 1 , = 1 y A = C = 1 .
El error relativo mostrado como porcentaje de error se calcul de la
siguiente forma:
137
Captulo IV
(III.61)
efectividad con respecto a los resultados exactos, para desactivacin en serie y funciones
de desactivacin exponenciales, B = 1 , = 1 y A = C = 1 .
En ambos casos, se puede observar que el error es mayor para mdulos de Thiele
intermedios y no cuando el mdulo de Thiele es alto, esta situacin es consistente con lo
que se encontr en el problema del captulo III.
138
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque
139
Captulo IV
140
Conclusiones
Conclusiones
141
Conclusiones
respecto a los resultados exactos para el problema donde ocurre una sola reaccin fue
del 2 % y para el problema del CO2, donde cuatro reacciones estn presentes, el mximo
error de las predicciones aproximadas fue del 5 %.
Adems, debido a que el mtodo aproximado permiti obtener expresiones
analticas para los perfiles de concentracin de todas las especies que participan en el
sistema, la restriccin de cantidad total de acarreador para el problema A + B R P y la
restriccin de electroneutralidad para el problema del transporte de dixido de carbono,
representadas por una integral, se resolvieron analticamente. Esta caracterstica le
proporciona a la solucin aproximada un margen de aplicabilidad extenso.
Generalmente, en los trabajos donde se han propuesto soluciones aproximadas para el
problema de transporte aumentado, esa integral se resuelve mediante simplificaciones
que limitan aplicabilidad de la solucin (Teramoto, 1994; Teramoto y col., 1996; Park y
col., 2000).
El mtodo aproximado provee una solucin aproximada ms general que las
soluciones aproximadas reportadas en la literatura (Smith y col., 1973; Noble y col.,
1986; Teramoto, 1994; Teramoto y col., 1996; Park y col., 2000; Al-Marzouqi y col.,
2002).
Posteriormente, se desarroll una solucin aproximada para el problema de
difusin y reaccin con desactivacin por deposicin de coque, en condiciones
isotrmicas. Se consideraron mecanismos de desactivacin en paralelo y en serie, y se
evaluaron funciones de desactivacin lineales y exponenciales que dependen de la
concentracin de coque.
Para el caso de funciones de desactivacin lineales, los resultados de la solucin
aproximada se compararon con resultados de la solucin numrica desarrollada por
Massamune y Smith (1966) y se encontr que: a) cuando las funciones de desactivacin
son iguales tanto en la reaccin principal y en la reaccin de formacin de coque
( A = C ), la solucin aproximada predice de manera satisfactoria los factores de
efectividad exactos para todo el dominio de mdulos de Thiele, pero nicamente para el
142
Conclusiones
143
Conclusiones
144
Conclusiones
145
Perspectivas
Es bien sabido que, en los problemas reales donde se encuentran involucrados los
fenmenos de difusin y reaccin qumica, las resistencias a la transferencia de masa
externas estn siempre presentes. As que, como una extensin a este trabajo, sera
interesante contemplar resistencias a la transferencia de masa externas en los problemas
estudiados.
Ahora, contemplar resistencias a la transferencia de masa externas implica
establecer condiciones de frontera de tipo Neumann, es decir, condiciones en donde lo
que se especifica es la derivada normal de las concentraciones. De acuerdo a lo sucedido
en la evaluacin de la solucin aproximada del problema de transporte aumentado,
imperar la necesidad de seguir empleando un procedimiento iterativo donde existir un
nmero mayor de incgnitas. Es posible que este tipo de consideraciones en las
condiciones de frontera no cause ningn tipo de limitaciones al mtodo aproximado,
pero no se puede saber hasta realizar este trabajo.
Finalmente, las otras perspectivas pueden orientarse, especficamente, en el
problema difusin y reaccin qumica con desactivacin por deposicin de coque. En
este problema es necesario incluir, adems de las resistencias de transferencia de masa
externas, ecuaciones de conservacin de energa debido a las condiciones de operacin
en que se llevan a cabo los procesos, a la naturaleza de las reacciones qumicas y a la
presencia de formacin de coque.
146
Nomenclatura
Nomenclatura
A
AL
AR
An
BL
BR
CM
Ci
Ci 0
CiS
*
CCS
Ci0
Di
F +1
hij
H ij
147
Nomenclatura
JA
kA
kid
k1
k1
k3
Kn
Kn
nC
p A0
p AA
rp
Distancia radial.
Rn
Ri 0
148
Nomenclatura
Ri 0
Rn
RL
RR
R i0
Tiempo de proceso, s.
T1
T2
Ui
Concentracin de i, adimensional.
U i
U i,L
U i,R
U AA
Concentracin de A en X = +1 , U AA =
UM
Distancia longitudinal.
xA
vz
Distancia axial.
z0
149
p A0
, adimensional.
p AA
Nomenclatura
Distancia axial, Z =
kA B z
, adimensional.
vz
Smbolos
Relacin de concentraciones de B y A, =
150
CBS
, adimensional.
