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PQI I

PROCESSOS QUMICOS INDUSTRIAIS I

UD 03: Derivados inorgnicos do nitrognio

Prof. Lucrcio Fbio

Ateno: Estas notas de aula destinam-se exclusivamente a servir como roteiro de estudo. Figuras
e tabelas de outras fontes foram reproduzidas estritamente com fins didticos.

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Nitrognio - natureza e composio
O nitrognio um gs incolor, inodoro e inspido.
No inflamvel nem combustvel.
O ar atmosfrico contm cerca de 78% de nitrognio (volume).
pouco mais leve que o ar e ligeiramente solvel na gua.
inerte, exceto sob altas temperaturas.
Nome do Elemento: Nitrognio
Smbolo Qumico: N
Nmero Atmico (Z): 7
Massa Atmica: 14,00674
Grupo da Tabela: 15 (VA)
Configurao Eletrnica: 1s2 2s2 2p3
Classificao: No Metal
Estado Fsico: Gasoso (T=298K)
Ponto de Fuso (PF): 63,05 K
Ponto de Ebulio (PE): 77,36 K

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Histria
Priestley (filsofo britnico) observou que uma
centelha eltrica, passando atravs do ar confinado
sobre gua, provocava a diminuio do volume de
gs e a acidificao da gua.

Joseph Priestley
(1733 1804)

Pouco tempo depois, Cavendish (fsico ingls)


repetiu a experincia de Priestley e descobriu
que se formavam nitratos e nitritos, quando a
experincia era realizada em meio alcalino.
Henry Cavendish
(1731 1810)

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Entretanto, em 12 de setembro de 1772 Daniel


Rutherford (qumico escocs) anunciou em sua tese
de doutorado a descoberta do Nitrognio.

Daniel Rutherford
(1749 1819)

Em 1908, Fritz Haber (qumico alemo) desenvolveu


um processo de extrao de nitrognio do ar e a
produo de amnia (NH3) para ser usada como
fertilizante do solo.
Fritz Haber
(1868 1934)

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Nitrognio
Numerosas experincias foram idealizadas para se
obter compostos de nitrognio do prprio ar, que
uma fonte inesgotvel.

Enquanto a Inglaterra estava interessada no nitrognio para fertilizantes, a


Alemanha estava interessada no nitrognio para explosivos.

A produo mundial ultrapassa 60 milhes de toneladas/ano

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Produo
Os equipamentos mais usados para obteno de nitrognio so os geradores
de nitrognio, que podem funcionar por diversos princpios de operao.

Gerador de Nitrognio por adsoro e perifricos

Fonte: http://www.protecaorespiratoria.com/2013/12/gerador-de-nitrogenio.html
Acesso: 15/03/2014

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O gerador de nitrognio por adsoro funciona com duas colunas de


separao que trabalham alternadamente e em ciclos repetitivos e,
habilitadas por sensores que monitoram a concentrao de gases nas
colunas.

Quando uma delas satura e perde a


capacidade de reter as molculas de
O2 e gua, a segunda coluna
habilitada enquanto que a primeira
passa por despressurizao e
eliminao do adsorvato (O2 e H2O).
Esquema - Gerador de Nitrognio
Fonte: http://www.protecaorespiratoria.com/2013/12/gerador-de-nitrogenio.html
Acesso: 15/03/2014

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O processo similar ao de um secador de adsoro, que possui quantidades
de alumina, slica ou peneira molecular no interior das colunas calculadas
para reter a maior quantidade de vapor dgua para determina presso e
vazo de ar comprimido.
No caso de separao do N2 do ar comprimido, a corrente de gases passa
atravs de um cilindro contendo um uma peneira molecular de carbono
(adsorvente).
As molculas de O2, H2O e CO2 (adsorvato)
difundem-se na estrutura dos poros
moleculares do carbono (adsorvente) mais
rapidamente do que as molculas de
nitrognio, permitindo que o N2 atravesse a
coluna enquanto que os outros gases ficam
presos no interior da coluna.

