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Energia e idrogeno

Le esperienze e le strategie europee. Il nuovo bando


energia del 7PQ. Le iniziative in Italia
12 luglio 2012

Effetto dellidrogeno sulle caratteristiche meccaniche di acciai


al carbonio e basso legati
P. Fassina - ENI, Divisione Exploration & Production
F. Bolzoni, F. Brunella, G. Fumagalli, L. Lazzari, G. Re - Politecnico di Milano,
Dipartimento di Chimica, Materiali ed Ingegneria Chimica Giulio Natta
L. Vergani, A. Sciuccati - Politecnico di Milano, Dipartimento di Meccanica

Introduzione

Lutilizzo di idrogeno come vettore energetico, e in particolare la


gestione dei flussi didrogeno in fase di produzione, stoccaggio,
trasporto e distribuzione, pu influenzare notevolmente le propriet
dei materiali utilizzati
latomo didrogeno, di piccole dimensioni, pu penetrare e
diffondere facilmente negli acciai, soprattutto quelli a matrice
ferritica, causandone linfragilimento
Nella presentazione sono riassunti i risultati di una ricerca finanziata
da ENI, Divisione Exploration and Production, in particolare:
messa a punto di un metodo elettrochimico di carica di idrogeno
determinazione delleffetto della presenza di idrogeno sulle
caratteristiche meccaniche degli acciai, in particolare tenacit e
resistenza alla fatica.
Attualmente presso il Dipartimento CMIC in corso una tesi di
Dottorato (studente: Ehsan Fallahmohammadi) per approfondire la
comprensione dei meccanismi di diffusione ed intrappolamento
dellidrogeno negli acciai

Effetto dellidrogeno sulle caratteristiche meccaniche di


acciai al carbonio e basso legati

Idrogeno e materiali metallici


Nella letteratura scientifica sono stati studiati in modo approfondito
alcuni meccanismi di interazione tra idrogeno atomico e materiali
metallici, in particolare gli acciai, come:
Attacco da idrogeno (curve di Nelson)
Corrosione sotto sforzo e corrosione fatica, sia con approccio
tradizionale sia con approccio della MFLE

Curve di Nelson (Graver D.L. (1985)


Corrosion data survey, NACE.

P. Pedeferri, Corrosione e protezione dei materiali metallici,


Polipress, 2007. Corrosion Fatigue. Devereux O, McEvily AJ,
Staehle RW (eds.). NACE; 1972

Effetto dellidrogeno sulle caratteristiche meccaniche di


acciai al carbonio e basso legati

Idrogeno e materiali metallici


Durante la ricerca svolta presso il Politecnico di Milano stato
messo a punto un metodo di valutazione delleffetto dellidrogeno
sulle propriet meccaniche che consiste in:
 Carica elettrochimica
 Conservazione dei provini in azoto liquido
 Prove meccaniche: valutazione delle tenacit e della
resistenza a fatica del materiale con i metodi della meccanica
della frattura
Il metodo separa il momento di carica dellidrogeno atomico entro il
metallo e lo sviluppo degli effetti di infragilimento
Vantaggi:
 migliore controllo dei parametri: temperatura, velocit di
applicazione del carico, frequenza
 superfici di frattura molto pulite (non corrose) che
permettono di ricavare interessanti osservazioni sui
meccanismi di frattura
Effetto dellidrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati

Materiali

Acciaio micro-legato al C-Mn, grado API 5L X 65;

acciaio basso legato F 22 2.5 Cr 1 Mo.

I campioni sono stati prelevati da tubazioni senza saldatura sottoposte a tempra


e rinvenimento.
Entrambi i materiali sono commerciali e specificati per condizioni sour service.

Acciaio
X65
F22

Elemento
C Mn Cr Mo Ni
Nb
V
Ti
0.11 1.18 0.17 0.15 0.42 0.023 0.06 <0.01
0.14 0.43 2.25 1.04 0.08 0.023 <0.01 <0.01
Acciaio

X65

F22

Carico di snervamento (MPa)

511

468

Carico di rottura (MPa)

609

592

Allungamento a rottura (%)

21

20

Effetto dellidrogeno sulle caratteristiche meccaniche di


acciai al carbonio e basso legati

Materiali

Lacciaio microlegato X65 ha una microstruttura costituita da ferrite


aciculare con carburi finemente dispersi. La microstruttura piuttosto
omogenea; la forma delle inclusioni rotonda (inclusioni globulari di
tipo D), non sono presenti inclusioni di forma allungata.

