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FSICA III
Tema 6
CATLISIS HETEROGNEA Y CINTICA
ELECTRDICA
Departamento de Qumica Fsica
Universidad de Valencia
QFIII Tema 6
ndice
6.1. Introduccin
6.2. Caractersticas de los fenmenos catalticos
6.2.1. Mecanismo General de la Catlisis
6.2.2. Caractersticas de la catlisis heterognea
6.2.3. Etapas de la catlisis heterognea
6.2.4. Ejemplos de catlisis
6.3. Introduccin a la Cintica Electrdica
6.3.1. Mecanismo general
6.3.2. Ley de velocidad de la transferencia electrnica
6.3.3. Relacin entre corriente y velocidad de reaccin. Ecuacin de ButlerVolmer.
6.3.4. Formas aproximadas de la relacin entre corriente y velocidad de reaccin.
6.4. Ejercicios adicionales
QFIII Tema 6
6.1. Introduccin
En las lecciones de Cintica Macroscpica estudiadas en cursos anteriores se ahond
en las influencias que sobre las velocidades de reaccin ejercan los parmetros de cantidad y
los parmetros energticos (energa trmica, energa luminosa). El conocimiento de las
dependencias de las velocidades de reaccin con todos los parmetros permite disear
experiencias para obtener productos a una velocidad determinada. Sin embargo, hay muchos
procesos en los que aun extremando las condiciones experimentales: concentraciones y
temperaturas altas, por ejemplo, transcurren a velocidades lentas. Si son productos de gran
consumo, la pequea velocidad de sus sntesis les har prohibitivos. Afortunadamente, la
Industria Qumica emplea en la mayor parte de procesos unas sustancias denominadas
catalizadores, en cuya presencia aumentan significativamente las velocidades de reaccin,
pudiendo ahora s sintetizar grandes cantidades de productos en tiempos razonables y
econmicos. Entre los procesos catalticos ms importantes por el volumen de las materias
sintetizadas se encuentran: las sntesis de amoniaco, de cido sulfrico (producto que se
tomaba como ndice del grado de desarrollo de un pas), la hidrogenacin de aceites y grasas
vegetales para consumo alimenticio, los procesos de la industria petroqumica como
hidrotratamientos, craqueo, hidrocraqueo, alquilacin, reformado cataltico, oxidacin, Y no
menos importantes, aunque fuera ya de la esfera de la sntesis qumica industrial, se tienen los
convertidores catalticos, presentes en los tubos de escape de los vehculos automviles para
reducir la emisin de gases contaminantes, las enzimas, los catalizadores biolgicos, que
regulan la velocidad de gran nmero de los procesos metablicos de los seres vivos.
Tanto la catlisis heterognea como los procesos electrdicos tienen importantes
aplicaciones tecnolgicas en campos muy diversos: almacenamiento y produccin de energa,
sntesis de polmeros, sntesis de gases industriales, sntesis de frmacos, recubrimientos de
superficies, inhibicin de la corrosin metlica, descontaminacin, etc. En este tema se aborda
en primer lugar la catlisis heterognea y, en una segunda parte, la cintica de procesos
electrdicos.
6.2. Caractersticas de los fenmenos catalticos
La velocidad de las reacciones qumicas puede modificarse por diferentes causas como:
concentracin de los reactivos
temperatura y presin
el disolvente y la fuerza inica del medio
A stas es necesario aadir el fenmeno de la catlisis, trmino propuesto por
Berzelius en 1836 para determinar el aumento de la velocidad de reaccin por adicin de una
sustancia que se recupera sin alterar al final de la reaccin. Esta sustancia se denomina
catalizador. Berzelius escriba para describir los experimentos que haba realizado sobre la
descomposicin del recin descubierto compuesto que era el agua oxigenada,
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H 2 O 2 H 2 O O 2 , muy estable a temperatura ambiente, pero cuya descomposicin se
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aceleraba en presencia de diversas sustancias:
Las sustancias que causan la descomposicin del H2O2 no lo consiguen por incorporarse a
los nuevos compuestos (H2O y O2); en todos los casos permanecen sin cambio, actuando por
medio de una fuerza inherente de naturaleza todava desconocida . Mientras permanezca
oculta la naturaleza de la nueva fuerza, ser til para nuestras investigaciones y discusiones
sobre el asunto, si le ponemos un nombre. Yo la voy a llamar fuerza cataltica de las sustancias y
a la descomposicin que ejerce catlisis. La fuerza cataltica se refleja en la capacidad que
tienen algunas sustancias para despertar actividades en molculas que a una temperatura dada
parecen dormidas.
Existen varias definiciones de catalizador. Entre ellas encontramos las debidas a:
Ostwald (1901) define catalizador como cualquier sustancia que modifica la velocidad de
una reaccin qumica sin experimentar cambio alguno en s misma.
Bell (1941) catalizador de una reaccin es cualquier sustancia cuya concentracin figura en
la ecuacin de velocidad elevada a una potencia superior a la que le correspondera en la
ecuacin estequiomtrica de dicha reaccin.
Existen varios tipos de catlisis
- catlisis homognea: el catalizador y el sistema reactivo forman un sistema
homogneo con una sola fase. Son reacciones en fase gas o en disolucin, por
ejemplo catlisis cidobase.
- catlisis heterognea: la reaccin se produce en una regin interfacial. As,
para una reaccin donde los reactivos estn en fase gas o disolucin el
catalizador se suele presentar en forma de slido.
- catlisis enzimtica: reacciones bioqumicas cuya velocidad se incrementa por
la accin de las enzimas, que son protenas formando una dispersin coloidal.
Aunque formalmente es homognea, presenta caractersticas propias de la
catlisis heterognea, como la existencia de centros activos.
Los fenmenos de catlisis presentan una serie de caractersticas comunes:
a) El catalizador se recupera al completarse la reaccin sin haberse consumido. Esta
caracterstica no siempre se cumple en su totalidad ya que el catalizador puede recuperarse
como una especie distinta, por ejemplo formando un complejo con los productos de la
reaccin.
Ejemplo: i) alquilacin de FriedelCrafts.
C6 H6 RCl AlCl
3 C6 H5 R HCl
parte del catalizador, AlCl3, se transforma en AlCl4
ii) halogenacin de cetonas en medio cido:
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R C CH3 I2 R C CH2I HI
II
II
O
O
R C CH2I
II
OH
Lo importante es que la formacin de este complejo sea reversible, de forma que el
catalizador pueda quedar de nuevo disponible. Esta caracterstica se verifica mejor en los
catalizadores heterogneos.
b) Pequeas cantidades de catalizador producen un aumento importante de la velocidad de
reaccin, la cual es, en general, directamente proporcional a la concentracin de catalizador
(orden uno).
A la hora de expresar la velocidad de un proceso hemos de tener en cuenta que la velocidad
no es cero en ausencia de catalizador en muchos casos, por lo que hemos de introducir un
trmino independiente de la concentracin de catalizador. As, la velocidad se puede escribir
como suma de la velocidad de la reaccin sin catalizar ms la de la reaccin catalizada. Para
una reaccin con reactivos AL:
v=F0+F[C]=k0[A][L]+kcat[A][L][C], donde k0 es la constante de velocidad del proceso no
catalizado y kcat la del proceso catalizado. [C] es la concentracin de catalizador y [L] la de
sustrato elevada a su orden de reaccin.
Para que exista catlisis kcat >>k0, con lo que la velocidad de reaccin normalmente puede
expresarse simplemente como:
v kcat[A][L][C]
Las dos constantes de velocidad tienen una dependencia con la temperatura segn la
ecuacin de Arrhenius, k=Aexp(Ea/RT), por lo que es necesario, para que haya un cambio
importante en la constante de velocidad, que la reaccin catalizada tenga una energa de
activacin menor (Figura 6.1). Por ejemplo, a 298 K, una disminucin de 4 kcal/mol en la
energa de activacin aumenta la constante de velocidad 1000 veces.
parte del cido H+ queda como
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actividad: ai=ixi.
