CENTRO DE CINCIAS NATURAIS E EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA
CURSO DE ENGENHARIA QUMICA

Professor: Dr. Luciano Dornelles

1. ESTRUTURA DAS FUNES ORGNICAS

1. Introduo
1.1. Importncia da Qumica Orgnica
A qumica orgnica a qumica dos compostos do carbono. Os compostos de carbono
so os constituintes qumicos fundamentais de todos os seres vivos do planeta. Entre os
compostos qumicos esto os cidos desoxirribonucleicos (DNA), molculas gigantes que
encerram a informao gentica de todas as espcies vivas, Figura 1. Os compostos de carbono
constituem as protenas do sangue, dos msculos e da pele. Juntamente com o oxignio do ar que
respiramos, os compostos de carbono da nossa alimentao fornecem a energia que sustenta a
nossa vida.

Figura 1. Segmento hipottico de cadeia de um s DNA, mostrando como os grupos

fosfoestricos ligam os grupos -OH em 3`e 5`das unidades desoxirribose.
Inumerveis observaes sugerem que, h muitos bilhes de anos no passado, a maior
parte dos tomos de carbono presentes na Terra estava sob a forma de um gs, o CH4, chamado
metano. Este composto orgnico simples, juntamente com a gua, a amnia e o hidrognio eram
os constituintes da atmosfera primitiva. Mostrou-se, experimentalmente, que descargas eltricas,
ou outras formas de radiao com muita energia, ao passarem atravs de uma destas atmosferas

provocam a fragmentao desses compostos simples em pedaos de muitos reativos. Estes

pedaos combinam-se em compostos mais complicados. Desta maneira, podem-se formar
compostos que denominamos aminocidos, formaldedos, cianeto de hidrognio, purinas e
pirimidinas. Acredita-se que estes e outros compostos que se formaram de maneira idntica,
foram arrastados para o mar, pela ao da chuva, at que o mar se tenha convertido num vasto
depsito com todos os compostos necessrios emergncia de vida. Os aminocidos,
aparentemente, reagiram uns com os outros e formaram as primeiras protenas. As molculas de
formaldedo reagiram umas com as outras e formaram acares e estes acares, juntamente com
fosfatos inorgnicos, combinaram-se com as purinas e as pirimidinas a fim de constiturem
molculas simples de cidos ribonucleicos (RNA) e de DNA.
No somos somente constitudos, em grande parte, por compostos orgnicos, no apenas
somos descendentes destes compostos e somos por eles alimentados, mas tambm vivemos na
idade da qumica orgnica. A roupa que vestimos, de fibra natural, como a l ou o algodo, ou de
fibra sinttica, como o nilon ou um polister, constituda por compostos do carbono. So
orgnicos muitos materiais que compem a casa que nos abriga. So orgnicos a gasolina que
impulsiona os nossos automveis, a borracha dos pneus e o plstico do revestimento interior dos
carros. A maior parte dos remdios que nos ajudam a curar doenas, ou a aliviar sofrimentos,
de natureza orgnica. Os pesticidas orgnicos ajudam-nos a eliminar muitos agentes que
disseminam doenas entre os animais e os vegetais.
Os compostos qumicos orgnicos so tambm fonte de alguns dos nossos mais srios
problemas. Muito destes compostos, introduzidos no ambiente, provocam consequncias
bastante diversas das que eram visadas. Vrios inseticidas, que se usaram durante anos, foram
proibidos, so prejudiciais a muitas espcies, alm dos insetos daninhos, e so perigosos para os
homens. Os compostos orgnicos usados como propelentes de aerossis foram proibidos pois
ameavam destruir a camada de oznio da alta atmosfera, camada que nos protege de radiao
muito nociva.
Assim, para o bem ou para o mal, a qumica orgnica est associada a quase todos os
aspectos das nossas vidas. Teremos a sabedoria se tentarmos entend-la o melhor possvel.

1.2. O Desenvolvimento da Cincia da Qumica Orgnica

Durante milhares de anos os homens usaram os compostos orgnicos e as reaes
orgnicas. A primeira experincia deliberada com uma reao orgnica data, possivelmente, da
descoberta do fogo. Os antigos egpcios usaram compostos orgnicos (anil ou alizarina) para
tingir tecidos. A famosa prpura real dos fencios era tambm uma substncia orgnica obtida
de molsculos. A fermentao de uvas, para a produo de lcool etlico e das qualidades
amargas do vinagre (vinho cido), est descrito na Bblia e possivelmente j era h muito
conhecida. Como cincia, no entanto, a qumica orgnica tem menos de 200 anos de idade. A
maioria dos historiadores de cincia localiza a sua origem no incio do sculo XIX, poca em que
se dispersou uma concepo errnea.
As bases da qumica orgnica foram lanadas em meados do sculo XVIII, quando a
qumica evolua da arte do alquimista a uma cincia moderna. Naquela poca, observavam-se
diferenas inexplicveis entre as substncias obtidas a partir de fontes vivas e as extradas de
minerais. Compostos extrados de plantas e animais eram geralmente difceis de isolar e
purificar. Mesmo quando puros, eles eram muitas vezes difceis de serem manipulados e tendiam
a se decompor mais facilmente do que os compostos de origem mineral. O qumico sueco
Torbern Bergman foi o primeiro a expressar esta diferena entre substncias "orgnicas" e
"inorgnicas", em 1770, e o termo qumica orgnica logo passou a denominar a qumica dos
compostos oriundos de organismos vivos. A qumica inorgnica era a qumica dos compostos
que provinham de fontes inanimadas. Juntamente com esta distino, desenvolveu-se a
concepo denominada vitalismo. De acordo com esta idia, era necessria a interveno de
uma fora vital para a sntese de um composto orgnico. Esta sntese, diziam ento os
qumicos, s poderia ocorrer nos organismos vivos. No poderia se realizar num balo de
laboratrio de qumica.
Muito embora a teoria da fora vital tivesse muitos seguidores, a sua aceitao no era, de
forma alguma, universal, e duvidoso que tivesse atrasado muito o desenvolvimento da qumica
orgnica. J em 1816, a teoria da fora vital foi abalada quando o qumico francs Michel
Chevreul descobriu que o sabo preparado atravs da reao de lcali com gordura animal
poderia ser decomposto em diversos compostos orgnicos puros, que ele denominou "cidos
graxos". Assim, pela primeira vez, uma substncia orgnica (a gordura) havia sido convertida em
outras (cidos graxos e glicerina) sem a interveno de uma fora vital externa, figura 2.

NaOH
H2O

gordura animal

sabo + glicerina

H3O+

sabo

cidos graxos

Figura 2. Obteno dos cidos graxos atravs do sabo.

Entre 1828 e 1850, porm, muitos compostos que eram, com toda a certeza, orgnicos
foram sintetizados a partir de fontes que eram claramente inorgnicas. A primeira entre estas
snteses foi conseguida por Friedrich Whler, em 1828. Whler descobriu que era possvel
conseguir o composto orgnico uria (constituinte da urina) pela evaporao de uma soluo
aquosa do composto inorgnico cianato de amnio, figura 3:
O
calor

NH4+NCO-

H2N

NH2

Cianato de amnio
Uria
Figura 3. Obteno da uria atravs do cianato de amnio.
Embora o vitalismo tenha desaparecido lentamente nas comunidades cintficas, depois
da sntese de Whler, a sua presena propiciou o crescimento da cincia da qumica orgnica que
ocorreu a partir de 1850.
Embora existam argumentos slidos contra o uso de alimento contaminado por certos
pesticidas, apesar de serem possveis muitos benefcios ambientais propiciados por uma
agricultura natural, e embora seja possvel que as vitaminas naturais possam ter substncias
benficas que no estejam presentes nas vitaminas sintticas, impossvel dizer, por exemplo,
que a vitamina C sinttica pura (Figura 4), pois as duas substncias so absolutamente
idnticas, em todos os aspectos. Na cincia da atualidade, a investigao dos compostos
orgnicos vivos a qumica dos produtos naturais.
OH
C

HO
C

HO

CH2OH
Vitamina C

Figura 4. Molcula de Vitamina C ou cido ascrbico.

1.3. Qumica e Meio Ambiente

Novas interfaces vm cada vez mais sendo estudadas na Qumica Orgnica,
principalmente voltadas ao estabelecimento de novos processos. Dentre as reas que tm
recebido contribuies importantes da Qumica Ambiental para seu avano esto a catlise,
biotecnologia, cincia dos materiais, gentica qumica, qumica farmacutica, qumica ambiental,
nanotecnologia, biologia, genmica e conhecimento molecular, etc. Entretanto, em paralelo a
todo este desenvolvimento cientfico, a maioria dos processos so antigos e/ou pouco
econmicos. Do ponto de vista ambiental, muitos desses processos produzem uma grande
quantidade de lixo qumico. Esse aspecto traz uma viso bastante negativa para a Qumica
perante a sociedade. As agresses ao meio ambiente so uma realidade que no se pode
esconder.
Devido a esta face negativa da Qumica Orgnica, esta tem sido rotulada pelos
ambientalistas, e pela parte menos esclarecida da populao, como a principal causadora dos
grandes problemas ambientais. De fato, em algumas ocasies as indstrias qumicas,
principalmente a de produtos farmacuticos, produzem uma quantidade considervel de
subprodutos no aproveitveis. S, recentemente, muitas dessas empresas passaram a se
preocupar com os rejeitos gerados durante os processos de produo. A Tabela 1 mostra
claramente que a indstria farmacutica, baseada fundamentalmente em sntese orgnica gera
cerca de 25-100 kg de lixo qumico para cada kg de produto final.
Tabela 1. Relao entre segmento industrial e produo de lixo qumico
Segmento Industrial

Produo Bruta (ton)

6

kg lixo/kg de produto

Refinamento de leos

10 -10

Ind. Qumica Pesada

104-106

1-5

Especialidade Qumica

102-104

5-50

Ind. Farmacutica

10 -10

~0 0,1

25-100

Como para o pblico em geral a Qumica sinnimo de chamins fumegantes e rios

envenenados, pesquisas devem ser desenvolvidas no sentido de minimizar no s os riscos dos
processos e efluentes, como tambm melhorar a qualidade de vida da populao e garantir a
qualidade dos produtos qumicos para o consumidor. Neste caso, h necessidade de mudana

para um novo paradigma, onde a eficincia do processo qumico deve estar baseada tambm em
valores ambientais.

