a)

As Propriedades
dos Gases

Vimos no Captulo 1 como o estudo dos gases foi importante

para o desenvolvimento da teoria atmica. De acordo com o
princpio de A vogadro, medir o volume de um gs equivale a
contar o nmero de molculas contidas neste volume, mas a
importncia deste tipo de medida no pode ser enfatizada de
modo excessivo. Alm da importncia histrica dos gases,
existe uma outra razo para estud-los. O trabalho do qumico
relacionar, por meio de teorias, as propriedades da matria
no estado bruto com as propriedades das molculas
individuais. Este o caso da teoria cintica dos gases que
constitui um exemplo notvel de explicao bem sucedida dos
fenmenos macroscpicos em termos do comportamento
molcular. Ao se investigar as consequncias matemticas do
fato de que um gs consiste em um grande nmero de
partculas que colidem com as paredes do recipiente que as
contm, possvel deduzir a lei de Boyle e entender melhor o
conceito de temperatura. Quando tentamos explicar o desvio
dos gases em relao lei de Boyle, podemos ter uma idia
dos tamanhos das molculas e das foras que umas exercem
so bre as outras. Assim, o estudo do estado mais simples da
matria pode nos levar alguns dos conceitos mais universais
da cincia fsica.

2.1 As Leis dos Gases

Em geral, o volume de qualquer material- seja slido, lquido
ou gasoso - determinado pela temperatura e presso s quais
ele est sujeito. Existe uma relao matemtica entre o
volume de uma determinada quantidade de material e os
valores de presso e temperatura; esta relao matemtica
denominada equao de estado e pode ser expressa
simbolicamente por:

v = V(t, P, n).
que significa: O volume V uma funo da temperatura t,
da presso P e do nmero de mols do material. No caso de
lquidos ou slidos, as equaes de estado podem ser muito
complicadas, apresentando formas diferentes de uma substncia para outra. Os gases, no entanto, so as nicas
substncias que apresentam equaes praticamente idnti-

caso Veremos adiante que esta simplificao deve-se ao fa::

de que no estado gasoso as molculas so essencialmer::~
independentes umas das outras, e a natureza detalhada ~
molculas individuais no afeta de forma acentuada o cor:>
portamento do gs como um todo. Porm, no momento, C L:: daremos de determinar e expressar a equao de estad: dos
gases.
Inevitavelmente, para determinarmos uma equao d~
estado para gases necessrio medirmos a presso, ou a for"
por unidade de rea, que um gs exerce sobre as paredes de
recipiente que o contm. A presso dos gases geralmente
melhor expressa em unidades de atmosferas ou milmetros de
mercrio, denominadas torro do que em unidades mais obviamente relacionadas fora e rea. Para estabelecer a relao
entre a atmosfera ou milmetro de Hg como unidades de
presso e a idia de fora por unidade de rea que mais
fundamentaL precisamos apenas verificar como se mede
experimentalmente a presso.
Costuma-se medir a fora por unidade de rea exercida pela
atmosfera terrestre com auxlio de um aparelho denominado
barmetro [Figura 2.11. O tubo vertical que contm mercrio
completamente evacuado. restando apenas uma quantidade
muito pequena de \apor de mercrio. Para se determinar a
altura da coluna de mercrio acima da superfcie inferior do
mesmo necessrio que a fora por unidade de rea devida ao
mercrio na coluna seja igual fora por unidade de rea
exercida pela atmosfera circundante sobre a sua superfcie.
Sob condies atmosfricas normais, ao nvel do mar, esta
altura aproximadamente igual a 760 mmHg (760 torr).
Portanto, por definio arbitrria, 1 atm (uma atmosfera
padro) corresponde a ;60 torr quando o mercrio est aO "c.
Verifiquemos agora qual o significado de 1 atm quando
expressa em termos de fora por unidade de rea. Consideremos um tubo de barmetro cuja altura igual a 760 mmHg. A
fora exercida pela coluna de mercrio sobre a seo
trallsversal do tubo igual massa do mercrio sob 760
rnrnHg vezes a acelera o da gra \'idade. A massa de
mercrio no tubo, por sua \'eZ. igual ao volume do mercrio
vezes sua densidade a Oe. Faremos o clculo empregando
dois sistemas de unidades.:'\o siscema cgs as unidades so:
centmetros para distncia. gramas para massa e segundos
para tempo. Antigamente. este era o principal sistema de
unidades utiliza-

b)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

11
::
I "
,I

II

I
i

o pascal ainda no muito utilizado, apesar de per:er:2 e: -':

sistema SI. Uma unidade mais antiga, denominada bar. ig'::1: a
105 Pa, tem valor prximo de 1 atm, sendo assim adequada
para muitos fins. Os qumicos tm utilizado a atmosfera para
construir muitas Tabelas termodinmicas, e muito provvel
que continuem a faz-Io, embora atmosfera no faa parte de
nenhum sistema formal de unidades.
A Lei de Boyle

Fig. 2.1 Um barmetro de mercrio. A presso atmosfrica proporcional altura h.

do em clculos cientficos. Mas agora, na maior parte dos

trabalhos cientficos emprega-se o sistema SI, que analisaremos no Apndice B. Este baseia-se no sistema mks no qual a
distncia medida em metros, a massa em kilogramas e o
tempo em segundos. Cada sistema tem suas prprias unidades
para fora e presso. A atmosfera no pertence a nenhum
deles, conforme veremos adiante.
Primeiramente, calcularemos a fora por unidade de rea
que corresponde a 1 atmosfera no sistema cgs. Depois,
faremos a converso para o sistema SI, utilizando os fatores
que aparecem no Apndice A.

A relao matemtica existente entre a presso e o volume de

uma determinada quantidade de gs numa dada temperatura
foi descoberta por Robert Boyle em 1662 . Como se pode ver
na Fig. 2.2, Boyle encerrou uma certa quantidade de ar na
extremidade fechada de um tubo em U, o qual preencheu com
mercrio. Nesse tipo de experimento, a presso no tubo
fechado igual presso da atmosfera mais a presso exercida
pela coluna de mercrio de altura h. Ao se despejar mercrio
no lado maior do tubo, a presso sobre o gs pode ser
aumentada, observando-se uma correspondente diminuio de
volume do mesmo gs. Boyle descobriu que para uma
determinada quantidade de gs, o produto da presso pelo
volume um valor aproximadamente constante. Notou,
tambm, que um gs, ao ser aquecido, aumentava de volume
quando a presso era mantida constante. Contudo, Boyle no
investigou este fenmeno mais a fundo, provavelmente porque
a idia de temperatura no estava bem definida na poca.

c)

p = fora
rea =

massa x acelerao da gravidade

rea do tubo

= 13,S9gcm- x 76,00cm x 980,7cms-2

3

densidade de Hg x altura x rea x acelerao rea

=

1,013 x 106 gcm-1 5-2 = 1,013 X 106 dina cm-2

Se utilizarmos as unidades do sistema SI, a massa deve ser

expressa em quilogramas (kg) e a distncia em metros. Assim,
teremos a fora em newtons (N).
P

E
1 kg
102 .em
p = 1013 x 10 -- x -- X -- 2
,
...cms
103 %
1m
5
1
= 1,013 x 10 kgm- S-2 = 1,013 X 105 N m-2
6

A unidade de presso no sistema SI o pascal (Pa), que

corresponde a N m-2 Portanto,
1 atm = 760 mmHg = 760 ton

= 1,013 x 106 dina cm-2 = 1,013 x 105 Pa.

* Veja o Apndice A para obter o valor preciso do fator 1,013.

d)

p.tm

+ hV=

rea x I

Fig. 2.2 Um tubo em U empregado na demonstrao da lei de Boyle.

Apesar disso, a observao de Boyle sobre o efeito quahtativo do aquecimento de um gs foi importante pois mostrava
que, para se fazer determinaes significativas da relao
entre presso e volume, a temperatura do ambiente devia se
manter constante durante o experimento.

f)
e)
g)

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CA.:-._: :

E 2ocum. nas investigaes experimentais, obter-se J.los

2omo uma srie de nmeros (por exemplo, valores sl':lmltneos
de P e V) que dependem um do outro de forma desconhecida,
Uma tcnica adequada e muito til para se descobrir a relao
existente entre uma srie de valores simultneos de presso e
volume a representao grfica dos dados num sistema de
coordenadas retangulares, cujos eixos representam essas duas
variveis. Uma curva regular que passa pelos pontos determinados
experimentalmente pode, ento, indicar a relao matemtica
existente entre essas variveis. A Fig. 2.3 mostra alguns dados
experimentais plotados dessa maneira.
A curva gerada pelos dados aparece como uma hiprbole
retangular; os eixos das coordenadas so as assntotas. Uma vez
que a equao algbrica correspondente a uma hiprbole
apresenta a forma xy = constante, podemos deduzir que para uma
determinada quantidade de gs, numa temperatura constante,
PV= constante, o que de fato a Lei de Boyle. A repetio do
experimento em vrias temperaturas diferentes gera uma famlia
de hiprboles, sendo cada uma delas caracterstica de um valor
especfico de temperatura. Visto que a a temperatura uma
constante ao longo de cada linha, essas curvas so denominadas
isotermas.
Muitas vezes, uma maneira til de representar o
comportamento de um gs plotar a presso como uma funo
do volume. Uma desvantagem deste mtodo, no entanto, que
toma-se difcil distinguir, a olho nu, o quo prxima de uma
parbola perfeita encontra-se cada curva experimental.
Consequentemente, difcil dizer se um gs obedece com
exatido, ou apenas aproximadamente, a lei de Boyle. A Fig. 2.4
mostra que este problema pode ser resolvido plotando-se a
presso como uma funo do recproco do volume. Visto que a
lei de Boyle pode ser escrita como

k P=~ V'

onde Kn,t, uma constante cujo valor depende da temperatura e

da quantidade de gs. Um gs que obedece a essa lei deveria
1.2
1.0

1.0
~

0.8

8
~ 06
o '

".

~ 0.4

o......

0.2

Fig. 2.4 Presso do gs ideal da Fig. 2.3 em funo do recproco do \'C:.::: , a O

OCo

apresentar uma reta para o grfico da presso em funo .'::

recproco do volume. Como possvel detectar visualme=--::
quaisquer desvios em relao uma linha reta, ao se plotar .
dados dessa maneira, fica fcil perceber o grau de exati~ . com
que um gs obedece lei de Boyle.
Uma outra maneira ainda mais til de tratar esses dad: '
experimentais representar graficamente o produto i..': presso
pelo volume como uma funo ou da presso ou : recproco do
volume. A Fig. 2.5 mostra que o resultado dis:: para um gs que
obedece exatamente a lei de Boyle deve se: uma reta de
inclinao zero. Os dados experimentais revelar:-. que, na faixa
de presses investigadas, os gases, de fate. obedecem a essa lei
com muita preciso. Os desvios ocorrer:-. como consequncia
das foras que as molculas exercer::-. umas sobre as outras, mas
tendem a desaparecer medida que diminui a densidade do gs.
No limite de presses muite baixas, todos os gases obedecem
lei de Boyle com exatido.

A Lei de Charles e
Gay-Lussac
Quando se examina experimentalmente a dependncia do volume
de um gs em relao temperatura, numa determinada presso,
verifica-se que o volume aumenta linearmente com a elevao da
temperatura. Esta relao conhecida como lei de Charles e GayLussac (abreviada para lei de

~ 0.8

'ie

"c; 0.6

226i

l~

o: 0.4
O)

~
1--0---0---0---8 22.',"'ie
i

..J

;; 22.2o...

0.
2

,/') O'
(1
__ o

00

20

40

60

80

100

120

.
[!.l

I
0.2

0.3

Presso (atm)

Volume (L)

Fig.2.3 Isotermas presso-volume para um moI de um gs ideal.

Fig.2.5 Produto presso-volume em funo da presso de um moI de gs ideal

a O OCo

h)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

Charles) e pode ser expressa algebricamente da seguinte forma:

T = ~~(1 + ca).
V o volume de uma determinada quantidade de gs presso
constante, Vo o volume ocupado temperatura de zero graus na
escala Celsius, Cf. uma constante que apresenta o valor de
aproximadamente 1/273 para todos os gases e t a temperatura
na escala Celsius. Nesta equao fica estabelecido que o volume
de um gs aumenta linearmente com a temperatura. Para
transformar esta afirmao em fato experimental necessrio que
tenhamos um conhecimento prvio de como medir a temperatura.
A experincia corrente nos fornece um conceito qualitativo
de temperatura. Para criar uma escala quantitativa de temperatura,
devemos escolher uma propriedade termomtrica, uma
propriedade da matria que seja facilmente mensurvel e que
dependa do que chamamos de "calor", e definir a temperatura em
termos do valor dessa propriedade. A propriedade termomtrica
mais comum o comprimento de uma coluna de mercrio que
dilata-se ao longo de um tubo capilar de dimetro uniforme a
partir de um bulbo 'fechado. As posies do menisco do mercrio
podem ser marcadas quando o bulbo do termmetro
mergulhado numa mistura de gua e gelo e quando ele est
rodeado pelo vapor de gua em ebulio sob presso de 1 atm.
Essas duas posies podem ser arbitrariamente definidas como
os pontos O C e 100C respectivamente. A distncia entre as
duas marcas pode ento ser dividida em 99 linhas igualmente
espaadas, criando-se assim uma escala de temperatura.
A diviso da escala em unidades iguais muito importante,
pois assim fazendo, estabelecemos que a temperatura aumenta
linearmente com o comprimento da coluna de mercrio. O
mesmo procedimento poderia ser efetuado utilizando-se um outro
lquido, como por exemplo lcool, para construir um segundo
termmetro. Se esses dois termmetros diferentes fossem
colocados no mesmo banho de gua e gelo, ambos indicariam O
oco Se fossem envolvidos pelo vapor de gua em ebulio, ambos
registrariam 1 OOC.Mas, se fossem colocados no mesmo
ambiente onde o termmetro de mercrio indicasse exatamente
25C, o termmetro de lcool marcaria uma temperatura
ligeiramente diferente desta. De um modo geral, este
comportamento repetir -se- ia em qualquer outra temperatura da
escala exceto nos pontos de calibrao O C e 100 C, pois para
que ambos os termmetros indicassem o mesmo valor em todas
as temperaturas, as equaes de estado do mercrio e do lcool
teriam de ser exatamente iguais. Devido s diferenas intrnsecas
em suas estruturas moleculares. esses dois lquidos, bem como
quaisquer outros, n sofrem exatamente a mesma expanso para
uma determinada mudana de temperatura. Consequentemente, se
queremos usar um lquido para definir nossa escala de
temperatura. devemos tomar o cuidado de especificar qual o
lquido que est sendo utilizado.
Para os gases, a dependncia do volume em relao
temperatura consideravelmente mais simples do que para os

lquidos. Mesmo sem uma escala de temperatura pO~Sl\e:

determinar que o volume de qualquer gs na temperatura e
ebulio da gua 1,366 vezes o seu volume na temperatura de
uma mistura de gelo e gua. Aqui, o que importa que a

constante de proporcionalidade a mesma para todos os

gases. Pode-se medir, semelhantemente, a razo entre o volume
de um gs no ponto de ebulio da gua e seu volume no ponto
de ebulio do ter. Neste caso a razo dos volumes 1,295 para
todos os gases. O fato de que todos os gases comportam-se da
mesma maneira quando submetidos a uma determinada mudana
de temperatura indica que as propriedades dos gases podem ser
utilizadas para definir uma escala de temperatura. E isso que se
faz. A equao anterior, que expressa a lei de Charles e GayLussac, V Vo(1 + at), pode ser reescrita da seguinte forma:

A segunda equao pode ser assim interpretada: a temperatura, t,

uma quantidade que aumenta linearmente com o volume de
um gs, por definio. Isto , a "lei" de Charles e Gay-Lussac na
verdade no uma lei, mas sim uma definio de temperatura.
Com efeito, nem todos os gases comportam-se exatamente
do mesmo modo quando suas temperaturas so alteradas, mas as
diferenas diminuem medida que se reduz a presso,
geralmente tomando-se to pequenas que em muitos casos so
desprezveis. Embora se possa usar termmetros de gs para
definir uma escala de temperatura, outros dispositivos mais
apropriados so utilizados em medidas prticas. A alterao na
resistncia de um fio de platina sob presso constante e a
voltagem produzida por um termopar de platina-rdio so
exemplos de termmetros prticos.