C AS
Nomenclatura
r = rp
Mdulo de Thiele, 0 =
12
k1A 2
, adimensional.
4DA
32
k3A 2
p AA , adimensional.
4DA
D AC A 0
, adimensional.
k1A 2
, adimensional.
4DA
AA
2
AC
2
CC
2
CA
L2
R2
151
Nomenclatura
RC 0 r = r t
Tiempo de proceso, =
Tiempo de proceso, * =
CC 0
RC 0 r = r
p,
, adimensional.
z =0
CC 0
152
, adimensional.
Bibliografa
Bibliografa
Abdullah, A. Z., Bakar, M. Z. y Bhatia S., 2004 Modeling of the deactivation kinetics
for the combustion of ethyl acetate and benzene present in the air stream over
ZSM-5 catalyst loaded with chromium, Chem. Eng. J., 99, 161168.
Aboudheir, A., Tontiwachwuthikul, P., Chakma, A. e Idem R., 2003, Kinetics of the
reactive absorption of carbon dioxide in high CO2-loaded, concentrated aqueous
monoethanolamine solutions Chem. Eng. Sci., 58, 5195-5210.
Al-Marzouqi, M. H., Hogendoorn, K. J. A. y Versteeg, G. F., 2002, Analytical solution
for facilitated transport across a membrane, Chem. Eng. Sci., 57, 4817-4829.
Baker, R.W., Cussler, E. L., Eykamp, W., Koros, W. J., Riley, R. L. y Strathmann H .,
1991, Membrane separation systems: developments future directions, Noyes
Data Corporation: New Jersey.
Baldi, G., Goto, S., Chow, C. K. y Smith, J. M., 1974, Catalytic oxidation of formic
acid in water. Intraparticle diffusion in liquid-filled pores, Ind. Eng. Chem.
Process Des. Dev., 13, 447-452.
Basaran, O. A., Burban, P. M. y Auvil, S. R., 1989, Facilitated transport with unequal
carrier an complex diffusivities, Ind. Eng. Chem., 28, 108-119.
Bartholomew, C. H., 2001, Mechanisms of catalyst deactivation, Applied Catalysis A:
General, 212, 1760.
Beeckman, J. W. y Froment, G. F., 1979 Catalyst deactivation by active site coverage
and pore blockage, Ind. Eng. Chem. Fundam., 18, 245253.
Birtill, J. J., 2003, But will it last until the shutdown? Deciphering catalyst decay!,
Catalysis Today, 81, 531-545.
Bischoff, K. B., 1965, Effectiveness factor for general reaction rate form, AIChE J.,
11, 351-355.
Chaudry, M. A., UI-Islam, N. y Ur-Rehman, N., 1994, Transport of U(VI) ions in high
concentrations across coupled transport TBP-Kerosene oil supported liquid
membranes, J. Radioanal. Nucl. Chem., 185, 387-395.
153
Bibliografa
Chen, Z., Yan, Y. y Elnashaie, S. S. E. H., 2004, Catalyst deactivation and engineering
control for steam reforming of higher hydrocarbons in a novel membrane
reformer, Chem. Eng. Sci., 59, 1965-1978.
Chu, Ch., 1968, Effect of adsorption on fouling of catalyst pellets, Ind. Eng. Chem.
Fundam., 7, 509-514.
Cordero-Snchez, M. E., 2002, Tesis de Maestra, Departamento de Ingeniera de
Procesos e Hidrulica, Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa,
Mxico, D. F.
Cussler. E. L., 1994, Diffusion, Cambridge University Press: New York.
De Pauw, R. P. y Froment, G. F., 1975, Deactivation of a platinum reforming catalyst
in a tubular reactor, Chem. Eng. Sci., 30, 789-801.
Do, D. D. y Welland, R. H., 1981, Deactivation of single catalyst particles at large
Thiele modulus. Travelling wave solutions, Ind. Eng. Chem. Fundam., 20, 4854.
Dumez, F. J. y Froment, G. F., 1976, Dehydrogenation of 1-butene into butadiene.
kinetics, catalyst coking, and reactor design, Ind. Eng. Chem., Process Des.
Dev., 15, 291-301.
Duffey, M. E., Evans, D. F. y Cussler, E. L., 1978, Simultaneous diffusion of ions and
ion pairs across liquid membranes, J. Membrane Sci., 3, 1-14.
Enns, T., 1967, Facilitation by carbon anhydrase of carbon dioxide transport, Science,
155, 44-47.
Fu, J., Nakamura, S. y Akiba, K., 1997, Separation of precious metals through a
trioctylamine liquid membrane, Sep. Sci. Tech., 32, 1433-1439.
Froment, G.F. y Bischoff, K. B., 1961, Non-steady state behaviour of fixed bed
catalytic reactors due to catalyst fouling, Chem. Eng. Sci., 13, 189-201.
Froment, G. F. y Bischoff, K. B., 1979, Chemical reactor analysis and design, Editorial
Willey; New York.