1.4. Compostos de carbono

Compostos orgnicos: compostos que apresentam o carbono em sua estrutura.
Compostos inorgnicos: compostos que no apresentam carbono em sua estrutura e alguns que
apresentam carbono.
Mas bom que se diga que por razes histricas a denominao Qumica Orgnica continua
ate hoje. Ento para estudarmos Qumica Orgnica precisamos saber um pouco mais sobre o
elemento carbono.
1o O carbono TETRAVALENTE
O carbono um elemento ametlico pertencente famlia 14 (antiga 4A) da Classificao
Peridica dos elementos qumicos. Possui configurao eletrnica: 1s2 2s2 2p2, tendo 2 eltrons
na camada K e 4 na camada L, sua camada de valncia (apresentando quatro eltrons na camada
de valncia).
e

C 1s

2s

2p2

e eC e e

2o O carbono pode formar ligaes simples, duplas ou triplas.

Nos compostos orgnicos o carbono sempre apresenta valncia 4 e pode ligar entre si de
trs formas diferentes, formando cadeias carbnicas:
C

3o O carbono pode formar cadeias carbnicas.

O carbono como poucos elementos qumicos tem a incrvel capacidade de formar cadeias
carbnicas. Na Tabela 2 so apresentados os elementos que juntamente com o carbono formam
os compostos orgnicos.
Tabela 2. Valncia de alguns elementos e suas representaes.
Elementos

Famlia

Valncia

Representaes

Carbono

14 ou 4A

Tetravalente
C

Nitrognio

15 ou 5A

Trivalente

Fsforo

15 ou 5A

Trivalente

Oxignio

16 ou 6A

Bivalente

Enxfre

16 ou 6A

Bivalente

Flor

17 ou 7A

Monovalente

Cloro

17 ou 7A

Monovalente

Cl

Bromo

17 ou 7A

Monovalente

Br

Iodo

17 ou 7A

Monovalente

Hidrognio

1 ou 1A

Monovalente

Cadeias carbnicas so conjuntos de tomos de carbonos ligados entre si ou intercalados por

um heterotomo.

O que um heterotomo: tomo diferente do carbono que juntamente com ele formam
as cadeia carbnicas.

Outros exemplos de cadeia carbnicas:

CLASSIFICAO DOS CARBONOS NUMA CADEIA

Carbono Primrio: aquele que se liga a apenas 1 tomo de carbono.
Carbono Secundrio: aquele que se liga a 2 tomos de carbono.
Carbono Tercirio: aquele que se liga a 3 tomos de carbono.
Carbono Quaternrio: aquele que se liga a 4 tomos de carbono.

Obs.: Os hidrognios ligados a carbonos primrios so denominados tambm de primrios, a

carbonos secundrios de hidrognios secundrios e assim por diante.

p
p Cq s t p
C C C C C
p
p
C
C

Classificao das cadeias carbnicas

Abertas

Normal

ou

Ramificada

Homogneas

ou

Heterognea

Acclicas

Alifticas
Saturadas

ou

Normal

Insaturadas

ou

Homocclica
Alicclicas
Saturadas

Ramificada

ou Heterocclica
O

ou

Insaturadas

Fechadas
ou
Cclicas
Mononuclear
Isolada
Aromticas

Polinuclear
Condensada

10

2. Estrutura Eletrnica, Ligaes Qumicas e Hibridizao

Um tomo descrito pelo seu nmero atmico (Z), que corresponde ao nmero de
prtons existentes no ncleo do tomo, e pelo seu nmero de massa (A), que igual soma do
nmero de prtons e do nmero de nutrons (Figura 5). Todos os tomos de um dado elemento
tm o mesmo nmero atmico - 1 para o hidrognio, 6 para o carbono, 17 para o cloro, e assim
por diante - mas eles podem Ter diferentes nmeros de massa, dependendo do nmero de
nutrons que seus ncleos contm. O nmero de massa mdio de uma grande quantidade de
tomos de um elemento denominado peso atmico (massa atmica relativa) do elemento.
Como uma mdia, o peso atmico, em geral, no um nmero inteiro: 1,008 para o
hidrognio, 35,453 para o cloro, e assim por diante.

Figura 5. Viso esquemtica de um tomo. O ncleo, denso e carregado positivamente, contm a

maior parte da massa do tomo e est rodeado por eltrons carregados negativamente.
2.1. Ligaes Qumicas
Os qumicos Walther Kossel (1888-1956) e G.N. Lewis (1875-1946) foram os primeiros a
desenvolver um modelo eletrnico para as foras, chamadas ligaes, que mantm os tomos
unidos. O primeiro concentrou-se nas substncias inicas e o segundo, nas moleculares.
1) Ligao inica (ou eletrovalente): a ligao inica envolve a completa transferncia
de eltrons entre dois tomos cujos valores de eletronegatividade so bastante distintos. O tomo
menos eletronegativo perde um eltron (ou mais de um), tornando-se um on positivo (ction). J
o tomo mais eletronegativo ganha um ou mais eltrons, tornando-se um on carregado
negativamente (nion). A ligao inica resulta, portanto, da atrao eletrosttica entre os ons de
cargas opostas, figura 6. Nesse caso, os elementos ganham ou perdem eltrons, de forma que se

11

obtenha uma configurao mais estvel na camada de valncia, o que, na maioria dos casos,
significa conter oito eltrons nessa camada.

Figura 6. Ligao inica.

2) Ligao covalente (ou molecular): quando dois tomos compartilham um ou mais

pares de eltrons praticamente da mesma maneira, produz-se entre os dois uma ligao
covalente. Normalmente, a diferena de eletronegatividade entre os tomos que formam uma
ligao covalente no muito grande. Essa unio, que se verifica entre tomos de natureza
semelhante, a mais comum nos compostos orgnicos. Tambm formam ligao covalente as
molculas diatmicas de grande estabilidade do oxignio, nitrognio, hidrognio, flor e cloro. O
par de eltrons que participa da ligao pode ficar mais prximo do tomo que exera sobre ele
maior fora de atrao. Essa ligao, chamada covalente polar, forma um pequeno dipolo
eltrico, embora a molcula, no conjunto, seja neutra, figura 7. A gua e o amonaco so
exemplos de compostos desse tipo. As substncias polares que contm hidrognio podem
apresentar ocasionalmente em sua estrutura molecular as chamadas pontes de hidrognio.

Figura 7. Ligao covalente.

12

Os elementos, segundo Lewis, tendem a adquirir eltrons at possuir oito no nvel mais
externo. Este nmero coincide com os eltrons externos dos gases nobres (estveis e bastante
inertes), com exceo do hlio. Diferentes formas de adquirir eltrons originam as diversas
classes de ligao. Os tomos sem a configurao eletrnica de um gs nobre geralmente
reagem para produzir tal configurao, que passou a ser chamada de Regra do Octeto.

- Ligao metlica: do ponto de vista qumico, os metais se caracterizam por possuir poucos
eltrons na camada exterior do tomo. Segundo a teoria da ligao metlica, esses eltrons
formam uma "nuvem eletrnica", que ocupa faixas limitadas no interior do metal, as chamadas
zonas de Brillain, e podem passar facilmente de uma para outra, o que justifica a relativa
liberdade de que desfrutam dentro da rede. O slido metlico seria assim formado pelos ncleos
dos

tomos

mergulhados

nessa

nuvem

eletrnica,

que

pertence

ao

conjunto.

- Ligao por ponte de hidrognio. Nas molculas formadas por tomos de hidrognio unidos a
elementos com forte afinidade por eltrons, os tomos de hidrognio so atrados
simultaneamente por vrios outros tomos e formam pontes de hidrognio. Esse tipo de ligao
explica a estrutura e o comportamento de vrios hidretos, ou combinaes de hidrognio com
tomos de alta afinidade eletrnica, como o flor (de que resulta o hidreto de flor), o oxignio
(na molcula de gua) e o nitrognio (que d origem ao amonaco). Devido a essa associao,
tais hidretos possuem pontos de fuso e de ebulio mais altos do que o esperado. A ligao por
ponte de hidrognio tambm pode explicar por que o gelo flutua na gua: sua densidade menor
porque as pontes de hidrognio formam espaos vazios na estrutura reticular do gelo que no
existem no lquido.

- Ligaes Covalentes Polares

Os hidrocarbonetos possuem apenas ligaes C-C e C-H, isto , ligaes com pouca ou
nenhuma diferena de eletronegatividade entre os tomos ligados. Logo veremos o grupo de
tomos chamados grupos funcionais. Muitos grupos funcionais contm tomos de
eletronegatividade diferentes. Quando dois tomos de eletronegatividade diferentes formam uma
ligao covalente, os eltrons no so divididos igualmente entre eles. O tomo com maior

13

eletronegatividade (figura 8), puxa o par de eltrons para si, resultando em uma ligao
covalente polar.

