CAPTULO 12

GASES IDEALES MONOCOMPONENTES

13.1. Definicin y leyes de carcter general

13.2. Energa interna, entropa y potencial qumico
13.3. Constante qumica
13.4. Diagrama de Amagat
13.5. Gases perfectos
13.6. Gases ideales cunticos

13.1. DEFINICIN Y LEYES DE CARCTER GENERAL

Con este captulo seguimos en el apartado de aplicaciones del
formalismo termodinmico al estudio de sistemas monocomponentes. En
este caso el objetivo es el estudio de sistemas termodinmicos conocidos
como gases ideales. Los gases ideales representan sistemas con bastante
inters en la Termodinmica, ya que adems de constituir ejemplos
sencillos de sistemas termodinmicos, se usan a menudo para referir a ellos
las propiedades de otros sistemas.
Los gases ideales se definen aqu mediante una ecuacin trmica de
estado, de la que se deducen las propiedades comunes a todos los gases
ideales (las conocidas como leyes de los gases ideales). Las diferentes
formas de capacidades trmicas (o calorficas) molares, dan lugar a
distintas clases de gases ideales, una de las cuales (la de los gases
perfectos) corresponde a capacidades trmicas molares cv y cP constantes.
De las constantes caractersticas que diferencian unos gases ideales de otros
se trata de manera especial a la constante qumica. Por tanto, el modelo
ms sencillo al que cabe aplicar el formalismo de la termodinmica es el
llamado GAS IDEAL MONOCOMPONENTE, que est definido mediante
la ecuacin trmica de estado:
PV = NRT

Pv = RT

Donde P es la presin, V el volumen (v es el volumen molar), N el nmero

de moles, T la temperatura absoluta y R la constante de los gases, cuyo
valor en diferentes unidades es:
R = 0.082 atm l/K mol = 8,31 J/K mol

Como el modelo se ha definido mediante una ecuacin trmica (que

no contiene toda la informacin macroscpica del sistema) y no mediante
una ecuacin fundamental de estado, puede haber infinidad de sistemas
distintos que respondan a este modelo, es decir, con la misma ecuacin
trmica, de manera que, en realidad, lo que se ha definido mediante el
modelo es toda una clase de sistemas diferentes. Por consiguiente, hay
infinitos gases ideales monocomponentes que se diferencian en sus
ecuaciones fundamentales de estado, esto es, en sus capacidades trmicas,
en sus potenciales qumicos, etc.
Las propiedades que se deduzcan slo de la ecuacin trmica sern
comunes a todos los gases ideales. En particular, las derivadas de esta
ecuacin, es decir, los coeficientes trmicos, conducen directamente a las
leyes de los gases ideales, que se resumen en la siguiente tabla.

Tabla 13.1. Leyes de los gases ideales monoatmicos (Formalismo y mtodos de la

Termodinmica, vol I, J. Biel Gay, Ed. Revert, S.A., 1998)

A continuacin se desarrollan estas leyes a partir de la ecuacin

trmica: Pv = RT
1) LEY DE GAY-LUSSAC
1 v
;
v T P

R v
v

= = ;
T P P T

1
T

Cuando la ley de Gay-Lussac se enuncia como la proporcionalidad entre

volmenes y temperaturas de los gases ideales monoatmicos cerrados
cuando la presin se mantiene constante, se le da a veces el nombre de

Ley de Charles. El enunciado de Gay-Lussac es: el coeficiente de

dilatacin medio tomado a partir de 0C es:

Donde

1 V (T ) V (T0 )

V (T0 )
T T0
P,N

1
1

K 1 es una constante universal.