Peneira molecular - Gerador de Nitrognio

Fonte: http://www.protecaorespiratoria.com/2013/12/gerador-de-nitrogenio.html
Acesso: 15/03/2014

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Fonte: http://www.ibram.org.br/sites/700/784/00001762.pdf
Acesso: 18/03/2014

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Fonte: http://www.ibram.org.br/sites/700/784/00001762.pdf
Acesso: 18/03/2014

UK: Reino Unido

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Derivados do nitrognio

Amnia - NH3
cido ntrico - HNO3
Uria - CO(NH2)2
Nitratos fertilizantes e explosivos:
NH4NO3 NaNO3 Ca(NO3)2

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Amnia
A Alemanha temia que a marinha inglesa tivesse o potencial de bloquear os
navios alemes do acesso vital aos compostos nitrogenados, s encontrveis
na Amrica do Sul, o que resultaria em fome na Alemanha.

O exrcito alemo financiou a indstria daquele pas e, em 1911, a primeira


planta industrial de produo de amnia partir do nitrognio do ar estava
em operao:
N2 + 3H2 2NH3

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Amnia
poca da I Guerra Mundial vrias plantas
estavam em operao, e a produo de amnia
serviu para a produo de nitratos explosivos,
cuja fcil disponibilidade fez com que a guerra se
alastrasse por muito tempo, causando uma
destruio at ento sem precedentes.

Hoje, o processo de produo de amnia (processo Haber) ultrapassa


40.000 toneladas de amnia por dia s nos Estados Unidos.

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Amnia
O Amonaco, gs amonaco ou amnia um composto qumico cuja
molcula constituida por um tomo de nitrognio ( N ) e trs tomos de
hidrognio ( H ) de frmula molecular NH3 , cuja frmula estrutural :

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Amnia
Em soluo aquosa, comporta-se como uma base, transformando-se no on
amnio, NH4+, com um tomo de hidrognio em cada vrtice do tetradro:

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Amnia
Conhecida h muitos sculos, em 1860, passou a ser usada como
refrigerante.
O amonaco foi substitudo pelos cloro-fluorcarbonetos (CFCs) nos anos
trinta; pois, seu destino era outro: servia para a guerra, na fabricao de
armas e explosivos.
Mais recentemente voltou a ganhar o
papel principal nos processos de
arrefecimento, pois os CFCs causam um
enorme dano camada de oznio.

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Amnia
Como fluido usado na refrigerao, o amonaco apresenta numerosas
caractersticas e vantagens, sendo as mais importantes as seguintes:

Possui boas propriedades termodinmicas;

Melhora o rendimento das mquinas;

quimicamente neutro para os elementos dos circuitos frigorficos,


com exceo do cobre.

O amonaco no se mistura com o leo lubrificante.

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Amnia

No sensvel na presena de ar mido ou de gua.

facilmente detectvel em caso de fuga por ser muito leve.

O amonaco fabricado para variados usos, o que permite a


manuteno de preos baixos e acessvel.

Estas caractersticas fazem com que o amonaco entre num


mercado muito competitivo em termos de empresas, fbricas e
mquinas de refrigerao.

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Amnia
Atualmente, o maior consumo de amnia na produo de
fertilizantes, dentre eles: nitrato de amnio, sulfato de amnio, cloreto
de amnio, sulfonitrato de amnio, fosfato de amnio, dentre outros.

O cido ntrico (derivado da amnia)


tambm empregado na produo da
maioria dos explosivos (compostos
nitrados) de uso militar (nitrocelulose,
nitroglicerina,
trinitrotolueno,
nitroguanidina, nitropentaeritritol).
Trinitrotolueno

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Amnia

A amnia utilizada direta ou indiretamente na produo de


diversos produtos da indstria qumica: barrilha, cido ntrico,
nailon, plsticos, vernizes, corantes, borracha e outros.

O produto manuseado e transportado de duas formas: soluo


aquosa (amnia) e na forma anidra (amonaco).

A soluo comercial contm, usualmente, 28% de amnia.

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Amnia
A amnia muito conhecida por
todos ns. Desde os limpadores com
amonaco at aquele frasquinho que
se usa para reanimar desmaiados.