A Escala
de Temperatura
Absoluta
A relao entre temperatura e volume de um gs pode ser
simplificada ao se definir uma nova escala de temperatura.
Partindo da lei de Charles, podemos escrever

v = Vo(l + at) = V, l/a + t o l/a

Para a razo V /Vz dos volumes do gs em duas temperaturas
diferentes t) e tz ' temos
Vl l/a+tl V2 -

l/a +

i)

t2

24

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPTULO 2

Verificando-se experimentalmente que 1/a = 273,15, quando t

expresso em graus Celsius,

+ tj
273,15 + t2
273,15

Vj
V
2

A forma dessa equao nos sugere a convenincia de se definir

uma nova escala de temperatura pela equao:
T

= 273,15 + t.

(2.1
)

A temperatura T denominada temperatura absoluta ou

temperatura na escala Kelvin, sendo indicada por K. Ao se
utilizar a escala Kelvin, a relao entre temperatura e volume
para uma determinada quantidade de gs sob presso constante
assume uma forma muito simples
Vj = Tj
V2 T 2

o
u

constante

(2.2)

Como consequncia desta ltima formulao, temos que o

volume de um gs diminui medida que a temperatura absoluta
T diminui, tomando-se zero quando T = O K ou, pela Eq (2.1), a
temperatura mais baixa possvel aquela em que

t = -273,15C,uma vez que uma temperatura menor corresponderia a um volume negativo de gs.
Estabelecer a escala de temperatura Kelvin por meio de uma
determinao experimental de a tem suas limitaes. Nenhum gs
obedecer relao dos gases ideais nas proximidades de O K:
portanto, na escala Kelvin, o zero teve que ser baseado numa
extrapolao partindo de Oe. O melhor valor experimental para
l/a variou de 273,1 a 273,2. Qumicos especialistas em trabalhos a
baixas temperaturas argumentaram que essa era uma maneira
imprpria de definir O K. e que equivalia a definir a massa zero
por uma extrapolao partindo de 19. O problema foi resolvido
com o estabelecimento da Escala Internacional de Temperatura
Prtica (EITP-68). :'\essa escala, O K definido como a
temperatura mais baixa posswl. A unidade Kelvin do mesmo
tamanho de um grau Celsius. mas agora exatamente 1/273,16 da
temperatura Kelvin para o ponto de fuso da gua sob sua prpLa
presso de vapor e na ausncia de ar. Essa temperatura chamada
de ponto triplo, sendo tambm definida como exatamente 0,01 0e.
Com essas suposies, a Eq. (2.1) tomase uma relao exata, mas
a escala Celsius agora definida de acordo com a escala Kelvin. e
no o contrrio. A Tabela 2.1 d algumas informaes sobre a
verso mais recente da EITP-68.
Nota-se na Tabela 2.1 que alguns pontos fixos podem ser
determinados com maior preciso do que outros. O ponto de
congelao normal da gua na presena de ar no tabelado
como um ponto fixo, e o ponto de ebulio da gua agora no
mais exatamente 100 C. Embora os pontos de congelao e de
ebulio no sejam exatamente definidos, eles diferem em menos
de O.orcc dos valores 0 C e 100C, respectivamente. Vrios
termmetros podem ser utilizados para efetuar interpolaes
entre os pontos fixos da Tabela 2.1.

TABELA 2.1 ESCALA INTERNACIONAL DE TEMPERATURAS PR.";- TICA DE 1968~

Definies Bsicas
1. Ponto de congelao da gua sobre sua prpria presso de vapor (ponto triplo I = 273.16 K (exato)
2. t(C)=T(K) - 273,15 (exato)
Pontos fixos adicionais

T(K)

t('Ci

H,
H,
H,
Ne
0,
Ar
0,

13,81
17,042
20,28
27,102
54,361
83,798
90,188
373,15
505,1181
692,73
1235,08
1337,58

-259.3-+
-256,1
08
-252.87
-2'+6.0+8
-218.789
-189.352
-182.962

H,o

Sn
Zn
Ag
Au

ponto triplo
ponto de ebulio a 250 torr
ponto de ebulio a 760 torr
ponto de ebulio a 760 torr
ponto triplo
ponto triplo
ponto de condensao a 760 torr
ponto de ebulio a 760 torr
ponto de congelao
ponto de congelao
ponto de congelao
ponto de congelao

Conforme corrigido em 1975, de Metrologia, 12,7-17, 1976.

100.00

231.9681
'+19.58
961,93
1064,43

AS PROPRIEDADES DOS GASES

A Equao dos Gases Ideais

As medidas experimentais anteriormente analisadas mostraram
que temperatura constante, PV uma constante, e que presso
constante, V proporcional T. Agora queremos combinar essas
relaes numa equao que expresse o comportamento dos gases.
De acordo com a lei de Boyle:
PV = C(T, n),

onde C(T,n) uma constante que depende somente da

temperatura e do nmero de mols de gs. Da lei de Charles
sabemos que, sob presso constante, o volume de uma
determinada quantidade de gs diretamente proporcional
temperatura absoluta. Assim, a dependncia de C(T,n) em relao
temperatura deve ser:
C(T, n) = C(n)T,

Em vez de lembrar ou referir-se Eq. (2.4), geralme,~:e ::~~.:..~; simples e seguro usar um mtodo intuitivo. Como a
temre:.:..tura final menor do que a inicial, sabemos que de\em2'
multiplicar V por uma razo de temperaturas menor do que a
unidade para obter Vz:

273

V2 oc Vj x 360'

Tambm, a presso final mais alta do que a inicial. Isso leva

um volume final menor e, assim, devemos multiplicar Vj por uma
razo de presses menor do que a unidade para obter Vz: Assim
273

0,620

V2 = Vj x 360 x 1,00'

que exatamente a expresso obtida por meio de um simples

emprego mecnico da Eq. (2.4).

onde C(n) um parmetro que depende apenas do nmero de

mols n do gs. Portanto, agora podemos escrever:
PV = C(n)T,

o que coerente tanto com a lei de Boyle quanto com a lei de

Charles. Efetuando um pequeno rearranjo, podemos escrever:
PV = C(n).

(2.3)

j)

Um gs que obedece a essa equao de estado, a qual inclui as

leis de Boyle e de Charles, chamado de gs ideal. Esse
resultado tambm pode ser expresso como:
(2.4)
A equao (2.4) uma forma simples de expressar as leis dos
gases. Ela pode ser usada para calcular o volume V1 de um gs
sob as condies
arbitrrias P1 e V1,
conhecendo-se seu
volume
VI'

temperatura TI e
presso P I'

Fig.2.6 Um volume de gs V dividido em trs partes.

Nossa equao de estado final para um gs ideal pode ser

facilmente escrita simplificando-se ainda mais a Eq. (2.3). Mas,
primeiro, vamos examinar as variveis P, V e T. Para faz-Io,
imaginemos, como mostra a Fig. 2.6, um grande volume V de gs
dividido em um conjunto de seces com volumes V;,
e ~,
contendo n1, nz e n3 mols de gs, respectivamente.
Para que as leis de Charles e de Boyle sejam aplicadas a este
gs, as temperaturas e presses tm de ser iguais em todas as
partes. Assim,

V;

Exemplo 2.1 Uma certa amostra de gs ocupa um volume de

0,452 L, 87C e 0,620 atm.Qual ser o seu volume 1 atm e o
C?
Soluo. Considerando V]= 0,452 L, p]= 0,620 atm, T] = 87 + 273

= 360 K, P2 = 1 atm e Tl = 273 K, e partindo da Eq (2.4), temos

Essas variveis so denominadas variveis intensivas, uma

vez que no dependem do tamanho da seco ou do nmero de
molculas de cada amostra. Isso no verdade para os volumes
VI' Vz e V3' para os quais

que:

Tl
Pj
V1 = Vj X - X - = 0,452 x ~ x ~T)

= 0,213 L.

P1

273

0,620

360

1,00

o volume chamado de varivel extensiva, j que depende do

tamanho da amostra tomada para se efetuar a medida.

k)

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAP-n: :

-- i V
V
,--

(2.5)

Exemplo 2.2 Calcular o nmero de mols contidos n.:= __

amostra de umgs ideal cujo volume 0,452L 8'7 . C :
0,620atm.

',-~ma varivel intensiva pode ser gerada a partir de cada

~=::.;me. quando estes so divididos pelo nmero de mols
contidos em cada amostra, ou seja,

Soluo. Utilizando a Eq. (2.7), vemos que P = 0,620 :.:= V =

0,452 L e T = 360 K:
PV
(0,620 atm)(0,452 L)
n - ~ - ~-------- R T - (0,0821 L atm mol- 1 K - 1 )(360 K I

v = VI = V2 = V3.

= 0,00948 moI.

com Vl = V/nj, V2= V/n2 e V3= V/n3, ento temos uma

varivel intensiva que igual em todas as partes:

No exemplo 2.1 verificamos que o volume dessa meSL:' amostra

de gs sob condies normais de temperatura : presso era de
0,213 L. Portanto, podemos tambm calcu~::.: o nmero de mols:

Essa varivel o volume por moI. H circunstncias em que uma

varivel intensiva pode no ser igual em toda a amostra, mas por
enquanto no nos preocuparemos com isto.
Uma vez reduzidas forma intensiva as trs variveis da lei
dos gases, P, Ve T, a Eq. (2.3) pode ser simplificada ainda mais.
Visto que agora nenhuma dessas variveis depende do nmero de
mols, n, a Eq. (2.3) pode ser escrita como:
P V = C = constante T

n=

A essa constante geralmente se atribui o smbolo R, e a equao

de estado dos gases ideais fica assim:
PV = R

PV = RT

(2.6)

Se pr~ferirmos usar o volume total Vem lugar do volume por moI

V, fazemos um rearranjo, utilizando a Eq. (2.5)

PV = nRT.

22,4

0,213 L
22,4 L mol- 1 = 0,0095 moI.

o uso da equao de estado dos gases ideais uma altemati \:.

ao procedimento de se calcular o volume do gs sob condies
normais e dividi-lo pelo volume de 1 moI nessas mesmas
condies.
No sistema SI. os volumes so dados em metros cbicos (m) e as
presses em pascals (Pa). Nosso valor de R pode ser convertido a
essas unidades utilizando-se o valor anterior e os fatores de
conwrso

(2.7)

A constante R conhecida como constante universal dos gases

e independe da presso, da temperatura ou do nmero de mols
contidos na amostra. Se o valor numrico de R for conhecido,
medidas de P, Ve T podem ser utilizadas para o clculo de n.
Podemos calcular o valor de R a partir de uma informao j
disponvel. Sabendo que 1 moI de gs ideal ocupa um volume de
22,4138 L 1 atrn e 273,15 K (CNTP), podemos escrever:
R

V(CNTP)

=
_(I_a_tm_)_(2_2A_l
_38_L)
(1
mol)(273,15 K)

= 0,082057 L atm mol- 1 K - 1.

Note que o valor numrico de R depende das unidades utilizadas
para medir presso, volume e temperatura. A expresso PV = nRT
obedecida por todos os gases nos limites de baixas densidades e
altas temperaturas - condies "ideais" sob as quais mnima a
importncia das foras entre molculas. Consequentemente, a Eq.
(2.7) conhecida como lei dos gases perfeitos ou equao de
estado dos gases ideais.

L.ami

R = 0,082057 -. -- x -3moI K

1 m3

10,l'

1,01325 x 105 Pa

1 9lnf

= 8,3144m3 Pamol-1 K-1.

Esse valor pode ser usado em clculos como aquele mostrado no

Exemplo 2.2, contamo que presso e volume sejam expressos em
pascal e metro cbico, respectivamente. Veremos mais adiante,
neste captulo que esse valor do sistema SI paraR tambm tem
outras aplicaes, uma vez que o SI um sistema de unidades
coerente.

Lei das Presses

Parciais de Dalton
Quando Dalton formulou pela primeira vez a sua teoria atmica,
ele tinha acabado de elaborar uma teoria s'obre a vaporizao da
gua e o comportamento de misturas gasosas.

l)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

m)
(2.8)
A partir das medidas efetuadas, Dalton concluiu que numa
mistura de dois gases, cada um deles agia independentemente do
outro. claro que ele no chegou a compreender as origens da
teoria cintica dos gases, que veremos mais adiante. Pensou que a
presso do gs surgia das foras entre molculas. Porm, suas
medidas levaram-no a concluir que, num gs, molculas distintas
no interagiam; a interao ocorria somente entre molculas
semelhantes, sem o "conhecimento" da presena do outro gs.
Um dos contemporneos de Dalton, William Henry, deu a sua
prpria verso da lei das presses parciais: "Todo gs um vcuo
para qualquer outro gs." Logo veremos que essa afirmao
verdadeira para os gases ideais, quer consideremos molculas
idnticas ou distintas.'
Suponhamos que uma mistura de dois gases ideais A e B
esteja contida num volume V uma temperatura T. Ento, como
cada gs ideal, podemos escrever

n)
o)
Ou seja, na mistura, cada gs exerce a mesma presso que
exerceria se fosse o nico gs presente e essa presso
proporcional ao nmero de mols do gs. As quantidades P A e PB
so denominadas presses parciais de A e B,respectivamente. De
acordo com a lei de Dalton das presses parciais, a presso total,
P" exerci da sobre as paredes do recipiente a soma das presses
parciais dos dois gases e depende somente do nmero total de
mols n,:

A expresso pode ser generalizada para aplicar-se a uma mistura

contendo qualquer nmero de gases. O resultado :

onde i um
indicador
que identifica cada componente da mistura e o smbolo ~i
representa a operao de somatria de todas as quantidades
indicadas. Uma outra expresso til para a lei das presses
parciais pode ser obtida, escrevendose
PA = nA-,

RT

Pt = -y

componente A igual presso total da mistura multi;: .=.:.=. por

XA, a frao de mols totais do componente A.

A Utilizao
das Leis dos Gases
Todo qumico precisa ter uma perfeita compreenso das leis dos
gases para poder aplic-Ias a vrios problemas. Os seguintes
exemplos ilustram como estas leis so utilizadas na prtica da
qumica.

Exemplo 2.3 Um bulbo de volume desconhecido V contm um

gs ideal sob presso de I atm. Uma vlvula reguladora aberta,
permitindo a expanso do gs para um outro bulbo previamente
evacuado, cujo volume exatamente 0,500 L. Estabelecido o
equilbrio entre os bulbos, nota-se que a temperatura no mudou
e que a presso do gs de 530 torro Qual o volume
desconhecido, V, do primeiro bulbo?

Soluo. Uma vez que se trata de um gs ideal e a temperatura

constante, podemos usar a lei de Boyle:
P1V1 = P2V2,

760V1 = 530(0,500 + Vil, (760 530)V1 = (530) x (0,500), V1 = 1,15 L.

A equao dos gases ideais pode ser utilizada para ajudar a

calcular pesos moleculares a partir de medidas de densidade dos
gases. o que veremos em seguida.

Exemplo 2.4 Verifica-se que 0,896 g de um composto gasoso

puro contendo apenas nitrognio e oxignio ocupa 524 cm3 , sob
presso de 730torr e temperatura de 28 oCo Quais so o peso
molecular e a frmula molecular do gs? -- .---Soluo. O peso molecular sempre poqer ser calculado a partir
do nmero de mols correspondentes a um determinado peso de
material. Neste problema, possvel chegar ao nmero de mols
do gs, empregando-se a equao de estado dos gases ideais:
730 torr 524 cm3

RT
V

n-

RT
Lini = -ynt,

PV

----x---3

760 torr atm -1

1000 cm L -1

RT 0,0821 L atm mol-1 K-1 x 301 K

0,0204 moI.