La microstruttura dellacciaio 2.5 Cr 1 Mo F 22 martensite


rinvenuta, grani ferritici allungati con carburi finemente dispersi. La
microstruttura omogenea, la densit di inclusioni molto bassa,
sono presenti solo inclusioni sferoidali

X65

Effetto dellidrogeno sulle caratteristiche meccaniche di


acciai al carbonio e basso legati

F22

Carica elettrochimica di idrogeno


Le condizioni di carica sono le seguenti:
soluzione 0.4 mol L-1 CH3COOH 0.2 mol L-1 CH3COONa (pH 4.3),
600 ppm S=
soluzione deaerata
temperatura ambiente
Densit di corrente catodica 6 A/m2 per 20 ore
Volume della cella: 5L (provini Charpy) o 10-15 L (provini CT o di fatica)
Materiale anodico: lega di magnesio
Al termine della carica i campioni sono immersi in azoto liquido (in
alternativa il campione rivestito con Ni + Cu).
E possibile caricare a cuore provini anche di spessore rilevante
(centimetri) con significative quantit didrogeno (0,6-2 ppm) in modo
riproducibile.
F.Bolzoni, P. Fassina, G. Fumagalli, L. Lazzari, G.Re, proc. of Eurocorr 2010, Moscow.

Effetto dellidrogeno sulle caratteristiche meccaniche di


acciai al carbonio e basso legati

Prove di meccanica della frattura X65


 I valori di JQ (tenacit) diminuiscono con la temperatura in assenza di idrogeno,
 Per i provini caricati con idrogeno i valori sono molto inferiori e rimangono
pressoch costanti al variare della temperatura
1000
con idrogeno

900
800

senza idrogeno

Jq [kJ/m2]

700
600
500
400
300

X65

200
100
0
-110

-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

Temperature [C]

P. Fassina, F. Bolzoni, G. Fumagalli, L. Lazzari, L. Vergani, A. Sciuccati, Engineering Fracture


mechanics, Volume 81, page 43-55, ISSN 0013-7944, 2012.
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acciai al carbonio e basso legati

Prove di meccanica della frattura F22


 I provini lasciati per 24 ore a temperatura ambiente dopo la carica mostrano un
comportamento simile a quelli con idrogeno, con valori pi elevati di JQ
 La presenza di idrogeno diminuisce la componente plastica dellintegrale J
1000
senza idrogeno

900
800

con idrogeno

Jq [kJ/m2]

700

con idrogeno dopo 24 ore

600
500
400
300
200
100
0
-130

F22
-120

-110

-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

Temperatura [C]

P. Fassina, F. Bolzoni, G. Fumagalli, L. Lazzari, L. Vergani, A. Sciuccati, Engineering Fracture


mechanics, Volume 81, page 43-55, ISSN 0013-7944, 2012.
Effetto dellidrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati

Prove di propagazione a fatica F22


La velocit della cricca di fatica aumenta, soprattutto a basse frequenze (migrazione
idrogeno) e a temperatura ambiente (velocit di diffusione dellidrogeno)
1.E-02

da/dN [mm/cycle]

T ambiente
1.E-03

1.E-04
Non caricati 20 Hz
caricati 10 Hz test 1
caricati 10 Hz test 2
caricati 1 Hz

1.E-05

1.E-06
10

1/2
K [MPa*m ]

100

P. Fassina, L. Lazzari, F. Brunella, G. Re, L. Vergani, A. Sciuccati, 11th International Conference on the
Mechanical Behavior of Materials, Procedia Engineering, Volume 10, 2011, Pages 3354 - 3361 ISSN
1877-7058
Effetto dellidrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati

Prove di propagazione a fatica F22


La velocit della cricca di fatica aumenta, soprattutto a basse frequenze (migrazione
idrogeno) e a temperatura ambiente (velocit di diffusione dellidrogeno)
1.E-02

da/dN [mm/cycle]

-30C
1.E-03

1.E-04
non caricati T ambiente
con H -30C 10 Hz test 1
con H 30C 10 Hz test 2
con H -30C 1 Hz test 1
con H 30C 1 Hz test 2