Ela j era conhecida pelos qumicos antigos; Geber (alquimista rabe de nome
Abu Musa Jabir ibn Hayyan al Sufi - sc. VIII d. C.) descreveu a preparao de
cloreto de amnio (NH4Cl) por aquecimento de urina com sal comum. Da a
expresso alquimista spiritus salis urinae.
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Amnia
Em 1716, J. Kunckel mencionou a formao de amnia durante a
fermentao.
Em 1727, S. Hales observou que, quando se aquece cal (xido de clcio - CaO)
com sal amonaco, numa retorta que permita recolher o desprendimento
gasoso sobre gua, no parecia desprender nenhum gs; pelo contrrio, toda
a gua era aspirada para o interior da retorta.
Quando J. Priestley (1774) decidiu repetir a mesma experincia, s que numa
cmara pneumtica de mercrio, obteve o que denominou de "ar alcalino";
que nada mais que a amnia gasosa, cuja frmula NH3.

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Amnia
Em laboratrio, obtm-se a amnia
atravs do aquecimento do cloreto de
amnio com hidrxido de clcio
[Ca(OH)2] - conforme a reao:

2 NH4Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2NH3 + 2H2O

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Amnia
As pesquisas de Haber, Nernst e seus colaboradores, no incio do
sculo XX, lanaram os fundamentos para a indstria moderna de
amnia sinttica. Estes pesquisadores estabeleceram os dados de
equilbrio do sistema amnia-nitrognio-hidrognio.
O desenvolvimento de um processo prtico para obteno de amnia
sinttica foi realizado graas s pesquisas Haber-Bosch, que deu a Fritz
Haber e a Carl Bosch o Premio Nobel de Qumica de 1918 e 1931,
respectivamente.

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Amnia

Fritz Haber
(1868 1934)

Carl Bosch
(1874 1940)
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Processo HABER
O proceso de Haber uma reao entre o nitrognio e o hidrognio para
produzir amonaco.
A reao catalisada com ferro, sob presso, em torno de 200 atmosferas, e
temperatura varivel:

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) + calor


Foi usado pela primeira vez, em escala industrial, na Alemanha, durante a
Primeira Guerra Mundial - 1914.
Para a produo da amnia, o nitrognio obtido do ar atmosfrico e o
hidrognio obtido da reao entre a gua e o gs natural, segundo a
reao:

CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g)


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Processo HABER
Reao reversvel:

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)


4 volumes

2 volumes

Constante de equilbrio
2

Kp

p NH 3
pN 2 pH 2

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Processo HABER
Condies de equilbrio

TEMPERATURA:
A formao do amonaco um processo exotrmico, ou seja, ocorre
com desprendimento de calor. Portanto, baixas temperaturas
favorecem a produo do NH3 , e o incremento da temperatura
tende a deslocar o equilbrio da reao no sentido inverso.
Por outro lado, a reduo da temperatura diminui a velocidade da
reao. Logo, uma temperatura intermediria a ideal para favorecer
o processo.
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Processo HABER
Condies de equilbrio

PRESSO:

Em virtude de o volume de amnia formada ser menor que a soma


dos volumes de nitrognio e hidrognio, o aumento de presso de
acordo com o Princpio de Le Chatelier, leva a uma maior
porcentagem de amonaco no equilbrio.
A presso mantida em torno de 200 atmosferas. Os diagramas a
seguir mostram as relaes entre temperatura, presso e a
converso da amnia.
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PQI I
Processo HABER
Condies de equilbrio

CATALISADOR:
Para ser econmica, a velocidade da reao deve ser aumentada, pois
o hidrognio e o nitrognio isolados reagem muito lentamente. O
catalisador no afeta o equilbrio, porm acelera a velocidade da
reao para atingir o equilibrio.
A adio de catalisador permite que o processo se desenvolva
favoralmente em temperaturas mais baixas.
No incio, para a reao Haber-Bosch, usava-se o smio e urnio
como catalisadores. Passou-se ento a utilizar o ferro, cuja ao
cataltica promovida pela adio de xidos de alumnio (3%) e de
potssio (1%), que impedem a sinterizao.
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PQI I

CATALISADOR
O Ferro o catalisador mais satisfatrio, embora parea perder
rapidamente a atividade quando aquecido acima de 520oC.