Grupo
Perodo
1
2
3
4
5
6
7

10 11 12 13 14 15 16 17 18

H
He
2,1
Li Be
B C N O F Ne
1,0 1,5
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Na Mg
Al Si P S Cl Ar
0,9 1,2
1,5 1,8 2,1 2,5 3,0
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0,8 1,0 1,3 1,5 1,6 1,6 1,5 1,8 1,9 1,8 1,9 1,6 1,6 1,8 2,0 2,4 3,0
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 1,9 2,2 2,2 2,2 1,9 1,7 1,7 1,8 1,9 2,1 2,5
Cs Ba
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
*
0,7 0,9
1,3 1,5 1,7 1,9 2,2 2,2 2,2 2,4 1,9 1,8 1,9 1,9 2,0 2,2
Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg UubUutUuqUupUuhUusUuo
0,7 0,9

Figura 8. Tabela de eletronegatividade dos tomos (Escala de eletronegatividade de Pauling).

Exemplo:

H Cl
+ -

Cl = 3,0
H = 2,1
0,8

Como o tomo de cloro possui uma eletronegatividade maior, puxa os eltrons para si.
Isso torna o tomo de hidrognio deficiente de eltrons e d a ele uma carga positiva e uma carga
negativa ao cloro.
A molcula com extremidades com cargas uma molcula com dipolo e que possui um
momento de dipolo ().
De maneira geral:
- As ligaes entre tomos com valores de eletronegatividade prximos so ligaes
covalentes apolares.
- Ligaes entre tomos cujos valores de eletronegatividade diferem menos de duas
unidades so ligaes covalentes polares.
- Ligaes entre tomos cujos valores diferem de duas ou mais unidades so inicas.

14

- Molculas Polares e Apolares

Quando observamos molculas diatmicas simples fcil verificarmos a polaridade da
molcula. Para molculas orgnicas com mais tomos podem se avaliar da mesma forma, porm
considerando todas as ligaes entre os tomos, figura 9.

Cl

H C
H H
Cl = 3,0
C = 2,5
0,5

Li
H C
H H

C = 2,5
H = 2,2
0,3
-

Li = 1,0
C = 2,5
1,5

Figura 9. Polaridade da molcula avaliando a eletronegatividade de cada tomo.

Esse deslocamento do par de eltrons para o tomo mais eletronegativo e freqentemente
chamado de Efeito indutivo. Esses efeitos indutivos tm uma importncia grande na reatividade
qumica, influenciando as ligaes qumicas e propriedades fsicas.
A polaridade das molculas um resultado do somatrio vetorial das polaridades
individuais das ligaes e das contribuies dos eltrons isolados na molcula.
A polaridade resultante chamada de momento de dipolo, . que calculado
considerando as cargas resultantes produzidas pelos efeitos indutivos.
O momento dipolo uma propriedade fsica que pode ser medida experimentalmente.
definida como o produto da magnitude da carga em unidades eletrostticas (ue) e a distncia que
as separa em centmetros (cm)

Momento de dipolo = carga (ue) x distncia (cm)

=Qxr
As cargas esto tipicamente na ordem de 10-10 ue e as distncias esto na ordem de 10-8
cm. Conseqentemente, os momentos de dipolo esto tipicamente na ordem de 10-18 ue cm. Por
convenincia, esta unidade, 1 10-18 ue cm, definida como um debye e abreviada como D,
figura 10.

15

Cl
H

Cl

C
H H

= 1,87 D

Cl

C
Cl

Cl

=0D

Figura 10. Momento de dipolo das molculas de clorofrmio e tetracloreto de carbono.

2.2. Estrutura Atmica: Orbitais

Existem quatro diferentes formas de orbitais, designadas pelas letras s, p, d e f. Destes
quatro, usaremos, principalmente, os orbitais s e p, pois so eles que desempenham o papel mais
importante na qumica orgnica. Os orbitais s so esfricos, estando o ncleo situado no centro,
os orbitais p tm a forma de halteres, e quatro dos cinco orbitais d tm a forma de uma folha de
trevo, como mostra a figura 11 (o quinto orbital d tem a forma de uma pulseira colocada no meio
de um haltere alongado).

Figura 11. Representaes dos orbitais s, p e d. Os orbitais s so esfricos, os orbitais p tm a forma de

halteres, e quatro dos cinco orbitais d tm a forma de uma folha de trevo.

2.3. Estrutura Atmica: Configuraes Eletrnicas

A configurao de mais baixa energia ou configurao eletrnica do estado
fundamental de um tomo uma descrio dos orbitais ocupados pelos eltrons do tomo.
Podemos prever essa configurao seguindo trs regras:
1. Os orbitais de energia mais baixa so preenchidos em primeiro lugar, de acordo com a
ordem
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d.

16

2. Dois eltrons, apenas, podem ocupar um mesmo orbital, e eles devem ter spins opostos (esta
regra conhecida como o princpio de excluso de Pauli).
3. Dois ou mais orbitais vazios de mesma energia so preenchidos por eltrons de mesmo spin,
um por orbital, at que todos os orbitais estejam meio cheios (este enunciado chamado
regra de Hund).

Alguns exemplos de aplicao destas regras aparecem na Tabela 3. O hidrognio possui

apenas um eltron, que deve ocupar o orbital de energia mais baixa. Desse modo, o hidrognio
tem configurao 1s no estado fundamental. O carbono tem seis eltrons e sua configurao no
estado fundamental 1s2 2s2 2px 2py.

2.4. Hibridizao
Como o carbono apresenta na sua configurao mais externa apenas dois orbitais com
eltrons desemparelhados, a teoria aceita para a sua tetravalncia a teoria de hibridizao,
figura 12.

17

C 1s

2s

2p2

e eC e e

Estado fundamental do Carbono

py
2p 2

2s 2

px py pz

px

2s2
1s2

Figura 12. Configurao eletrnica do carbono.

Carbono Hibridizado sp3
-

Compostos em que o carbono apresenta somente ligaes simples, figura 13.

Ex.: Metano (CH4)

sp3
sp3
2p2

sp3

sp3

px py pz
2s2

sp3 sp3 sp3 sp3

1s2

Figura 13. Configurao eletrnica do carbono - hibridizao sp3.

1090 28'

18

Quando os quatro orbitais idnticos de um tomo de carbono com hibridizao sp3 se

superpem aos orbitais 1s de quatro tomos de hidrognio, quatro ligaes CH idnticas se
formam, dando como resultado o metano. Cada ligao CH do metano tem energia de 438
kJ/mol (105 kcal/mol) e comprimento de 1,10 . Como as quatro ligaes tm geometria
determinada, ns podemos tambm definir uma propriedade chamada ngulo de ligao. O
ngulo em cada HCH exatamente 109,5o, o chamado ngulo tetradrico. O metano possui,
portanto, a estrutura mostrada na figura 14.
ngulo da
ligao
109,5o

Comprimento o
da ligao 1,10 A

C
H

H
H
Figura 14. Estrutura do metano.
Carbono Hibridizado sp2
-Compostos em que o carbono forma uma nica ligao dupla, figura 15.

p
sp 2
2p 2
px py pz

sp 2

sp2
sp 2 sp2 sp 2

2s2

120 0
1s2

H.. . . ..H
.C. . . C..
H
H
Etileno

H
C C

Vista de cima

H
H

C C

Vista lateral

Figura 15. Configurao eletrnica do carbono - hibridizao sp2.

Muito embora a hibridizao sp3 seja o estado eletrnico mais comum do carbono, ela
no a nica possibilidade. O etileno, C2H4, por exemplo, h mais de 100 anos sabia-se que os
tomos de carbono do etileno s podiam ser tetravalentes se os dois tomos de carbono
compartilhassem quatro eltrons e estivessem ligados por uma ligao dupla. Alm disso, hoje se
sabe que a molcula do etileno planar (achatada) e tem ngulos de ligao de aproximadamente
120o.

19

Carbono Hibridizado sp
-Compostos em que o Carbono apresenta uma ligao tripla ou duas ligaes duplas, figura 16.
p
p
2p2
px py pz

sp

sp

sp sp

2s2

H C C H
H:C .. .. ..C:H
Acetileno

1s2

1800
C

ou

Figura 16. Configurao eletrnica do carbono - hibridizao sp.

Alm de ser capaz de formar ligaes simples e duplas atravs do compartilhamento de
dois e de quatro eltrons, o carbono tambm pode formar uma ligao tripla atravs do
compartilhamento de seis eltrons. Para explicar a ligao tripla de uma molcula como o
acetileno, C2H2, precisamos de um terceiro tipo de orbital hbrido, um hbrido sp.

2.5. Propriedades Fsicas e Estrutura Molecular

A primeira observao que certamente fazemos em qualquer trabalho experimental se
uma certa substncia um slido, um lquido ou um gs. A solubilidade de um composto e as
temperaturas nas quais ocorrem transies entre fase, isto , pontos de fuso (p.f.) e pontos de
ebulio (p.e.) tambm esto entre as propriedades fsicas mais facilmente medidas.
Essas propriedades fsicas simples, podem nos ajudar a identificar ou at mesmo isolar
diversos compostos orgnicos. Um exemplo a destilao do lcool, em que o etanol (ponto de
ebulio de 78 C) pode ser separado de uma soluo aquosa atravs de um aquecimento
controlado (destilao).
As constantes fsicas, que ajudam a separar e caracterizar os inmeros compostos
orgnicos, pode ser encontrado facilmente na literatura.
Quando uma substncia desconhecida, iniciamos os estudos realizando estimativas
destas propriedades fsicas macroscpicas podemos estimar qual ser a estrutura mais provvel
das substncias e nas foras que atuam entre as molculas e os ons. Podemos citar algumas

20

foras que influenciam estas propriedades fsicas como a fora on-on, foras de dipolo-dipolo,
ligaes de hidrognio, foras de Van der Waals (ou foras de London).

Fora on-on: So atraes eletrostticas entre os ons, sendo bem organizado no estado slido.
Uma grande quantidade de energia trmica necessria para quebrar a estrutura organizada do
slido e lev-la para a estrutura lquida. Conseqentemente, o ponto de fuso dos compostos
orgnicos inicos, apresentam um ponto de ebulio bastante alto e a maioria dos compostos se
decompem antes de atingirem o ponto de ebulio.
Exemplo: Acetato de sdio (CH3CO2Na), ponto de fuso: 324 C, ponto de ebulio:
decomposio antes da evaporao.