Un catalizador que se encuentre en la misma fase puede modificar los coeficientes de
actividad i de reactivos y productos. A menos que los cambios en i se compensen entre si, el
catalizador variar las fracciones molares de los reactivos y productos en el equilibrio. Dado
que el catalizador esta presente en pequeas cantidades, su efecto en la composicin del
equilibrio es, en general, pequeo. Esta caracterstica de los catalizadores puede venir
matizada por su capacidad de formar complejos con los reactivos o productos de la reaccin.
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Esta caracterstica de la catlisis tiene una consecuencia obvia que es necesario resaltar. Dado
que para un equilibrio elemental la constante de equilibrio puede expresarse como el cociente
entre las constantes de velocidad directa e inversa (K=k1/k1), todo catalizador de la reaccin
directa lo ser tambin de la inversa. Esto es lgico, ya que las barreras de energa a superar
se reducen para el camino directo e inverso.
d) La accin de los catalizadores puede ser general o especfica.
La accin general corresponde a catalizadores que actan sobre muchas reacciones del mismo
o distinto tipo y es un comportamiento tpico de la catlisis homognea, ejemplo: catlisis
cidobase. La accin especfica es ms propia de la catlisis heterognea o enzimtica. Por
ejemplo: los alcoholes pueden reaccionar por deshidratacin o deshidrogenacin. Son
reacciones termodinmicamente espontneas pero que transcurren a velocidades muy
pequeas.
CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O
CH3CH2OH CH3CHO + H2
Los xidos metlicos como la almina (Al2O3) catalizan la primera reaccin, mientras que los
metales (Cu) favorecen la segunda.
6.2.1. Mecanismo general de la catlisis
Para ser efectivo, un catalizador debe combinarse con uno o ms reactantes o con una
especie intermedia implicada en la reaccin. Despus de que la reaccin tenga lugar, se libera
el catalizador y se puede combinar con otro reactante o intermedio en una reaccin
subsecuente. El catalizador no se consume durante la reaccin, de forma que una pequea
cantidad de catalizador puede participar en numerosas reacciones.
Un esquema simple para este mecanismo general de reaccin cataltica es:
k
S C
SC , etapa (1)
k1
2
SC
P C , etapa (2)
(6.1)
(6.2)
dP
k 2 SC
dt
(6.3)
Aplicando la aproximacin de estado estacionario al intermedio SC:
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dSC
k1 S C k 1 SC k 2 SC 0
dt
(6.4)
SC
k1 S C
k 1 k 2
(6.5)
k1k 2
dP
S C
k 2 SC
dt
k 1 k 2
(6.6)
Para este mecanismo propuesto pueden darse dos situaciones lmite:
1) la transformacin del complejo SC en productos es la etapa determinante de la
velocidad de reaccin ( k1 k2 ), quedando la ecuacin (6.6) como:
dP k1
k 2 S C
dt
k 1
(6.7)
y dado que la etapa (2) es muy lenta ( k1 k2 ), se puede considerar que la etapa (1) se
encuentra en equilibrio durante todo el proceso con una constante de equilibrio K1, Figura
6.2.a). Por tanto:
k1
k 1
kk
k1
dP
1 2 S C
k2 S C K 1 k2 S C
dt
k 1 k 2
k 1
K
k 1 k 2
(6.8)
kc
k1k2
k 1
(6.9)
(6.10)
E a ,c E a ,1 E a , 1 E a ,2 H r ,1 E a ,2
(6.11)
(6.12)
a)
b)
Ea,c
Ea,c
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d[ A]
k[ A] ln[ A] ln[ A]0 kt
dt
(6.13)
Representando en este caso ln[A] vs. t podemos determinar k de la pendiente. Sin
embargo, en el caso de los mecanismos que acabamos de ver, las leyes de velocidad
resultantes son demasiado complejas para utilizar su forma integrada, por lo que usualmente
se estudian las velocidades iniciales de la reaccin para varias concentraciones iniciales de
catalizador y sustrato. En el caso de la reaccin de orden uno, la velocidad inicial es:
v0=k[A]0
(6.14)
midiendo las velocidades iniciales frente a diferentes concentraciones iniciales de reactivo
podemos determinar la constante cintica. En nuestro caso, la velocidad en los instantes
iniciales de la reaccin ser:
v0=k2[SC]t<<
(6.15)
donde [SC]t<< es la concentracin de complejo catalizadorsustrato en los instantes iniciales de
la reaccin. Para determinar la velocidad inicial necesitamos, pues, obtener esta cantidad. Si
[C]0 y [S]0 son las concentraciones aadidas inicialmente de catalizador y sustrato, se
cumplir:
[C]=[C]0[SC]
(6.16)
[S]=[S]0[SC][P]
(6.17)
Llamaremos instantes iniciales de la reaccin a aquellos tiempos en los que [P]0. As
pues, en esos instantes iniciales, las concentraciones de catalizador y sustrato no son las
concentraciones aadidas al principio, sino:
[C]=[C]0[SC] para t<<<<
(6.18)
[S]=[S]0[SC]
(6.19)
La concentracin que existe en esos instantes iniciales de complejo catalizadorsustrato
la podemos determinar sustituyendo las ecuaciones anteriores (6.18 y 6.19) en la condicin
de estado estacionario:
d[SC ]
0 k1[S ][C ] k 1[SC ] k2[SC ] k1 [C ]0 [SC ][S ]0 [SC ] k 1[SC ] k2[SC ] (6.20)
dt
de donde, despreciando los trminos de segundo orden (ya que la concentracin [SC] va
a ser pequea):
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[SC ]t
k1[C ]0[S ]0
k1 [C ]0 [S ]0 k1 k2
(6.21)
y sustituyendo la velocidad inicial queda:
k1k2[C ]0[S ]0
v0
k1 [C ]0 [S ]0 k1 k2
(6.22)
Analicemos esta ecuacin para diferentes situaciones lmite:
Caso 1: [C]0<<[S]0, esta es la situacin ms usual, por ejemplo en la catlisis enzimtica
(mecanismo de MichaelisMenten).
k [C ] [S ]
k [C ] [S ]
(6.23)
v0 2 0 0 2 0 0
k1 k2 [S ]0 K m
[S ]0
k1
donde Km=(k1+k2/k1). Se observa que v0 vara linealmente con [C]0, siendo la dependencia
con [S]0 ms complicada. Si la etapa (2) es mucho mas lenta (complejo de Arrhenius) se
obtiene que Km=(k1+k2/k1)k1/k1=1/K.
La velocidad de la reaccin (ecuacin 6.23) es de orden uno respecto al catalizador,
mientras que se pueden observar dos situaciones lmite respecto al sustrato como se observa
en la figura 6.3. En concreto:
k [C ]
si [S]0<<Km se obtiene que v0 2 0 [S ]0 si se desprecia [S]0 del denominador y por
Km
tanto de orden 1.
si [S]0>>Km se desprecia Km y [S]0 llegando a v0 k2[C ]0 que es de orden 0 respecto al
sustrato.
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v0
[S]0
(6.24)
v0 k2[C ]0 [S ]0 k2[C ]0
si representamos 1/v0 frente a 1/[S]0 se obtiene de la ordenada en el origen 1/k2[C]0 y
de la pendiente Km/(k2[C]0), lo que permite determinar las constantes de velocidad y de
equilibrio.