Nesse clculo usamos dois fatores de converso para expressar a

presso e o volume em unidades coerentes com o nosso valor
deR. O peso molecular do gs, ento,

ou
(2.9)
A
quantidade
X" chamada de frao
molar do componente A, e a Eq. (2.9) diz que a presso parcial de
qualquer

0,896 g
0,0204 moI = 43,9 g mol- 1.

p)

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPTULO 2

28
A nica combinao dos pesos atmicos do nitrognio e do
oxignio que resulta 4-+ i:: x 14) + 16, o que significa que a
frmula molecular do gs :\:0.
Segue-se uma simples ilustrao do uso da lei das presses parciais de Dalton.
Exemplo 2.5 A vlvula entre um tanque de 5 L no qual a
presso gasosa de 9 atm e outro de 10 L contendo gs sob 6
atm aberta e o equilbrio atingido temperatura constante.
Qual a presso final nos doist(lnques?
Soluo. Imaginemos poder distinguir os gases nos dois
tanques, chamando-os de componentes a e b. Assim, quando
a vlvula de conexo for aberta, cada um deles se expande at
preencher um volume total de 15 L. Para cada gs,
Pj

onde
P

Vj =

P1V1,

= presso inicial,

Soluo. A soluo desse problema engloba vrias etapas.

Para verificar se o PClsde fato dissociou-se, primeiro calcularemos a presso que teria sido observada caso nenhum PCl,
se dissociasse. Isso pode ser feito a partir do nmero de mols
de PCls utilizados, e tambm do volume e da temperatura do
frasco. Sabendo-se que o peso molecular do PCls 208, o
nmero de mols de PCls inicialmente presentes no frasco
n=
2,69 g
208 g moi ~ = 0,0129 moI.
A presso inicial corespondente a esse nmero de mols seria
nRT
P=_ V
j

(0,0129 mol)(0,0821 L atm mol- j K - j )(523 K) 1,00 L

= 0,554 atm.
Visto que a presso total observada maior do que esta,
certamente deve ter ocorrido alguma dissociao do PCls'
Utilizando a lei das presses parciais, podemos escrever:

Vj = volume inicial,
_

PPCl5
.

P 1 =. pressao parcIal fmal =

+ PPC13 + PCl = P,
2

= 1,00 atm.

PjVj

---V-'
1

V1 = volume total final.

Sabendo que a reao qumica produz igual nmero de mols

de PCI, e de CI::
PpCl3 = PCI"

Resolvendo a equao para cada presso parcial:

5 x 9 = 3 atm
Pa=15
e
Pb =15

Alm disso, j que para cada PCl3 formado um PCls

remoYido da mimm.l. a presso parcial de PCl deve diminuir
em relao ao seu \alor mximo de 0,554 atm segundo a
expresso:

10 x 6 = 4 atm.

PPCl5

Podemos escrever alei de Dalton como:

De acordo com a lei das presses parciais, a presso total :

P

= Pa + P = 3 + 4 = 7 atm.
b

= 0,554 - PPCI3'

(0,554 - ppc)) +

PPCI3

+ PPCI = 1,00.
3

Resolvendo para P PCI,

Nosso ltimo exemplo combina o uso da lei de Dalton

com a equao de estado dos gases ideais.

PPCl3

= Pc, = 1,00 - 0,554 =

0,446 atm

e
Exemplo 2.6 Uma amostra de PCls pesando. 2,69 g foi
colocada num frasco de 1,00 L e completamente vaporizada a
uma temperatura de 250C. A presso total observada nessa
temperatura foi de 1,00 atm. Existe a possibilidade de que um
pouco de PCIs tenha se dissociado de acordo com a equao:
PCls(g) ~ PCI3(g) + CI1(g)
Quais devem ser as presses parciais finais de PCls' PCl3 e Cl2
nessas condies experimentais?

q)

PpCl5

0,554 - 0,446

= 0,108 atm.
Assim fica fcil calcular as fraes molares de cada componente da mistura a partir das presses parciais e da presso
total:

(
'

r)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

s)
0,446 atm
1,00 atm

0,108 atm
e

XPCl5 = 1,00 atm

= 0,108.
=

0,446

Observe que a soma das fraes molares igual a 1,000.

PARTE I
TEORIA CINTICA BSICA
O restante deste Captulo dividido em duas partes. Na parte
I analisaremos aqueles aspectos relacionados aos gases que
podem ser explicados admitindo-se que no haja interao
entre as molculas de gs. Isso abrange as caractersticas mais
simples dos gases, incluindo a justificativa terica da lei dos
gases ideais. Contudo, h muitos aspectos que dependem do
fato de que as molculas tm um tamanho finito, e ao ficarem
suficientemente prximas umas das outras, acabam por interagiro Na segunda parte do captulo trataremos destes ltimos.

2. 2 A Teoria Cintica
dos Gases

Na introduo deste captulo dissemos que um dos desafios

dos qumicos relacionar as propriedades da matria bruta
com as propriedades das molculas individuais. Nesta seo
veremos que simples suposies sobre a estrutura e o comportamento das molculas na fase gasosa levam uma teoria
molecular dos gases inteiramente coerente com vrias propriedades macroscpicas observadas.
Para desenvolver uma teoria molecular dos gases, devemos primeiramente supor que podemos representar um gs
por meio de um modelo simples. Um modelo um constructo
imaginrio que incorpora apenaf> aqueles aspectos considerados importantes para determinar o comportamento de sistemas
fsicos reais. Esses aspectos geralmente so selecionados
intuitivamente, mas s vezes fundamentam-se em bases
matemticas. A validade de um modelo qualquer s pode ser
determinada quando se comparam as previses nele baseadas
com os fatos experimentais.
Uma caracterstica importante do nosso modelo que as
partculas gasosas, sejam tomos ou molculas, comportamse
como pequenos centros de massa que, na maioria das vezes,
no exercem nenhuma fora uns sobre os outros. Essa
suposio feita com base em medidas de densidade de
lquidos e slidos que mostram que o volume efetivo deslocado por uma nica molcula de apenas 10.23 cm3, enquanto
que para um gs sob 1 atm, O 'C, o volume por molcula

t)

de (22,4 x 103)/(6 x 1023), ou 4 x 1O.2cm3. Lma "~z~,:~:

volume real de uma molcula bem menor do que o \olu':".cO
por molcula no estado gasoso, podemos justificadamec.te
supor que as molculas so partculas quase pontuais que se
comportam independentemente, exceto durante breves momentos em que colidem umas com as outras. Alm do mais,
sabendo-se que as molculas dos gases exercem foras umas
sobre as outras somente nos breves instantes da coliso, todas
as propriedades macroscpicas evidentes de um gs devem
ser consequncia principalmente do movimento independente
da molcula. Por esta razo, a idia que iremos desenvolver
denomina-se teoria cintica dos gases.

Deduo da Lei de Boyle

Nas pginas seguintes apresentaremos duas dedues da lei de
Boyle. A primeira muito fcil de compreender e fornece o
resultado correto, mas talvez no seja convincente devido s
vrias simplificaes bvias. A segunda semelhante
primeira, porm, mais elaborada, devido excluso da maior
parte das simplificaes. O objetivo ao se apresentar duas
dedues da lei de Boyle demonstrar que os mtodos e o
raciocnio envolvidos, bem como o resultado final da
deduo, que so teis e reveladores.
Considere N molculas, todas com a mesma massa m,
contidas num recipiente cbico de volume V. Queremos
calcular a presso, ou a fora por unidade de rea, nas
paredes, resultante dos impactos moleculares. Primeiramente
devemos admitir que todas as molculas no recipiente
movimentam-se ao longo de trs coordenadas cartesianas
perpendiculares s paredes da caixa e tm a mesma velocidade
C. Agora focalizemos nossa ateno num cilindro imaginrio
que se estende perpendicularmente a partir de uma das
paredes, conforme nos mostra a Fig. 2.7. A base do cilindro
possui uma rea arbitrria A. Determinamos que o comprimento igual a ct, onde c a velocidade molecular e t um
arbitrrio mas curto intervalo de tempo. O cilindro apresenta a
seguinte propriedade: contm todas as molculas que atingiro
a parede num tempo t, pois as molculas localizadas na
extremidade do cilindro e que se movimentam em direo
parede percorrero a distncia ct no tempo t. Aquelas que

Fig.2.7 O cilindro imaginrio de rea da base A e altura ct que contm as

molculas que colidiro com a base A no tempo t.

30

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPTULO 2

estiverem mais prximas da parede iro alcan-Ia num intervalo

de tempo menor.
A fora experimentada por uma molcula numa coliso com
a parede dada pela segunda lei de Newton,

f = ma,
onde a a acelerao sofrida pela molcula. Sabendo-se que a
acelerao definida como a mudana de velocidade por unidade
de tempo, podemos usar a segunda lei de Newton na forma

A presso a fora por unidade de rea,jlA, portanto

P =

L_I

Nme2 A

-3V-

Podemos aperfeioar nossa suposio incorreta de que todas as

2
molculas apresentam a mesma velocidade c, substituindo c na
2
ltima expresso pelo valor mdio e . Assim, temos
PV _ 2

--N

~e
~(me)
= ma = m M = M .

Isso pode ser reescrito como

fora = mudana de momento por unidade de tempo.
Em vez de calcular ~(mc)/~t, a variao do momento por unidade
de tempo, calcularemos a variao do momento da molcula por
coliso, e multiplicaremos pelo nmero de colises na parede por
unidade de tempo. Ou seja,
fora =

variao do momento

nmero de impactos

x--------

por Impacto

por unidade de tempo

A variao do momento que ocorre num impacto pode ser

obtida subtraindo-se o momento de uma molcula aps a coliso
de seu momento antes da coliso. Inicialmente, uma molcula
que se desloca em direo a uma parede tem um momento mc,
depois da coliso, admite-se que sua velocidade apresenta direo
contrria, porm mesma magnitude. O momento final , portanto,
-mc, e a variao do momento, ou seja, o valor final menos o
inicial, ,

~(mc) = -me - me = -2mc.

Essa a variao do momento para a molcula, enquanto que o
momento atribudo parede o valor negativo deste, ou 2mc,
uma vez que em toda coliso h conservao do momento.
Agora muito simples calcular o nmero de colises numa
rea A e num tempo t. O volume do cilindro igual a sua rea
vezes o comprimento, ou Act, e uma vez que o nmero de
molculas por unidade de volume NN, o nmero total de
molculas no cilindro de coliso N ActN. No entanto, destas,
somente um sexto movimenta-se em direo parede, j que
apenas um tero movimenta-se ao longo de qualquer um dos trs
eixos coordenados, e somente metade destas desloca-se na
direo correta. Consequentemente, o nmero de molculas que
atinge a rea A por unidade de tempo :

1 N Aet

1 NAe

6V

6V

--~

PV = iNme2.

ou

me2

3 2'

(2.1 O)

Isto se parece muito com a lei de Boyle. De fato, se for verdade

2
que, !me , a energia cintica mdia das molculas de um gs, constante
temperatura constante, ento a Eq. (2.10) expressa exatamente a lei de Boyle:
para um gs ideal, o produto da presso pelo volume uma constante que
depende do nmero de molculas da amostra. Uma comparao entre a Eq. (2.10)
2
e a lei dos gases ideais (PV = nRT) tambm mostra que c est
diretamente relacionado com a temperatura em Kelvins.

Deduo da Lei de Boyle com o Uso do Clculo Diferencial. A

deduo anterior realmente nos leva ao resultado correto, mas a
suposio de que todas as molculas movimentam-se apenas
paralelamente aos eixos coordenados ou perpendicularmente s
paredes no correta e tende a abalar nossa confiana no
resultado. Felizmente, essa suposio pode ser eliminada, o que
nos d a oportunidade de utilizar o clculo diferencial na
deduo.
Consideremos o cilindro mostrado na Fig. 2.8. A rea de sua
base A e a altura inclinada ct, onde c a velocidade molecular
e t um tempo curto e arbitrrio. O eixo do cilindro estabelecido
pelo ngulo formado com a direo perpendicular parede e
pelo ngulo fjJ. No cilindro, as molculas que se movimentam
paralelamente ao seu eixo com velocidade c tm um componente
de velocidade perpendicular parede igual a ccose. e ao
atingirem a parede adquirem um novo componente perpendicular
-ccosS. O momento atribudo parede em tal coliso . 'portanto,
2mc cosS.
Agora devemos calcular qual o nmero de molculas no
cilindro que se movimentam paralelamente ao seu eixo. Esse
igual ao volume do cilindro, ActcosS, vezes o nmero

(
'

Assim, a fora exercida em A,

1 NAe

= 2mc x -~- =

6V

----o

1 NAme2
3

Fig.2.8 Um cilindro de coliso oblqua de altura inclinada cte rea de base A. Todas
as molculas em seu interior que se movem parede com as direes especificadas
por 8 e 4J colidiro nela durante o tempo t.

31

AS PROPRIEDADES DOS GASES

de molculas por unidade de yolume, N/V, vezes a frao de

molculas que se movimentam na direo especificada pela
pequena amplitude dos ngulos 8 e <j>, ou 8 + d8 e <j> + d<j>
respectivamente. Esta frao :

dep sen e de 4n

Nmc2

Act cos

e) (N~(dcjJ sen e de)

V)
4n

-- cos2 e sene de dcjJ. 2nV

Para obter a presso total resultante de todas as possveis

orientaes do cilindro, devemos adicionar (por integrao) os
valores dos termos trigonomtricos para todos os valores
permitidos de 8 e <j>. O ngulo 8 pode variar de O a n/2 antes que
o cilindro imaginrio atinja a parede, ao passo que <j> varia de O
a 2n. Assim calculamos

r21t

r1t/2

Nmc2
2nV Jo dcjJ Jo cos2 e senede.
A integral de <j> igual a 2n. A integral de 8 pode ser calculada
observando~se que d( cos8) = ~sen8 d 8. Assim, se
considerarmos x = cos8, teremos

1t 2

r/

1 x31

Jo cos2 e sen e de =

- 1 x2 dx = - 3

21t 1t 2

velocidade colisional =
com a parede

qual se chega diyidindo r 2 sen 8 d8 d<j> (a rea da superfcie de

uma esfera de raio r correspondente aos ngulos difer~nciais
d<j> e d8) pela rea total da esfera (4nr). Consequentemente, a
variao de momento por unidade de rea e de tempo (isto , ~ a
presso) devido s molculas no cilindro

2mc cos e) (
At
(

Para obter a velocidade total com que as molculas atingem uma

unidade de rea da parede, integramos sobre os ngulos
permitidos:

A expresso para a presso total ser, portanto,

P = Nmc2 (2n)(~)
2nV
3
2

ou, rearranjando e substituindo c2 por c , teremos

PV = ~ Nmc2 3
2'
que o resultado obtido pelo mtodo mais elementar.
Podemos utilizar essa tcnica para calcular a velocidade com
que as molculas, vindas de todas as direes, atingem uma
unidade de rea de uma parede. A contribuio de um cilindro
com orientao (<j>, 8) o volume do cilindro (Act cos8)
multiplicado pelo nmero de molculas por unidade de volume
(N/V) e pela frao que se desloca ao longo de (8, <j em direo
parede (sen8 d8 d<j>/41t) dividido pelo tempo
t e rea A:

-- Nc

1 1/

4n V o

dcjJ

(2.11
)

cos e sin e de

Nc
4V

Podemos substituir c pela velocidade mdia c, e assim chegar a

uma expresso exata para a velocidade de coliso com a parede.
O emprego do mtodo elementar anteriormente utilizado para
deduzir a lei de Boyle resultaria em NCf6V para a velocidade de
coliso com a parede, que um valor muito pequeno. Seu
sucesso na deduo da lei de Boyle foi consequncia de
compensao de erros. No se deve ficar surpreso ao verificar
que, apesar dos desvios, chegou-se forma correta da lei de
Boyle. No raro, em cincia, uma deduo simplificada originar
resultados melhores do que o esperado, considerando-se as suas
limitaes. Por esta razo, a prtica cientfica mais aconselhvel
efetuar primeiro a deduo mais simples. Geralmente os
primeiros aperfeioamentos que tentamos fazer numa teoria
simples podem no alterar o resultado ou ento levar a uma
resposta ainda pior. Neste caso, porm, como queramos saber o
valor correto para a velocidade de colises contra a parede,
tivemos de efetuar a deduo mais detalhada que levou Eq.
(2.11).