154
Bibliografa
155
Bibliografa
156
Bibliografa
157
Bibliografa
158
Bibliografa
Szpe, S., Levenspiel, O., 1968, Optimal temperature policies for reactors subject to
catalyst deactivationI Batch reactor , Chem. Eng. Sci., 23, 881894.
Teramoto, M., 1994, Approximate solution of facilitation factors in facilitated
transport, Ind. Eng. Chem. Res., 33, 2161-2167.
Teramoto, M., 1995, Approximate solution of facilitation factors for the transport of
CO2 through a liquid membrane of amine solution, Ind. Eng. Chem. Res., 34,
1267-1272.
Teramoto, M., Nakai, K. y Ohnishi, N., 1996, Facilitated transport of carbon dioxide
through supported liquid membranes of aqueous amine solutions, Ind. Eng.
Chem. Res., 35, 538-545.
Teramoto, M., Huang, Q., Watari, T., Tokunaga, Y, Nakatani, R., Maeda, T. y
Matsuyama, H., 1997, Facilitated transport of CO2 through supported liquid
membranes of various amine solutions-effect of rate and equilibrium of reaction
between CO2 and amine, J. Chem. Eng. Japan, 30, 328.
Teramoto M., Kitada S., Ohnishi N., Matsuyama H. y Matsumiya N., 2004, Separation
and
concentration
of
CO2
by
capillary-type
facilitated
transport
159
Bibliografa
160
Apndices
Apndices
161
Apndices
162
Apndices
R L = U A, LU B , L
U P,L .
(A.1)
U P,R .
(A.2)
Regin R
R R = U A, RU B , R
163
Apndices
Regin L ( 1 X 0 )
R L
U A, L
= UB
X =1
(A.3)
X =1
R L
U B , L
= 1,
(A.4)
X =1
y
R L
U P , L
=
X =1
1
.
K
(A.5)
Regin R ( 0 X +1)
R R
U A, R
X =+1
=UA
X =+1
(A.6)
(A.7)
X =+1
R R
U B , R
= UB
X =+1
y
R L
U P , L
=
X =1
1
.
K
(A.8)
X =1
X =+1
y UB
X =+1
164
X =1
, o viceversa.
Apndices
R1, L
K (U B , L )
= U A, L 2
K1 U C , L
(A.9)
y
R 3, L =
K 4 U A, L U C , L
1
U B,L .
K2 U B, L
K3
(A.10)
Regin R
R1, R
K (U B , R )
= U A, R 2
K1 U C , R
(A.11)
y
R 3, L =
K 4 U A, R U C , R
1
U B,R .
K2 U B ,R
K3
(A.12)
165
Apndices
Regin L ( 1 X 0 )
R 1, L
U A, L
R 1, L
U B , L
R 1. L
U C , L
X =1
K2 U B
K1 U C
K (U B
= 2
K1 (U
X =1
C
U A, L
R 3, L
=
X =1
=
X =1
(A.13)
X =1
= 2
R 3, L
U B , L
= 1,
K4 U C
K2 U B
X =1
(A.14)
X =1
X =1
X =1
X =1
)
)
2
2
(A.15)
(A.16)
X =1
K 4 U C X =1
1
2
K 2 (U
K3
B X =1 )
(A.17)
1
K4
.
K 2 U B X =1
(A.18)
y
R 3, L
U C , L
=
X =1
166
Apndices
Regin R ( 0 X +1)
R 1, R
= 1,
U A, R
R 1, R
R 1, R
U C , R
X =+1
K2 U B
K1 U C
K (U B
= 2
K1 (U
X =+1
C
R 3, R
U A, R
R 3, R
U B , R
X =+1
= 2
U B , R
(A.19)
=
X =+1
=
X =+1
X =+1
X =+1
X =+1
X =+1
K4 U C
K2 U B
(A.20)
)
)
X =+1
2
2
(A.21)
(A.22)
X =+1
K 4 U C X =+1
1
2
K 2 (U
K3
B X =+1 )
(A.23)
y
R 3, R
U A, R
=
X =1
K4 U A
K2 U B
X =+1
(A.24)
X =+1
X =1
, UB
X =+1
, UC
X =1
y UC
X =1
y UC
X =1
, respectivamente.
167
X =+1
X =+1
y UC
X =+1
pueden obtenerse en
Apndices
168
Apndices
R = U AU B U P K 0.
(B.1)
K =
(B.2)
UB =
UA +
JAX
T1
(B.3)
UP =
UA +
169
JAX +
T2 .
(B.4)
Apndices
(B.5)
K U AU B =
UA +
JAX +
T2 .
(B.6)
Evaluando las ecs. (B.3) y (B.6) en X = -1 se obtienen las expresiones para las
constantes T1 y T2,
T1 = 1 J A B U B
(B.7)
X =1
y
T2 = 1 + J A + PK U B
X =1
(B.8)
Sustituyendo ahora las ecs. (B.7) y (B.8) en las ecs. (B.3) y (B.6), se tiene que
UB =
UA +
JAX
(1 J
B U B
X =1
(B.9)
K U AU B =
UA +
JAX +
170
( 1+ J
+ PK U B
X =1
).