T0 273,15

2) LEY DE BOYLE-MARIOTTE
Segn esta ley, en un gas ideal monoatmico cerrado y manteniendo la
temperatura constante, las presiones son inversamente proporcionales a
los volmenes:
1 v
1 RT 1 v 1
=
= 2 =
v P T
v P v P P

T =

v
v
=
P
P T

3) LEY DE JOULE
1

P
= T = ;
T 1
T
P

T P P

v
T v

P T
R P
P

= =
T v v T

La forma tradicional de enunciar la ley de Joule es: la energa interna

de los gases idelaes monoatmicos no depende ms que de su
temperatura (y del nmero de moles). En efecto, la relacin entre la
ecuacin trmica y energtica conduce a:
P
P
u
P =T P =0
= T
T
T v
v T

O tambin:

 u
u v
u
= = ( v T ) = 0
P T v T P T v T

4) LEY DE AVOGADRO
PV
=R
NT

Esta ley establece que todos los gases ideales en las mismas condiciones
de volumen, temperatura y presin tienen el mismo nmero de moles.
Como caso particular, se tiene que un mol de gas ideal en condiciones
normales (P = 1 atm y T = 273,15 K) ocupa un volumen de 22,4 l
(regla que puede usarse para calcular el valor de la constante R)
5) LEY DE MAYER
2

1
Tv

vP
T
P v
c P cv = T
v = =

=T
1
T
T
T v T P
P
c P cv = R

La ley de Mayer finalmente conduce a que cP no puede anularse en el

cero absoluto, pues en ese caso cP-cv no sera R (recurdese que cv no
puede ser negativo). Esto quiere decir, que la entropa de los gases
ideales no estara definida en el lmite T0. De la ley de Joule (U slo
depende de T) se deduce que cv = (du/dT) y cP = cv+R no pueden
depender ms que de la temperatura o ser ambos constantes.
Finalmente, en lugar de definir los gases ideales mediante la
ecuacin trmica de estado Pv = RT, se pueden utilizar otras definiciones
equivalentes; las ms frecuentes son:
Sistema simple monocomponente que satisface exactamente las leyes
de Boyle-Mariotte, de Joule y de Avogadro (con el valor indicado de
R).
Sistema simple monocomponente que satisface exactamente las leyes
de Boyle-Mariotte, de Gay-Lussac y de Avogadro (con el valor
indicado de R).
Adems de las propiedades sealadas, todos los gases ideales, en virtud
de las expresiones de y de T tienen nulo el coeficiente de Joule:

P T T
J =
=
cv T

1
1
T
P
T = 11 = 0
1
1
cv
cv
P
P

Este coeficiente est definido as segn el siguiente razonamiento:

EXPANSIN LIBRE DE UN GAS:
La expansin libre de un gas es el proceso irreversible que
experimenta un sistema simple monocomponente inicialmente encerrado en
un recipiente rgido al permitrsele expandirse en el vaco espontnea y
adiabticamente. El efecto de este proceso en la temperatura de un gas se
conoce como efecto Joule. El Primer Principio de la Termodinmica
asegura que la energa interna del gas es la misma en el estado final que en
el estado inicial, pues el sistema (trmicamente aislado) no absorbe ni cede
calor y, al expandirse libremente, no realiza trabajo; se tiene, por tanto,
para este proceso:
u = 0;
v > 0
el cambio de entropa se obtendr:
ds =

1
P
du + dv
T
T

P
s
ds = dv = dv > 0
T
v u

y como s>0 y el gas est trmicamente aislado, el proceso es

esencialmente irreversible. El cambio de temperatura se obtendr como:
T
dT =
dv
v u

para obtener este coeficiente, se expresa u=u(T,v):

u
u
du =
dT + dv = Tds Pdv =
v T
T Vv
s
s
= T
dT + T dv Pdv =
v T
T Vv
P

= cv dT + T
P dv
T Vv

T
u
P
T P
P=
P
= T
P =T
T
v
T v
v T

P T

con lo que:
T

du = cv dT +
P dv
T

a u=cte:

luego:

P T T
P
T
T
=

=
cv T
v u cv cv T
dT =

P T T
dv
cv T

como dv>0, el signo de dT depende de las propiedades del gas y de sus

condiciones iniciales y volumen final. Para pequeos cambios de volumen,
dT tiene el signo del llamado coeficiente de Joule (que expresa la velocidad
de cambio de la temperatura a medida que cambia el volumen
permaneciendo constate la energa interna):
J =

P T T
cv T

es decir, el signo depende de la diferencia PT-T. Para un gas ideal, J =

0, con lo que la temperatura permanece constante en una expansin libre.
En virtud de la expresin de , tambin el coeficiente de JouleKelvin se anula para el gas ideal:
JK =

v
(T 1) = v (T 1 1) = 0
cP
cP T

Este coeficiente se define segn el siguiente razonamiento:

EFECTO DE JOULE-KELVIN:
Cuando un fluido termodinmicamente aislado es obligado a pasar
de un recipiente a alta presin a otro de presin menor a travs de una
vlvula estrecha, un orificio pequeo o un tabique poroso se dice que es
sometido a un proceso de Joule-Kelvin.
Supngase que en el estado inicial todo el fluido est en el primer
recipiente a la presin P1, manteniendo constante esta; a continuacin se

desplaza el pistn que obliga al fluido a pasar al otro recipiente, cuya

presin es P2 (<P1), tambin mantenida constante por otro pistn. El trabajo
realizado por el primer pistn cuando el fluido ha pasado completamente al
segundo recipiente es:
W1 = -P1(0-v1) = P1v1
Y el trabajo ejercido sobre el sistema por el segundo pistn es:
W2 = -P2 (v2-0) = -P2v2
por lo que el trabajo total realizado sobre el fluido es:
WT = W1+W2 = P1v1-P2v2 = u2-u1
ya que Q = 0, y se encuentra que la entalpa del fluido es igual en el estado
final que en el inicial:
h2 = u2+P2v2 = u1+P1v1 = h1
luego, el proceso es isoentlpico.
Se conoce como efecto de Joule-Kelvin al cambio de temperatura
experimentado por el fluido en este proceso, que viene dado por:
P2 T
T =
dP
P1
P h

donde este coeficiente se puede obtener como sigue:

h = u+Pv;

dh = Tds+vdP

h
h
dh =
dT + dP
T P
P T
c
s
s
v
ds =
dT + dP = P dT
dP =
T
T P
P T
T P
c
= P dT vdP
T
dh = c P dT + v(1 T )dP

a h constante:
v
T
(T 1)

=
P h c P

con lo que:

P2 T
P2 v
((T 1)dP
T =
dP =

P1
P1 c
P h
P

cuyo signo viene determinado por el del coeficiente de Joule-Kelvin:

JK =

v
(T 1)
cP

que para el caso del gas ideal es nulo, luego tampoco se modifica su
temperatura durante un efecto de Joule-Kelvin.
Estos resultados tambin se pueden expresar como:
u
=0
v T

h
=0
P T

Que son otras formas de expresar las leyes de Joule y de Gay-Lussac.

13.2. ENERGA INTERNA, ENTROPA Y POTENCIAL QUMICO

Para obtener el valor de estas funciones de estado para el caso de un

gas ideal, es conveniente escribir la capacidad trmica molar a presin
constante de los gases en la forma:
cP(T) = c0P + c(T)
donde

lim c(T ) = 0
T 0

(a partir de la ley de Mayer, sabemos que cP no tiende a

cero en este lmite), c0P es constante y toda la dependencia de cP con la

temperatura est en c(T). Tanto el valor de c0P como la forma c(T)
dependen del gas ideal particular de que se trate, pues, como los gases
ideales han sido definidos por su ecuacin trmica comn, podr haber
distintas ecuaciones energticas de estado y distintas ecuaciones
fundamentales para cada uno de los distintos gases ideales.
ENERGA INTERNA
La integracin de la ley de Joule expresada en la forma: du = cv(T)
dT, conduce a:
T

u = u 0 + cv (T ' )dT '