Temperatura, Energia e a
Constante dos Gases
Agora temos duas equaes para o produto da presso pelo
volume. Uma delas uma equao experimental que tem sido
utilizada para definir a temperatura em Kelvin. Trata-se da Eq.
(2.6):

PV = RT.
A segunda uma equao terica baseada na teoria cintica dos
gases. aEq. (2.10). Para relacion-Ia comPV, devemos
substituir seu nmero arbitrrio de molculas N pelo nmero de
Avogadro, NA' Feita a substituio, a Eq. (2.10) toma-se

(2.12)
Comparando diretamente esses dois resultados, temos
(2.13)

O termo do lado esquerdo daEq. (2.l3)corresponde energia

cintica mdia por molcula, uma vez que a energia cintica

u)

32

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPTULO 2

sempre igual a ! da massa vezes o quadrado da velocidade

para qualquer objeto em movimento. Podemos simplificar a
Eq. (2.13) utilizando a constante dos gases por molcula, que
chamada de constante de Boltzmann, k, dada por
R k--,

- NA'

problema com relao s unidades atmosfera e litro que elas

no pertencem a nenhum sistema coerente de unidades. Ns
continuamos a utiliz-Ias porque so convenientes, mas aos
poucos, esto sendo substitudas pelo pascal e pelo metro
cbico, que fazem parte do sistema SI. A Tabela 2.2 traz um
resumo dos valores de R.

Utilizando k, obtemos
2

(2.14
)

me _ ~ kT.

2-2

Os qumicos geralmente preferem pensar em termos de mols

em vez de molculas individuais. Se multiplicarmos a energia
cintica mdia por molcula na equao (2.14) por NA'
obteremos seu equivalente molar:
energia cintica translacional = l R T.
mdia por moI de gs
2

TABELA 2.2 AS CONSTANTES DOS GASES E DE BOL

TZMAl"<'N EM VRIAS UNIDADES

(SI)
(SI)
(SI)

R/J\\
1,3807 X 10.16 erg K-1
1,3807 X 10-23 J K-1

(SI)

(2.15
)

Vale a pena destacar o fato de que as Eqs. (2.14) e (2.15)

relacionam R e T, medidos em escala macroscpica com a
utilizao de grandes volumes de material, com o parmetro
microscpico, a energia cintica mdia das molculas individuais. claro que devemos conhecer o nmero de A
vogadro para fazer esse clculo, mas NA o parmetro
necessrio para efetuar converses de mols em molculas.
De acordo ~om a Eq. (2.15), a quantidade RT, e consequentemente PV, devem ter unidades de energia por moI. At
agora tnhamos expresso ambas as quantidades em L atm
moI-I. Esta uma unidade pouco utilizada e no faz parte do
sistema SI. Para assegurar que a quantidade presso vezes
volume possua unidades de energia, podemos escrever

As velocidades moleculares podem ser calculadas rearranjando-se a Eq. (2.13). Assim temos

J3:T

fora x comprimento.

J3~T

(2.16 i

onde M = NAm = massa molar ou peso molecular em grama ou

quilograma. A velocidade detenninada pela Eq. (2.16)
chamada de velocidade mdia quadrtica ou vmq. Isto no a
mesma coisa que a velocidade mdia simples da Eq. (2.11).
Para as molculas de N2 a 298 K , temos, em unidades cgs:

_
fora ('
.
pressao x volume = -,-- area x compnmento) area
=

0,08206 L atm mol1 K-1

8,3144 m3 Pa mol-1 K1
8,3144 J mol-1 K-1 1,9872
cal mol-1 K-1

m=

28,0

- NA'
= 465 x 10- g

23
,

J? =[(3 x 1,381 x 1O-16ergK-1X298K)]1/2 4,65 x

Uma vez que o trabalho ou energia definido como o produto
da fora pela distncia, vemos que, na verdade, PV tem as
unidades de energia. No sistema SI a fora medida em
newtons (N) e a distncia em metros. Calculemos o valor de R
na unidade de energia do sistema SI, que o joule (J). Como
as unidades desse sistema so coerentes, j haviamos feito
esse clculo quando determinamos R nas unidades m3 Pa
mol-I K"I. O valor obtido foi
3

R = 8,3144m Pamol- K- ,

10-23 g

= 5,15 X 104 cm S-I.

Para unidades do sistema SI, podemos usar a forma molar ou
molecular. Se utilizarmos a forma molar e lembrarmos que.
para N?, M = 28,0 X 10-3 kg moI I , teremos

= .[(3 x 8,314 J m~I-1 K-1){298 K)]1/2

28,0 x 10 3 kg mol-1

= 5,15 x 102 m S-I.

e, portanto,
R = 8,3144Jmol-1 K-1.
Os estudantes que quiserem confirmar essa converso pre2
cisam apenas lembrar que 1 J = 1 N mel Pa = N m- O maior

A Tabela 2.3 mostra valores de vmq na temperatura de 298 K.

comum querer conhecer quais so as velocidades
relativas das molculas gasosas quando todas esto na mesma

t'

v)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

velocidade de efuso = velocidade de coliso com a ::2Ce::e

por cm2
x rea do orifcio

TABELA 2.3 VELOCID.-illE ~IDIA QUADRTICA DE

MOLCCLAS A 298 K
Argnio
Dixido de carbono
Cloro
Hlio

.+31 ms-1

.+11
323
1360

Hidrognio
Oxignio
Agua
Xennio

1930 m
482

S-1

642
238

lN

4 V e x A.

temperatura. Embora a Eq. (2.16) fornea apenas a velocidade

vmq, analisaremos mais adiante outros mtodos de clculo
que mostram que a velocidade mdia apresenta a mesma
dependncia que a velocidade vmq em relao massa. Por
esta razo, para os dois gases na mesma temperatura,
podemos escrever que

Vcuo

w)
(2.17)

Em
qualquer
temperatura,
molculas mais
leves movimentam-se
mais
rapidamente do
que molculas mais pesadas, e a raz~o das velocidades
moleculares mdias (e 1 le 2) igual raiz quadrada da razo
das massas moleculares.
Quando deduzimos a lei de Boyle, mostramos que a
frequncia das colises contra a parede proporcional raiz
quadrada da massa molecular. Consequentemente, mesma
temperatura, molculas mais leves colidem com mais
frequncia contra as paredes do recipiente do que aquelas
mais pesadas. Por outro lado, a variao de momento por
coliso contra a parede proporcional a me, e, levando em
conta a Eq. (2.17), vemos que me aumenta proporcionalmente
raiz quadrada da massa molecular. Assim, embora as
molculas mais leves colidam mais frequentemente com as
paredes do recipiente, as mais pesadas experimentam maior
variao de momento por coliso. Esses dois fatores se
cancelam e a presso do gs fica sendo independente da
natureza das molculas.

Efuso e Difuso
Existem dois experimentos que permitem observar diretamente a dependncia da velocidade molecular mdia com
relao massa. Consideremos primeiramente o aparato
mostrado na Fig. 2.9. Um gs separado de uma cmara de
vcuo por uma parede contendo um pequeno orifcio. Se este
for suficientemente pequeno e estreito, conforme aparece na
Figura, no haver "extravasamento" ou fluxo coletivo da
massa para a regio de vcuo. Em vez disto, molculas
individuais atravessaro independentemente o orifcio somente se suas trajetrias permitirem que elas se aproximem
da rea da parede onde ele se encontra. A velocidade com que
as molculas passam pelo orifcio, que a velocidade de
efuso, igual \-elocidade com que elas atingem uma
unidade de rea da parede vezes a rea A do orifcio. Da Eq.
(2.1), temos

Fig.2.9 Uma representao esquemtica de um aparato de efuso molecular. O

dimetro do orifcio menor do que a distncia que as molculas percorrem
entre as colises. Conseqentemente as molculas passam de modo independente, e no coletivamente, atravs do orifcio.

Uma vez que e, a velocidade molecular mdia, inversamente

proporcional raiz quadrada da massa molecular, podemos
escrever
velocidade d~ efuso oc m - 1/2.
Isso observado experimentalmente. Em particular, ao permitirmos que uma mistura equimolar de H2 e Nz passe por
efuso atravs de um orifcio, podemos esperar que

Velocidade de efuso do Hz = eH2 =

Velocidade de efuso do N z eN 2 mH 2

(2.18)
N2

= f28 = 37

-V 2: ,.

Assim, o gs que atravessa o orifcio deve conter maior

quantidade de H2 e o gs que permanece no recipiente deve
conter mais Nz. De fato, este o resultado experimental. As
velocidades de efuso podem ser utilizadas para determinar
pesos moleculares.
O segundo tipo de experimento que serve para demonstrar a diferena nas velocidades moleculares a difuso
gasosa. A Fig. 2.10 mostra um aparato em que os gases
hidrognio e nitrognio, inicialmente sob mesma presso e
temperatura, esto separados por uma parede porosa. Esta
parede impede que os gases fluam rapidamente, mas permite
que as molculas passem de uma cmara para outra. Observase que o fluxo inicial de difuso do hidrognio da esquerda
para a direita mais rpido do que o fluxo de nitrognio da
direita para a esquerda. Depois de um longo tempo, as
presses se igualam novamente.
A explicao para a velocidade de fluxo de difuso
mais complicada do que a explicao para a efuso molecular,
pois a difuso envolve os efeitos de coliso entre as
molculas. o

x)

3
6

QUMICA UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPTiJ.: :

o
,,"

T= 80 K

u.

'
3
.
n

.~

:a
"o'"

,,"
u.
C

~
:::l

Fig. 2.13 Distribuio de velocidades moleculares para oxignio a duas

temperaturas,

deve ter uma velocidade maior do que ca' mostrada na Fig. 2.13.
A rea sob a curva de distribuio para velocidades maiores do
que ca muito pequena a baixas temperaturas, e assim muito
poucas molculas conseguem reagir. A medida que a temperatura
aumenta, a curva de distribuio se alarga, e a rea sob a curva
correspondente s velocidades maiores que caaumenta. Portanto,
em temperaturas mais elevadas, mais molculas satisfazem o
critrio para ocorrer reao, e a velocidade de reao aumenta. O
processo de ganho de energia para que uma reao ocorra
denominado ativao.

A Funo de
Distribuio de
Maxwell-Boltzmann
A frmula matemtica da funo de distribuio de velocidade
foi deduzi da pela primeira vez por James C. Maxwell e Ludwing
Boltzmann, em 1860. A expresso deles para~1 N

!i.N

~
= 4n 2nkT
(

3/2
e-mc2/2kT

c2 !i.c,

N/N de molculas comenergiaEproporcional ae-v'kt. Ass::-:numa

dada temperatura, a tendncia haver menos molc:.-com alta
energia do que com baixa energia.
2
A origem do fator e na lei de distribuio est no faw .c:
que h mais "caminhos" pelos quais uma molcula P(.c:
apresentar uma velocidade alta do que uma velocidade bai:c Por
exemplo, h apenas um caminho pelo qual uma molc"C:.: pode
ter velocidade zero: quando ela no se movimenta "-: longo dos
eixos x. y ou z. Mas se a molcula apresentar UL': velocidade
infinita, digamos 100 m Sl, ela poder movime=-.tar-se em
ambos os sentidos ao longo do eixo x, mas nc _ longo de y ou z,
ou poder deslocar-se em y a 100 m SI, e n~_ em x ou z, ou ainda
movimentar-se com uma velocidade ':: 57,7 m s ao longo de cada
um dos eixos. Qualquer come:nao de componentes de
velocidade que satisfaa a rela .: v 2 + v 2 + v 2 = c2 = (100)2
possvel.
A medida
que a vele-x
y
z
cidade da molcula aumenta, o nmero de combinae s
possveis dos componentes de velocidade coerentes com "respectiva velocidade aumenta proporcionalmente a e2.
Para visualizar esse argumento com mais clareza, precisamos apenas representar graficamente a equao v} +,' ~ + v
2
2 = e num sistema de coordenadas em que v , v , e v sc'
z
x
y
z
os eixos coordenados.
A Fig. 2.14 mostra que essa equao gera uma superfcie
esfrica de raio e. A superfcie contm todos os valores de ; v, e
Vz coerentes com uma velocidade c. Portanto, o nmerc de
caminhos possveis pelos quais uma molcula pode ter
velocidade e deve ser proporcional ao nmero de pontos ne:.
superfcie ou rea da superfcie.
Sendo esta uma esfera, sua rea e o nmero de caminhos
correspondentes a uma velocidade c so proporcionais a [o:,
Assim. a distribuio \LLx\vell-Boltzmann contm doi,
fatores opostos, O fator c2 favorece a presena de molculas com
altas velocidades e responsvel pelo fato de haver poucas
molculas com velocidades prximas de zero. O fator de
Boltzmann e,mc:2'Y favorece as baixas velocidades e limita o
nmero de molculas que poderiam apresentar velocidades altas
..

(2.19)

onde m a massa molecular, k a constante de Boltzmann, T a

temperatura absoluta e e a base dos logaritmos naturais. No
deduziremos esta equao, pois isto requer clculos matemticos
razoavelmente elaborados. Porm, til analisar a expresso e
ver que a dependncia de IlN/N em relao c o produto de
dois fatores. Um deles

e-(l2)(mc2kT)

"

,f

l'1
1

e , e o outro, excetuando as constantes, c

O fator exponencial um exemplo especial de um termo
chamado fator de Boltzmann, e-v'kt, sendo E = Y2mc2 . Um aspecto
geral e muito importante de todos os sistemas que a frao

Fig.2.14 Representao grfica de v, + vy + V

= e',

y)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

aa)
z)
bb)

mol-I K1 Com isso, nosso Cv igual a 3 cal mol K \: sistema

SI, temos o valor aproximado de 12 J mol- K

2.4 Capacidades
Calorficas

No Captulo I definimos a capacidade calorfica de uma

substncia como sendo a quantidade de calor necessria para
elevar de l'C a temperatura de I moI desta substncia. A
teoria cintica molecular permite efetuar uma previso e uma
interpretao satisfatria das capacidades calorficas experimentais de muitos gases.
Primeiramente devemos observar que a nossa definio
de capacidade calorfica incompleta. Descobriu-se experimentalmente que o valor da capacidade calorfica medido
depende do modo como o gs aquecido. Quando uma
substncia "aquecida", na verdade estamos fornecendo
energia a ela, e esta energia pode ser distribuda de vrias
maneiras. Se o gs for aquecido sob condio de volume
constante, toda a energia acrescentada contribui para a elevao da temperatura. Mas, se o aquecimento ocorrer sob
presso constante, o gs se expandir medida que a temperatura for aumentando. A expanso de qualquer substncia
contra uma presso aplicada produz trabalho, que uma outra
forma de energia, e uma quantidade maior da energia fornecida ser utilizada para elevar a temperatura. Esses dois
modos diferentes de fornecer energia resultam em duas
capacidades calorficas distintas, C (volume
constante) e C p
y
(presso constante).
Consideremos inicialmente o aquecimento de um gs sob
volume constante. De acordo com a teoria cintica, a energia
translacional para um gs ideal (Eq. 2.15)

E = ~RT.
Se o gs for monoatrnico (composto de tomos simples), a
nica energia que poder mudar com a temperatura a sua
energia translacional. Portanto, se aumentarmos a energia de
Ei para E2, devemos mudar a temperatura de TI para T2, e de
nossa equao de energia, temos