(B.10)
Apndices
X =1
y UB
UB
X =+1
K U AA U B
X =+1
X =+1
U AA +
JA
(1 J
B U B
X =1
(B.11)
U AA +
JA +
( 1+ J
+ PK U B
X =1
),
(B.12)
UB
X =+1
= UB
X =1
(U
AA
+ 2J A 1
(B.13)
UB
X =1
K
(U AA )2 U A
( BK BK U AA )
+
X =+1
+ 2U AA J A
B
(U AA 1) + 2 J A
PK
X =1
y UB
X =+1
(B.14)
se pueden
evaluar una vez conocido el valor del flux A, J A y los parmetros adimensionales.
171
Apndices
(U A )
+ B + B U B
P K
X =1
1 + J A ( X + 1) (U A )
J
B + B U B X 1 B A
PK
PK
X 1
( X + 1) = 0.
(B.15)
K U U
K 2 (U B )
1
+ 32 4 A C
R = UA
U B 0,
K1 U C
K3
K2 U B
2
1
(B.16)
o lo que es lo mismo,
2
K 2 (U B )
0
U A
K1 U C
2
1
K U U
1
U B 0.
32 4 A C
K3
K2 U B
172
(B.17)
Apndices
K 2 (U B )
UC =
.
K3K 4 U A
(B.18)
(B.19)
Ahora bien, con la ayuda de las expresiones de los perfiles de concentracin para
C y B, ecs. (III.59) y (III.60), se derivar una expresin para el perfil de concentracin
de A vlida en el rgimen de equilibrio
UC =
UA +
JAX
T2
(B.20)
UB =
(U A + J A X ) +
T1 +
T2 .
(B.21)
Sustituyendo ahora la ec. (B.18) en la ec. (B.20), se obtiene otra ecuacin que
relaciona a la concentracin de B con respecto a la de A,
K 2 (U B )
K3K 4 U A
UA +
173
JAX
T2 .
(B.22)
Apndices
Evaluando las ecs. (B.21) y (B.22) en X = -1, se obtienen las expresiones para las
constantes T1 y T2
T2 = 1 J A
CK2
K3K 4
(U
B X =1
(B.23)
T1 = 1 J A + B U B
+
X =1
CK 2
K3K 4
(U
B X =1
(B.24)
Sustituyendo ahora las ecs. (B.23) y (B.24) en las ecs. (B.21) y (B.22) se tiene
que
UB =
(U A + J A X ) +
(1 J A ) + U B X =1
(B.25)
K 2 (U B )
K3K 4 U A
UA +
JAX
CK 2
1
UB
1 J A
C
K3K 4
X =1
(B.26)
Evaluando las ecs. (B.25) y (B.26) en X = +1, se obtienen dos ecuaciones que
relacionan a U B
X =1
y UB
UB
X =+1
X =+1
U AA
174
JA +
+UB
X =1
(B.27)
Apndices
UB
K3K 4
U AA
K2
=
X =+1
1
2
1
+ U AA U B
U AA +
C C
C
X =1
(B.28)
de las cuales se puede obtener una expresin algebraica cuadrtica para la concentracin
UB
X =1
(U
) (U
2
B X =1
2
AA
2
4
2
U AA J A +
B
B
1) B
(U AA
U B
X =1
2
2
4
2
U AA J A +
B
B
1) B
K3K 4
U AA
K2
(B.29)
1
2
1
= 0.
U AA +
C C
C
X =+1
X =1
(U )
A
X =1
, de U B
X =+1
4 K K 2 4 2
2
2
2 3 4
J A X + J A + U B
B B
K 2 C B B
B
+
X =1
U A
2
2
2
2
+ J A X + J A + U B X =1 = 0
B B
B
K3K 4 1
K2
1
1
JA +
UB
JAX +
C C
K2 C
K3K 4
175
X =1
(B.30)
Apndices
176
Apndices
Inicio
Obtener solucin
del equilibrio
Alimentar parmetros
fisicoqumicos
Suponer J A ,
el difusivo o el de equilibrio
Calcular J A
empleando
Newton-Raphson
Calcular T1 y T2 a partir
de condiciones en equilibrio
Calcular U AI y U AII ,
y evaluar J A
X = -1
y JA
Calcular
nuevas T1 y T2
empleando
Newton-Raphson
X =+1
Se cumple la condicin de
igualdad de J A en X = 1 ?
NO
SI
NO
Se cumple la restriccin de
cantidad total de acarreador ?
SI
Fin
177
Apndices
178
Apndices
(D.1)
y en X = +1,
U A = 1,
(D.2)
U A = U AA .
(D.3)
(U B + 2U C ) dX
UM =
JA =
dU A
dX
(D.4)
=
X =1
dU A
dX
(D.5)
X =+1
179
Apndices
(D.6)
donde
U An = U An +1 U An
(D.7)
R1
R3
1
U An 12
+ 32
U A n
U A n
2
(D.8)
2
h i h i 1 h i
h i 1
X
180
(D.9)
Apndices
h i = X i +1 X i .