Foras dipolo-dipolo: A maioria das molculas orgnicas no plenamente inica, mas possui
um momento dipolo permanente que resulta em molculas polares. Acetona e o acetaldedo so
exemplos de molculas com dipolos permanentes pois o grupo carbonila que contm altamente
polarizado. As atraes dipolo-dipolo foram as molculas a se orientarem de modo que a
extremidade positiva de uma molcula se direcione para a extremidade negativa da outra.
H3C
+ C O H3C

H3C
+ C O H3C

H3C
+C
H3C

O -

Ligaes de hidrognio: So ligaes dipolo-dipolo muito fortes que ocorrem entre os tomos
de hidrognio ligados a tomos pequenos e fortemente eletronegativos (O, N ou F) e pares de
eltrons no ligantes de outros desses tomos. Esse tipo de fora intermolecular chamada
ligao hidrognio. A ligao hidrognio mais fraca que uma ligao covalente comum, porm
muito mais forte do que as interaes dipolo-dipolo que ocorrem na acetona.
- +
Z H

- +
Z H

Z = O, F, N

Ligao hidrognio

A ligao de hidrognio responsvel pelo fato de o lcool etlico ter um ponto de

ebulio muito mais elevado (+78,5 C) que o do ter dimetlico (-24,9 C), apesar de ambos

21

possurem o mesmo peso molecular. As molculas do lcool etlico podem formar ligaes
hidrognio muito fortes entre si, j que apresentam um tomo de hidrognio ligado
covalentemente a um tomo de oxignio.
As molculas do ter dimetlico, por no terem tomo de hidrognio ligado a um tomo
fortemente eletronegativo, no podem formar ligao hidrognio uma com as outras. No ter
dimetlico as foras intermoleculares so interae dipolo-dipolo mais fracas.
H
H
CH3 CH2 O
Ligao hidrognio
CH O CH
CH CH O
3

Etanol

ter dimetlico

O CH2 CH3

Outro fator (alm da polaridade e ligao de hidrognio) que afeta o ponto de fuso de
muitos compostos orgnicos a compactao e a rigidez de suas molculas individuais.
Molculas simtricas geralmente possuem pontos de fuso anormalmente elevados, figura 17.
CH3
CH3

CH3

C OH

CH3

CH3CH2CH2CH2OH

CH3CHCH2OH

CH3CH2CHOH

lcool butlico
o
p.f.= -90 C

lcool isobutlico
o
p.f.= -108 C

lcool sec-butlico
o
p.f.= -114 C

CH3
lcool terc-butlico
o
p.f.= +25 C

Figura 17. Ponto de fuso de alguns alcois.

Foras de Van der Waals ou foras de London: Se considerarmos uma substncia como o
metano, cujas partculas so molculas apolares, veremos que o ponto de fuso e ebulio so
muito baixos:

-182,6 C e -162 C, respectivamente. Em vez de perguntar porque o metano

funde ou evapora a temperaturas to baixas a pergunta mais apropriada seria por que o
metano, uma substncia no inica e apolar, pode tornar-se um lquido ou um slido? A
resposta porque existem foras intermoleculares atrativas chamadas foras de Van der Waals
(ou London).
Devido movimentao dos eltrons estes podem gerar um pequeno dipolo temporrio
que podem induzir dipolos opostos em molculas vizinhas. Tais dipolos temporrios alteram-se
constantemente, mas o resultado final de sua existncia produzir foras atrativas entre
molculas apolares e assim tornar possvel a existncia nos estados lquidos e slidos.

22

A magnitude da fora de Van der Waals determinada pela polarizabilidade dos eltrons
dos tomos envolvidos. Quanto mais forte a ligao menos polaribilizada ser a molcula.

- Solubilidade
As foras intermoleculares so de importncia vital para explicar as solubilidades das
substncias.
Solubilidade nada mais que a quebra das ligaes qumicas que compe o slido,
retirando de um arranjo ordenado para um desordenado em que o composto tem uma interao

H2O

+
+
-

+
+

+
- + + - +
- + -

H
O
O

+
+
-

+
+

+
+
-

+
+

+
+
-

como o solvente, figura 18.

slido
Figura 18. Substncia inica sofre uma hidratao (gua) ou solvatao (outro solvente).
De modo geral podemos dizer que iguais dissolvem iguais, compostos polares so
dissolvidos em solventes polares e vice-versa. Porm a estrutura ir definir tambm a
solubilidade.
Exemplo: O etanol miscvel em qualquer proporo com a gua devido as pontes de
hidrognio, j o decanol (lcool com 10 carbonos) pouco solvel, devido a sua estrutura
possuir uma parte hidrofbica, ou seja, pouco polarizada, figura 19.
CH3CH2

OH

(Solvel em gua em qualquer proporo)

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

OH (Pouco solvel)

Parte hidrofbica
Figura 19. Solubilidade de alcois.

Os qumicos orgnicos definem usualmente um composto solvel em gua se pelo menos

3 g do composto se dissolvem em 100 ml de gua (3% m/v).
Compostos que possuem grupos hidroflicos seguem algumas regras:

23

1) compostos com 1 a 3 tomos de carbono so solveis;

2) compostos com 4 a 5 tomos de carbono esto no limite da solubilidade;
3) Compostos com mais de 6 tomos so insolveis.
Essas regras no se aplicam quando um composto contm mais de um grupo hidroflico.
Os polissacardeos, as protenas e os cidos nuclicos contm milhares de tomos de carbono e
so todos solveis. Porque eles possuem tambm milhares de grupos hidroflicos.
3. Funes e Nomenclatura dos Compostos Orgnicos
A capacidade de o carbono formar ligaes covalentes fortes com outros tomos de
carbono a propriedade do tomo de carbono que mais que qualquer outra explica a prpria
existncia de um campo de estudos denominados qumica orgnica. esta propriedade que
explica tambm, pelo menos em parte, o fato de o carbono ser o elemento em torno do qual se
organiza a maioria das molculas dos organismos vivos. A capacidade de o carbono formar at
quatro ligaes fortes com outros tomos de carbono e tambm a de formar ligaes fortes com o
hidrognio, o oxignio, o enxofre e o nitrognio, proporcionam a versatilidade de estruturas que
possibilita a existncia do grande nmero de molculas diferentes, indispensveis aos
organismos vivos complicados.
Os compostos orgnicos podem ser divididos em uma srie de categorias diferentes, de
acordo com suas propriedades. Eles podem ser agrupados em vrias categorias, conforme pode
ser demonstrado na Tabela 4.
Funo Orgnica: um conjunto de substncias com propriedades qumicas semelhantes
(propriedades funcionais)
Grupo funcional: o tomo ou grupo de tomos responsvel(eis) pelas propriedades qumicas
dos compostos pertencentes a uma determinada funo qumica.
HIDROCARBONETOS funo bsica de C e H.
Obs. A presena de um halognio substituindo H na cadeia de um hidrocarboneto d origem a
um haleto orgnico.
FUNES OXIGENADAS: lcoois, enis, fenis, teres, aldedos, cetonas, cidos
carboxlicos, steres, sais de cidos carboxlicos, anidridos de cidos e cloretos de cidos.
FUNES NITROGENADAS: aminas, iminas, amidas, imidas, nitrilas, isonitrilas e
nitrocompostos.
OUTRAS: tiocompostos, sulfonatos, organometlicos, etc..

24

Tabela 4. Estruturas de alguns grupos funcionais comuns.

Nome
da famlia
Alcano

Estrutura do grupo
funcional

Exemplos simples

(Contendo somente ligaes

_
_
simples C H e C C)

-ano
Etano

CH3CH3

Alqueno

Alquino

C C

H2C CH2

C C

H C C H

Areno

H
C C
C

-eno
Eteno (etileno)
-ino
Etino (acetileno)

Nenhuma
terminao
Benzeno

C C
C

H C

C C

C H
C C

Halogeneto
..
C X:
..

Nenhuma
terminao
Cloro-metano
(clorofrmio)

H3C Cl

(X= F, Cl, Br, I)

lcool

ter

Amina

Terminao do
nome

..
C O
.. H

H3C O H

..
C O
.. C

H3C O CH3

..
C N H ,

..
C N H ,

-ol
Metanol

ter
Dimetil-ter

H3C NH2

-amina
Metilamina

H3C C N

-nitrila
Etanonitrila
(acetonitrila)

H
..
C N
Nitrila
C C N:
Nitrocompostos

C N
Sulfeto
C

..
S
..

..
O:
_
:O:
..
C

H3C N

H3C

O
_
O
CH3

Nenhuma
terminao
Nitro-metano
sulfeto
Dimetil-sulfeto

25

Nome
da famlia
Sulfxido

Estrutura do grupo
funcional
.. _
:O:
+

S
..

Exemplos simples
_
O

.. _
:O:

Sulfona

2+

C
Carbonila

..
S
..

S
O_

:O:
.. _
Tiol

CH3

sulfona
Dimetil-sulfona

_
O

2+

CH3

sulfxido
Dimetil-sulfxido

Terminao do
nome

H3C

-tiol
Metanotiol

:O:
C

Aldedo

:O:

H3C C H

C C H
Cetona

cido
carboxlico

C C C

H3C C CH3

:O:

..
C C OH
..