T0

donde T es una variable de integracin, T0 es la temperatura en un estado

de referencia (T0, P0) y se puede escribir como:
T0

u 0 c v (T ' )dT ' = cte

0

con lo que queda:

T

u = c v (T ' )dT '+cte

0

ENTROPA
Expresando s en funcin de T y de P, tenemos:
c
c
R
s
s
v
ds =
dT + dP = P dT
dP = P dT dP
T
T
P
T P
P T
T P
T

s = s 0 + c P (T ' )
T0

dT '
P
R ln
T'
P0

o bien:
s = s 0 (T0 , P0 ) + c P0 ln

T
T
dT '
P
+ c(T ' )
R ln
T
0
T0
T'
P0

esta ltima expresin muestra que debido al trmino c P0 ln

T
, la entropa de
T0

los gases ideales diverge en el lmite T0 (para P0). Este caso suele
excluirse de la hiptesis de Nernst (Tercer Principio), ya que la densidad en
este lmite tambin diverge ( = P/RT), y este hecho se conoce como
degeneracin del gas ideal.
A menudo se utiliza otra forma para la entropa, cuando se expresa
en funcin de T y v:
c
c
R
s
s
P
s=
dT + dv = v dT +
dv = v dT + dv
V
T
T
T v
v T
T v
T

s = s 0 + cv (T ' )
T0

dT '
v
+ R ln
T'
v0

POTENCIAL QUMICO
Usando la ecuacin de Euler para la energa: u = Ts-Pv+,
obtenemos: = u-Ts+Pv.
T
T
u = u 0 + c v (T ' )dT ' y u = u 0 + [c P (T ' ) R]dT '
Como:
T
T
0

tenemos: u = u 0 T c P (T ' )dT '+ RT0 RT

0

y adems: s = s 0 + T c P (T ' )
0

dT '
P
R ln
y Pv = RT
T'
P0

podemos expresar el potencial qumico como:

T

T0

T0

= u 0 Ts 0 + RT0 + c P (T ' )dT 'T c P (T ' )

dT '
P
+ RT ln
T'
P0

ecuacin que es de la forma:

= RT[(t)+lnP]
con: (T ) =

T
T
1
dT '

ln P0
u 0 Ts 0 + RT0 + T c P (T ' )dT 'T T c P (T ' )
0
0
RT
T'

Esta expresin del potencial qumico proporciona la ecuacin

fundamental de los gases ideales en la representacin del potencial de
Gibbs. En ella figura una funcin caracterstica de cada gas ideal particular,
(T), que slo depende de la temperatura y del estado de referencia (T0,
P0).
13.3. CONSTANTE QUMICA
La necesidad de introducir una constante qumica para el caso del
gas ideal viene de las siguientes consideraciones:
1) La entropa del gas ideal diverge en el lmite T0. No cumple con la
hiptesis de Nernst.
2) La entropa es una funcin de estado que tiene carcter absoluto y
slo depender para cada gas ideal de las variables T y P, pero no del
estado de referencia (T0, P0).
3) Aunque el cero absoluto no pueda tomarse como origen de entropas,
todo gas ideal ha de tener una entropa finita y determinada en
cuanto que T>0.
Por tanto, vamos a hallar la expresin de esta entropa y a mostrar
cmo se llega a la necesidad de que cada gas ideal posea una constante
caracterstica que, por definir su comportamiento en todas las reacciones
qumicas, se denomina constante qumica.
Teniendo en cuenta la segunda consideracin la entropa para un gas
ideal puede expresarse como:

s = c P0 ln T R ln P + c (T ' )
0

dT '
+C
T'

donde:
0

C s 0 c P0 ln T0 + R ln P0 + c(T ' )
T0

dT '
T'

C es una constante caracterstica que no depende del estado de

referencia (T0, P0), ya que s0 = s(T0, P0) depende de T0 y de P0 de tal
forma que se anula la dependencia de C con estos parmetros
cualesquiera que sean sus valores. En particular, se tendr:

C = lim C = lim s 0 c P0 ln T0 + R ln P0 c P0 + R ln i '

T0 0

T0 0

de esta forma s se puede expresar de forma que no figure el estado de

referencia, sino slo las variables T y P, la constante universal R y las
caractersticas de cada gas ideal, c0P y ln i:
c P0

s = c P0 ln T R ln P +

i'T
dT '
c(T ' )
+ c P0 + R ln i ' = c P0 + R ln
P
T'

+ c(T ' )
0

dT '
T'

ntese que las dimensiones de s, R, c Y c0P son [U] [T]-1 [N]-1 y que las
de i son: [P] [T]-c/R.
En lugar de ln i suele usarse la llamada constante qumica: i = ln i,
con lo que la ecuacin para la entropa queda:
s = c P0 + R ln

c P0

+ c(T ' )
0

dT '
+Ri
T'

La constante qumica se conoce frecuentemente con el nombre de

constate de la presin de vapor como veremos ms adelante. En
modelos microscpicos i est relacionada con la masa de las partculas
que componen el gas ideal.
13.4. DIAGRAMA DE AMAGAT

El inters de los gases ideales no solo reside en que constituyen

sistemas muy simples, ni en que puedan describir algunos aspectos del
comportamiento de sistemas reales con cierta aproximacin, sino que
desde el punto de vista del formalismo de la Termodinmica, los gases
ideales se usan sobretodo como referencia; las propiedades de los
sistemas fsicos reales pueden expresarse en funcin de las
correspondientes a los gases ideales, de modo que la comparacin de

unas y otras permite comprender mejor el comportamiento de los

primeros.
Para realizar esta comparacin, resulta muy ilustrativo el diagrama
de Amagat, en el que el producto Pv se representa frente a P.

Figura 13.1. Diagrama de Amagat para gases ideales (Formalismo y mtodos de la

Termodinmica, vol I, J. Biel Gay, Ed. Revert, S.A., 1998)

Las isotermas de los gases ideales son rectas paralelas al eje de

abscisas en este diagrama, de acuerdo con la ley de Boyle-Mariotte:
(Pv )

=0
P T

y como establece la ley de Boyle-Mariotte:

v(T + T ) v(T )
= cons tan te
T

Estas rectas, adems, estn espaciadas uniformemente las que

corresponden a temperaturas que se diferencian en la misma cuanta
para cada presin.
13.5. GASES PERFECTOS

Un gas ideal particularmente sencillo es el gas perfecto, es decir, un

gas ideal cuyas capacidades trmicas molares cv y cP son constantes, por
lo que c(T) = 0 y cP = c0P.
Su energa interna tiene la forma:
u = u0 + cv (T-T0)
es decir,
u = cvT + cte
Eligiendo la constante aditiva igual a cero, resulta:

u = cvT =

cv
Pv
Pv =
= 1 Pv
1
R

Pv = ( 1)u = u

Esta ecuacin de estado con constante muestra que los gases

perfectos constituyen un caso particular de los llamados gases ideales
cunticos, que veremos a continuacin.
La entropa de los gases perfectos se calcula segn las siguientes
expresiones:
s s 0 = c P ln

T
P
R ln
T0
Po

s s 0 = cv ln

v
T
+ R ln
vo
T0

Estas ecuaciones se deducen de las leyes generales para los gases

ideales, considerando que c(T) = 0 y en las que se tiene presente que s
no est definida en el cero absoluto. En funcin de la constante qumica,
s resulta:
s = s 0 c P ln T0 + R ln P0 + c P ln T R ln P

Donde s0 cP ln T0 + R ln P 0 = cP + R ln i, por tanto:

s = c P + R ln i '+ c P ln T R ln P = c P + R ln
= c P + Ri + R ln

cP

= c P + Ri + R ln

i'
+ c P ln T =
P

La ecuacin fundamental de los gases perfectos queda:

= RT [ (T ) + ln P ]

donde se ha prescindido de la constante aditiva que debe sumarse a .