Pesquisas de Emmett (Eng. Qumico americano)


demonstratam que utilizando-se catalisador com dois
promotores, obtm-se 13 a 14% de converso. Com
um s promotor, obtm-se de 8 a 9% de converso e
com o catalisador ferro puro obtm-se 3 a 4% (450oC ,
100 atm, H2:N2 3:1)
Paul Hugh Emmett
(1900 1985)
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PQI I

CATALISADOR
Os catalisadores modernos so feitos com
magnetita (mineral formado pelos xidos de
ferro II e III ( FeO . Fe2O3 ), cuja frmula qumica
Fe3O4) contendo K2O, CaO, MgO, Al2O3, SiO2 e
traos de TiO2, ZrO2 e V2O5.
Magnetita
Os promotores fazem com que o catalisador seja mais poroso.
Os catalisadores mais ativos em temperaturas baixas seriam os mais
valiosos. Esses catalisadores so envenenados pelo contato com muitas
substncias, como o cobre, o fsforo, o arsnio e o enxofre, que afetam a
estrutura eletrnica do ferro; o monxido de carbono tambm reduz
fortemente a atividade de catlise.
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PQI I

CATALISADOR
Um mecanismo detalhado, porm especulativo, da catlise que leva ao
amonaco o seguinte:

N2 + 2Fe = 2Fe-Nads
H2 + 2Fe = 2Fe-Hads
Nads + Hads = NHads
NHads + Hads = NH2ads
NH2ads + Hads = NH3ads

NH3ads = NH3dessorv
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PQI I

VELOCIDADE ESPACIAL
o nmero de metros cbicos de gs, nas condies normais (0oC e 1 atm),
que passam sobre 1 m3 de catalisador, durante uma hora.

A velocidade espacial varia consideravelmente nos diversos processos e entre


fbricas que adotam o mesmo processo.

A velocidade espacial, na maioria das indstrias, situa-se entre 10.000 e


20.000.

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PQI I

PROCEDIMENTOS DE FABRICAO
Variaes de presso, de temperatura, de catalisador e de
equipamentos foram adotadas em fbricas localizadas em todo o
mundo, a partir do processo Haber original.
Existem muitas diferenas entre as fontes econmicas de hidrognio.

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PQI I
Sistemas de produo de amonaco sinttico ordenados em ordem crescente de
presso de converso
Denominao

Presso (atm)

Temp (C)

Converso

Catalisador

Fonte de H2

Mont Cenis

120-160

400-425

9-20

Cianeto de ferro

H2 eletroltico

American (gde.)

150

500

14

Ferro com promotor


duplo

Gs natural

Haber Bosch

200-300

550

Ferro com promotor

Gs de gua

Fauser Montecatini

200-300

500

12-22

Ferro com promotor

Cuba eletroltica

American (peq.)

> 300

500

20

Ferro com promotor


duplo

Gs natural

Casale

600

500

15-25

Ferro com promotor

Diversas

Claude

900

500-650

40-85

Ferro com promotor

Gs de coqueria

Du Pont

900

500

40-85

Ferro com promotor

Gs natural

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PQI I
LEGENDA
AA
gua de arrefecimento
VPA
Vapor a alta presso
AAC
gua de alimentao da caldeira
R
Refrigerao do amonaco
Cond
Condensado

Fluxograma de uma usina de amnia Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980))

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PQI I

Purificao do
hidrocarboneto dos
compostos de enxofre

Fluxograma de uma usina de amnia Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980))

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PQI I

Reforma do hidrocarboneto com vapor de


gua e ar, usando catalisador de Ni
CH4 + H2O CO + 3H2 H = 54,3kcal
CH4 + ar CO + 2H2 + qs N2

Fluxograma de uma usina de amnia Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980))

40

PQI I

Converso do CO a CO2 com vapor de gua,


usando catalisador de xido de ferro e cromo
CO + H2O CO2 + H2 H = -9,2 Kcal

Fluxograma de uma usina de amnia Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980))

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PQI I

Purificao pela remoo do CO2, com


monoetanolamina (MEA)

Fluxograma de uma usina de amnia Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980))

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PQI I

Remoo do CO2 e CO residuais, por metanao


sobre o catalisador de nquel.
CO + 3H2 CH4 + H2O
CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O

Fluxograma de uma usina de amnia Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980))

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PQI I

Refrigerao, condensao e separao do NH3


formado

NH3
Fluxograma de uma usina de amnia Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980))

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PQI I

Processo Haber e Bosch

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