Universidade Federal de Minas Gerais

Instituto de Cincias Exatas

Departamento de Qumica

Introduo ao Estudo dos Materiais

Inorgnicos
Captulo 3: 3.16 a 3.18 (Atkins et al)
Captulo 23: 23.1 a 23.3 (Atkins et al)
Prof. Gilson de Freitas Silva
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Ligao Qumica em Metais

Algumas propriedades dos metais:

conduo eletrnica
conduo trmica
maleabilidade

Mobilidade dos eltrons de valncia pela

estrutura.

Ligao Qumica em Metais

Modelo do gs eletrnico (Drude-Lorenz)

Retculo de esferas rgidas (ctions) forma arranjos

cristalinos compactos.
Eltrons mais externos se encontram muito longe do ncleo.
Os metais possuem baixa energia de ionizao (tornam-se
ctions facilmente).

A fora de coeso seria resultante da atrao entre os

ctions no reticulado e a nuvem eletrnica deslocalizada.
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Ligao Qumica em Metais

Teoria de Bandas

Teoria de Bandas
A sobreposio de infinitos orbitais atmicos em um slido, produz
infinitos orbitais moleculares com energias muito prximas formando uma

banda praticamente contnua de nveis de energia.

 Considerando orbitais semi-preenchidos: Li(s), Na(s)

 Nvel de Fermi: nveis eletrnicos de maior energia

ocupados em um slido T > 0 K.

 Considerando orbitais preenchidos: Be(s)

Condutores, Semicondutores e Isolantes

Quatro tipos de bandas so possveis:

condutores

isolantes

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semicondutores

Condutores, Semicondutores e Isolantes

=l/AR
= condutividade
l = comprimento
A = rea
R = resistncia

Classificao

Condutividade (S m-1)

Condutor

107 105

Semicondutor

10-6 104

Isolante

10-10 10-20
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Semicondutores

Intrnsecos

Extrnsecos

No contm impurezas em
quantidades suficientes
para alterar suas
propriedades.

Contm pequenas quantidades de

outras substncias que podem
modificar consideravelmente as
propriedades do material.

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Semicondutores do tipo n e p
Dopagem com elementos que

Dopagem com elementos que

possuem mais eltrons em relao

possuem menos eltrons em relao

matriz (dopagem de Si com As).

matriz (dopagem de Si com B).

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Supercondutores
A supercondutividade

foi descoberta em 1911. O Hg

apresenta esse fenmeno a temperaturas abaixo de 4,2 K.

Muller e Bednorz (1986) denominaram de supercondutores

de alta temperatura uma classe de perovskitas (YBa2Cu3O7-).

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Defeitos em Slidos
Os

defeitos so importantes porque influenciam

propriedades

dos

materiais:

resistncia

nas

mecnica,

condutividade eltrica e reatividade qumica.

Os defeitos podem ser divididos em:
Intrnsecos (defeitos que ocorrem em substncias puras) e

extrnsecos (relacionados com a presena de impurezas).

Pontuais

(ocorrem em stios isolados) e estendidos

(ocorrem em uma, duas ou trs dimenses; irregularidades

no empilhamento dos planos de tomos).
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Defeitos Pontuais Intrnsecos

Defeito de Schottky: so vacncias em stios da rede, no qual um tomo

ou on est ausente de seu stio normal da estrutura. A estequiometria

global do slido no afetada, porque os defeitos ocorrem aos pares e h

um nmero igual de vacncias em stios de ctions e de nions.

Representao do defeito de Schottky. Os crculos verdes representam o on cloreto e os

vermelhos, o on sdio.
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Defeitos Pontuais Intrnsecos

Defeito de Frenkel: um defeito pontual no qual um tomo ou on foi

deslocado para um stio intersticial. A estequiometria do composto fica

inalterada.

Representao do defeito de Frenkel; forma-se quando um on move-se para um stio

intersticial. Facilitado quando se tem nions grandes e ctions pequenos.
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Defeitos Pontuais Extrnsecos

So defeitos introduzidos em um slido como resultado da dopagem

(adicionar substncia estranha num meio com um propsito determinado)

com um tomo que considerado uma impureza.

Um exemplo de defeito pontual extrnseco. A introduo de um on clcio (esfera cinza) na

rede do ZrO2 produz uma vacncia (esfera preta) na sub-rede do xido. Esta substituio
ajuda a estabilizar a estrutura cbica de fluorita do ZrO2.
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Difuso
Difuso o fenmeno de transporte de matria por meio do movimento

das partculas. relativamente rpido em gases, lento em lquidos e

muito lento em slidos.

A difuso em slidos, essencialmente, significa a migrao, passo a

passo, de espcies de determinadas posies do reticulado cristalino

para outras, e pode estar relacionada com a criao e migrao de
defeitos, os quais podem acarretar modificaes nas propriedades
fsicas de um material.

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Difuso
Para ocorrer a movimentao de espcies so necessrias

duas condies:
deve existir um espao livre adjacente espcie;
o tomo ou on deve possuir energia suficiente para

romper as ligaes qumicas que o une s partculas vizinhas

e ento causar uma distoro no reticulado cristalino durante
seu deslocamento. Essa energia de natureza vibracional.

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Difuso
Autodifuso: ocorre em metais puros, em que todos os tomos que

esto mudando de posio so do mesmo tipo e eles se movem em sua

prpria malha. No est sujeita a observao pelo acompanhamento de
mudanas na composio.

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Difuso
Interdifuso ou difuso de impurezas: o processo no qual os tomos

de um metal se difundem para o interior de outro metal. Ela pode ser

observada de uma perspectiva macroscpica pelas mudanas na
concentrao que ocorrem ao longo do tempo.

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Compostos no-estequiomtricos
So compostos qumicos com uma composio elementar que

no pode ser representada por uma relao bem definida de

nmeros naturais e, portanto, violam a Lei das Propores Definidas,
ou Lei de Proust, que afirma que um composto qumico sempre

contm exatamente a mesma proporo de elementos em massa.

A no-estequiometria ocorre comumente nos xidos de metais de
transio, e implica em desordem na estrutura e, geralmente, na
presena de um elemento com mais de um nmero de oxidao,
podendo dar origem semicondutividade e atividade cataltica.

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Compostos no-estequiomtricos
Um exemplo o xido de ferro, que embora tenha um ideal
estequiomtrico, FeO, sua estequiometria real est mais prxima de
Fe0,95O. Isso se deve facilidade de oxidao do Fe2+ para o Fe3+.
Fe2+ Fe3+ + e

0 = 0,771 V

O2 + 4 H + + 4 e 2 H 2 O

0 = + 0,817 V (pH = 7)

possvel substituir trs ons Fe2+ por dois ons Fe3+ sem desbalano de
cargas na estrutura cristalina, mas a utilizao de ons de diferentes cargas
em

diferentes

extenses,

faz

com

estequiomtrico.
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que

composto

seja

no-