Caso 2: [C]0>>[S]0, que es una situacin muy inusual. As despreciando [S]0 frente a [C]0
en el denominador de la ecuacin (6.22), se obtiene:
k [C ] [S ]
(6.25)
v0 2 0 0
[C ]0 K m
La reaccin es siempre de primer orden respecto al sustrato pero puede ser de orden
cero o uno respecto a [C]0 dependiendo del valor relativo de [C]0 frente a Km. Esta ecuacin
tambin puede linealizarse para obtener las constantes cinticas. En los estudios de catlisis,
el utilizar este lmite para determinar k2 y Km a partir de la representacin de v0 vs. [S]0
generalmente se evita porque, los buenos catalizadores pueden ser muy costosos; por tanto,
emplear exceso de catalizador no es conveniente en cuanto al costo.
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6.2.2. Caractersticas de la catlisis heterognea
CO ( g) M CO M
(6.26)
O 2 ( g ) 2 M 2O M
(6.27)
O M CO M CO 2 ( g ) 2 M
(6.28)
M representa una posicin de adsorcin sobre la superficie del catalizador.
Las sustancias ms utilizadas como catalizadores heterogneos son:
Metales de transicin: Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, W, Ag, Cu. ya que disponen de orbitales d
parcialmente ocupados que pueden participar en la formacin de enlaces de la especie
quimiadsorbida.
xidos metlicos semiconductores: NiO, ZnO, V2O5, Fe2O3, MgO
xidos aislantes: Al2O3, SiO2
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Para que la reaccin entre el sistema gaseoso reactivo y el catalizador slido tenga lugar
es necesario que se den las siguientes etapas:
1. Transporte de las molculas de reactivos hasta la superficie del slido.
2. Quimisorcin de al menos una de las especies reactivas sobre la superficie.
3. Reaccin qumica entre los reactivos adsorbidos o entre un reactivo adsorbido y las
molculas no adsorbidas que chocan contra la superficie.
4. Desorcin de los productos de la superficie.
5. Transporte de los productos desde la superficie del solido.
Un tratamiento general de este mecanismo implica el estudio de las velocidades de las
cinco etapas, lo cual es complicado. Sin embargo, en muchos casos, una de estas etapas es
mucho ms lenta que todas las dems, y, a efectos cinticos, solamente es necesario
considerar la velocidad de esta etapa determinante.
Las etapas de transporte, en ausencia de gradientes mecnicos, suelen ser de difusin,
aunque tambin pueden estar afectadas por gradientes de potencial elctrico. Por ejemplo: en
algunas reacciones que se dan entre dos molculas adsorbidas se puede incluso dar la
migracin de las mismas sobre la superficie entre las etapas 2 y 3.
Las etapas 1 y 5 son generalmente etapas de difusin y dependen de la temperatura, de
la presin, de la viscosidad del medio. Como se ve en la Figura 6.4, nos encontramos
habitualmente con condiciones experimentales de catlisis en las que estas etapas son
rpidas, aunque tambin podra darse los casos donde alguna de las etapas de difusin fuera
la etapa determinante de la reaccin. Estas situaciones, bastante inusuales, se denominan
procesos controlados por difusin; un ejemplo es la reaccin entre los iones hidronio e
hidroxilo en agua. Las etapas 2 a 4 quedan recogidas en la figura que representa la variacin
de la energa en funcin de la coordenada de reaccin.
La etapa de adsorcin (etapa 2) suele ser rpida. El proceso de adsorcin va
acompaado de una liberacin de calor debido a la formacin del complejo sustrato
catalizador.
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Ea,adsR
Reactivos(g)
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Puesto que suponemos que la etapa lenta es la de reaccin, las velocidades de adsorcin
y desorcin sern mucho mayores y el equilibrio adsorcindesorcin se mantendr a lo largo
de la reaccin. Para describir esta adsorcin (quimisorcin) usaremos normalmente la
isoterma de Langmuir. Esta suposicin de que una de las etapas es significativamente ms
lenta que las dems, permite obtener con facilidad la ley de velocidad de cualquier
mecanismo. Adems, permite obtener expresiones sencillas sin que sea necesario recurrir al
mtodo de velocidades iniciales. Debemos sealar que existen bastantes ejemplos donde la
velocidad de reaccin est controlada por la adsorcin, por ejemplo la sntesis de NH3
catalizada por hierro est controlada por la adsorcin de N2 o por la desorcin de productos,
veremos el tratamiento de estos casos en los problemas.
Para el caso de la catlisis heterognea se define la velocidad de reaccin como la
velocidad de conversin por unidad de superficie del catalizador:
1 1 dnA
(6.29)
A A dt
si no se conoce A, puede definirse por unidad de masa de catalizador o referirnos
siempre a una misma cantidad del catalizador. De esta forma podremos comparar resultados
donde cambia la cantidad de catalizador. Para establecer comparaciones tambin ser
necesario que el catalizador se haya preparado de forma similar, para que la superficie que
presente por unidad de masa sea la misma.
Si la etapa de reaccin es la etapa lenta, vs ser proporcional al nmero de molculas
adsorbidas por unidad de rea y/o a la fraccin de centros ocupados por molcula reactiva A:
vs=k A.
a) Reacciones unimoleculares
Supongamos una reaccin elemental e irreversible de una especie A adsorbida y que
ninguno de los productos queda adsorbido:
vs
KA
k
A( g)
A( ads )
productos( g)
(6.30)
La velocidad de reaccin por unidad de superficie ser proporcional al nmero de
molculas adsorbidas o, lo que es equivalente, a la fraccin de centros ocupados por
molculas de A:
v s k A
(6.31)
donde k viene expresada en mol m2 s1 (S.I.).
K APA
y sustituyendo en la ecuacin 6.31 se
Segn la isoterma de Langmuir: A
1 K APA
obtiene:
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vs
kK A PA
1 K APA
(6.32)
Para un caso de este tipo, al estudiar la dependencia de vs con la presin del reactivo
(PA) obtendramos una grfica como la Figura 6.6. Para presiones bajas se cumple que
v s kK A PA , ecuacin de primer orden respecto A; mientras que para presiones altas se
cumple que v s k , ecuacin de orden cero.
Por ejemplo, la descomposicin de la fosfina (PH3) a 700 C sobre wolframio a presiones
menores de 102 torr es de orden 1 respecto a PPH3 y por encima de 1 torr es de orden cero.
Por supuesto el tipo de cintica depende tambin del valor de KA, la constante del
equilibrio de adsorcin:
Si tenemos adsorcin dbil, KA ser pequea: se mantendr un comportamiento de
cintica de orden 1 hasta presiones ms altas. La presin de reactivo necesaria para poder
despreciar el uno en el denominador de la ley de velocidad ser mas grande. Un ejemplo de
este tipo de cinticas es la descomposicin de HI sobre Pt.
Si tenemos adsorcin intensa, KA ser grande: el comportamiento de orden cero
aparecer desde presiones ms bajas. Al ser KA grande, podremos tomar el lmite 1<< KAPA
con presiones ms pequeas. Un ejemplo de este tipo de cinticas es la descomposicin de
HI sobre Au.
vs
vs=k
vs=kKAP
PA (Atm)
Figura 6.6. Evolucin de la velocidad de conversin por unidad de superficie del
catalizador en funcin de la presin parcial de A para un mecanismo tipo Langmuir
Hinshelwood.
Ejercicio 6.1.- La descomposicin de la fosfina sobre wolframio es de primer orden a
presiones bajas y de orden cero a presiones elevadas. Justifique este comportamiento.
Solucin.-
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PH 3 (g)
Pr od(g)
PH 3 (ads)
k
dPPH 3
dt
dPPH 3
dt
k PH 3 k
KPPH 3
1 KPPH 3
dPPH 3
dt
KPPH 3
1 KPPH 3
dPPH 3
dt
k (orden 0 en PH3).