Quando a temperatura elevada presso constante.

digamos 1 atm, o gs se expande e seu volume varia de Vi
para V2 A quantidade de trabalho que o gs produz nessa
expanso requer uma quantidade adicional de energia para
aumentar a temperatura, visto que nem toda a energia
fornecida utilizada na translao. Conseqentemente, C
dever ser maior que
p
Cy; mas este incremento fcil de ser calculado para um gs
ideal.
O trabalho realizado pela expanso igual diferena
dos produtos PV inicial e final, pois lembremos que PV tem
unidades de energia. Parai1(PV), considerando uma variao
presso constante, podemos escrever

Para

1 moi de gs, PV = RT

Assim, a capacidade de calor "extra" devido expanso do

P V)j i1 T =
gs i1(
R, e
portanto,

A razo das capacidades calorficasCpjCv pode ser medida

experimentalmente. A Tabela 2.4 mostra que os valores
encontrados para os gases monoatrnicos esto de acordo com
as previses da teoria cintica. No entanto, tambm fica claro
que para os gases diatrnicos as razes so consistentemente
menores que 1,67. Examinaremos agora as causas desses
desvios.
Inicialmente observamos que v' a capacidade calorfica
devida ao movimento translacional das molculas, igual a
3/ R, e que existem trs componentes de velocidade independentes associados ao movimento translacional. Portanto, po2

Masi1Ej i1 T o
incremento em energia
por grau por moi, ou a capacidade calorfica quando o volume
constante:

TABELA 2.4 RAZES DE CAPACIDADES CALORFICAS

C/C" PARA ALGUNS GASES

Gs

He

Assim, C y para um gs monoatmico ideal, igual a 3/ R. As

unidades tradicionais para capacidade calorfica so as calorias, e o valor para R em calorias muito prximo de 2 cal
2

cc)

Ne
Ar
Kr

Xe
Hg

C/C
p
,

Gs

c/c

1,66
1,64
1,67

H,
N2
CO
NO

1,41
1,40
1,40
1,40
1,40

CI,

1,36

1,68

1,66
1.67

O,

38

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPTULO 2

demos inferir que cada um dos trs movimentos translacionais

independentes contribui com Y2R para a capacidade calorfica.
Sendo assim, podemos esperar que, caso seja vivel qualquer
outro tipo de movimento para as molculas do gs, haver
contribuies adicionais capacidade calorfica, expressas em
unidades de Y2R.
Vemos na Figura 2.15 que, alm dos trs movimentos
translacionais, uma molcula diatmica pode girar em tomo do
seu centro de massa de dois modos mutuamente perpendiculares
e independentes. Considerando que cada um desses movimentos
contribui com!- R para a capacidade calorfica, temos

Cv = ~R + !-R + !-R = ~R, C

p = C y + R = i R,
~

Cp/Cy =

5 = 1,40.

Esse argumento intuitivo explica em grande parte as razes das

capacidades calorficas observadas para os gases diatmicos.
Se a nossa anlise parasse por aqui, estaramos desprezando
o fato de que os tomos de uma molcula diatmica no so
rigidamente mantidos a uma distncia fixa uns dos outros, mas
vibram em tomo de uma distncia mdia bem definida. Esse
movimento vibracional independente das rotaes e translaes
e, evidentemente, deve contribuir para a capacidade calorfica
total da molcula. Todavia, a contribuio do movimento
vibracional no significativa para a maioria das molculas
diatmicas. Este fato pode ser explicado somente quando
utilizamos a mecnica quntica, em lugar das leis de movimento
de Newton, para analisarmos o movimento vibracional. Tal
anlise est alm dos nossos objetivos, mas o seu resultado a
previso de que o movimento vibracional pode contribuir para a
capacidade calorfica com qualquer quantidade entre O e R,
sendo que para aproximar-se do ltimo valor, preciso atingir
altas temperaturas para a maior parte das molculas.
Resumindo, o fornecimento de calor para um gs eleva a sua
temperatura, mas essa energia pode ser distribuda entre

os movimentos translacional, rotacional e vibracional das

molculas.
Conseqentemente, a capacidade calorfica das molculas,
mais do que para os tomos, depende da quantidade de energia
adicional distribuda entre os movimentos moleculares rotacional
e vibracional.

PARTE II
OS EFEITOS RESULTANTES DO
TAMAt4HO DAS MOLCULAS
EDESUASINTERAES

Prximo da temperatura ambiente e 1 atm de presso, a distncia

mdia entre as molculas num gs centenas de vezes maior que
os dimetros moleculares. Esse fato permite que muitos gases
obedeam teoria dos gases ideais. Mas, quando a presso sofre
uma grande elevao ou a temperatura reduzida, mesmo gases
como o N2 e o H2 comeam a desviarse do comportamel).to ideal.
Alm do mais, h vrias propriedades dos gaseS que dependem
das colises moleculares. Tomemos como exemplo a difuso de
molculas num gs. Quanto tempo uma molcula de gs leva para
delocar-se, apenas por difuso em ar parado, de uma extremidade
outra de uma sala? Sabendo-se que as molculas de um gs
apresentam velocidades prximas de 500 m s'l,julgaramos que
esse tempo deveria ser, na verdade, muito pequeno. Experincias
simples mostram que o tempo necessrio de muitos minutos ou
mesmo horas em ar muito parado.
A razo disso que as molculas de um gs deslocam-se
somente em linha reta at colidirem com outra molcula, tomada
aleatoriamente, quando ento ambas seguiro em outra direo,
que pode at ser oposta. Esse movimento pode ser considerado
como um percurso aleatrio, e tais percursos so uma maneira
bem lenta de se chegar de um determinado ponto a outro.
Muitas das propriedades dos gases, tais como difuso,
condutividade trmica e viscosidade, dependem das colises
moleculares. Essas propriedades sero analisadas nas prximas
sees, juntamente com as propriedades dos gases no ideais.

2.5 Gases No Ideais

y

li

:
c
(a)

(b)

Fig. 2.15 Movimento de rotao de uma molcula diatmca. (a) Rotao em

tomo do eixo x. (b) Rotao em tomo do eixo y.

A equao de estado dos gases ideais, P V = RT, embora seja de

uma simplicidade atraente, tem aplicao restrita. Trata-se de
uma representao precisa do comportamento dos gases ideais
quando estes esto sob presses no muito maiores do que 1 atm,
e a temperaturas bem acima do ponto em que sofrem
condensao. Em outras palavras, a equao dos gases ideais
uma aproximao das equaes de estado mais

f'

dd)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

precisas, as quais devem ser utilizadas quando os gases esto sob

altas presses e baixas temperaturas. Essas equaes mais
precisas so matematicamente mais complicadas e, portanto, sua
utilizao apresenta maiores dificuldades. No obstante,
levaremos seu estudo adiante, pois as frmulas dessas equaes
podem revelar muita coisa sobre as foras que as molculas
exercem umas sobre as outras.
A quantidade z = PV/RT denominada fator de compressibilidade de um gs. Se o gs fosse ideal, z seria igual
unidade em quaisquer condies. Dados experimentais, alguns
dos quais podemos ver na Fig. 2.16, revelam claramente que z
pode desviar-se consideravelmente de seu valor ideal, prximo do
qual se chega somente na faixa de baixas presses. Alm disso,
desvios do comportamento ideal podem fazer com que z assuma
valor maior ou menor que a unidade, dependendo da temperatura
e da presso.
Uma equao de estado emprica gerada intuitivamente por
J.D. van der Waals em sua tese de doutorado, em 1873, reproduz
o comportamento observado com razovel preciso. A equao
de van der WaaIs a seguinte:

e, assim, a baixas presses, a equao de van der W aii~S ;:s.~s.

um moi de gs se reduz a PV = RT
Para analisar mais detalhadamente essa equao, iremo S
rearranj-Ia da seguinte forma:

PV

Agora podemos ver que medida que diminui o volume por moI,
aumenta o valor dos termos do lado direito da equao. No
entanto, se a temperatura for alta, o segundo termo tender a ser
pequeno, e teremos
~

PV

200

Portanto, o fator de compressibilidade menor do que a unidade,

conforme se observa para muitos gases de densidades moderadas
baixas temperaturas. Os efeitos tanto de a quanto de b podem
ser observados analisando-se os dados da Fig.2.16.

--;;;~ P,
2
V

Volume Molecular

400

000

Agora buscaremos uma explicao para a origem e a importncia

das constantes a e b de van der Waals. A constante b tem
unidades de volume por moI, e de acordo com a Tabela 2.5 seu
valor para muitos gases de cerca de 30 cm3 molI Numa
aproximao grosseira, 30 cm3 e o volume que I moI de gs ocupa
quando condensado em lquido. Isto, por sua vez, sugere que de
algum modo b est relacionado ao volume das prprias
molculas. A comparao da equao simplificada de van der
Waals P(V - b) = RT, sendo PV = RT sustenta ainda mais esse
ponto de vista. Ao deduzirmos a equao de estado dos gases
ideais, admitimos que as molculas so pontos de massa que tm
disponvel para si todo o volume geomtrico do recipiente. Se as
molculas no so pontos. mas apresentam um tamanho finito,
cada uma delas deve excluir do recipiente um certo volume de
todas as outras. Se chamarmos esse volume excludo de b, ento
poderiarr.c'

SOO

Presso (atm)
_1.-1
PV RT

O.hi O

a1

z=-:::l---.
RT RT V

ee)
J.Sf

V_b

mantida e o termo proporcional a a toma-se importante.

Assim, temos

V-b~V,

PV ~_ > 1. z = RT

Isso reproduz os desvios "positivos" em relao condio ideal

observados para temperaturas e presses altas. Por outro lado, na
temperatura ambiente e para densidades moderadas, a
aproximao

onde a e b so constantes positivas, caractersticas de um gs em

particular. Apesar de ser somente mais uma das vrias expresses
utilizadas para representar o comportamento dos gases em
grandes faixas de presso e temperatura, essa expresso talvez a
mais simples de usar e interpretar. Para densidades de gs muito
2
baixas, V tende a se tomar muito maior do que b, e ajV tende a
zero. Sob tais condies, podemos fazer a seguinte aproximao
P+

Vai

z=-=----_
RT
V - b. RT V

Gs ideal.

ff)
Fig. 2.16 Fator de compressibilidade para o nitrognio em funo da presso.

gg)

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPTULO 2

T"BELA 2.5 CO:'\STANTES DE V AN DER W AALS*

a(L' atm moP)

Gas

b(L moi")

.:+

0,0342

0,0238

0,245
1,35
1,36
1,45
2,27
3,61
5,47

0,0266
0,0386
0,0318
0,0395
0,0431
0,0429
0,0305

:'\

D_
CO
CH,
CO.
KO

* Calculados a partir dos valores de Pce Tcda Tabela 2.7.

dizer que o volume "real" disponvel para o movimento

molecular Y - b, e que, portanto, a equao PV = RT deve ser
expressa como P( Y - b) = RT. Assim, o efeito do tamanho
molecular finito fazer com que a presso observada para um
dado volume seja maior do que o previsto pela lei dos gases
ideais.
Suponhamos que as molculas sejam esferas impenetrveis
de dimetro p e perguntemos como esse dimetro est
relacionado com o fator b de van der Waals. Na Fig. 2.17, podese ver que a presena de uma molcula exclui um volume de
%1tp3 a partir do centro de qualquer outra molcula. Para um
conjunto de molculas, podemos considerar que metade delas
exclui um certo volume da outra metade, de modo que o volume
total excludo por moI

NA (4 3)
- "3'rrp

2 3N b

= 31tP A = ,

(2.20)

Uma vez qu~p o dobro do raio molecular, o valor de b dado

pela Eq. (2.20) de quatro vezes o volume real de um moI de
molculas. Assim, determinando-se experimentalmente o fator b
de van der Waals, podemos ter uma estimativa do tamanho de
uma molcula.

de um transporte de momento para as paredes do recipiente. Se

houver foras de atrao entre molculas, esse transporte de
momento, de algum modo, ser impedido pela interao de
molculas que esto prximas das paredes com as molculas que
esto "atrs" delas, no interior do gs. Com efeito, foras de
atrao fazem com que as molculas que se aproximam das
paredes transfiram parte de seu momento para outras molculas
gasosas e no para as paredes. Podemos esperar que a magnitude
desse efeito de "presso interna" seja conjuntamente proporcional
s densidades de cada um dos pares de molculas interagentes,
ou a (N/VP- Para I moI de gs, isso pode ser expresso como ai C'
~ onde a uma constante de proporcional idade maior que zero e
que mede a intensidade das foras de atrao intermoleculares.
Devido exclusivamente ao das foras de atrao
intermoleculares, a presso efetiva de um gs real mais baixa do
que aquela prevista pela lei dos gases ideais. Portanto, devemos
2
acrescentar o termo aly presso efetiva Ppara obter {P +
(alV3J, uma quantidade que, ao ser multiplicada pelo volume, d
o produto presso- volume ideal (P V'ideal = RT. Este argumento
racionaliza o modo como o termo da presso interna a/y2 aparece
na equao de van der Waals.
Tambm devemos notar que, se existem foras de atrao
entre as molculas, duas delas podem se ligar formando um par
molecular associado, ou dmero. A ligao entre essas molculas
muito fraca, de modo que, sob condies normais, somente uma
pequena frao das molculas gasosas apresenta-se como
dmeros. Para cada dmero formado, o nmero efetivo de
partculas livres diminui de uma unidade. De acordo com a teoria
cintica, a presso do gs proporcional ao nmero de partculas
livres, no importando qual seja a massa. Assim, se um nmero
razovel de molculas for dimerizado, o nmero real de partculas
livres ser menor do que o nmero estequiomtrico de molculas,
e a presso observada ser menor do que o valor ideal de RT/V.
Esta a mesma concluso a que chegamos anteriormente,
utilizando um argumento diferente.
Um pequeno rearranjo da equao de van der Waals deixar
claro como os desvios do comportamento ideal dependem da
temperatura. Para I moI, escrevemos como antes,

Foras Intermoleculares
Para interpretar o fator aI0 na equao de estado de van der
Waals, notamos mais uma vez que a presso de um gs surge

PV

RT = V - b - RTV

,r

Para V I(y - b) ~ 1 + b C: teremos

~~ = 1

Fig.2.17 Volume excludo devido ao tamanho molecular finito.

(b - :T) ~.

(2.21)

Isso mostra claramente que, para uma primeira aproximao, os

desvios do comportamento ideal so proporcionais a 1/V, e que a
magnitude e o sinal dos desvios dependem do tamanho das
molculas, da intensidade das foras de atrao entre elas e da
temperatura. Para temperaturas altas, a quan-

hh)

ii)
kk)
jj)

J.