Como la u es una funcin lineal de T para los gases perfectos, su
entalpa tambin los es:
h = c P T + cte

Las isolneas que corresponden a u y a h en un diagrama de

Amagat, estn igualmente espaciadas para intervalos de temperatura
iguales.

En todo proceso politrpico (c es constante) de un gas perfecto, el

ndice de politropa n, ( n =

cY c
), es constante y la ecuacin de proceso
cx c

se puede escribir en las formas:

Pvn = cte;

Tvn-1 = cte;

TnP1-n = cte

Se denomina gas ideal monoatmico al gas ideal para el que cv =

(3/2)R. Es un gas perfecto particular con las propiedades indicadas en la
siguiente tabla (13.2), donde se ha hecho igual a cero la constante
aditiva de la energa interna.

Tabla 13.2. Resumen de las propiedades y ecuaciones de estado de los gases ideales
monoatmicos (Formalismo y mtodos de la Termodinmica, vol I, J. Biel Gay, Ed.
Revert, S.A., 1998)

13.6. GASES IDEALES CUNTICOS

El gas ideal cuntico es un modelo de gas definido mediante una

ecuacin sencilla, pero cuyo tratamiento termodinmico es ms complicado
que el de los gases ideales estudiados anteriormente. Estos modelos tienen
inters ya que se utilizan, por ejemplo, para explicar algunas propiedades

cuando se estudian los calores atmicos de los slidos y tambin, sirven,

por ejemplo, para ilustrar el comportamiento de los gases modificados.
El modelo termodinmico del gas ideal cuntico est definido por la
ecuacin:
Pv = g u
donde g es una constante cuyo valor depender del tipo de gas cuntico.
Esta ecuacin no es propiamente, ni una ecuacin trmica, ni una
ecuacin energtica. Sin embargo, ambas ecuaciones pueden deducirse
despejando P de esta ecuacin de definicin del gas ideal cuntico y
sustituyndola en la ecuacin que relaciona la ecuacin trmica con la
energtica:
P
u
P
= T
T v
v T

como: P =

gu
,
v

g u
P
y la ecuacin queda:
=

T v v T v
gu
Tg u
u

=
v T v
v
v T

dividiendo esta ecuacin por u, queda:

ln u ln u
=1
+

g
ln T v ln v T

Un ejemplo de gas ideal cuntico es el gas de Bose-Einstein (gas de

fotones, es decir, hablamos de la radiacin electromagntica). La ecuacin
que define a este tipo de gas es:
g=

1
3

Para este gas, la ecuacin energtica se conoce como la ley de

Stefan-Boltzmann, y tiene la siguiente forma:
U = bVT 4

observamos que no depende de n (nmero de moles). La ecuacin trmica

de estado:
P=

U
3V

donde se ha tenido en cuenta la definicin de gas cuntico. Esta ecuacin

tampoco depende de n. Finalmente, teniendo en cuenta la ecuacin
energtica:
1
P = bT 4
3

donde b = 7.56 10-16 J m-3 K-4.

La ecuacin fundamental en representacin entrpica es: S = S(U,V)
1
P
S= U+ V;
T
T

1 V 4
1
= b 4 ;
T
U

S=

P 1 14 U
= b
T 3
V

4 14 3 4 14
b U V
3

BIBLIOGRAFA

Biel Gay, J., Formalismo y mtodos de la Termodinmica, Vol. 1,

Revert, Barcelona, 1998
Callen, H.B., Termodinmica, Editorial AC, Madrid, 1981
Emanuel, G., Advanced Classical Thermodynamics, AIA Education Series,
1987
Palacios, J., Termodinmica y Mecnica Estadstica, Espasa Calpe, S.A.,
Madrid, 1958