La cintica se complica si alguno de los productos queda adsorbido sobre la superficie,
reduciendo el rea del catalizador disponible para A.
K APA
(adsorcin competitiva) y
Teniendo en cuenta que A
1 K APA K C PC K D PD
sustituyendo en vs k A , se obtiene:
vs
kK APA
1 K A PA K C PC K D PD
(6.33)
Si los productos estn dbilmente adsorbidos, es decir, KCPc+KDPD..<<1+KAPA, se obtiene
que:
vs
kK A PA
1 K A PA
(6.34)
Si uno o varios de los productos est fuertemente adsorbido se obtiene que:
kK A PA
kK P
o v s A A
(6.35)
vs
1 K C PC
K C PC
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dt
PH2
Solucin.La reaccin global que estamos estudiando es: NH3 (g) 1/2N2 (g) +3/2H2 (g)
Si hay catlisis heterognea, tendr que haber adsorcin de al menos un reactivo. En este caso,
habiendo slo uno, es claro que el amoniaco tiene que quimiadsorberse. El mecanismo ms
sencillo posible sera entonces:
NH3 (g) NH3M (sup)
NH3M(sup) N2 (g) + H2M(sup)
H2M(sup) 3/2 H2(g)
En este caso, puesto que en la ley experimental aparece el hidrgeno tendremos que suponer
que ste queda adsorbido y por lo tanto hemos de aadir la etapa de desorcin del mismo
Igualmente, comenzamos suponiendo que la reaccin qumica es una etapa elemental e
irreversible y que es la etapa lenta. La adsorcin/desorcin es siempre reversible y al ser ms
rpida que la de reaccin podremos asumir que estarn siempre en equilibrio.
Al haber una etapa lenta podemos escribir la velocidad de la reaccin teniendo en cuenta
nicamente esta etapa. A partir de (2): v k2 NH 3
Y como la adsorcin de amoniaco e hidrgeno estn en equilibrio, utilizando la isoterma de
Langmuir de acuerdo con (1) y (3) la fraccin de centros ocupados por amoniaco ser igual a:
K NH 3PNH 3
NH 3
1 K NH 3PNH 3 K H 2PH 2
Sustituyendo nos queda la velocidad de reaccin en funcin de la presin de amoniaco, una
magnitud que podemos seguir durante el trascurso de la reaccin:
k2K NH 3PNH 3
v
1 K NH 3PNH 3 K H 2PH 2
Si suponemos que la adsorcin del hidrgeno es ms fuerte que la de amoniaco, en el
denominador podremos simplificar
1 K NH 3PNH 3 K H 2PH 2 1 K H 2PH 2
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Las molculas adsorbidas sobre la superficie pueden difundirse de un centro activo a
otro hasta que se encuentren en posiciones vecinas y reaccionen. Asumiendo como etapa
lenta la reaccin y que la adsorcin se encuentra en equilibrio, la velocidad de reaccin ser
proporcional al producto de las concentraciones superficiales o de forma equivalente, al
producto de las fracciones de centros ocupados, de la forma:
kK AK B PAPB
vs k A B
(6.37)
1 K APA K B PB 2
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Figura 6.7. Evolucin de la velocidad de conversin por unidad de superficie del
catalizador en funcin de la presin parcial de B para un mecanismo tipo Langmuir
Hinshelwood.
Un ejemplo de reacciones de este tipo es la reaccin 2CO+O22CO2 catalizada por
platino, donde el CO se adsorbe mucho mas fuertemente que el O2. Un exceso de CO, en lugar
de aumentar la velocidad de la reaccin provocara una cada de la misma. Esta competencia
entre el CO y el O2 por los centros de adsorcin se da tambin en la hemoglobina, enlazndose
el CO ms fuertemente al tomo de hierro e impidiendo el transporte de O2.
ii)
Mecanismo de EleyRideal
Supongamos las reacciones:
A(g)A(ads)
A(ads)+B(g)productos (g)
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De acuerdo con el mecanismo, y asumiendo la etapa de reaccin como etapa lenta,
podemos escribir vs=kAPB de donde:
kK P P
(6.39)
vs A A B
1 K A PA
Tal y como se aprecia en la Figura 6.8, en el lmite de adsorcin dbil, KAPA<<1, se
obtiene: vskKAPAPB, ecuacin de orden dos global y en el lmite de adsorcin fuerte, KAPA>>1,
vskPB, ecuacin de orden uno.
kKAP B
kK H PH
vs
1 K H PH
(6.40)
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Como Hads<0, temperaturas bajas, KH es grande y vskPH, (orden 1); mientras que a
temperaturas altas vskPH2 (orden 2).
Ejercicio 6.3. La reaccin entre NO(g) y CO(g) para dar N2(g) y CO2(g) est catalizada por
una superficie slida de Rodio. Sabiendo que la adsorcin del NO es condicin necesaria para
que tenga lugar la reaccin y que los productos no se adsorben significativamente: a) deducir
si la reaccin responde a un mecanismo del tipo LangmuirHinshelwood (dos molculas
adsorbidas) o de EleyRideal (una adsorbida otra en fase gaseosa) sabiendo que en el lmite
de presiones parciales de CO muy altas la ley de velocidad experimental es v=kPNO/PCO; b) si
se cambia el catalizador utilizando uno en el que no hay adsorcin significativa de CO Cual
ser el orden cintico total en el lmite de muy bajas temperaturas?
Solucin:
CO (g) CO (ads)
Etapa lenta: v k NOCO
Ads. NO en equilibrio
NO
K NO PNO
1 K NO PNO K CO PCO
K CO PCO
Ads. CO en equilibrio CO
1 K NO PNO K CO PCO
kK K P P
kK P
P
v CO NO NO2 CO NO NO k ' NO
PCO muy alta
K CO PCO
PCO
K CO PCO
EleyRideal
NO
( g) NO(ads )
1
k
CO( g) NO(ads )
N2( g) CO2( g)
2
Etapa lenta
v kPCO NO
Ads. NO en equilibrio
K NO PNO
NO
1 K NO PNO
QFIII Tema 6
kK CO K NO PNO PCO
1 K NO PNO K CO PCO 2
kK NO PNO PCO
1 K NO PNO
25
b) Si no hay adsorcin de CO tendremos un mecanismo de EleyRideal:
kK NO PNO PCO
v
(1 K NO PNO )
Si la T es muy baja KNO>>1
kK P P
v NO NO CO kPCO
K NO PNO
6.2.4. Ejemplos de catlisis
Los petrleos crudos que se extraen de los diferentes campos petrolferos de la Tierra
son de naturaleza muy variada incluso en su apariencia externa. El petrleo bruto es una
mezcla de diferentes hidrocarburos (la mayor parte saturados). El gas natural, por ejemplo,
consiste en una mezcla de molculas ligeras como metano, etano, propano y butano. Adems
en su composicin podemos encontrar cido sulfhdrico que es corrosivo, por lo que es
necesaria una purificacin para eliminarlo. Tradicionalmente el gas natural es utilizado como
combustible para uso domstico e industrial. Sin embargo, en la ltima dcada su consumo
para la produccin de hidrgeno se ha elevado. El hidrgeno puede ser utilizado en procesos
como la sntesis del amoniaco o como combustible no contaminante en motores de
combustin interna.
QFIII Tema 6
26
El petrleo, una vez extrado, es enviado por oleoductos hacia las refineras. Los crudos
son separados inicialmente por destilacin. En este proceso aproximadamente el 75% de los
compuestos son voltiles, quedando un residuo llamado asfltico en el fondo. La fraccin
voltil se separa como sigue en orden decreciente de punto de ebullicin: 1) hidrocarburos
gaseosos (metano o butano), 2) gasolina ligera, 3) gasolina pesada o nafta; 4) queroseno, 5)
gasleo ligero, y 6) gasleo pesado. Generalmente, los productos obtenidos en este proceso no
son suficientes en calidad ni cantidad para los requerimientos actuales de consumo. Por lo
tanto, se requiere transformar estos productos en otros de uso ms conveniente mediante
procesos qumicos que habitualmente conllevan el empleo de catalizadores.