AS PROPRIEDADES DOS GASES

tidade P VIR Ttender a ser maior que a unidade, enquanto que o

oposto ser verdadeiro para temperaturas baixas.
Questo. Na assim chamada temperatura de Boyle, os efeitos
das foras intermoleculares de repulso e de atrao
simplesmente se anulam, e um gs no ideal comporta-se
idealmente. Partindo da Eq. (2.21), expresse TBOYle em termos das
constantes a e b de van der Waals. Qual a temperatura de Boyle
para o He?
Resposta. Quando (b - a/RT) = O, a Eq. (2.21) a equao de
um gs ideal. Portanto, TBoyle= a/bR e para He, TB 1= 17,5 K.
oye

A Equao (2.21) nos d uma representao adequada do

comportamento dos gases somente numa limitada faixa de
densidades. Uma simples extenso dessa equao, que pode
ajustar-se aos dados experimentais para um intervalo maior de
densidades, a equao de estado virial:

PV
RT
As quantidades
B(T),
C(T), etc., so
chamadas de
segundo, terceiro, ete., coeficientes viriais, e dependem. apenas
da temperatura e das propriedades das molculas do gs. O
segundo coeficiente virial, B(T), representa as contribuies das
interaes entre pares de molculas equao de estado,
enquanto que o terceiro coeficiente virial, C(T), mede os efeitos
devidos s interaes simultneas de trs molculas. No modelo
de van der Waals simples, onde as molculas so representadas
como esferas rgidas que se atraem umas s outras fracamente, a
segunda constante virial b - a/RT.
O modelo de van der Waals para interaes moleculares
reconhecidamente muito grosseiro, pois no podemos imaginar
que as molculas sejam esferas impenetrveis de dimetro bem
definido. Felizmente, as determinaes experimentais dos
coeficientes viriais resultaram num quadro mais detalhado e
satisfatrio das foras intermoleculares. Todas as molculas se
atraem mutuamente quando esto separadas por distncias da
ordem de algumas unidades de angstrom (smbolo A, equivalente
a uma centena de picmetro, pm). A intensidade dessas foras de
atrao diminui medida que as distncias intermoleculares
aumentam. Quando as molculas ficam muito prximas umas das
outras, elas se repelem, e a magnitude dessa fora de repulso
aumenta rapidamente medida que diminui a separao
intermolecular. Costuma-se descrever esses fenmenos
representando-se graficamente a energia potencial intermolecular
de um par de' molculas como uma funo da distncia entre seus
centros de massa.
Vemos na Figura 2.18 a forma geral da energia potencial
utilizada para descrever a interao entre duas molculas
esfricas hipotticas. A fora entre elas para qualquer separao
igual inclinao negativa da curva de energia potencial naquele
ponto. Observamos que, se a energia

ll)

Distncia intermolecular, r
Fig. 2.18
Representao grfica da funo de energia
potencial intermolecular de Lennard-Jones.

potencial de duas molculas infinitamente separadas considerada como sendo igual a zero, a energia potencial tornase
negativa medida que as molculas se aproximam. Depois de
alcanar um valor mnimo, a energia potencial aumenta
abruptamente quando as molculas chegam ainda mais prximas
umas das outras, e a fora entre elas torna-se repulsiva.
Uma representao algbrica da curva de energia potencial
intermolecular
conhecida como funo potencial 6-12 de Lennard-Jones. Nesta
expresso, r a separao dos centros moleculares e o parmetro
E igual ao
valor mnimo
da
energia
potencial, ou,
como se pode
ver na Fig. 2.18,
a
profundidade do
"poo" de energia potencial. O parmetro de distncia (J igual
distncia mnima de aproximao entre duas molculas que
colidem com energia cintica inicial zero. Num certo sentido, (J
uma medida do dimetro das molculas. Na verdade, o dimetro
real de uma molcula uma quantidade mal definida, pois duas
molculas podem aproximar-se uma da outra at a distncia em
que sua energia cintica inicial de movimento relativo
convertida inteiramente em energia potencial. Se a energia
cintica inicial for grande, ento a distncia de maior
aproximao ser um pouco menor que (J.
Os valores dos parmetros f e (J dependem da natureza das
molculas interagentes. De um modo geral, ambos os parmetros
aumentam medida que aumenta o nmero atmico dos tomos
interagentes. A Figura 2.19 mostra as curvas de energia potencial
para trs gases inertes. Notamos que da mesma ordem de
magnitude, ou um tanto menor, que kT na temperatura ambiente.
Isso significa que a energia cintica mdia das molculas gasosas
maior do que o maior valor possvel da energia potencial de
atrao de um par molecular. Visto que as molculas geralmente
encontram-se bem separadas a presses normais, a energia
potencial mdia de interao bem menor que a energia cintica
mdia e

mm)

42

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPTULO 2

1
5
1
0

1il
'
3

"

(.)

IL, O

~
~
. ~ -o

2\3

.t

Hlio
Argnio
Criptnio

6
7

9 1) Distncia
( intermolecular C)

mento de gases a temperaturas muito baixas, sem liquefao.

Com essas tcnicas possvel preparar molculas com frmulas tais como Arz, Krz, Ar.HCI, e assim por diante. Essas
molculas foram chamadas de molculas de van der Waals e
algumas de suas propriedades sero analisadas no Captulo 6 .

lX

'g 2-10
"

Liquefao

'[ -l

'"

.~ -20

o;

>.Ll

-25

Fig.2.19 Funo de energia potencial intermolecular de Lennard-Jones para

He, Are Kr.

consequentemente a energia cintica que amplamente

responsvel pelo comportamento observado para os gases.
A energia potencial de interao cumpre um importante
papel em vrias propriedades dos gases. Destas, a mais
proeminente o comportamento no ideal, mas os mtodos
tericos utilizados para calcular os coeficientes viriais a partir
da funo potencial 6-12 de Lennard-Jones esto muito alm
dos objetivos deste texto. Na prxima seo analisaremos a
liquefao, um processo diretamente relacionado com a parte
atrativa do potencial de Lennard-Jones. A Tabela 2.6 mostra
alguns parmetros 6-12.
Os valores de E na Tabela 2.6 foram divididos pela
constante de Bo1tzmann, k, e apresentam dimenses de
temperatura. Conseqentemente, os valores de E na Tabela
representam a temperatura em que a energia cintica molecular kT igual profundidade do poo de potencial,
conforme nos mostra a Fig. 2.18. Essa temperatura no pode
representar exatamente o ponto em que as molculas estaro
juntas, porque a distribuio de Maxwell-Boltzmann propicia
s molculas uma ampla faixa de energias. Porm, se os gases
forem resfriados abaixo dessa temperatura, espera-se ento
uma condio no ideal extrema. Os valores da Tabela 2.6
foram calculados a partir da viscosidade dos gases, e o efeito
das interaes moleculares sobre as propriedades de transporte do gs, tais como a viscosidade, ser analisado no fim
deste Captulo. A prDva mais notvel da existncia de uma
fora de atrao entre molculas gasosas estveis surgiu como
resultado do desenvolvimento de tcnicas de resfria-

Quando a temperatura reduzida de modo que kT toma-se

significativamente menor que E, as molculas ficaro juntas no
fundo dos poos de potencial mostrados na Figura 2.19. Sob
certas presses, esse processo de aglutinao envolve um
grande nmero de molculas, de forma que uma dada
molcula rodeada por, e interage com, vrias molculas ao
mesmo tempo. Essas interaes levam formao de um
lquido. O comportamento do grfico P- V particularmente
interessante quando um lquido formado. Na Fig. 2.20
vemos um grfico dessa natureza para Nz.
O comportamento desses sistema pode ser melhor compreendido seguindo-se uma isoterma at a formao do
lquido. O ponto A no canto direito da Fig. 2.20 corresponde
ao N2 gasoso a 124 K. A medida que o gs comprimido,
seguimos a isoterma de 124 K at alcanarmos o ponto' B.
Neste ponto formam-se as primeiras gotas de N2 lquido. Este
lquido tem o volume molar V dado pelo ponto C. O volume
molar mdio tanto do lquido quanto do gs encontra-se ao
longo da linha horizontal CB. Para manter a temperatura
constante medida que o lquido formado, deve-se retirar
calor do sistema. Conseqentemente, a posio ao longo da
linha CB inteiramente determinada pela maneira como o
calor retirado. Isso ocorre porque tanto a temperatura quanto
a presso so constantes ao longo de CB; o aquecimento e o
resfriamento so as nicas maneiras de afetar as quantidades
relativas de N)quido e N2gasoso.
Se o sistema for suficientemente resfriado, tomar-se-
inteiramente lquido no ponto C. Agora a presso pode ser
aumentada, por exemplo, at o ponto D. A inclinao da
isoterma nessa regio mostra que o volume dos lquidos
alterado muito lentamente com a presso. Analisando as
isotermas da Fig. 2.20, verificamos que o lquido tambm
pode ser formado a temperaturas de at cerca de 126 K. A

'"

TABELA 2.6 CONSTANTES DO POTENCIAL 6-12 DE LENNARD-JONES*

Gs

f1k CK)

cr C)

Gs

f1k (K)

cr C)

He

10,2

2,55

H,

59,7

2,83
3.80

Ne

32,8

2,82

N,

71,4

Ar

93,3

3,54

O.

106,7

3,47

Kr

178,9

3,66

CH4

148,6

3,76

Xe

231,0

4,05

CO,

195,2

3,94

*Determinado a partir dos valores de viscosidade gasosa por R. C. Reid, J. M. Prausnitz, e

T.K. Sherwood, The Properties o/Gases and Liquids, 3a Ed. (New York: McGrawHill,
1977), pp. 678-679.

nn)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

5f
Lq
uid
o
-10
-15

:,;
;
:,
0

2
5

122 K Lquido
+ Gs 120 K

0.10

0.20

V(L mal-I)

Fig.2.20 Isotermas presso-volume para N, acima e abaixo de sua temperatura

crtica de 126,2 K.

126,2 K O estado lquido desaparece e a curva arredondada,

com seu mximo em 126,2 K, aquela em que o gs e o
lquido coexistem. Acima de 126,2 K no se pode obter o N2
lquido. Embora as isotermas de alta presso tambm sejam
abruptas para 128 K e 130 K, essas curvas no representam
um lquido. O Nz muito denso obtido acima de 126,2 K pode
ser chamado de N2 supercrtico ou N2 fluido, mas no Nz
lquido. A temperatura de 126,2 K denominada temperatura crtica, T c ' e a presso crtica, Pc' e o volume crtico, V"
, correspondem ao ponto onde a isoterma de 126,2 K se
encontra com a curva de coexistncia gs-lquido. A Tabela
2.7 fornece valores para as constantes crticas de vrios gases.
Seria interessante se 1;, pudesse ser calculada a partir das
funes potenciais intermoleculares, mas esta uma tarefa de
grande vulto em fsica estatstica que ainda no foi resolvida.

TABELA 2.7 TEMPERATURAS, PRESSES E VOLUMES

cRTICOS*

Gs
4He
H,

N,
0,
CO
CH4
CO,
H20

T,(K)

5,19
33,2
126.2
154,6
132.9
190.6
30-\.2
6-\~.3

P, (atm)
2,24
12.8
33,5
49,8
34,5
45,4
72,8
217,6

V, (LmoP)
0,0573
0,0650
0,0895
0,0734
0,0931
0,0990
0,0940
0,0560

*Va1ores de R. C. Reid. J. :\1. Prausnitz e T. K. Sherwood, The Properties

ofGases and Liquids. 3a Ed,,~ew York: McGraw-Hill, 1977), pp. 629665.

Valores de 1;" Pc, e ~ podem serrelacionados s con5tc.Lt~5 a

e b da equao de van der Waals, e esta equao perrrjt~
prever isotermas muito semelhantes quelas que aparecem na
Fig. 2.20. No entanto, a e b no so constantes fsicas reais
para quaisquer gases, pois so resultado de uma adequao
aproximada a uma equao de estado observada. As constantes crticas so constantes verdadeiras e podem ser usadas
para produzir os par,!lletr~s ~eduzidos T r' P r e v..Com T r
=T/1;" Pr = P/Pc> v,. = V/v;" essesparmetrosreduzidos esto
muito prximos de fornecer a mesma equao de estado
reduzida para todos os gases simples. Mtodos estatsticos
ainda esto sendo desenvolvidos de modo a permitir uma
explicao terica para essa equao de estado reduzida.
H muitas aplicaes prticas para os gases comprimidos
at liquefao. A mais importante na refrigerao, quando
se utiliza um ciclo de compresso do gs e expanso do
lquido. Do lado externo do refrigerador, um gs de trabalho
como NH 3 comprimido at tomar-se lquido. Neste processo libera-se calor para o ar no exterior. O lquido ento
bombeado por meio de um sistema de bombeamento at a
poro interna do refrigerador. Enquanto ainda se encontra no
interior do refrigerador, o lquido se expande e passa para o
estado gasoso, o que significa uma retirada de calor do
sistema. Depois disso o gs volta para o compressor externo
para mais um ciclo. O resultado deste processo o resfriamento interno e o aquecimento externo de um refrigerador.
Originariamente, o gs de trabalho utilizado para o ciclo era a
amnia, que tem sido amplamente substituda por gases mais
inertes como os clorofluorcarbonos CCI2Fz, CHCIF2 e CCI
3F. Todos estes gases de trabalho devem apresentar
temperaturas crticas bem acima da temperatura ambiente,
mas ainda permanecem no estado gasoso aproximadamente a
1 atm de presso nas temperaturas encontradas no interior de
um refrigerador.
Na regio arredondada da curva da Fig. 2.20, o N z existe
em duas fases: lquida e gasosa. Foras gravitacionais separam
essas duas fases, de modo que o lquido, mais denso, aparece
abaixo do gs. Num sistema como esse, h um pronunciado
aumento no volume molar quando se passa da fase lquida
para a fase gasosa. Essa fronteira chama-se menisco. Embora
a temperatura e a presso sejam iguais nas fases lquida e
gasosa, outras propriedades intensivas, como por exemplo o
volume molar, no so as mesmas para ambas as fases. Na
ausncia de foras gravitacionais, pode parecer que o lquido e
o gs formam um sistema uniforme, mas esta uniformidade
no existe ao nvel mo1ecu1ar. O lquido e o gs apresentam
espaamentos moleculares diferentes. Um exame mais
detalhado de um sistema de duas fases aparentemente
uniforme revelaria a existncia de pequenas gotas de lquido
rodeadas por gs. Um sistema uniforme no homogneo ao
nvel mo1ecular geralmente denominado mistura, mas para
o sistema lquido-gs, a denominao mais apropriada seria
suspenso. A medida que a temperatura do sistema aproximase de Te ' os volumes molares do lquido e do gs tomam-se
quase que idnticos. O comportamento das molculas e de
suas interaes abaixo de Te so de grande interesse. e muitos
estudos tericos tm por finalidade o entendimen to

oo)
QUMICA UM CURSO UNIVERSITRIO CAPiTULO:2

,.,:::::'as que se encontram muito prximos de seus pon-

'~~~:,:.\.)S.

~ o canto superior esquerdo da figo 2.20 podemos ver que as

caractersticas de P - V so semelhantes acima e abaixo de 1;.
gs supercrtico acima de 1; apresenta muitas das propriedades de
um lquido real, podendo ser utilizado como solvente.
H20
supercrtico pode ser usado como um solvente de alta temperatura
para muitas substncias que se dissolvem no HP lquido
comum; e o CO2 supercrtico, por sua vez, utilizado como sol
vente no processamento de alimentos. Qualquer CO2 residual
deixado nos alimentos inofensivo, o que o o torna um sol vente
excepcional.
Se o N2 for resfriado bem abaixo das temperaturas indicadas
na Fig. 2.20, at cerca de 63 K, formar-se- N2 slido sob
presses prximas de 1 atm. No estado slido as molculas so
aglutinadas por longos perodos numa estrutura bem definida. As
posies das molculas nos slidos geralmente so determinadas
pelo termo de repulso na funo potencial intermolecular. As
estruturas desses slidos moleculares parecem corresponder ao
empacotamento de molculas rgidas de tamanhos e formas bem
definidas. Por outro lado, no lquido, as molculas fazem parte de
um fluido e esto continuamente alterando sua posio umas em
relao s outras. o termo de atrao da funo potencial
intermolecular que desempenha o papel principal na formao e
preservao de um lquido como tal. Os lquidos apresentam
estruturas mais complexas do que aquelas que esperaramos para
simples empacotamentos de molculas rgidas.