H3C C OH

:O:

ster

Amida

:O:

..
C C O
.. C

:O:

..
C C NH2 ,
:O:

..
C C N

H3C C O CH3

:O:

..
C C N H,

O
H3C C NH2

-al
Etanal
(acetaldedo)
-ona
Propanona
(acetona)
-cido-ico
cido etanico
(cido actico)
-oato
Etanoato de metila
(acetato de metila)
-amida
Etanamida
(acetamida)

26

3.1. Nomenclatura e Estrutura dos Hidrocarbonetos

Os hidrocarbonetos correspondem mais simples das classes de compostos estudados em
qumica orgnica. Os hidrocarbonetos, conforme diz a denominao, so compostos cujas
molculas s contm tomos de carbono e de hidrognio, portanto possuem frmula geral:
CxHy. Os hidrocarbonetos so muito importantes porque formam o "esqueleto" das demais
funes orgnicas. O metano (CH4) e o etano (C2H6) so dois membros de uma grande famlia
dos hidrocarbonetos e pertencem a um subgrupo de hidrocarbonetos conhecidos como os
alcanos, cujos membros no tm ligaes mltiplas entre os tomos de carbono. Os
hidrocarbonetos cujas molculas tm uma dupla ligao carbono-carbono so denominados
alcenos (alquenos), e os que tm uma ligao tripla so os alcinos (alquinos). Os
hidrocarbonetos com um anel especial, so os hidrocarbonetos aromticos.

Em geral, os compostos como os alcanos, que s contm ligaes simples, so

conhecidos como compostos saturados pois contm o nmero mximo de tomos de hidrognio
que um composto de carbono pode possuir. Os compostos como os alcenos, os alcinos e os
hidrocarbonetos aromticos so compostos insaturados, pois possuem tomo de hidrognio em
nmero menor que o mximo e so capazes de reagir com o hidrognio em condies
apropriadas.

Os hidrocarbonetos so divididos em subgrupos, conforme mostra a Tabela 5:

27

Tabela 5: Hidrocarbonetos.
PREFIXO
N0 de Carbonos
1 MET
2 ET

INFIXO
Tipo de Ligaes
SIMPLES

an

5
6
7

O
Alcano

PROP
1 DUPLA

SUFIXO
FUNO

O
ALCENO

en

BUT
2 DUPLAS

dien

1 TRIPLA

in

O
ALCADIENO

PENT
HEX
HEP

2 TRIPLAS
1 DUPLA 1 TRIPLA

OCT

CICLO

enin
an

NON

Ciclo

en

10
11
12
13
14
15
20

DEC
UNDEC
DODEC
TRIDEC
TETRADEC
PENTADEC
EICOS

diin

O
ALCINO
O
ALCADIINO
O
ALCENINO
Ciclanos

Ciclenos

28

3.1.1. Alcanos: Propriedades Fsicas e Qumicas, Nomenclatura e Principais Mtodos de

Obteno
A orientao tetradrica dos grupos - e portanto a hibrizao em sp3 - a regra para os
tomos de carbono dos alcanos e dos ciclanos.
O ponto de ebulio (p.e.) de uma substncia a temperatura em que sua forma lquida se
torna gs (vaporiza). Para que uma substncia vaporize, as foras que mantm as molculas
individuais umas s outras precisam ser superadas. Isso significa que o ponto de ebulio de uma
substncia depende da fora atrativa entre as molculas individuais. Se as molculas so
mantidas unidas por foras fortes, muita energia ser necessria para manter as molculas
separadas umas das outras e a substncia ter um ponto de ebulio alto. Por outro lado, se as
molculas so mantidas unidas por foras fracas, apenas uma pequena quantidade de energia ser
necessria para separar as molculas uma das outras e a substncia ter um ponto de ebulio
baixo.
Foras relativamente fracas mantm as molculas de alcano unidas. Os alcanos contm
apenas tomos de carbono e de hidrognio. Como a eletronegatividade do carbono e do
hidrognio so semelhantes, as ligaes em alcanos so apolares. Consequentemente, no h
cargas parciais significativas em nenhum dos tomos em um alcano.
Entretanto, apenas a distribuio de carga mdia sobre os alcanos que neutra. Os
eltrons esto em movimento contnuo, sendo que em algum instante a densidade eletrnica em
um lado da molcula pode ser ligeiramente maior que no outro lado, dando molcula um dipolo
temporrio.
Um dipolo temporrio em uma molcula pode induzir um dipolo temporrio em uma
molcula prxima. Como resultado, o lado negativo de uma molcula termina adjacente ao lado
positivo de outra molcula, como mostrado na figura 20.

Figura 20. Foras de Van der Waals so interaes de dipolo-dipolo induzidos.

29

Como os dipolos nas molculas so induzidos, as interaes entre as molculas so

chamadas interaes dipolo-dipolo induzido. As molculas de um alcano so mantidas unidas
pelas interaes dipolo-dipolo induzido, que so conhecidas como foras de Van der Waals.
Foras de Van der Waals so as atraes intermoleculares mais fracas de todas.
Para que um alcano atinja seu ponto de ebulio, as foras de Van der Waals precisam ser
superadas. A magnitude de uma fora de Van der Waals que mantm molculas de alcanos
unidas depende da rea de contato entre as molculas. Quanto maior a rea de contato, mais
fortes as foras de Van der Waals e maior a quantidade de energia necessria para superar tais
foras. Na Tabela 6 so apresentados as propriedades fsicas dos alcanos lineares, onde observase que os pontos de ebulio dos alcanos aumentam com o aumento dos respectivos tamanhos. A
relao sustentada porque cada grupo metileno adicional aumenta a rea de contato entre as
molculas. Os quatro alcanos menores tm pontos de ebulio abaixo da temperatura ambiente
(25oC), eles existem como gases a temperatura ambiente. O pentano (p.e. = 36,1oC) o menor
alcano que um lquido temperatura ambiente.
Tabela 6. Propriedades fsicas de alguns alcanos.
Nome
Frmula
Ponto de
molecular
fuso (C)

Densidade (g ml-1)

metano

CH4

-182,5

Ponto de
ebulio
(C)
-167,7

etano

CH3CH3

-183,3

-88,6

propano

CH3CH2CH3

-187,7

-42,1

butano

CH3CH2CH2CH3

-138,3

-0,5

pentano

CH3CH2CH2CH2CH3

-129,8

36,1

0,5572

hexano

CH3(CH2)4CH3

-95,3

68,7

0,6603

heptano

CH3(CH2)5CH3

-90,6

98,4

0,6837

octano

CH3(CH2)6CH3

-56,8

127,7

0,7026

nonano

CH3(CH2)7CH3

-53,5

150,8

0,7177

decano

CH3(CH2)8CH3

-29,7

174,0

0,7299

triacontano

CH3(CH2)28CH3

65,8

449,7

0,8097

a 20oC

Como a fora de Van der Waals depende da rea de contato entre as molculas, as ramificaes
nas substncias diminuem os respectivos pontos de ebulio porque elas reduzem a superfcie de contato.

30

Se pensarmos no pentano sem ramificaes como um cigarro e neopentano ramificado como uma bola de
tnis, podemos ver que as ramificaes diminuem a rea de contato entre as molculas: os cigarros fazem
contato sobre uma rea maior que as duas bolas de tnis. Assim, se dois alcanos tm o mesmo peso
molecular, o alcano mais ramificado ter menor ponto de ebulio, figura 21.

CH3
CH3CH2CH2CH2CH3

CH3CHCH2CH3

CH3CCH3

CH3
isopentano
o
p.e.= 27,9 C

CH3
neopentano
o
p.e.= 9,5 C

pentano
o
p.e.= 36,1 C

Figura 21. Pontos de ebulio de alguns alcanos.

Os pontos de ebulio de substncias em qualquer srie homloga aumentam com o peso

molecular por causa do aumento nas foras de Van de Waals. Os pontos de ebulio de
substncias em uma srie homloga de teres, haletos de alquila e aminas aumentam com o
aumento do peso molecular.
Os pontos de ebulio de tais substncias, entretanto, tambm so afetados pelo carter
polar da ligao C-Z (onde Z denota N, O, F, Cl ou Br) porque o nitrognio, o oxignio e os
halognios so mais eletronegativos que o carbono ao qual esto ligados, figura 22.
+ _

R C Z

Z = N, O, F, Cl ou Br

Figura 22. Carter polar da ligao C-Z.

A magnitude da carga diferencial entre dois tomos ligados indicada pelo momento de
dipolo da ligao, figura 23.
H3C NH2

H3C O CH3

0,2 D

0,7 D
H3C

1,6 D

H3C

1,2 D

H3C Br

H3C Cl

1,4 D

1,5 D

H3C OH
0,7 D

Figura 23. Momento de dipolo de alguns compostos orgnicos. O momento de dipolo de uma
ligao igual magnitude da carga em um dos tomos ligados vezes a distncia entre os tomos
ligados.

31

Molculas com momentos de dipolo so atradas umas pelas outras porque podem se
alinhar de maneira que o final positivo de um dipolo fique adjacente ao dipolo negativo do outro.
Essas foras eletrostticas atrativas, chamadas interaes dipolo-dipolo, so mais fortes que as
foras de Van der Waals, porm no to fortes quanto as ligaes inica ou covalente, figura 24.

Figura 24. Interaes dipolo-dipolo.

teres geralmente tm pontos de ebulio mais altos do que os alcanos de peso molecular
comparvel, uma vez que as interaes de Van de Waals e de dipolo-dipolo precisam ser
superadas para um ter atingir seu ponto de ebulio, tabela 7.
Tabela 7. Pontos de ebulio comparativos (oC).

Como a tabela mostra, alcois tm pontos de ebulio bem maiores que alcanos ou teres
de peso molecular comparvel, pois em adio s foras de Van der Waals e interaes dipolodipolo da ligao CO, eles podem formar ligaes hidrognio. Uma ligao de hidrognio
um tipo especial de interao dipolo-dipolo que ocorre entre um hidrognio ligado a um
oxignio, um nitrognio ou flor e um par de eltrons livres de um oxignio, um nitrognio ou
um flor de outra molcula, figura 25.

32

Figura 25. Ligao de hidrognio em gua.