El objetivo de los procesos catalticos del petrleo es el de modificar las fracciones del
mismo para la obtencin de productos en cantidad y calidad acordes con los requisitos del
mercado. Podemos destacar los siguientes:
a) Fragmentacin. Muchas de las molculas orgnicas de pequeo tamao utilizadas en
la industria qumica se obtienen cortando hidrocarburos de cadena larga procedentes del
petrleo. La fragmentacin de estos hidrocarburos inducida catalticamente se denomina
cracking y se realiza sobre alminosilicatos (SiO2/Al2O3, zeolitas) para formar molculas ms
ramificadas. Estos ismeros, ms cortos, se queman de forma ms suave y eficaz en los
motores de combustin interna.
b) Reforming. Es la transformacin de la estructura molecular de las naftas. Las naftas
extradas directamente de la destilacin primaria suelen tener molculas lineales por lo que
tienden a detonar por presin. As, el reforming se encarga de transformar dichas molculas
lineales en ramificadas y cclicas, que, al ser ms compactas, no detonan por efecto de la
presin. El reforming utiliza un catalizador de doble funcin, mezcla de platino y almina. El
platino proporciona la funcin metal, catalizando la hidrogenacin y deshidrogenacin y la
almina aporta la funcin cida. Primero el hidrocarburo se quimisorbe sobre el platino. El
hidrocarburo pierde dos tomos de hidrgeno formando un alqueno. El alqueno migra a una
posicin cida donde acepta un protn y se une a la superficie como in carbonio. Este in se
puede romper, isomerizarse a formas ms ramificadas o formar anillos. El efecto general es
que el producto contiene hidrocarburos con formas moleculares ms compactas que dan
valores ms altos de octanaje que los hidrocarburos presentes en la nafta. Estos productos
son parte de la gasolina de alto octanaje o gasolina comercial.
ii) Biocombustibles
Los biocombustibles son combustibles de origen biolgico alternativos al petrleo,
obtenidos a partir de restos orgnicos. Estos restos orgnicos proceden habitualmente del
azcar, trigo, maz o semillas oleaginosas. El uso de biocombustibles tiene impactos
ambientales negativos y positivos. Los impactos negativos hacen que, a pesar de ser una
energa renovable, no sea considerada por muchos expertos como una energa no
contaminante y, en consecuencia, tampoco una energa verde. Una de las causas negativas es
QFIII Tema 6
27
que, a pesar de que inicialmente en su produccin slo se usan restos de actividades agrcolas,
con su generalizacin en los pases desarrollados, muchos pases subdesarrollados,
especialmente el sureste asitico, estn destruyendo sus espacios naturales, incluyendo selvas
y bosques, para crear plantaciones para biocombustibles. La consecuencia de esto es justo la
contraria de lo que se desea conseguir con los biocombustibles: los bosques y selvas limpian
ms el aire de lo que lo hacen los cultivos que se ponen en su lugar.
Los biocombustibles lquidos proporcionan actualmente la energa equivalente a 20
millones de toneladas de petrleo. Los biocombustibles que ms se utilizan son el biodiesel
(steres metlicos de cidos grasos) y el bioetanol (etanol de origen biolgico). El biodiesel es
un biocombustible sinttico lquido que se obtiene a partir de lpidos naturales como aceites
vegetales o grasas animales, nuevas o usadas, mediante procesos industriales de esterificacin
y transesterificacin y que se aplica en la preparacin de sustitutos totales o parciales del
petrodisel o gasleo obtenido del petrleo. Los vegetales ms utilizados para la obtencin del
bioetanol suelen poseer elevadas cantidades de sacarosa (caa de azcar, remolacha, ),
almidn (maz, patata, ) o celulosa (madera, residuos agrcolas, ...). El proceso de fabricacin
del bioetanol a partir del almidn es ms complejo que a partir de la sacarosa, pues el almidn
debe ser hidrolizado previamente para convertirlo en azcares. Para ello se mezcla el vegetal
triturado con agua y con una enzima (o catalizador), y se calienta la papilla obtenida a 120
150 C. Posteriormente, se cuela la masa en un proceso llamado escarificacin y se enva a los
reactores de fermentacin. La fermentacin de los azcares es llevada a cabo por
microorganismos (levaduras o bacterias) y produce etanol, as como grandes cantidades de
CO2. Adems, produce otros compuestos oxigenados indeseables como el metanol, alcoholes
superiores, cidos y aldehdos.
El proceso de fabricacin a partir de celulosa es an ms complejo, ya que primero hay
que pretratar la materia vegetal para que la celulosa pueda ser luego atacada por las enzimas
hidrolizantes que la convierten en los azcares precursores del bioetanol. El pretratamiento
puede consistir en una combinacin de trituracin, pirlisis y ataque con cidos y otras
sustancias. Esto es uno de los factores que explican el porqu los rendimientos en etanol son
altos para la caa de azcar, mediocres para el maz y bajos para la madera.
iii) Productos qumicos de sntesis
28
CO( g ) H 2 ( g ) CH 2 OH ( g )
(6.41)
Este proceso sigue formalmente un mecanismo de tipo LangmuirHinshelwood, donde
tanto el CO como el H2 sufren quimisorcin (sta ltima disociativa). Los reactivos
quimisorbidos reaccionan en un proceso que contiene varias etapas:
(6.42)
H 2 ( g ) 2 H ( ads )
(6.43)
(6.44)
(6.45)
Este mismo proceso puede conducir a la formacin de hidrocarburos, dependiendo de
las condiciones experimentales. Si el CO adsorbido reacciona con otras molculas de CO
adsorbido genera carbono adsorbido. ste puede reaccionar fcilmente con el hidrgeno
monoatmico para dar una cadena de reacciones que conducen a la formacin de
hidrocarburos:
CO( ads ) CO( ads ) C ( ads ) CO 2 ( ads )
(6.46)
(6.47)
(6.48)
iv) Qumica fina
29
meninges entre los vasos sanguneos y el lquido cefalorraqudeo), en cambio la LDOPA s que
puede atravesarla. William S. Knowles y Ryoji Noyori recibieron el Premio Nobel de Qumica
en 2001 por sus estudios sobre las reacciones de hidrogenacin mediante catalizadores
quirales, la conocida como hidrogenacin cataltica asimtrica. El mecanismo de la reaccin de
hidrogenacin cataltica asimtrica empleada en la sntesis de la LDOPA viene descrito en la
Figura 6.8.
30
rompe uno de los enlaces alquenosuperficie (3, 4). La formacin de un nuevo enlace alqueno
H libera la grasa con los dobles enlaces saturados (5).
6.3. Introduccin a la Cintica Electrdica
Si bien las etapas, por ejemplo, las de transporte, que se observan en la catlisis
heterognea, se pueden dar tambin en los procesos electrdicos, la casustica de stos es
mucho ms grande, tanto como para no poder proponer un esquema reactivo general como se
ha planteado anteriormente en la catlisis. La razn fundamental es que muchos procesos
electrdicos afectan tambin al propio material del electrodo. Por ejemplo, en la corrosin
electroqumica de los aceros es el propio electrodo el que se transforma qumicamente a
diferencia de los catalizadores slidos que prcticamente permanecen inalterados. Este
mismo tipo de fenmeno se plantea por ejemplo en el anodizado del aluminio, ya que en este
caso el electrodo de aluminio se cubre con una capa pasiva de xido de aluminio con fines
decorativos y limitadores del avance de la propia corrosin del material.