2.6 Fenmenos de
Transporte

Alm da condio no ideal, h vrias propriedades dos gases que

dependem do tamanho da molcula. Essas propriedades podem
ser classificadas com sendo os seguintes fenmenos de
transporte:
condutividade trmica - transporte de calor
difuso - transporte de molculas viscosidade transporte de momento
Analisaremos essas propriedades com maiores detalhes mais
adiante. Por enquanto, importante saber que todas elas
dependem da distncia que a molcula ir percorrer antes de
colidir com outra molcula. A distncia mdia percorrida antes de
haver a coliso denominada caminho livre mdio, e o seu
clculo fundamental para entender os fenmenos de transporte
em um gs.

o
o

Fig. 2.21 Caminhos moleculares livres mostrado como um deslocamem:

aleatrio.

colises denominado caminho livre. Uma vez que esses

caminhos livres apresentam comprimento finito, a progressc da
molcula em qualquer direo inibida.
que nos interessa
calcular o valor mdio do comprimento desses caminhos, ou seja,
o caminho livre mdio.
Para alcanar esse objetivo, consultemos a Fig. 2.22, que
representa o movimento de uma determinada molcula tipo
"esfera rgida" com relao s outras. Admitiremos que a
molcula em questo muito mais rpida do que as demais
medida que se movimenta atravs do gs e colide com qualquer
outra molcula cuja distncia centro-a-centro menor que p, o
dimetro molecular. Assim, essa molcula percorre um cilindro
de coliso cuja rea seccional np2 e cujo comprimento aumenta
numa velocidade dada por C, a velocidade mdia das molculas.
Ocorrer coliso com qualquer molcula cujo centro esteja dentro
do cilindro, conforme podemos ver na Figura. Sen* for nmero
mdio de molculas por unidade de volume, o nmero mdio de
colises por segundo, sofridas pela molcula em questo, ser:

colises por segundo = volume percorrido por segundo x

molculas por unidade de volume
_ 7Cp2

cn*.

resultado que acabamos de obter ser correto se a nica

molcula em movimento for a molcula que estamos considerando. Se todas as molculas da Fig. 2.22 estiverem se
deslocando com a mesma velocidade mdia, o nmero de
colises por segundo ser maior por um fator de
em relao
ao que obtivemos, como podemos verificar por meio de clculos
mais detalhados.
caminho livre mdio A a distncia mdia
percorrida pela molcula entre as colises. Isso dever ser igual
distncia mdia percorrida por segundo dividida pelo nmero
mdio de colises corrigido por segundo:

J2

o Caminho Livre Mdio

Vejamos como as colises afetam o movimento das molculas.
Na Fig. 2.21, destaca-se a trajetria de uma molcula de gs em
particular. Cada segmento de sua trajetria entre as

/.

c
~
..... _-

::pCI1*

J2np2n* .

(2.22)

pp)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

Teoria do Transporte

Fig. 2.22 CIlmLfu Le cubu percurrido por uma molcula, As primeiras duas
molculas, cujos centros esto dentro do cilindro, devem sofrer coliso,

Podemos usar a equao dos gases ideais para obter n*:

Como o prprio nome indica, a teoria do transporte trata do

fluxo de alguma propriedade do material. Por exemplo,
condutividade trmica o fluxo de calor entre reas com
diferentes temperaturas, e difuso o fluxo de molculas
entre reas com diferentes concentraes. Viscosidade mais
complicado, mas em geral um fluxo de momento ou uma
variao de energia entre duas reas com diferentes
velocidades tangenciais. Uma variao de energia relacionada
com a distncia equivalente a uma fora, e portanto a
viscosidade um obstculo ou resistncia ao movimento.
A diferena na temperatura, na concentrao ou na velocidade expressa como uma variao que ocorre com a
distncia, ou um gradiente. Admite-se que todos os fluxos
sejam diretamente proporcionais a esses gradientes. A equao bsica :

Utilizando essa igualdade na Eq. (2.22), obtemos

qq)

.
I.

RT
2

J2np NAP

fluxo = -(constante de proporcionalidade) x gradiente .

(2.23a
)

::\essa equao devemos utilizar o sistema SI (incluindo o

\'alor de R): presso em pascals e distncia em metros. Se
quisermos a presso em atmosferas, podemos convert-Ia em
pascals e usar a Eq. (2.23a), ou ento a seguinte equao de
caminho livre mdio modificada, com R em L atm moi-I K-' e
-A em em:

sinal negativo nessa equao ilustrado pelo exemplo de

condutividade de calor da Fig. 2.23. Nessa Figura o bloco
mais quente separado do mais frio por uma distncia de 20
mm, e a diferena de temperatura de 40 K. Isso nos d um
gradiente trmico de 40 K/20 mm, ou 2 x 103 K m-I. Uma vez
que a energia sempre fluir do bloco mais quente para o mais
frio, o fluxo oposto ao gradiente, conforme indicado na
Figura.
As equaes de transporte bsicas para calor e fluxo
molecular so

velocidade de transporte de ~ T calor

por unidade de rea =- K ~d
(2.25)

velocidade de tranporte de =_ D ~n* (molcula m - 2 S - 1 ).

molcula por unidade de rea
~d
onde o fator 1000 usado para converter litros em centmetros cbicos.
Para uma estimativa numrica de p, o dimetro molecular,
podemos usar o parmetro do potencial de Lennard-Jonnes a,
que. segundo mostram os experimentos, de
aproximadamente 3 x 10-s em para muitas molculas gasosas
pequenas. Se utilizarmos esse valor na Eq. (2.23b), supondo 1
atm de presso e 300 K, obteremos

.
1-

1000 RT
2

= j2np NAP'

(2.23b
)

J
.

Assim definidas, as constantes k e D

dependem apenas das propriedades do gs.

(1000 cm L ~ 1 )(0,082 L atm moi ~ t K -I )(300 K)

Fig. 2.23 Aparato de condutividade tnnica. A teoria do transporte aSSUIT:e

que o caminho livre mdio de um gs muito menor que o espaamer,t'=

I--d = 20 mm

..)2n(3 x 10-8 cm)2(6,0 x 1023 mol-t)(1 atm)

1,0 x 10 - 5 em.

Bloco
de metal
a

Bloco de
metal a
320K

280 K

uma distancia pequena, mas mais de 300 vezes o tamanho

de urna molcula. A dependncia de lIPna Eq. (2.23b), leva a
um resultado em que). pode ser expresso em centmetros
quando P cai pCJ'a 10-5 atm, ou cerca de 10-2 torro Essas
presses geralmente SD obtidas em sistemas de vcuo nos
laboratrios.

Gradiente de temperatura
Fluxo de energia

rr)

46

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPiTULO 2

= 3~2n_. 0

64
.,

(2.27b)

= 2Sn_.

64' c,A,n*c,,,
Sn

- - -, *

(2.27c)

IJ - 32 clcn m,
1-'.~,-,""

(2.27a)

':::<i.i' .. :IlJnana

onde Cu a capacidade calorfica por molcula e m a massa.

A velocidade mdia c das molculas dos gases pode ser
deduzida da distribuio de Maxwell-Boltzmann:

Fig. 2.24 Gs entre uma placa mvel e uma estacionria.

A viscosidade de um fluido representa uma frio interna

que faz com que os efeitos de um movimento atravs do fluido
sejam transmitidos numa direo perpendicular quela do
movimento. Consideremos a Fig. 2.24, que mostra um gs
confinado entre uma placa estacionria e outra em movimento. O
movimento da placa superior faz com que a camada adjacente do
gs movimente-se como um todo com uma velocidade u.
Camadas do gs sucessivamente mais distantes da placa em
movimento tambm se movimentam, mas com uma velocidade
cada vez menor. Visto que esse movimento transmitido atravs
do gs, a placa estacionria "sente" uma fora na direo do
movimento da placa superior. Os experimentos mostram que
essa fora por unidade de rea da placa dada por

fora por unidade de rea

!iu

-I]

tJ.d (N m - 2),

(2.26)

onde tJ.u/tJ.d o quanto a velocidade u da massa varia com a

distncia tJ.d da placa em movimento, e I] a constante de
proporcionalidade denominada constante de viscosidade. Seu
valor depende somente da natureza do gs.
H uma outra maneira de considerar o fenmeno da
viscosidade, que toma mais clara a situao fsica. A placa
estacionria "sente" uma fora porque as molculas do gs na
placa em movimento adquirem um momento mu na direo do
movimento da placa. Se essas molculas pudessem prosseguir
sem impedimentos at a placa estacionria, transfeririam a esta
seu momento extra, exercendo, portanto, uma fora sobre ela.
At certo ponto, porm, esto impedidas de faz10 graas s
colises que tendem a randomizar a direo e a quantidade de
seu momento extra. O coeficiente de viscosidade uma medida
da eficincia do transporte de momento.
O coeficiente de difuso D, a condutividade trmica k e a
viscosidade I] devem aumentar medida que aumentam as
velocidades moleculares mdias c e os caminhos livres mdios i
.. Alm disso, k depender da capacidade de calor das
molculas. Tambm veremos que ri depende da massa das
molculas, e tanto k quanto IJ dependem do nmero de molculas
por unidade de volume n*. Dedues bem detalhadas do os
seguintes resultados para D, k e I] :

c = J8kT.

(2.28)

nm

A substituio das Eq. (2.28) e (2.22) por qualquer uma das Eqs.
(2.27) dar a equao dos gases ideais e esferas rgidas para essas
propriedades de transporte. Se utilizarmos a viscosidade como
exemplo, obteremos
= ~

I]

16

fIi(~\.
V;r. p2)

(2.29)

Um dos aspectos mais interessantes da Eq. (2.29) que ela

prev que a viscosidade do gs deve ser independente da presso.
Verifica-se que isso verdadeiro para presses prximas de I
atm, e tambm para presses mais baixas, at i. aproximar-se do
dimetro do tubo usado para medir a viscosidade. A presses
assim to baixas, os gases sofrem efuso e no difuso, como
admitido nas Eqs. (2.24), (2.25) e (2.26).
Uma representao grfica de alguns valores experimentais
para a viscosidade do gs CO2, acima e abaixo da temperatura
ambiente pode ser vista na Fig. 2.25. Se tentarmos acomodar os
pontos experimentais Eq. (2.9), o melhor ajuste ser para p =
4,5 x 10-8 em, mas a curva calculada no segue os pontos
experimentais.
A razo para o limitado sucesso do modelo de esfera rgida na
previso das propriedades de transporte que ele no leva em
conta as atraes moleculares. Consideremos duas molcuIas
deslocando-se no gs e uma passando prxima da outra, porm
fora do dimetro de suas esferas rgidas. Uma vez presente o
potencial de atrao, essas duas molculas ro interagir, trocando
energia e momento. A magnitude da troca depende da velocidade
com que passam uma pela outra. Molculas lentas tero uma
grande interao. Podem at atrair-se a ponto de colidirem.
Molculas rpidas passaro velozmente e tero uma interao
menor. A velocidade das molculas que sofrem coliso depende
da temperatura; portanto, a altas temperaturas as atraes
moleculares sero menos importantes do que a baixas
temperaturas.
Esses efeitos foram expressos em nvel quantitativo com a
utilizao do potencial 6-12 de Lennard-Jones. Assim, aEq.
(2.29) toma a seguinte forma:

(
'

tt)
ss)
AS PROPRIEDADES DOS GASES

}'--

I -

16

~(~)(A
),

RESUMO
(2.30)
Quando n mols de um gs so submetidos a uma presso P e a
uma temperatura t, seu volume V pode ser calculado por uma
relao matemtica denominada equao de estado, V V(t, P,
n). Cada gs tem a sua prpria equao de estado, que deve ser
determinada experimentalmente; mas todos os gases presses
suficientemente baixas obedecem mesma relao dos gases
ideais. A temperatura constante, essa relao a lei de Boyle (PV
= constante), e presso constante a lei de Charles e GayLussac [V V (1 + at)]. A forma mais geral da equao de
estado dos gases ideais PV nRT, onde R uma nova
constante fsica e T a temperatura absoluta em Kelvin.
Utilizando a moderna definio em que , "" T - 273,15 (onde t
est em graus Celsius e O K a temperatura mais baixa possvel),
a temperatura absoluta pode ser determinada seja utilizando um
termmetro de gases ideais seja com termmetros prticos e com
as calibraes de temperatura fornecidas pela Escala
Internacional de Temperatura Prtica -1968 (EITP). Gases como
Hz, Hez, Nz e Oz podem ser investigados pela equao dos gases
ideais a temperaturas normais e a presses de apenas algumas
atmosferas ou menos; mas, a temperaturas muito baixas ou a altas
presses, todos os gases esto sujeitos a grandes desvios. A uma
temperatura suficientemente baixa, todos os gases condensaro no
estado lquido. Esses desvios podem ser explicados mais
facilmente pela equao de estado de van der Waals, onde se
considera o volume molecular e as atraes moleculares.
Na deduo terica da equao de estado dos gases ideais
despreza-se os efeitos do volume molecular e da atrao
molecular e supe-se que as molculas deslocam-se independentemente num gs a baixa presso. A presso produzida pelo
gs o resultado da coliso das molculas com as paredes. Sua
energia cintica mdia ~kT, onde a constante de Boltzmannk
=R/N. No sistema de unidades SI, R = 8,3144 tanto em J moI'!
K -!quanto em Pa m 3 moI'! Kl
valor 0,08206
l
atm L mol K -!geralmente utilizado em clculos
prticos para gases ideais.
Uma vez que as molculas de massa maior deslocam-se mais
lentamente, elas efundem mais lentamente atravs de um
pequeno orifcio ou difundem mais vagarosamente num tubo
estreito do que as molculas mais leves. A funo de distribuio
de Maxwell- Boltzmann, que depende da massa e da temperatura
das molculas do gs, mostra como a velocidade destas se
distribuem. A velocidade mdia e a velocidade mdia quadrtica
tambm podem ser calculadas a partir da massa e da temperatura.
A capacidade calorfica de um gs depende do nmero de modos
com que as molculas podem ter energias cintica e potencial
internas, alm da energia cintica de translao que est presente
em todos os gases.
A medida mais direta do tamanho das molculas num gs o
caminho livre mdio. Esta varivel controla todas as propriedades
de transporte, incluindo difuso, condutividade trmica e
viscosidade. As interaes entre pares de

onde Q uma integral de coliso adimensional que depende da

razo de 2 e a temperatura do gs. No caso de muitos gases, o
valor de Q ser prximo de 1,0 a altas temperaturas e de 2,0
temperatura ambiente. Quando a Eq. (2.30) utilizada com as
integrais de coliso apropriadas para COz ' os valores da Fig. 2.25
apresentam uma tima concordncia
om os dados experimentais para a viscosidade do COz .
A integral de coliso que serve para corrigir a viscosidade do
gs serve tambm para corrigir a condutividade trmica.
Conseqentemente, o valor correto da razo K/lJ obtido por
meio dos clculos utilizando esferas rgidas. A equao da
difuso, Eq. (2.27a), requer uma integral de coliso que pode
diferir por um fator de 2 em relao quela usada na Eq. (2.30).
As propriedades de transporte so uma boa ilustrao das
limitaes com que nos deparamos ao tratarmos as molculas
como esferas rgidas. Em qumica, h muitas situaes importantes em que precisamos entender como as molculas se
atraem umas s outras sem formar uma ligao. Os lquidos
comuns so um desses exemplos. Por razes histricas,
chamamos essas atraes de foras de van der Waals, mas o
potencial 6-12 de Lennard-Jones o nosso instrumental
quantitativo para expressar essas interaes.

200

~ 175

/ Eq. (2.29)
'/ com p = 4.5

x
I

/ / /

""

12
5

1
:i00
T(K)

1
400

Fig. 2.25 A viscosid~de do CO: em funo da temperatura. A curva tracejada

a Eq. (2.29) com p = ':'.5.-\. e a curva slida inclui uma correo por integral
colisional usando os par:rce:ros de Lennard-Jones dados na Tabela 2.6 .

-..-

uu)

48

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPTULO 2

molculas no gs podem ser representadas por uma funo de

energia potencial. A funo potencial 6-12 de LennardJones
uma funo de dois parmetros com um poo de profundidade E e
uma distncia a. Os valores Elk para os pares de molculas
interagentes tais como H2, N 2 e 02 esto

razoavelmente prximos das temperaturas crticas de seus

lquidos, e (J coerente com a constante b de van der Waals. A
incluso do potencial 6-12 no clculo das propriedades de
transporte proporciona uma excelente concordncia com os
valores experimentais.