1.E-05

1.E-06
10

K [MPa*m ]
1/2

100

P. Fassina, L. Lazzari, F. Brunella, G. Re, L. Vergani, A. Sciuccati, 11th International Conference on the
Mechanical Behavior of Materials, Procedia Engineering, Volume 10, 2011, Pages 3354 - 3361 ISSN
1877-7058
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acciai al carbonio e basso legati

Prove di meccanica della frattura X65

Acciaio X65, provino CT caricato con idrogeno:


Blunting meno evidente
propagazione stabile con meccanismo a celle, costituite da bordo
duttile e parte centrale di quasi clivaggio
Propagazione instabile (clivaggio)
Effetto dellidrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati

Prove di meccanica della frattura X65

Acciaio X65 : morfologia a celle confrontata con clivaggio

P. Fassina, F. Bolzoni, G. Fumagalli, L. Lazzari, L. Vergani, A. Sciuccati, Engineering Fracture


mechanics, Volume 81, page 43-55, ISSN 0013-7944, 2012.
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acciai al carbonio e basso legati

Prove di propagazione a fatica X65

 Superficie di frattura, acciaio X65 (spessore provino = 20 mm): senza


idrogeno, T ambiente (a); con idrogeno, temperatura ambiente 10 Hz (b) e1
Hz (c); con idrogeno, -30C, 10 Hz (d), and 1 Hz (e)
 con idrogeno a temperatura ambiente: superficie di fatica semi ellittica nel
centro del provino, con una frattura pi grossolana sui bordi
 con idrogeno a -30C: inizio morfologia piatta con for me a piuma
(feather-like), poi frattura molto pi frammentata e superficie rugosa
P. Fassina, L. Lazzari, F. Brunella, G. Re, L. Vergani, A. Sciuccati, 11th International Conference on the
Mechanical Behavior of Materials, Procedia Engineering, Volume 10, 2011, Pages 3354 - 3361 ISSN
1877-7058
Effetto dellidrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati

Prove di propagazione a fatica X65

 con idrogeno (T ambiente, 10 Hz) a0 + 2 mm, x3000 (c) a0 + 9.5 mm, x50 (d);
 inizialmente la frattura pi piatta e sono visibili faccette fragili e alcune striature
fragili
 al crescere della profondit della cricca predomina la frattura cellulare
P. Fassina, L. Lazzari, F. Brunella, G. Re, L. Vergani, A. Sciuccati, 11th International Conference on the
Mechanical Behavior of Materials, Procedia Engineering, Volume 10, 2011, Pages 3354 - 3361 ISSN
1877-7058
Effetto dellidrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati

Modello di propagazione a fatica


 E stato anche proposto un possibile modello cinetico originale nel quale
la velocit di diffusione dellidrogeno nella matrice prende il posto della
velocit di corrosione sotto sforzo del modello classico di Corrosione
sotto sforzo-fatica o Stress Corrosion Fatigue

A. Sciuccati, et al. , Effect of hydrogen environment on fatigue behaviour of high toughness steels, in:
Fatigue Crack Growth: Mechanisms, Behavior and Analysis, NOVA 2012
Effetto dellidrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati

Diffusione ed intrappolamento dellidrogeno


negli acciai
2

ji
jH (A cm-2)

0.63 jinf

Theo. (D= 2 10-11 m2 s-1)


Exper. transient

tb

tlag

0
0

10

15

20

time ( h )
E. Fallahmohammadi, G. Fumagalli, G. Re, F. Bolzoni, L. Lazzari, Study on hydrogen diffusion in
pipeline steels, proc. of Eurocorr 2011
Effetto dellidrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati

Conclusioni
 E stato messo a punto un metodo elettrochimico di carica di idrogeno
su campioni standard per prove meccaniche.
 Il contenuto di idrogeno diffusibile compreso tra 0,6 e 2 ppm
 Nelle prove di meccanica della frattura leffetto dellidrogeno risultato
significativo fino a -30C
 La presenza di idrogeno influenza la velocit di avanzamento della
cricca di fatica, soprattutto a basse frequenze e a temperatura
ambiente
 La velocit di avanzamento della cricca di fatica il risultato di due
contributi
 Il primo, puramente meccanico, dipende dal carico applicato
 Il secondo dipende dallidrogeno
Allaumentare di K prevale leffetto puramente meccanico
 La superficie di frattura dei campioni contenenti idrogeno mostra una
morfologia diversa

Effetto dellidrogeno sulle caratteristiche meccaniche di


acciai al carbonio e basso legati