(D.10)
i n U An ,i +1 + i n U An ,i + i n U An ,i 1 = in ,
(D.11)
donde
in
n
=
,
h i ( h i + h i 1 )
(D.12)
1
R1
R3
1
+ 12
+ 32
U A n
U A n
h i h i 1 2
in = 1 n
in =
(D.13)
n
h i 1 ( h i + h i 1 )
(D.14)
in = 2 in U An ,i +1 U An ,i 2 in U An ,i 1 U An ,i + n 12R1n + 32R3n .
(D.15)
h i = X 1 ;
181
(D.16)
Apndices
h i = r iM 1X1;
(D.17)
h i = r M+2N i X1;
(D.18)
h i = X 1.
(D.19)
X 0,
(D.20)
0 X 1 ,
(D.21)
para
y
X i
= r,
X i+1
para
X 1 =
0.5
.
1 rN
M+
1 r
182
(D.22)
Apndices
m U A
2
2
AAU A ACU C = A ,
(E.1)
U C
2
2
U C CA
U A = C .
CC
(E.2)
A
1 2 U A
2
2
.
AAU A ACU C =
2
s
(E.3)
C
U A +
2
s s CC
183
(E.4)
Apndices
Es importante decir que la expresin dada por la ec. (E.4) es la misma para
cualquier m que se considere o,lo que es lo mismo, es independiente de la geometra.
Ahora, sustituyendo la ec. (E.4) en la ec. (E.3) se obtiene:
1
2
2
2
2 U A
C AC
A
U
,
=
+
A
A
2
s s s CC
(E.5)
sujetas a:
1
s
en = 1,
s 0,
UA =
y en = 0,
s 0,
U A
= 0.
(E.6)
(E.7)
2
AA
(E.8)
U A* =
UA
184
(E.9)
Apndices
2
2
C AC
2U A*
A
*
AU A =
+
.
2
2
s s s CC
(E.10)
C AC
.
+
2
2
A s s s CC
U A* ( , s ) = A1senh A + A 2 cosh A
(E.11)
U A ( , s ) = A1
senh A
)+A
cosh A
2
2
C AC
1 A
+
2
2
A s s s CC
(E.12)
( )
1
+
2A
senh A
( )
2
A + C AC
2
s s s CC
A 2 = 0.
(E.13)
2
2
C AC
C AC
1 A
senh ( A ) A
. (E.14)
U A ( , s ) = +
+
+
s s 2A s s 2 2A senh ( A ) s 2A s s 2 2A
CC
CC
185
Apndices
{U A ( , s )} = L
2
C AC
1 A
senh ( A )
+
+
2
2
2
s s A s s CC A senh ( A )
2
C AC
.
A2 +
2
2
s A s s A
CC
(E.15)
Trmino 1
A
2 = AL
s A
1
2 = AL
s A
m ( s )
= A
q ( s )
np
b ,
(E.16)
i =1
donde
bi =
p (s)
p ( s ) = m ( s ) e st .
q' ( s )
(E.16)
m ( s ) = 1,
q ( s ) = s
2
A
186
q (s) =
'
2
A
2
2
s AC
CA
(s )
2
CC
(E.17)
Apndices
s=0
s =
2
CC
2
2
2
AC
CA
A = 0.
2
AA
(E.18)
Para s = 0 :
2
p ( s ) = 1 y q ' ( s ) = AA
Y para s =
2
CC
p (s) = e
2
2
AC
CA
2
CC
b1 =
1
2
AA
2
2
AC CA
2
CC
1
.
2A
(E.19)
2
2
AC
CA
:
2
AA
2 2
2
AC2 CA CC
AA
2
2
2
2
2
AA
AC
AA
CC
CA
y q (s) =
2
2
AC
CA
b2 =
'
(E.20)
2 2
2
AC2 CA CC
AA
2
2
e
AC
CA
.
2
2
2
2
2
AC
AA ( AACC
CA
)
En resumen:
2
2
A A
A AC
CA
2
2
2
2
2
2
2
s A A AA AACC ACCA
2
AC
2
CA
2
AA
2
CC
(E.21)
m ( s )
,
q ( s )
(E.22)
Trmino 2
2
C AC
2
= C AC
L
2
2
s s CC A
1
2
= C ACL
sM ( s )
187
Apndices
donde
2
2
2
2
2
2
M ( s ) = s CC
A = s AA
AA
CC
AC
CA
.
2
(E.23)
Para el trmino 2:
m ( s ) = 1,
q ( s ) = sM ( s ) , q ' ( s ) = M ( s ) + s ( M ( s ) )
'
( M ( s )) =
'
2
AA
(E.24)
s=0
2
s = CC
2
2
AC
CA
M ( s ) = 0.
2
AA
(E.25)
Para s = 0 :
2
2
2
2
p ( s ) = 1 y q ' ( s ) = AA
CC
AC
CA
Y para s =
2
CC
p (s) = e
b1 =
2
2
AA CC
1
.