Son mltiples los ejemplos en los que sobre el propio material del electrodo se pueden
depositar capas modificando sus propiedades. Por ejemplo, en la formacin superficial de
capas de polmeros conductores, porque se han depositado en el proceso de su sntesis
electroqumica. Despus estos polmeros muestran otros procesos electrdicos, manifestando
electrocromismo o incluso electrocatlisis para reacciones de inters en biosensores y otras
interesantes aplicaciones, en las que las etapas de insercin de iones y molculas neutras son
muy importantes para describir su cintica de actuacin. Otro ejemplo de formacin de
multicapas, como consecuencia de procesos electrdicos de inters tecnolgico, es el
recubrimiento electroltico por metales, tal y como sucede en los circuitos impresos, en
bisutera o en muchos bienes de consumo. Otros procesos que se dan en los seres vivos son
an ms difciles de modelizar que los precedentes, por ejemplo, el del transporte de
informacin en el sistema nervioso o los impulsos elctricos en rganos como el corazn, ya
que funciona a travs de procesos electrdicos en el que intervienen sistemas celulares de
gran complejidad qumicofsica. Pero por muy complicado que sea el proceso electrdico
para su interpretacin, siempre se pretende descomponerlo en procesos ms elementales
para los que se puedan plantear mecanismos cinticos a partir de las herramientas tericas y
experimentales que ofrece la Qumica Fsica.
Los procesos electrdicos pueden implicar transferencia de electrones entre el electrodo
y las especies presentes en el medio vecino que son capaces de reducirse o de oxidarse. Son
los llamados procesos faradaicos. En estos casos, los electrones actan como reactantes o
productos de las reacciones electroqumicas que se producen. Son muy conocidas algunas de
estas reacciones: sntesis de hidrgeno, de leja, de amoniaco, de cistena, etc, o , simplemente,
la recuperacin de metales o eliminacin de contaminantes de aguas fluviales, sin mencionar
las que se dan con objetivos electroanalticos. Un ejemplo de proceso faradaico es el
QFIII Tema 6
31
32
O
Oo
Oo ne Ro
difusin
Ro
R
donde el subndice o e indican respectivamente el plano de Hemholtz y el seno de la
disolucin.
6.3.2.Ley de velocidad de la transferencia electrnica
O ne R
ka
(6.49)
vc kc [ O ]
(6.50)
va k a [ R ]
(6.51)
QFIII Tema 6
33
vtotal vc va kc [ O ] ka [ R ]
(6.52)
La teora del complejo activado (Tema 3) nos indica que las constantes cinticas, k, se
pueden escribir en funcin de los parmetros de activacin (energa libre, entropa y entalpa)
de la forma
G
k A' e RT
S H
R RT
A' e
e
(6.53)
Energa Libre
Gc0
Ga0
Gc
Ga
Energa Libre
nF( E E 0' )
O+ne
( 1 )nF ( E E 0' )
Coordenada deReaccin
Figura 6.11.Efecto de un cambio en el potencial aplicado sobre la energa libre de activacin
para los procesos de oxidacin y de reduccin. Las curvas a potencial E0 aparecen en azul (O
+ e) y rojo (R). Al cambiar a potencial E la curva de los reactivos se desplaza y aparece
representada en verde. El cuadro inferior es un aumento de la zona sealada en el cuadro
superior.
QFIII Tema 6
34
G0 G0
andica ( c y a ). Si el potencial del electrodo se modifica hasta un valor E la curva
correspondiente a los reactivos se desplazar respecto de la inicial en una cantidad igual a
nF(EE0) mientras que la de los productos permanecer inalterada.
En la figura 6.11 se ve claramente como al alterar el potencial aplicado y cambiar el nivel
energtico de los electrones se produce una modificacin de las energa libres de activacin
para el proceso de oxidacin y de reduccin. En el caso representado, donde se produce una
variacin positiva del potencial, con la correspondiente estabilizacin de los reactivos, la
energa libre de activacin para el proceso de oxidacin
G0
anterior a . El valor concreto de la disminucin depende de la forma concreta que tenga la
regin de interseccin de las curvas que representan la variacin de energa libre de reactivos
y productos. En general esta disminucin ser una fraccin o porcentaje de la variacin de la
energa total de los reactantes. A esta fraccin se la llama 1 , donde , el coeficiente de
transferencia de carga, puede variar desde cero a uno, dependiendo de la forma de la regin
de interseccin. Por lo que se puede escribir la siguiente ecuacin para el proceso de
oxidacin:
(6.54)
Para el proceso de reduccin hemos de considerar tambin que el estado de transicin
disminuye en (1)nF(EE0) pero adems que los reactivos disminuyen en nF(EE0)por lo que
la nueva energa libre de activacin ser:
QFIII Tema 6
35
RT
A' e RT e
RT
ka A' e R A' e
( 1 )nF ( E E o' )
RT
k a0 e
(6.56)
Gc0 nF ( E E 0' )
Gc0 nF ( E E 0' )
Gc
RT
A' e RT e
RT
kc A' e R A' e
(6.57)
nF ( E E 0' )
RT
kc0 e
0'
El potencial de referencia E E se elige de forma que las constantes de velocidad
0'
k 0 kc0 k 0
. De esta manera, E es el potencial
andica y catdica sean iguales, es decir a
donde las velocidades de reaccin andica y catdica tienen el mismo valor en una disolucin
con [O ] [ R ] y por lo tanto la reaccin se encuentra en equilibrio. Este valor de la constante
0
ka k e
0
1 nF E E 0 '
RT
(6.58)
QFIII Tema 6
36
nF E E 0 '
RT
0
kc k e
(6.59)
nF ( E E 0' )
( 1 )nF ( E E 0' )
RT
[ O ] k 0e
RT
k 0e
[R]
(6.60)
6.3.3.Relacin entre corriente y velocidad de reaccin. Ecuacin de ButlerVolmer
Teniendo en cuenta que la velocidad total se define por unidad de superficie del
electrodo y que cada mol que reacciona conduce al intercambio de n electrones (carga nF), la
intensidad de corriente (la carga que circula por unidad de tiempo) vendr dada por la
expresin:
i nFAvtotal ia ic
( 1 )nF ( E E 0' )
RT
nFAk 0 e
[R]
nFAk 0 e
nF ( E E 0' )
RT
[O ]
(6.61)
donde A es el rea del electrodo, ia e ic son las intensidades de corriente de los procesos
andico y catdico. Este resultado es conocido comnmente como la ecuacin de Butler
Volmer, en honor a los pioneros en esta rea, John Alfred Valentine Butler y Max Volmer.
Ntese que el criterio de signos puede diferir y encontrase la ecuacin anterior con el signo
cambiado. La inclusin del signo en la carga nos permite seguir las recomendaciones de la
IUPAC, que define la corriente catdica (de reduccin) como negativa y la andica (de
oxidacin) como positiva (vase la Figura 6.12). Tambin es posible encontrar la ecuacin
anterior en forma de densidad de corriente o carga que circula por unidad de tiempo y unidad
de rea (j = i/A).
Para un determinado valor del potencial Eeq la velocidad de reaccin electrdica y por
tanto la intensidad de corriente total se anula, lo que quiere decir que las velocidades de los
procesos catdicos y andicos se igualan. A este valor de ia (o de ic) se le denomina corriente
de intercambio i0:
i0 nFAk0e
( 1 )nF ( E eq E 0' )
RT
[ R ] nFAk0e
nF ( E eq E 0' )
RT
[O]
(6.62)
QFIII Tema 6
37
ne
i < 0
Electrodo
electrones
corriente
R
ne
electrones
i > 0
Electrodo
corriente
O
Figura 6.12. Criterio de signos para la intensidad de corriente
Ejercicio 6.4. Demostrar, a partir de la igualdad (6.62) que la ecuacin de ButlerVolmer
es compatible con la ecuacin de Nernst.