O ponto de ebulio da gua ilustra o efeito dramtico que a ligao de hidrognio tem
em pontos de ebulio. A gua tem peso molecular 18 e o ponto de ebulio de 100C. O alcano
que se aproxima mais em tamanho o metano, com peso molecular 16. O metano atinge o ponto
de ebulio a 167,7C.
As foras que mantm unidas as molculas apolares (foras de Van der Waals) so fracas
e de curto alcance. Agem apenas entre as partes de molculas vizinhas que se encontram em
contato, ou seja, entre a superfcie das molculas. Portanto, dentro de cada famlia, quanto maior
for a molcula (> rea superficial), maiores sero as foras intermoleculares.
Os pontos de fuso e de ebulio aumentam com o aumento da intensidade das foras
intermoleculares. Para conseguir-se a ebulio ou a fuso, torna-se necessrio vencer as foras
intermoleculares no lquido ou no slido.
Os alcanos so substncias apolares, o que justifica sua baixa solubilidade em gua.
Considerando estruturas no-ramificadas (lineares), os alcanos contendo de 1 a 4 tomos de
carbonos so gases; com 5 a 17 carbonos so lquidos e com 18 ou mais carbonos so slidos
graxos de baixo ponto de fuso
Os alcanos so solveis em solventes apolares como benzeno, ter e clorofrmio e
insolveis em gua e outros solventes pronunciadamente polares.
Considerados como solventes, os alcanos lquidos dissolvem compostos de baixa
polaridade, mas no os de alta.

33

A densidade dos alcanos aumenta inicialmente com o peso molecular, mas tende depois
para um limite (cerca de 0,8). Os alcanos so, portanto, menos densos que a gua.
Energia das ligaes nos Alcanos
Existe uma variedade de molculas orgnicas que ocorrem frequentemente no como
compostos estveis, mas como intermedirios em reaes orgnicas.
Os quatro tipos mais comuns de intermedirios com menos de quatro ligaes covalentes
no carbono, relacionados com o metano.
- on carbnio, carboction, on carbeno ou ction metila:
- Carbnion ou nion metila:
- Radical metila: CH3

CH3

:CH3

- Carbeno ou metileno:

:CH2

- Homlise e Heterlise das Ligaes Covalentes

As reaes dos compostos orgnicos sempre envolvem a formao e rompimento de
ligaes covalentes. Uma ligao covalente pode romper-se de duas maneiras fundamentalmente
diferentes.
a) Clivagem ou ciso (quebra) heteroltica
A ligao pode romper-se de modo que um fragmento fique com os dois eltrons da
ligao, e o outro fragmento fique com um orbital vazio. Este tipo de clivagem, a heterlise
produz fragmentos carregados ou ons. A ligao foi rompida heterolticamente, figura 26.

Exs:
ons
A:B

H3C : H

+ :B

on +
(ction)

Figura 26. Clivagem heteroltica

on
(nion)

H3C : H

_
+
H3C
:H
on
ction
hidreto
metila
(carboction)
_
+
H3C:
H
prton
nion
metila
(carbnion)

34

b) Clivagem ou ciso (quebra) homoltica

A outra possibilidade a de a ligao romper-se de modo que cada fragmento fica com
um dos eltrons da ligao. Este processo, a homlise produz fragmentos com eltrons
desemparelhados, denominados radicais. A separao dos dois eltrons da ligao simbolizada
por meias-setas (anzis) que se dirigem para cada tomo, figura 27
Exs.:
A. + . B

A:B

H3C : H

H3C .

metano
(clivagem)

radical
metila

.H

radicais livres
H3C .

H3C CH3

. CH3

Figura 27. Clivagem homoltica.

As quebras homolticas podem ser observadas em solventes apolares ou em fase gasosa.

As quebras heterolticas normalmente ocorrem em solventes polares, capazes de estabilizar os
ons.
A Tabela 8 lista a energia de vrios alcanos. Observe que as energias geralmente
diminuem quando se passa do metano para carbonos primrios, secundrios e tercirios. A
ligao CH do metano, por exemplo, tem Ho = DHo (energia de dissocio ou de ligao)
igual a 105 kcal.mol-1, um valor elevado. No etano, a energia menor, e DHo igual a 101
kcal.mol-1. Este um valor tpico das ligaes CH de carbono primrio, como se pode ver no
propano. A energia de uma ligao CH de carbonos secundrios ainda menor, com DHo igual
a 98,5 kcal.mol-1. A energia de ligao de um tomo de carbono tercirio com hidrognio
apenas 96,5 kcal.mol-1, figura 28.
H

CH3 .

H.

R H

R.

H.

CH3
A ligao C
mais fraca e
se quebra mais
facilmente

DHo = 105 kcal.mol-1

primrio

DHo = 101 kcal.mol-1

secundrio
tercirio

DH = 98,5 kcal.mol
DHo = 96,5 kcal.mol-1

Figura 28. Estabilidade do radical.

-1

O radical
formado
mais
estvel

35

Tabela 8. Energia de dissociao de ligao de alguns alcanos.

o

-1

DH (kcal.mol )

Compostos

DHo (kcal.mol-1)

Compostos

CH3 )( H

105

CH3 )( CH3

90

C2H5 )( H

101

C2H5 )( CH3

89

C3H7 )( H

101

C2H5 )( C2H5

88

(CH3)2CHCH2 )( H

101

(CH3)2CH () CH3

88

(CH3)2CH )( H

98,5

(CH3)3C )( CH3

87

(CH3)3C )( H

96,5

(CH3)2CH () CHCH3

85,5

(CH3)3C )( C(CH3)3

78,5

Observa-se comportamento semelhante nas ligaes CC. os casos extremos so a

ligao central do etano (DHo = 90 kcal.mol-1) e a do 2,2,3,3-tetrametil-butano (DHo = 78,5
kcal.mol-1).
Radicais Livres:
Os radicais de carbono mais simples, como os radicais metila e t-butila, so espcies
muito reativas. Mesmo quando colocadas fora de contato com outras substncias, no podem ser
obtidas em concentraes apreciveis porque reagem entre si por dimerizao

CH3CH2 .

CH3CH2 .

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2 .

CH3CH3

e desproporcionao
CH3CH2 .

CH2

CH2

Sob condies normais, as reaes so quase instantneas, irreversveis e completas. Para

que um radical exista como tal, em soluo, por um perodo de tempo indefinido, parece ser
necessrio que a estabilidade do radical seja, pelo menos, comparvel do composto covalente
que se formaria por dimerizao.
A ordem crescente de estabilidade de radicais alquila :
.
.
.
.
CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C

36

Um fato que pode ser atribudo hiperconjugao (do mesmo modo que nos
carboctions, correspondentes).

.
H C C CH3

H.
H C C CH3

H . C C CH3

H CH3

H CH3

H CH3

H
etc.

Radicais benzila e alila so mais estveis do que os radicais alquila simples.

.

.
CH2
.

CH2

.
CH CH2

CH2

.
CH2

CH2

CH2

CH CH2

Entretanto, eles se dimerizam quase que instantaneamente. O radical trifenil-metila, por

outro lado, consegue sobreviver se for mantido em soluo diluda. A concentrao mais
elevadas ele essencialmente dimrico, mas a dimerizao reversvel.
2 (C6H5)3C .

(C6H5)3C

C(C6H5)3

Por que, o radical trifenil-metila to estvel?

H duas razes importantes. A 1a a ressonncia:

.
C.

etc.

Muitas formas de ressonncia podem ser escritas com o eltron no compartilhado

deslocado do tomo de carbono central para os grupos fenila. O alto grau de deslocalizao torna
o radical muito estvel. A 2a razo que o dmero relativamente instvel. Os grupos fenila so
muito volumosos e qualquer que fosse o dmero dentre os discutidos a estrutura seria

37

relativamente pouco estvel. O hexaciclo-hexil-etano no se dissocia em radicais, de modo que a

ressonncia no radical trifenila um aspecto essencial para sua estabilidade. A interferncia
estrica no dmero sem dvida contribui para sua fcil dissociao, mas no se sabe exatamente
quanto.

Energias de Dissociao Homoltica de Ligaes

As energias de dissociao de ligao podem ser usadas para calcular a variao de
entalpia (Ho) de uma reao.
Ho + : rompimento de uma ligao.
Ho: formao de ligao.
Quando tomos se combinam em molculas, h desprendimento de energia ao se
formarem ligaes covalentes. As molculas dos produtos tm entalpias mais baixas que os
tomos separados. Quando tomos de hidrognio se combinam para formar molculas de
hidrognio, por ex., a reao exotrmica; h a evoluo de 104 kcal de calor para cada
molcula de hidrognio que se forma. Analogamente, quando tomos de cloro se combinam para
formar molculas de cloro, a reao desprende 58 kcal.mol-1 de cloro produzido.
.

HH

Ho = -104 kcal.mol-1

Cl + Cl ClCl

Ho = - 58 kcal.mol-1

+ H
.

A fim de romper ligaes covalentes, necessrio a injeo de energia. As reaes em

que s ocorrem rompimentos de ligaes covalentes so sempre endotrmicas. A energia
necessria para romper homoliticamente as ligaes covalentes do hidrognio e do cloro
exatamente igual energia desprendida quando tomos separados se combinam para formar as
molculas. Na reao de clivagem da ligao, porm, Ho positiva.
.

HH H

Ho = +104 kcal.mol-1

Ho = + 58 kcal.mol-1

+ H

ClCl Cl + Cl

Nas reaes em que ligaes CH se rompem homoliticamente, os valores de Ho so os

seguintes:

38

CH3CH2CH2 () H

CH3CHCH3

~H

Ho = +101 kcal.mol-1

CH3CH2CH2 . + H .
(radical propila, rad. 1o)

Ho = +98,5 kcal.mol-1

.
CH3CHCH
3 + H
.
(radical isopropila, rad. 2o)

Estas reaes so semelhantes, uma outra, em dois aspectos: ambas principiam com o
mesmo alcano (o propano) e ambas levam a um radical alquila e um tomo de hidrognio. So
diferentes, porm, na quantidade de energia que envolvem e no tipo de radical alquila que se
forma. Estas duas diferenas esto relacionadas, uma com a outra.