2
2
AC
CA
(E.26)
2
2
AC
CA
:
2
AA
2 2
2
AC2 CA CC
AA
b2 =
2
2
2
2
q ' ( s ) = AA
CC
AC
CA
2
2
CA
AC
En resumen:
188
(E.27)
2 2
2
AC2 CA CC
AA
2
2
AA CC
Apndices
2
2
C AC
C AC
2
2
2
2
2
2
AC
AA
CC
CA
s s CC A
2
+ 2 2 C AC2 2
AACC ACCA
2
AC
2
CA
2
AA
2
CC
(E.28)
.
Trmino 3
senh ( A )
1
1 senh ( A ) 1 1
A
L 1
= L
= L
s senh ( A )
s senh ( A )
m ( s )
.
q ( s )
(E.29)
m(s) =
senh ( A )
,
A
q (s) = s
senh ( A )
,
A
( )
A cosh ( A ) senh A
senh ( A )
q (s) =
+ s
2
A
A
'
2
2
AC
CA
1 2
= AA +
2
2
s CC
'
A
'
A
(E.30)
1 2
2
2
AC
CA
( s CC2 ) .
2
s = 0 y sn =
2
CC
2
2
isen ( n )
AC
CA
2
= 0, n = n , n = 1, 2,3..., ,
n
( n + AA2 )
puesto que
189
(E.31)
Apndices
2
A = AA
+
2
2
AC
CA
( s CC2 )
2
si A = i 2 = AA
+
2
2
AC
CA
.
( s CC2 )
(E.32)
senh ( A )
.
senh ( A )
(E.33)
Para s = 0
p (s) =
senh ( A )
A
2
Para sn = CC
p (s) =
senh ( A )
A
y q' ( s ) =
2
2
AC
CA
( n2 + AA2 )
isen ( n )
in
2 2
2AC CA2 CC
( n + AA )
2 2 +2 2 2 2 2 +2
CC
AA
AC CA
AA
n
n
q' ( s ) =
2
2
2
2i n ACCA
2
2
2 n AC
CA
b2 =
2 2 +2 2 2 2 2 +2
AA
AC CA
AA
n
CC n
b1 =
) cos ( )
n
(E.34)
sen
( n ) e ( + )
cos ( n )
2
AC
2
n
2
CA
2
AA
2
CC
En resumen
1 senh ( A ) senh ( A )
=
s senh ( A ) senh ( A )
n =1
2
2
2 n AC
CA
2 2 +2 2 2 2 2 +2
AA
AC CA
AA
n
CC n
190
sen
( n ) ( + )
e
cos ( n )
2
AC
2
n
2
CA
2
AA
2
CC
(E.35)
.
Apndices
Trmino 4
senh ( A )
senh ( A )
A
1 1
L 1 A2
L
2
= AL
A
senh
(
)
senh
(
)
A
A
s
s
m ( s )
.
q ( s )
(E.36)
m(s) =
senh ( A )
,
A
q' ( s ) = A
2
q ( s ) = s A
2
senh ( A )
,
A
( )
senh ( A )
senh ( A ) 2 '
+s
A
A
A
A cosh ( A ) senh A
2
+ s A
2
( )
( )
2
'
2
2
2
CA
s CC
A = AC
'
A
(E.37)
y
s = 0,
sn =
2
CC
s =
2
CC
2
2
2
AC
CA
A =0
2
AA
senh ( i n ) isen ( n )
2 2
2AC CA2
=
= 0, n = n , n = 1, 2,3..., .
n
n
( n + AA )
(E.38)
Para s = 0 :
p (s) =
senh ( A )
A
y q ' ( s ) = 2A
senh ( A )
senh ( A )
b1 = 2
.
A
A senh ( A )
191
(E.39)
Apndices
Para s =
2
CC
2
2
AC
CA
2
AA
p (s) = e
2 2
2
AC2 CA CC
AA
b2 =
Para sn = CC
p (s) =
isen ( n )
in
2
2
2
2
2
AA
AC
AA
CC
CA
y q (s) =
2
2
AC
CA
'
(E.40)
2 2
2
AC2 CA CC
AA
2
2
AC
CA
e
.
2
2
2
2
2
AC
AA ( AACC
CA
)
2
2
AC
CA
( n2 + AA2 )
2 2
2AC CA2 CC
( n + AA )
2 2 + 2 2 2 2 2 + 2
CC n
AA
AC CA n
AA
n
n
q (s) =
2 2
2
2i ACCA
'
2
2
2 AC
CA
b3 =
2 2 +2 2 2 2 2 +2
AA
AC CA n
AA
n
CC n n
) cos ( )
n
(E.41)
sen
( n ) e ( + )
cos ( n )
2
AC
2
n
2
CA
2
AA
2
CC
En resumen:
2 2
2
AC2 CA CC
AA
A senh ( A ) Asenh ( A ) A e
2
2
= 2
2
2
2
2
s A senh ( A ) A senh ( A ) AA AACC ACCA
n =1
2
AC
2
2
CA
2 A AC
2 2 +2 2 2 2 2 +2
n
AA
AC CA n
AA
CC n n
192
2
CA
sen
( n ) e ( + )
cos ( n )
2
AC
2
n
2
CA
2
AA
2
CC
(E.42)
.