Solucin: A partir de la ecuacin (6.60) podemos despejar el potencial en el equilibrio:
nFAk0e
( 1 )nF ( E eq E 0' )
RT
[ R ]eq nFAk0e
nF ( E eq E 0' )
RT
[ O ]eq
[ R ]eq
[ O ]eq
nF ( E eq E 0' )
RT
( 1 )nF ( E eq E 0' )
RT
[ R ]eq
[ O ]eq
RT
nF ( E eq E 0' )
RT
ln
[ R ]eq
[ O ]eq
Eeq E 0'
RT [ R ]eq
ln
nF [ O ]eq
QFIII Tema 6
38
( 1 )nF ( E eq E 0' )
RT
[ R ] nFAk 0 e
nF ( E eq E 0' )
RT
[O ]
0'
0'
nF nF ( E eq E )
( 1 )nF ( 1 )nF ( E eq E )
RT
RT
nFAk 0 e RT
e
[ R ] nFAk 0 e RT e
[O]
( 1 )nF
nF
i0 e RT
i0 e RT
(6.63)
O de forma equivalente:
nF
( 1 )nF
RT
e RT ;
i i0 e
nF
( 1 )nF
RT
e RT
j j0 e
(6.64)
QFIII Tema 6
39
C
V
50
C
i >0
V
ia i0 e
1 nF
i ic ia
i0
RT
C
V
0.1
<0
C
V
i0
>0
nF
ic i0 e RT
C
V
i <0
50
C
V
Figura 6.13. Dependencia de la corriente electrdica con el sobrepotencial predicha
por la ecuacin de ButlerVolmer. La intensidad total se representa en negro, la catdica en
azul y la andica en rojo.
Alex y Hickling propusieron un mtodo para extraer los parmetros de la cintica
electrdica i0 y linealizando la ecuacin de ButlerVolmer. La ecuacin (6.64) puede ser
reescrita como:
nF nF
i
RT
RT
e
1
e
i0
(6.65)
(6.66)
RT
1
e
i0 e
nF
RT
QFIII Tema 6
40
i
nF
RT
e
ln i0
nF
RT
(6.67)
Si el sobrevoltaje tiende a cero, es decir, si el sistema se desplaza muy poco de la
situacin de equilibrio, se puede encontrar una forma aproximada de la relacin i=i(). Para
ello basta con desarrollar la ecuacin de ButlerVolmer en series de Taylor:
x2 x3
e 1 x
2! 3 !
x
nF
1
, es decir para
Y utilizando slo los dos primeros trminos (vlido cuando RT
sobrevoltajes pequeos) la ecuacin (6.64) queda:
i ( 1 )nF nF nF
1
1
RT RT
RT
i0
(6.68)
Esta ecuacin muestra como la corriente neta est relacionada linealmente con el
sobrepotencial en un intervalo cercano al Eeq. La relacin /i tiene unidades de resistencia y, a
menudo, es denominada como la resistencia de transferencia de carga, Rct.
Rct
RT
nFi0
(6.69)
QFIII Tema 6
41
C
V
50
C
i >0
V
1 nFi0
Rct RT
CV
0.08
<0
CV
>0
C
V
i <0
50
C
V
( 1 )nF
e RT
nF
e RT
y, por tanto, nicamente se registrara corriente catdica. En ese caso la ecuacin (6.64)
se puede escribir como:
nF
i
e RT
i0
(6.70)
ln
i
nF
i0
RT
(6.71)
QFIII Tema 6
42
Y despejando el sobrepotencial:
RT
RT
ln i0
ln i
nF
nF
(6.72)
1 nF
i
e RT
i0
RT
RT
ln i
lni
1 nF
1 nF 0
(6.73)
Mediante las ecuaciones (6.72) y (6.73), el modelo planteado de cintica electrdica
justifica la dependencia de la corriente elctrica con el sobrepotencial que fue deducida
experimentalmente por Julius Tafel en 1905. Esta ecuacin es conocida como ecuacin de
Tafel ( a b ln i ). La dependencia descrita por Tafel tiene lugar cuando la reaccin inversa
contribuye en menos del 1% a la corriente total. Este punto pone de relieve el hecho de que el
comportamiento de Tafel es un indicador de un proceso irreversible. A altos sobrepotenciales,
el proceso electrdico es unidireccional y, por tanto, qumicamente irreversible.
El diagrama de ln|i| vs. , conocido como diagrama de Tafel, es utilizado para evaluar los
1 nF
RT
parmetros cinticos. En general, hay una rama andica cuya pendiente es
y una
nF
QFIII Tema 6
43
lni
Pendiente nF
Pendiente
RT
( 1 )nF
RT
lnio
<0
0.5
0
=0
>00.5
Figura 6.15. Diagrama de Tafel ln|i| vs. . La lnea azul representa la corriente catdica
y la roja a andica. La negra es la corriente total.
QFIII Tema 6
44
NH 3 (g)
NH 3 (ads)
N 2 (g ) H 2 ( g )
2
2
es la determinante de la velocidad del proceso, por lo que se puede proponer que:
dPNH 3
k 2 NH 3 k 2
dt
K NH 3 PNH 3
1 K H 2 PH 2 K NH 3 PNH 3
k2
K NH 3 PNH 3
K H 2 PH 2
kC
PNH 3
PH 2
dPNH3
dt
kC
P
3
(P0 P)
2
3
P
1) P
P0 (ln
P0
2
QFIII Tema 6
45
Ajustando a una recta los valores de la tabla siguiente de la funcin f(P) frente a t :
t/s
30
60
100
160
200
250
P/Torr
100
88
84
80
77
74
72
PH 2 / Torr
18
24
30
34,5
39
42
f (P) / Torr
1,20
2,145
3,48
4,71
6,165
7,275
a) v
kK A K B p A pB
(1 K A p A K B pB ) 2
b) v
kK A p A pB
1 K A pA
QFIII Tema 6
46
c) v
k K A K B p A pB
(1 K A p A K B pB ) 2
Ejercicio 6.8.- La descomposicin del xido de nitrgeno N2O, sobre Pt a 750C, se produce
con una adsorcin fuerte del oxgeno que se produce y sin adsorcin del nitrgeno producido.
Calcular la constante cintica aparente a partir de los datos experimentales siguientes donde se da la
presin de N2O frente al tiempo
t (s) 0
315 750 1400 2250 3450 5150
P (Torr)
95
85
75
65
55
45
35
Integre la ecuacin cintica usando las funciones F(t) y G(t) definidas anteriormente
(problema 5)
Solucin.- Estrictamente no se puede calcular la constante cintica aparente pues el oxgeno
se adsorbe fuertemente. Deduciendo la ley cintica integrada y linealizndola como en el ejercicio
5, se pueden calcular las pendientes y ordenadas del origen. Con esas dos magnitudes, se pueden
calcular estos los valores:
K O 2 6,52x10 2 Torr y K N 2 O k 2 4,41x10 4 Torr s 1
Ejercicio 6.9.- Se sabe que el CO y el O2 se adsorben sobre una superficie de Pt a 370 C segn la
isoterma de Langmuir, si bien el O2 lo hace con disociacin: La constante de adsorcin del CO es
1.359x10-3 Pa-1. En la siguiente tabla se indican los resultados obtenidos al hacer pasar O2 sobre una
malla de Pt a la temperatura de 370 C:
P (Pa)
O 2
100
0.605
200
0.685
400
0.755
700
0.800
1000
0.830
1300
0.850
1800
0.865
QFIII Tema 6
47
en fase gas. Los resultados cinticos obtenidos se relacionaron segn la siguiente expresin (con T
en K):
6050
D e T PH 2 PC 2 H 4
11100
1 B e T PC 2 H 4
C 2 H 4 (g )
C 2 H 4 (ads)
2
C 2 H 4 (ads) H 2 (g)
C2H6
11100
K Be T
D
k2 e T
B
Teniendo en cuenta que K es una constante de equilibrio:
K e
Gads
S ads
RT e R e
H ads
RT
B e R
H ads
11100
e T e RT
Por otra parte, como la segunda reaccin se supone que es una reaccin elemental se debe
cumplir la ecuacin de Arrhenius y:
QFIII Tema 6
48
Ea ,2
5050
D
RT
k 2 A2 e
e T
H 0
11000
se deduce que T
De la igualdad
RT y teniendo en cuenta que
-1
-1
-1
R=8,314 kJ K mol , se obtiene H0 = -92 kJ mol .