SUGESTES PARA LEITURA

Histrico
Sobre dados biogrficos de Ludwig Boltzmann, Robert Boyle, J
acques- Alexandre-Cesar Charles, Joseph Louis Gay-Lussac
e James Clerk Maxwell, ver Dictionary of Scientific
Biografy, New York: Scribners, 1971.
Teoria Cintica dos Gases

Addison-Wesley.1964.
Jeans, J. An lntroduction to the Kinetic Theory ofGases. Cambridge: Cambridge Uni versity Press, 1946.
Kauzman, W. Kinetic Theory of Gases. Menlo Park, Calif.:
Benjarnin-Cummings,1966.
NvelAvanado

Nvel Elementar

Curtis, c.P., 1. O. Hirchfelder e R.B. Bird. M olecular Theory of

Gases and Liquids. New Y ork: Wiley, 1964. Present, R.D.
Kinetic Theory ofGases. New Y ork: McGraw-Hill, 1958.

Hildebrand, J.H. An lntroduction to Molecular Kinetic Theory.

N ew Y ork: Van N ostrand Reinhold, 1963.
Cowling, T.G. Molecules in Motion. London: Hutchinson's
UniversityPress,1950.

Propriedades Fsicas dos Gases

Nvel Mdio
Golden, S. Elements ofthe Theory ofGases. Reading, Mass.:

Perry, R.H. e C.H. Chilton. Chemical Engineers Handbook: New

York: McGraw-Hill, 1973. Reid,R.C.,J.M. PrausnitzeT.K.
Sherwood. The Properties of Bases andLiquids, 3 ed. New
York: McGraw-Hill, 1977.

PROBLEMAS
Clculos para Gases Ideais

H2 liberado, o nmero de mo1s de Sc consumido e escreva

uma equao balanceada para essa reao.

2.1 Se a temperatura de uma amostra de gs ideal variar de 10

2.2 Um gs ideal comprimido de 2,50 L para 1,50 L, e aquecido

de 25 C para50C. Se a presso inicial for igual a 1,10 atm,
qual ser a presso final?

2.5 Um gs ideal a 650 torr ocupa uma ampola de volume

desconhecido. Retira-se uma certa quantidade de gs e"'"
verifica-se que esta ocupa 1.52 cm3 a 1 atm. A presso do gs
que permaneceu na ampola de 600 torro Admitindo-se que
todas as medidas foram feitas mesma temperatura, calcule o
volume da ampola.

2.3 2,96 g de cloreto de mercrio so vaporizados numa ampola

de 1,00 L a 680 K e a uma presso de 458 torro Qual o
peso molecular e a frmula molecular do vapor de cloreto
de mercrio?

2.6 Um bom vcuo produzido com a aparelhagem de um

6
laboratrio comum corresponde a uma presso de 10- torr
a 25C. Calcule o nmero de molculas por centmetro
cbico a essa mesma presso e temperatura.

2.4 Escndio (Sc) metlico reage com cido clordrico aquoso em

excesso, produzindo gs hidrognio. Verifica-se que cada
2,25 g de Sc libera 2,41 L de hidrognio, medido a 100C e
722 torro Calcule o nmero de mols de

Presso Parcial e Frao Molar

C a 750 torr para -30C, qual ser a presso final em torr e

em atmosferas? Considere que o volume no se altera.

2.7 Se 2,0 g de He e 2,0 g de H fossem inseridos nma ampola

de 15,0 L, qual seria a frao molar de cada um dos gases?

vv)
AS PROPRIEDADES DOS GASES

Se a ampola for mantida a 30C, quais sero as presses

parciais e a presso total?
2.8 Duas ampolas de 2,50 L so conectadas por uma vlvula
reguladora. Enquanto fechada, cada ampola preenchida
com 0,200 moi de gs. Considere que em cada ampola haja
um gs ideal diferente e que eles sejam mantidos a 25 0e.
Qual ser a presso total em cada ampola enquanto a
vlvula estiver fechada, e quais sero as presses parciais e
a presso total depois que a vlvula ficar aberta por um
longo tempo? As respostas seriam diferentes se fossem
lis gases da mesma substncia? Explique.
2.9 Etileno gasoso, C2H4, reage com gs hidrognio na presena
de um catalisador de platina para formar etano, C2H6,
segundo a equao

Uma mistura de C2H4 eH2, contendo um nmero maior de

mols de H2 que de C2H4, tem uma presso de 52 torr em um
volume desconhecido. Depois de o gs ter sido passado por
um catalisador de platina, sua presso diminui para 34 torr,
no mesmo volume e mesma temperatura. Que frao
molar da mistura original corresponde ao etileno?
2.10 Uma amostra deN2F4 equivalente a 3,00 mols colocada
numa ampola. Se exatameie 50% das molculas de N2F4
forem decompostas de acordo com a equao

quais sero as fraes molares de N2F4 e NF2 na ampola?

Se a medida da presso total da ampola for de 750 torr,
quais seriam as presses parciais de N2 F4 e NF2, tambm
em torr? Considere comportamento de gs ideal.
2.11 Uma mistura de metano, CH4, e acetileno, C2H2, ocupa um
certo volume a uma presso total de 63 torro A amostra
ento queimada, produzindo CO2 e Hp. Coleta-se apenas
o CO2 e verifica-se que sua presso de 96 torr, no mesmo
volume e mesma temperatura que a mistura original. Qual
a frao molar do gs correspondente ao metano?
2.12 Uma amostra de gs nitrognio borbulhada em gua a 25
C e 500 cm3 so coletados num cilindro graduado
invertido. Verifica-se que a presso total do gs, que est
saturado com vapor d'gua, de 740 torr a 25 0e. Se a
presso parcial do vapor d' gua for de 24 torr, quantos
mols de N2 existem na amostra?

Teoria Cintica

2.15 A primeira evidncia de que gases nobre como Ar e N e

eram mono atmicos envolveram a interpretao de
medidas de suas capacidades calorficas. Explique como a
informao sobre Cv e Cp pode levar a tal concluso.
2.16 Costuma-se afirmar que a barreira do som para um avio
I
de 650 milhas nuticas h . Isto corresponde a uma
velocidade em que as molculas dos gases no conseguem
sair do caminho da aeronave. Considere que 1 milha nutica
= 1,853 km para determinar essa velocidade em metros por
segundo, e compare esse valor com a velocidade vmq de
molculas de N2 a O 0e.

Unidades e Dimenses para Presso e Energia

2.17 As vezes a presso atmosfrica dada em unidades de
polegadas de H20 a 4C, e outras vezes em milibars.
Sabendo-se que a densidade da HP a 4 C 0,9999 g cm-3 e
1 bar = 105 Pa, converta 1 atm de presso em cada uma
dessas unidades.
2.18 Ocasionalmente as presses tambm so dadas em libras
por polegada quadrada (lb poI2). Neste caso, as "libras" so
a fora gerada por esse nmero de libras de massa sob
gravidade normal. Considere que 1 lb = 453,6 g e
determine o nmero de "libras por polegada quadrada" em
1 atmosfera.
2.19 Escreva as dimenses de cada termo das seguintes equaes,
utilizando as unidades do sistema SI. Cancele as dimenses
para chegar ao resultado desejado.
ww)Eq. (2.7)
xx)Eq. (2.15)

yy)Eq. (2.16) [J = kg m2 S-2]

2.20 A unidade do sistema SI para energia o joule (J), que tem
substitudo na maior parte das vezes a caloria como unidade
molar para uso qumico. Responda as seguintes perguntas
utilizando joules:
a) Qual a energia cintica translacional mdia de um moI
de gs He a 25 C?
b) Qual a capacidade calorfica, Cv' do gs em (a)? b)
Qual a capacidade calorfica, C , do gs em (a)?
p

2.13 Calcule a velocidade C em que ms- a 25C para tomos

nllq
gasosos de Ar. Use tambm a Eq. (2.28) para calcular a
velocidade mdia.

zz)

2.14 Quantas colises por segundo entre os tomos!; -,' _ sos de

Ar ocorreriam em I m2 das paredes de _::-_ recipiente?
Considere uma temperatura de 25 'C e uma presso de 1,00
x 105 Pa.

Gases No Ideais
2.21 Considere 3,0 x 10-8 cm como sendo o dimetro de uma
molcula. Qual o volume, medido em centmetro-

aaa)

QUMICA UM CURSO UNIVERSITRIO CAPIT..: :

50
cbicos, que corresponde a esse dimetro para uma
molcula esfrica. e qual seria o volume moleculartotal
para um moI dessas molculas? Se a equao dos gases
ideais sempre fosse obedecida, qual a presso que a 300
K daria um volume molar total igual ao
volumemolecular real?
2.22 Verifiquemos a preciso numrica da equao de estado
de van der Waals e a importncia relativa de cada termo
para o N2 acima de sua temperatura crtica. Utilize os
valores de a e b dados na Tabela 2.5 e compare os
valores que voc calculou com aqueles da Fig. 2.20.
Considere T = 128 K para todos os clculos. Primeiro
2
resolva para P + a/V , quando V= 0,2000 L moi-I, e depois resolva
para a presso P. At que ponto isso pode ser comparado
com a Fig. 2.20? Repita essas etapas para V = 0,1000 L
moi-I.
que se pode concluir sobre a preciso da
equao de van der Waals acima da temperatura crtica?
2.23 Solues analticas diretas para a equao de van der
Waals do os seguintes valores para as constantes crticas: V" = 3b, Pc = a/27b2 e Te = 8aJ27bR. Mostre que esses
valores satisfazem a equao de van der Waals. Veja a
Eq. 2.20 e decida qual a propriedade especial da
equao de estado que permite encontrar a soluo
matemtica para os valores crticos.
2.24 Use os valores experimentais de T e P para No, que se
encontram na Tabela 2.7, e ache o; val~res a e b de van
der Waals a partir das frmulas dadas no Problema 2.23.
Aqueles devem concordar com os valores da Tabela 2.5.
Depois utilize um outro par de valores crticos, tais como
Pc e V" , e encontre uma segunda srie de valores a e b.
Qualquer diferena nas duas sries significa uma falha da
equao de van der Waals.

2.25 H um problema bvio com a equao de van der Waals,

quando se tenta adapt-Ia ao estado lquido. A densidade
da gua lquida na temperatura ambiente muito prxima de 1,00 g cm3 Qual o valor de V para HP em
unidades de L moi-I? Compare isso com o valor de b
para H20 na Tabela2.5. possvel que li seja menor
que bna equao de van der W aals? Voc pode imaginar
alguma situao em que o volume excludo b seja menor
para os lquidos do que para os gases? Sugesto:
Desenhe trs ou mais molculas prximas, utilizando a
Fig. 2.17.
2.26

termo a/V2 pode ser considerado como uma presso

interna devido atrao molecular. J que o volume dos

lquidos no se altera muito com a presso externa P,
suas presses internas devem ser altas. Considere o valor
1,00 g cm-3 como a densidade de HP lquido e determine
a presso interna da gua lquida de acordo com a
constante a de van der Walls mostrada na Tabela 2.5
para Hp.

Caminho Livre Mdio

2.27 Admitindo-se que o dimetro molecular dado ;':
parmetro cr do potencial 6-12 de Lennard-Jones, e q..:e
igual velocidade mdia quadrtica, calcule o nlre~ de
colises que uma molcula de nitrognio experim:~ta
por segundo num gs a 25C e a presses de 1 2.:::-:0,76
torr e 7,6 x 10-6 torro Repita os clculos para He .:. atm.
2.28 Utilizando o valor de (T do potencial de Lennard-Jofe
como uma estimativa do dimetro molecular, calcule caminho liv're mdio de uma molcula de nitrognic _
25C e s seguintes presses: 1 atm, 1 torr, 10-6 torro
2.29 Na deduo da lei de Boyle, utilizando a teoria cintic.:.
admitimos que as molculas colidem somente com 2.'
paredes do recipiente e no umas com as outras. Com:
comparar o caminho livre mdio e a distncia entre 2c'
paredes a fim de que essa suposio seja vlida? A que
presso essa relao satisfeita para molculas de 3 ce
dimetro e a 25C, num recipiente cbico de 10 cm de
aresta.
2.30 No estado lquido, o caminho livre mdio do mesmc
tamanho das molculas. Partindo da Eq. (2.22), mostre
que, se =p, "O volume disponvel para uma molcula
aproximadamente igual a p3
Propriedades de Transporte
2.31 Utilize a Eq. (2.29)para deduzir uma expresso da razo
entre a viscosidade de Xe e He gasosos, ambos mesma
temperatura. Empregue os valores de (T da Tabela 2.6
para avaliar os dimetros moleculares p de esfera rgida.
e tome a razo quantitativa. Prximo temperatura
ambiente, o valor registrado de 1,16. Por que esses
valores no concordam entre si?
2.32

gs lH e sua forma isotpica com o dobro de massa,

2

2H2, devem apresentar idnticos parmetros 6-12 de

Lennard-Jones. Calcule a razo de suas viscosidades. A
razo observada de 1,4 I 5 0,002.

2.33 Use as Eqs.(2.22) e (2.28) para obter uma expresso da

condutividade trmica k semelhante Eq. (2.29). Ser
que k depende da presso do gs? Calcule tambm um
valor para a razo r.: I) do ::\ e em unidades de cal Kl
gol.
valor observado de 0.370
cal Kl gl .

2.34 Um composto gasoso que contm apenas carbono,

hidrognio e nitrognio misturado exatamente com o
volume de oxignio necessrio para ocorrer a combusto
completa produzindo CO2 ' H P e N2 . A queima de 9
volumes da mistura gasosa produz 4 volumes de
CO2 6 volumes de \-apor d'gua e 2 volumes de \.
N 2' todos mesma temperatura e presso.
Quantos volumes de

bbb)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

ccc)

oxignio sero necessrios para a combusto? Qual a

frmula molecular do composto?

2.35 Um balo feito de borracha permevel ao hidrognio em

todas as suas formas isotpicas preenchido com gs
deutrio puro (D2 ou 2H ) e em seguida colocado numa
caixa contendo H2 puro.
balo ir expandir-se ou
contrair-se?
2

gases ideais. Isso pode ser feito representandD-:': :;:

~~:camente PV como uma funo de P numa escale.
sc:~::entemente expandida de modo a mostrar as
variaes em pi/. A partir desse grfico determine o
valor que RI deve assumir para todos os gases ideais a O
C . Determine tambm com base no grfico as
constantes da equao de estado emprica PV = A + BP
para CO2

2.36 A integrao da equao da curva de distribuio de

Maxwell-Boltzmann nos d

COz

'\

Tambm se
o uso da
somando-se

pode determinar c com

integrao numrica,

num histograma. Calcule os valores utilizados na Fig.

2.11 at c = 1300 ms-1 e determine c por integrao
numrica. Compare esse valor com o calculado a partir
da frmula exata para N2 a 273 K. Para a integrao
numrica, leia os valores da Figura ou use a Eq. (2.19).
2.37 Gases reais obedecem equao de estado PV = RT
somente quando sua presso for muito baixa. Utilizando
os dados fornecidos na Tabela para CO2 e 02 ' mostre
graficamente que, para uma temperatura constante de O
C,PV no uma constante, conforme prev a lei dos

P (atm)

PV(L atm)

P (atm)

1,00000

22,2643

1,0000

22,3939

0,66667
0,50000
0,33333
0,25000
0,16667

22,3148
22,3397
22,3654
22,3775
22,3897

0,7500
0,5000
0,2500

22,3987
22,4045
22,4096

PV(Latm)

Qual a percentagem de erro no volume de 1 mal de CO2

a 1 atm de presso, quando se utiliza o valor ideal de PV
e se desprezam as imperfeies do gs?
2.38 Com um procedimento semelhante quele utilizado no
Problema 2.37, verificou-se que o valor de PV para um
gs ideal a 100C 30,6194. Se admitirmos que a
relao emprica P V = j + kt (onde t a temperatura em
graus Celsius) mantida, determine os valores de j e de k
para um gs ideal a partir das informaes disponveis.
Com esses valores de j e de k determine R e o valor de T
(a temperatura absoluta correspondente a O C).