Critrio de Equilbrio

Para um sistema fechado onde existem fases em equilbrio, o critrio geral

de equilbrio de fases impe que o potencial qumico de cada espcie
presente seja igual em todas as fases.

i = i = K = i
A igualdade dos potenciais qumicos foi o critrio de equilbrio
estabelecido por Gibbs (mundo abstrato). Para voltar ao mundo real dos
problemas fsicos, Lewis introduziu o conceito de fugacidade, que uma
propriedade que pode ser fisicamente medida, e estabeleceu novo
critrio de equilbrio: a igualdade entre as fugacidades.

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade

Para uma substncia pura, a forma diferencial da energia livre de Gibbs dada por:

dg i = vi .dP si dT
A T constante:

Para um gs ideal:

dg i = vi .dP
RT
vi = v =
P
*
i

Logo, obtm-se:

Integrando:

RT
dg i =
.dP
P

Pi
i = g i g = RT ln 0
Pi
0
i

0
i

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade

Para que a equao anterior pudesse ser usada de forma genrica, ou seja, para
qualquer gs, Lewis props uma nova funo, chamada FUGACIDADE (fi), anloga a
presso, dada por:
^

i = g i g = RT ln
0
i

0
i

fi
^

f0

Essa equao s vlida a T constante;

A fugacidade tem as mesmas dimenses de presso.

^
Quando P* = 0 (gs ideal), tem-se que: lim f i = 1
P 0
Pi

A razo adimensional fi/P denominada de coeficiente de fugacidade e
^
^
^
representada por:
i = 1 (foras atrativas e repulsivas se equivalem gs ideal)

f
f
i i = i
Pi
yi Psis
^

i < 1 (foras atrativas dominam menor tendncia a escapar)

^

i > 1 (foras repulsivas dominam maior tendncia a escapar)

Fugacidade Total e Fugacidade de uma Substncia Pura

As definies anteriores descrevem a contribuio do componente i para a soluo.

A fugacidade e o coeficiente de fugacidade so representados com um acento
circunflexo em vez de uma barra para lembrar que no representam a definio
matemtica de uma propriedade parcial molar, ou seja:

(nf )

f i
ni T , P ,n ji
^

Fugacidade total da soluo:

g g = RT ln
0

f
f

ou

f xi f i
i

Fugacidade de uma substncia pura:

g i g = RT ln
0
i

f
f
lim = 1
P 0 P

Psis

fi
f i0

f
f
lim = 1 i i
P 0 P
Psis

Critrios para Equilbrio Qumico em termos de Fugacidade

A condio de equilbrio qumico entre duas fases e dada por:

i = i
Desenvolvendo:
^

,0
i

+ RT ln

f
^

fi

definio

,0
i

,0

,0

,0

= i

= RT ln

Portanto:

^ ,0

^ ,0

+ RT ln

^ ,0

f
^

+ RT ln

f i = f i Critrio para Equilbrio Qumico.

f i

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de Gases Puros

Pode-se escrever a expresso para a fugacidade de uma substncia pura i usando o

estado de referncia de gs ideal (presso baixa):
v

g i g = RT ln
0
i

Pbaixa

v
v

Psis

Para obter a fugacidade de um gs real so necessrios dados para as propriedades

termodinmicas apropriadas. Sero consideradas 3 fontes de dados para gases
puros:
1) Tabelas (exemplo 7.1);
2) Equaes de estado (exemplo 7.2);
3) Correlaes generalizadas.

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de Gases Puros

Correlaes Generalizadas
v

Pela definio de fugacidade tem-se:

gi g =
0
i

Pbaixa

vi dP =RT ln

Pbaixa

Desenvolvendo:

fi
P
P
vi
1
1
dP

dP
dP = ln
P
P
baixa P
baixa P
RT
Pbaixa

Pbaixa

fi
1
vi
v

dP

=
ln
=
ln

Pbaixa RT P
i
P
P

ln i =
v

Pbaixa

(zi 1) dP
P

Em termos de presso reduzida T: (Pr=P/Pc; Tr=T/Tc; =fator acentrico;Tabela A1)

dPr
(zi 1)
ln i =
Pr ,ideal
Pr
v

Pr

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de Gases Puros

Correlaes Generalizadas
As Figuras 7.1 e 7.2 mostram valores para o termo de fluido simples (log ) e o
termo de correo (log ) dados pela equao de Lee-Kesler. Esses mesmos dados
esto disponveis em forma de tabelas no apndice C (Koretsky, 2007). Para o
clculo de i pode-se usar a expresso:

log i = log ( 0) + log log (1)

Fazer Exemplo 7.3.

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases
Em uma mistura, deve-se considerar a natureza qumica das interaes entre o
componente i e todos os outros componentes da mistura, ou seja, a fugacidade e o
coeficiente de fugacidade em uma mistura so funes da composio da mistura, o
que pode ser descrito por:
^ v

^v

f i (T , P, n1 , n2 ,..., nm ) = yi i (T , P, n1 , n2 ,..., nm )P
Para ilustrar a importncia das interaes entre os difere tes componentes em uma
mistura considere duas misturas binrias:
(1) Etano (C2H6) e cianeto de metila (CH3CN, dipolo forte);
(2) Etano (C2H6) e propano (C3H8, apolar).
Os coeficientes de fugacidade do etano, calculados por meio da equao de estado
de Redlich-Kwong, para as duas misturas a 50 bar e 550 K, so mostradas na figura a
seguir.

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Obs. mesma T, P e y o desvio da condio ideal do C2H6 em CH3CN maior que

quando misturado com C3H8.

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases
Para o clculo da fugacidade e do coeficiente de fugacidade de um componente i
em uma mistura ser utilizado o seguinte estado de referncia:

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fazer exemplo 7.4

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fazer exemplo 7.5

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Lewis Randall soluto;

Henry solvente.

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fugacidade na Fase Lquida

Fazer exemplo 7.12

Fugacidade na Fase Slida