Carboction:
O carboction tm deficincia de eltrons, tm somente 6 eltrons na camada de valncia
e, por causa disto, so cidos de Lewis. Ocorrem como intermedirios em algumas reaes
orgnicas. Os carboctions reagem rapidamente com as bases de Lewis - com molculas ou ons
que podem doar o par de eltrons que necessitam para atingir o octeto estvel de eltrons.
Os carboctions so reagentes que buscam eltrons, eletrfilos (reagentes que, nas
respectivas reaes, buscam eltrons extras para atingir uma configurao estvel na camada de
valncia dos eltrons). Todos os cidos de Lewis inclusive os prtons, so eletrfilos.

Estabilidade

CH3
CH3

Carboction

C
CH3

cido de Lewis (eletrfilo)

aceptor de eltrons

cresce a estabilidade
H

H C

H C

CH3

CH3
H C

CH3

CH3
cresce a acidez

CH3

CH3

39

cresce a estabilidade
H

Cl

H C

H C

H C

Cl

Cl

Cl
Cl

C
Cl

cresce a acidez

Estabilidade
Carboction:

2o

1o

CH3

Acidez

Carboction
(c. de Lewis)

_
:B

C:B

nion
(Base de Lewis)
..
:O H
H

.. +
C:O H
H

Carbnion:
Os carbnions so bases de Lewis. Nas respectivas reaes, buscam um prton ou outro
centro positivo, ao qual possam doar o par de eltrons que possuem e assim neutralizar a carga
negativa que suportam. Os reagentes que, como os carbnions, buscam um prton ou um outro
centro positivo, so denominados nuclefilos.

40

cresce a estabilidade
H

Cl

H C:

H C:

H C:

Cl

Cl

Cl
Cl

C:
Cl

cresce a basicidade

Estabilidade
Carbnion:

_
C:

Carbnion
_
C:

Carbnion

:CH3

H A

1o

2o

3o

C:H

cido de Lewis

C L

C:C

cido de Lewis

A principal fonte dos alcanos o petrleo, sua composio qumica apresenta uma
mistura complexa de alcanos, hidrocarbonetos aromticos e compostos de oxignio, enxofre e
nitrognio, que aparecem em menor quantidade. O petrleo um lquido viscoso e geralmente de
colorao escura. Os combustveis utilizados diariamente pela sociedade so misturas de
hidrocarbonetos derivados do petrleo, como a gasolina, gs de cozinha, querosene, leo diesel,
etc. Os derivados do petrleo so obtidos em refinaria de petrleo atravs da destilao
fracionada, neste processo utilizado uma torre de fracionamento, tambm chamada de coluna
de destilao que tem o objetivo de separar os componentes qumicos do petrleo pelo ponto de
ebulio. Os componentes qumicos que possuem o mesmo ponto de ebulio, ou ponto de
ebulio prximos, aparecem como uma mistura, portanto, possvel a obteno de misturas de
alcanos de pontos de ebulio semelhantes. O destilado pode apresentar mais de 500 compostos

41

diferentes com pontos de ebulio abaixo de 200C e muitos tm praticamente os mesmos

pontos de ebulio.
A quantidade de carro que trafega em nosso planeta, aumenta a cada dcada. Para atender
ao grande consumo de gasolina, as refinarias processam muito petrleo. As mistura de alcanos,
denominadas de gasleo (alcanos que possuem a quantidade de carbono maior ou igual a 12) so
submetidas ao craqueamento cataltico, que consiste no aquecimento desta mistura, em
temperatura elevada, cerca de 500oC na presena de catalisador. Este processo favorece a quebra
e rearranjo das molculas de alcanos, desta forma, se obtm alcanos menores e ramificados. O
produto mais importante obtido da destilao do petrleo a gasolina, que apresenta estruturas
C7 e C8, como hidrocarboneto predominantes em sua composio. O craqueamento pode ser
tambm realizado na ausncia do catalisador e recebe a denominao de craqueamento trmico.
A ausncia do catalisador favorece a obteno de alcanos de cadeia normal, este tipo de alcano
no favorvel para a composio de uma boa gasolina. A melhor gasolina aquela que possui
em sua composio alcano ramificado como 2,2,4-trimetilpentano. O composto 2,2,4trimetilpentano (chamado de isoctano na indstria do petrleo) altamente ramificado, queima
muito suavemente (sem bater pino) nos motores de combusto interna e usado como um dos
padres pelos quais a octanagem de gasolina estabelecida, pelo fato de favorecer melhor
desempenho ao motor dos carros. De acordo com a escala, 2,2,4-trimetilpentano tem octanagem
100.

H3C CH3 H CH3

O heptano CH3(CH2)5CH3, um composto que produz muita batida quando queimado em

um motor de combusto interna, e, portanto fornece o pior desempenho ao motor do automvel
tem octanagem de zero.

A mistura 2,2,4-trimetilpentano e heptano so usadas como padres de octanagem de 0 a

100. A gasolina que tem as mesmas caractersticas em um motor com a mistura de 87% de 2,2,4trimetilpentano e 13% de heptano seria cotada como gasolina de 87 octanas. Gasolina com ndice
de octanas igual a 70% apresenta a composio da mistura com 70% de 2,2,4-trimetilpentano e
30% de heptano.

42

Os nomes de diversos alcanos de cadeia linear ou alcanos normais (no ramificados)

esto na Tabela 9. As razes da maioria dos alcanos (acima de C4) tm origem grega ou latina. A
aprendizagem destas razes corresponde a aprender a contar em qumica orgnica. Assim, um,
dois, trs, quatro, cinco, transformam-se em met, et, prop, but, pent.
Tabela 9. Nomenclatura dos alcanos no ramificados.

Nome

Nmero

Nmero

de tomos

de tomos

de carbono Estrutura

Nome

de carbono Estrutura

Metano

CH4

Heptadecano

17

CH3(CH2)15CH3

Etano

CH3CH3

Octadecano

18

CH3(CH2)16CH3

Propano

CH3CH2CH3

Nonadecano

19

CH3(CH2)17CH3

Butano

CH3(CH2)2CH3

Icosano

20

CH3(CH2)18CH3

Pentano

CH3(CH2)3CH3

Heneicosano

21

CH3(CH2)19CH3

Hexano

CH3(CH2)4CH3

Docosano

22

CH3(CH2)20CH3

Heptano

CH3(CH2)5CH3

Tricosano

23

CH3(CH2)21CH3

Octano

CH3(CH2)6CH3

Triacontano

30

CH3(CH2)28CH3

Nonano

CH3(CH2)7CH3

Hentriacontano

31

CH3(CH2)29CH3

Decano

10

CH3(CH2)8CH3

Tetracontano

40

CH3(CH2)38CH3

Undecano

11

CH3(CH2)9CH3

Pentacontano

50

CH3(CH2)48CH3

Dodecano

12

CH3(CH2)10CH3

Hexacontano

60

CH3(CH2)58CH3

Tridecano

13

CH3(CH2)11CH3

Heptacontano

70

CH3(CH2)68CH3

Tetradecano

14

CH3(CH2)12CH3

Octacontano

80

CH3(CH2)78CH3

Pentadecano

15

CH3(CH2)13CH3

Nonacontano

90

CH3(CH2)88CH3

Hexadecano

16

CH3(CH2)14CH3

Hectano

100

CH3(CH2)98CH3

Compostos como o 2-metil-propano (isobutano), 2-metil-butano (isopentano) e 2,2Dimetil-propano (neopentano), cujas cadeias carbnicas formam ramificaes, so chamados de
alcanos de cadeia ramificada. A diferena entre os alcanos de cadeia linear e os de cadeia
ramificada est em se poder traar uma linha ligando todos os carbonos de um alcano de cadeia
linear, sem alterar o curso da mo ou erguer o lpis do papel. Para um alcano de cadeia

43

ramificada, isto no possvel: ou voc muda a trajetria da mo ou levanta o lpis do papel,

figura 29.
CH3
CH3

CH CH3

CH3

CH CH2

CH3

CH3
CH3
Isobutano
Isopentano
Figura 29. Alcanos de cadeia ramificada.

CH3

C CH3

CH3
Neopentano

Grupos Alquila
Se um tomo de hidrognio removido de um alcano, a estrutura parcial resultante

chamada de grupo alquila. Os grupos alquila so nomeados substituindo-se a terminao -ano

do nome do alcano de origem pela terminao -ila. A remoo de um hidrognio do metano,
CH4, gera um grupo metila, -CH3, e a remoo de um hidrognio do etano, CH3CH3, gera um
grupo etila, -CH2CH3. A remoo de um tomo de hidrognio do carbono da extremidade da
cadeia de qualquer n-alcano (alcano normal) fornece a srie de grupos n-alquila de cadeia linear,
apresentada na Tabela 10. Combinando-se um grupo alquila com qualquer um dos grupos
funcionais listados anteriormente, possvel gerar e nomear milhares de compostos. Por
exemplo, figura 30:
H
H C H

H
H C

Metano

Um grupo metila

H C NH2
H
Metilamina

H
H C OH
H
lcool metlico

Figura 30. Compostos orgnicos com um carbono.

Tabela 10. Alguns grupos alquila de cadeia linear.