Apndices
Trmino 5
2
C AC
senh ( A )
2
L 1
= C ACL
2
2
s s CC A senh ( A )
senh ( A )
1
A
sM ( s ) senh ( A )
A
m ( s )
2
= C AC
L 1
.
q ( s )
(E.43)
m(s) =
q' ( s ) = M ( s )
senh ( A )
,
A
q ( s ) = sM ( s )
senh ( A )
A
'
senh ( A )
senh ( A )
+s
M ( s ))
(
A
A
A cosh ( A ) senh A
+ sM ( s )
2
(E.44)
( )
'
A
2
s = CC
s = 0,
sn =
2
CC
2
2
2
AC
CA
M (s) = A = 0
2
AA
senh ( i n ) isen ( n )
2 2
2AC CA2
=
= 0, n = n , n = 1, 2,3..., .
n
n
( n + AA )
(E.45)
Para s = 0 :
p (s) =
senh ( A )
A
b1 =
2
2
2
2
q ' ( s ) = AA
CC
AC
CA
) senh(
A
2
2
AA CC
1
senh ( A )
.
2
2
ACCA senh ( A )
193
(E.46)
Apndices
Para s =
2
CC
2
2
AC
CA
:
2
AA
p (s) = e
2 2
2
AC2 CA CC
AA
b2 =
Para sn = CC
2
2
2
2
y q ' ( s ) = AA
CC
AC
CA
(E.47)
2 2
2
AC2 CA CC
AA
2
2
AA CC
2
2
AC
CA
2
2
AC
CA
:
( n2 + AA2 )
p (s) =
isen ( n )
in
2 2
2AC CA2 CC
+
( n AA )
2
2
2
2
2
n CC
n2 + AA
CC
CA
AC
q (s) =
2i 2
'
2
b3 =
2
2
2
2
2
2
n CC n + AACC ACCA
) cos ( )
sen ( ) ( + )
n
e
cos ( n )
2
AC
2
n
2
CA
2
AA
(E.48)
2
CC
En resumen:
2
2
AC
CA
2
2
2
C AC
senh ( A ) C AC
e
senh ( A ) C AC
1
L
=
+
+
2
2
2
2
2
2
2
senh
(
)
senh
(
)
s
s
A
A
A
AA CC
AC CA
CC
(E.49)
sen ( ) ( + )
2 C AC
n
.
e
2
2
2
2
2
2
n =1
2
AA
194
2
CC
2
AC
2
n
2
CA
2
AA
2
CC
Apndices
U A ( , ) =
n =1
2
2
AC
CA
2
sen ( n ) CC n2 + AA
An
e
cos ( n )
2
C
A AC
2
2
A CC 2A
senh ( A ) senh ( A )
,
1 +
senh ( A ) senh ( A )
(E.50)
donde
2
2
CA
n2 A
2 AC
An =
n 2 2 + 2 2 2 2 2 + 2
n
AA
AC CA
AA
CC n
C
+ 2 2
2
2
2
2
CC n + AACC
CA
AC
(E.51)
U B ( , ) = U BS +
( U ( , ) 1) .
(E.52)
{U ( , s )} =
C
2
CA
1
U
s
,
(
)
+ CL
A
2
s CC
195
2
s s - CC
(E.53)
Apndices
2
U C ( , ) = CA
e
2
CC
(e
2
CC
U A ( u ) du +
C
e
2
CC
2
CC
(E.54)
U C ( , ) =
n =1
2 +2
AA
A n
n
2
AC
) sen ( ) e
n
cos ( n )
2
CC
2 2
2
2AC CA
CC
+ 2
n AA
2
2
AC
C senh ( A ) senh ( A )
A
AC
1 +
2
2
2
2
CC A CC A senh ( A ) senh ( A )
2
C CC
e
1 .
CC
(E.55)
3 U
( ) = 2 A
0
3.0
=
02
=1
2
2
2 AC
CA
CC 2 + 2
n
AA
( n tan ( n ) ) +
n =1
(E.56)
2
C ( A )
A AC
+
1 .
1
2
2
2
A CC A tanh ( A )
196
Apndices
Inicio
Establecer valores de
parmetros adimensionales
Suponer U C
Calcular U C
( 0 UC
=1
=1
Calcular U C
=1
si
se consideran
funciones de
desactivacin
lineales
=1
1)
empleando
Newton-Raphson
Calcular los
perfiles de
concentracin de
A, B y C
Se cumple la igualdad
U C =1 supuesta y calculada?
NO
SI
Calcular el factor de
efectividad
Fin
197
Apndices
198
Apndices
RA = U A (1 AU C )
(G.1)
RA
U A
= 1 AU C
=1
RA
U B
=1
),
(G.2)
=0
(G.3)
= A .