e
11000
T
Hads
RT
Ea ,2
RT
5050
T
se deduce:
-1
Ea,2 = -R5050, de donde se calcula Ea,2 = 42 kJ mol .
Ejercicio 6.11.- En la tabla siguiente se ha tabulado la velocidad inicial de una reaccin para
la cual se sospecha que puede transcurrir a travs de tres etapas de equilibrio sucesivas:
k1
k2
k3
k 1
k 2
k 3
A (g )
A (ads) B(ads) B(g )
T/C
380
400
P/atm
v0/mol/h g(cat)
0,5
1,70x10-3
1,0
2,60x10-3
2,0
T/C
P/atm
v0/mol/h g(cat)
0,5
3,83
2,0
3,85
3,55x10-3
5,0
3,75
5,0
4.50x10-3
10,0
3,79
0,5
3,31x10-3
0,5
4,20
1,0
5,18x10-3
2,0
4,18
2,0
7,25x10-3
5,0
4,15
5,0
9,50x10-3
10,0
4,25
800
825
a) Para esta reaccin, esboce las curvas tericas de v0 = f(P) considerando cada uno de los pasos
(adsorcin de A, reaccin superficial y desorcin de R) que controlan la reaccin.
b) Cul es la etapa controlante a temperaturas bajas ? Determine las constantes de la
funcin v0 = f(P), as como la energa de activacin de la etapa limitante y la entalpa de adsorcin.
c) Repita el apartado b) a temperaturas altas y calcule la energa de activacin.
d) Explique por qu hay alteraciones de la etapa controlante al variar las
temperaturas.
e) Qu ocurrira a una temperatura de 540 C?
QFIII Tema 6
49
adsorcin de A(g) y de desorcin de B(ads) son relativamente rpidos , la velocidad del proceso
sera:
v k 2A k 2
K A PA
1 K A PA K B PB
K A PA
1 K A PA
o lo que es lo mismo:
v 0 v 0 K A PA k 2 K A PA
y reordenando trminos:
1
1
1
v 0 k 2 K A PA k 2
que es la ecuacin de una recta a la que se ajustan los datos de la tabla a 380C (653 K) y 400 C
1
frente a
(673 K). A partir de los datos de la tabla, como inicialmente PA = P, representando
v0
1
, se obtienen los valores a las dos temperaturas ms bajas:
P
3
380
1
k 380
2 5,52 x10 mol / h g (cat ) y K A 0,887 atm
2
400
1
k 400
2 1,199 x10 mol / h g (cat ) y K A 0,765 atm
ln
k 21
T
k 22
Ea
R
1
1
T2 T1
QFIII Tema 6
50
Ea
k 2
R ln 2
T
k 21
1
1
T1 T2
R ln
1,199x10 2
5,52 x10 3
142 kJ mol 1
1
1
653 673
Tambin, como la adsorcin de A se produce segn un equilibrio cuya K1=KA ,se supone
que su variacin con la temperatura sigue la ecuacin de vantHoff:
d ln K A H ads
dT
RT 2
K A2
0,765
0,887
H ads
27 kJ mol 1
1
1 1 1
T1 T2 653 673
R ln
k A1
8,314 ln
A temperaturas altas, la reaccin global es de pseudo orden cero respecto a las especies en
fase gaseosa, ya que no depende de la presin, y deben haberse alcanzado rpidamente los
equilibrios precedentes al de desorcin de la especie B, por lo que la velocidad podra expresarse
como:
v k 3 B k 3 PB (1 A B )
PA K A
A
, v 0 k 3 A K 2 k 3 K 2
, donde KA=K1 .
1 k 3 A K 2
B
QFIII Tema 6
51
La densidad de corriente total ser la suma algebraica de las densidades de corrientes andica
y catdica: j=ja+jc.
En el potencial del equilibrio, Eeq, la corriente que circula es nula por lo que j=0. Esto
significa que : j=ja+jc=0 por lo que ja=-jc.
A este valor de ja (o de jc) se les conoce como densidad de corriente de intercambio, j0.
As pues, la ecuacin de Butler-Volmer se suele expresar en funcin de esta densidad de
corriente de intercambio, j0, y del sobrepotencial, n=E-Eeq, o sea ecuacin 6.64:
nF
( 1 )nF
e RT
j j0 e RT
(1 )nF nF
pues a= 0,5.
RT
RT
exp( x ) exp( x )
nF
Teniendo en cuenta que: senh( x )
senh
2
RT
Quedando la ecuacin de Butler-Volmer como:
0 ,5 F
j 2 j0 senh
; en el que se ha tomado n=1.
RT
Despejando el valor de la sobretensin para los casos que nos dice el problema se tiene:
Si realizamos la simplificacin: x
j
RT
8 ,314( JK 1mol 1 ) 298 K
0 ,1
2
arcsenh
arcsenh
0 ,025V
1
0 ,5 F
2 0 ,1
96485Cmol
2 j0
sustituir directamente:
QFIII Tema 6
52
j 10 ( Acm ) e
8 ,314 JK 298 K
8 ,314 JK 1 298 K
e
-4
-2
J=-7,39x10 A cm .
La aproximacin de campo bajo proporciona un valor de: 7,78 A cm-2.
1
j j0 e RT
e RT 600 Acm2 por lo que = -0,15663 V
nF
( 1 )nF
j j0 e RT
e RT 600 Acm2 por lo que = 0,06957 V.
QFIII Tema 6
53
nF
Si observamos que jc j0 e RT 0
( 1 )nF
0
Si observamos que ja j0 e RT
Se acepta que un trmino puede despreciarse frente a otro cuando sea unas 100 veces menor.
(i)
nF
( 1 )nF
RT ln(100)
100 j0
Para que ja>>jc j0 e RT
0,118V
RT
e
nF
( 1 )nF
nF
RT ln(100)
j0
Para que jc>>ja 100 j0 e RT
0,118V
RT
e
nF
Conclusin: cuando el sobrepotencial del proceso sea mayor que 0,118 V, el trmino
catdico de la ecuacin Butler-Volmer puede ser despreciado. Cuando < -0,118 V puede
despreciarse la componente andica de la densidad de corriente.
(ii)
(1 )nF
RT
nF
Proceso catdico: j j0 RT
QFIII Tema 6
54
Obsrvese que al ser =0,30 se tiene un valor para (1-) =0,70 en consonancia con las
pendientes de la figura adjunta.
6.5. Bibliografa
J. Bertrn y J, Nez (coords), Qumica Fsica (Vol. 2), Ariel Ciencia. 1 edicin, 2002.
J.K. Vemulapali, Physical Chemistry, PrenticeHall Internacional Inc ,1993.
E. Gileadi, Electrode Kinetics, V.C.H. Publishers Inc, 2008.
QFIII Tema 6
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