(G.4)
=1
RA
U C
=1
199
Apndices
RC = U A (1 CU C ) .
(G.5)
= 1 CU C
=1
RA
U B
=1
),
(G.6)
=0
(G.7)
= C .
(G.8)
=1
RA
U C
=1
RC = U B (1 CU C )
(G.9)
= 0,
=1
200
(G.10)
Apndices
RA
U B
= 1 C UC
=1
RA
U C
=1
),
(G.11)
= C .
(G.12)
=1
RA = U A exp ( AU C ) ,
(G.13)
RA
U A
= exp A U C
=1
RA
U B
RA
U C
=1
),
(G.14)
= 0,
(G.15)
=1
= A exp A U C
=1
=1
).
(G.16)
RC = U A exp ( CU C ) .
201
(G.17)
Apndices
= exp CU C
=1
RA
U B
RA
U C
=1
),
(G.18)
= 0,
(G.19)
=1
= C exp C U C
=1
=1
).
(G.20)
RC = U B exp ( CU C ) ,
(G.21)
RA
U B
RA
U C
= 0,
=1
= exp CU C
=1
(G.22)
=1
= C exp C U C
=1
202
),
=1
(G.23)
).
(G.24)
Apndices
Partiendo de las definiciones del mdulo de Thiele modificado que contiene los
efectos totales de la reaccin principal, AA , y las constantes del modelo aproximado,
2
2
2
CA
, CC
, CA
, A y C ,
RA
2
= 02
AA
U A
+
=1
1 RA
B U B
= f 0 , B , U A =1 , U B =1 ,U C =1 , k A ,
=1
RA
,
U C
=1
2
= 02
AC
RA
U A
A = 02 RA =1
=1
1 RA
B U B
(H.2)
=1
RA
U C
UC
=1
,
=1
RC
,
U C
2
=
CC
RC
2
=
CA
U A
+
=1
(H.1)
(H.3)
(H.4)
1 RC
B U B
=1
(H.5)
RC
U A
C = RC =1
=1
1 RC
B U B
203
=1
RC
U C
UC
=1
.
=1
(H.6)
Apndices
2A =
2
2
2
2
AA
CC
AC
CA
= 0,
2
CC
(H.7)
ya que
2
2
2
2
AA
CC
= AC
CA
;
(H.8)
2
2
AC
C = CC
A.
(H.9)
As, para derivar las expresiones de los perfiles de concentracin y del factor de
efectividad para el caso m = 2, se parti desde las expresiones en el dominio de Laplace.
La expresin del mdulo de Thiele modificado, A , que originalmente se
expresaba como
2
2
AC
CA
= +
,
( s CC2 )
2
A
2
AA
2
, se reduce a
al multiplicarla por s CC
204
(H.10)
Apndices
2
s AA
=
.
2
s CC
2
A
(H.11)
2
2
C AC
C AC
1 A
senh ( A ) A
,
U A ( , s ) = +
+
+
s s 2A s s 2 2A senh ( A ) s 2A s s 2 2A
CC
CC
(H.12)
(H.13)
U B ( , s ) = U BS +
1
( U A ( , s ) 1)
rB
(H.14)
y
2
CA
U C ( , s ) =
U
,
s
(
)
A
2
2
s s - CC
s CC
205
(H.15)
Apndices
A
2 AA
U A ( , ) =
1 + 2
2
AA n n2 + AA
n =1
sen ( ) ( + )
n
+ 1.
e
cos ( n )
2
n
2
n
2
CC
2
AA
(H.16)
U B ( , ) = U BS +
( U ( , ) 1)
(H.17)
U C ( , ) =
n =1
2
sen ( n )
A 2CA
e
1
+
2
2
AA
nCC cos ( n )
2
CC
AA
2
CC
2 2 1
n + AA
2
CA
2
CC
(H.18)
C
e
2
CC
2
CC
1 .
A
2 AA
( ) = 1 + 2
2
AA n n2 + AA
n =1
206
( + )
( n tan ( n ) ) e
2
n
2
n
2
CC
2
AA
(H.19)
Apndices
2 U A
2
0 (U A exp ( AU C ) ) = 0,
(I.1)
(I.2)
U C
= U B exp ( CU C ) ,
(I.3)
0 1,
U C = 0;
(I.4)
en = 1,
0,
U A = 1;
(I.5)
y en = 0,
0,
U A
= 0.
(I.6)
207
Apndices
U B = U B =1 +
(1 U A ) .
(I.7)
+ 02 1 AU Cn ,i
,i
1
A
2
2
( ) i
( )
) U
n
A,i
( )
i+2 n
U A,i+1 = 0, (I.8)
i
n
n
n
U Cn+1
,i = 1 U A,i U C ,i + U A,i ;
(I.9)
1
1
n n
n
U Cn+1
U
U
U
U
U
1
1
1
B
A
C
B
A
,i =
,i
,i
,i . (I.10)
=1
=1
B
B
208