Alcano
CH4
CH3CH3

Nome

Grupo alquila

Metano CH3
Etano

CH2CH3

Nome (abreviatura)
Metila (Me)
Etila (Et)

CH3CH2CH3

Propano CH2CH2CH3

Propila (Pr)

CH3CH2CH2CH3

Butano CH2CH2CH2CH3

Butila (Bu)

CH3CH2CH2CH2CH3

Pentano CH2CH2CH2CH2CH3

Pentila

44

Da mesma forma que grupos n-alquila so gerados pela remoo de um hidrognio de um

carbono terminal, grupos alquila ramificados so gerados pela remoo de um tomo de
hidrognio de um carbono interno. Dois grupos alquila com 3 carbonos e quatro grupos alquila
com 4 carbonos so viveis, figura 31.

C3

C4

CH3CH2CH3
Propano

CH3CH2CH2
Propila

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2

Butano

Butila

CH3CHCH3
Isopropila
e

CH3CH2CHCH3
sec-Butila
CH3

CH3

CH3

CH3CHCH3

CH3CHCH2

CH3

C
CH3

Isobutano

Isobutila

terc-Butila

Figura 31. Gerao de grupos alquila de cadeias lineares e ramificadas a partir de n-alcanos.

Os prefixos sec (para secundrios) e terc (para tercirios), usados na figura 27 para os
grupos alquila com quatro carbonos (C4), referem-se ao grau de ramificao possveis para o
carbono, ditos 1rio (primrio), 2rio (secundrio), 3rio (tercirio) e 4rio (quaternrio), figura 32:

R C H

R C H

R C H

R C R

Carbono primrio Carbono secundrio Carbono tercirio

est ligado a um
est ligado a dois
est ligado a trs
outro carbono
outros carbonos
outros carbonos
Figura 32. Classificao dos carbonos numa cadeia.

Carbono quaternrio
est ligado a quatro
outros carbonos

Antigamente, quando poucos compostos orgnicos puros eram conhecidos, cada

composto novo recebia um nome escolhido pelo seu descobridor. Assim, a uria (CH4N2O)
uma substncia cristalina isolada a partir da urina; a morfina (C17H19NO3) um analgsico cujo
nome se relaciona a Morfeu, o deus grego dos sonhos, e o cido barbitrico um agente
tranquilizante cujo nome uma homenagem de seu descobridor a uma amiga chamada Brbara.

45

Com o crescimento da cincia da qumica orgnica no sculo XIX, aumentou

progressivamente o nmero dos compostos conhecidos, e passou a ser necessario um mtodo
sistemtico para nome-los. O sistema formal de nomenclatura adotado hoje em dia o proposto
pela Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada, IUPAC (International Union of Pure and
Applied Chemistry). Este sistema, foi desenvolvido pela primeira vez, em 1892 e revisto em
intervalos irregulares a fim de manter-se atualizado. Na base do sistema de nomenclatura dos
compostos orgnicos da IUPAC est o princpio fundamental cada composto diferente tem um
nome diferente. Assim, mediante um conjunto sistemtico de regras, o sistema IUPAC atribui
nomes a mais de 7 milhes de compostos orgnicos conhecidos e tambm dispe de nomes para
quaisquer milhes de outros compostos ainda no sintetizados. Alm disso, o sistema IUPAC
suficientemente simples para que qualquer qumico que saiba as regras (ou que tenha as regras
mo) escreva o nome de qualquer composto que possa ser encontrado. Da mesma forma,
qualquer pessoa pode deduzir a estrutura de um dado composto a partir do seu nome no sistema
IUPAC.
No sistema IUPAC, o nome de um composto qumico constitudo de trs partes:
prefixo, infixo e um sufixo. O prefixo, a parte inicial, indica o nmero de tomos de carbonos
na molcula. O infixo indica o tipo de ligao entre os tomos de carbono. E o sufixo, a parte
final, indica o grupo de substncias orgnicas a que o composto pertence (identifica a funo
qumica a que a molcula pertence),
PrefixoInfixoSufixo

Nmero de tomos de carbono Tipo de ligao Funo qumica

Prefixo: indica o nmero de tomos de carbono pertencentes a cadeia principal.
1C = met; 2C = et; 3C = prop; 4C = but; 5C = pent; 6C = hex; 7C = hept; 8C = oct;
9C = non; 10C = dec; 11C = undec; 12C = dodec; 13C = tridec; 15C = pentadec; 20 C = eicos
Afixo ou infixo: indica o tipo de ligao entre os carbonos:
Todas simples = an;

Uma dupla = en;

Uma tripla = in;

Duas duplas = dien;

Trs duplas = trien;

Duas triplas = diin

Sufixo: indica a funo qumica do composto orgnico:

hidrocarboneto= no;

lcool= ol;

aldedo= al;

cido carboxlico= ico;

amina= amina;

ter= xi

cetona= ona

46

Os alcanos de cadeia ramificada, com exceo dos mais complexos, podem ser nomeados
seguindo-se quatro passos. Para alguns poucos compostos, um quinto passo faz-se necessrio.
1. Identifique o hidrocarboneto principal (cadeia principal):
(a) Encontre a cadeia contnua de tomos de carbono mais longa da molcula e use o nome
do hidrocarboneto que tem esta cadeia como o nome principal. A cadeia mais longa nem
sempre est aparente na representao usada da molcula, talvez voc tenha de seguir um
caminho mais complexo.

CH2CH3
CH3CH2CH2CH CH3

Nomeado como um hexano substitudo

CH3
CH2
CH3

CHCH CH2CH3

Nomeado como um heptano substitudo

CH2CH2CH3
(b) No caso de existirem duas cadeias de mesmo tamanho, escolha como principal a que tiver
o maior nmero de ramificaes:
CH3

CH3
CH3CHCHCH2CH2CH3

CH3CH CHCH2CH2CH3

E NO

CH2CH3

CH2CH3
Nomeado como um hexano
com dois substituintes

como um hexano com

um substituinte

2. Numere os tomos da cadeia principal:

(a) Comece pela extremidade mais prxima da primeira ramificao:

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

CHCH
CH2CH3
4

E NO

CH3

CHCH
CH2CH3
4
5

CH2CH2CH3
5

CH2CH2CH3

(b) Se existirem ramificaes situadas mesma distncia das extremidades da cadeia

principal, comece a numerar pela extremidade mais prxima da segunda ramificao:
9

CH3 CH2CH3

CH3CH2
CH3

CHCH2CH2CH CHCH2CH3
7

CH3 CH2CH3

CH3CH2
E NO

CH3

CHCH2CH2CH CHCH2CH3
3

47

3. Identifique e numere os substituintes:

(a) Atribua um nmero a cada substituinte, de acordo com seu ponto de ligao cadeia
principal:
9

CH3 CH2CH3

CH3CH2
CH3

CHCH2CH2CH CHCH2CH3
7

Nomeado como um nonano

Substituintes: No C3, CH2CH3

No C4, CH3
No C7, CH3

(3-etila)
(4-metila)
(7-metila)

(b) Caso existam dois substituintes no mesmo carbono, atribua a ambos o mesmo nmero.
Devem haver tantos nmeros no nome quantos forem os substituintes.

CH3
CH3CH2
6

C CH2CHCH3
4

CH2

Nomeado como um hexano

CH3

CH3

Substituintes:
No C2, CH3
2
1
No C4, CH3
3
No C4, CH2CH3

CH2CH3

CH3CH2CH2CH CH3

(2-metila)
(4-metila)
(4-etila)

CH3

3-Metil-hexano

CH3

CH2
CHCH
CH2CH3
4
3

CH2CH2CH3

CH3

CH3CHCH2CH2CH2CH3
1

CH3

3-Etil-2-metil-hexano
9

CH3 CH2CH3
5

CH3CH2

CH3

CH2CH3

CH3CH2

4-Etil-3-metil-heptano

CHCH2CH2CH CHCH2CH3

C CH2CHCH3
CH2

CH3

CH3
4-Etil-2,4-dimetil-hexano

3-Etil-4,7-dimetil-nonano

4. Escreva o nome como uma nica palavra, usando hfens para separar os diferentes prefixos e
vrgulas para separar os nmeros. Os substituintes so citados na ordem alfabtica de seus
nomes. Se dois ou mais substituintes idnticos esto presentes, use os prefixos di-, tri-, tetra-,
etc. Estes prefixos numricos no so considerados para fins de ordem alfabtica.

48

Em alguns casos particularmente complexos, um quinto passo se faz necessrio. Por

vezes, ocorre que um substituinte da cadeia principal apresenta sub-ramificaes:

CH3
1

CH3CH CHCH2CH2CH CH2CH CH3

CH3 CH3

Nomeado como um
decano 2,3,6-trissubstitudo

CH2CH2CH2CH3
7

10

Neste caso, o substituinte no carbono 6 (C6) uma unidade com quatro tomos de carbono com
uma sub-ramificao. Para dar o nome do composto como um todo, preciso primeiro dar um
nome para o substituinte sub-ramificado.
5. Nomeia-se um substituinte complexo aplicando-se os primeiros quatro passos que
descrevemos, como se o substituinte fosse, por si s, um composto. No composto mostrado,
o substituinte complexo um grupo propila substitudo:

CH3
Molcula

CH2 CH CH3
1

A numerao do substituinte complexo comea no ponto de ligao com a cadeia principal.

CH3
1

CH3CH CHCH2CH2CH CH2CH CH3

CH3 CH3

CH2CH2CH2CH3
7

10

2,3-Dimetil-6-(2-metil-propil)-decano

Assim, identificamos o substituinte complexo como sendo um grupo 2-metil-propila.

Para evitar confuso, o nome deste substituinte destacado entre parnteses no nome completo
da molcula:
Outro exemplo :

CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2CH CH CHCH3
9

6
4

CH CHCH3
1

CH2

CH3

CH2

CH CH3

CH3 CH3

5-(1,2-dimetil-propil)
1

2-Metil-5-(1,2-dimetil-propil)-nonano

Por razes histricas, alguns dos grupos alquila simples de cadeia ramificada possuem
tambm nomes no-sistemticos ou comuns.

49

a) Grupo alquila com trs tomos de carbono:

CH3CHCH3
Isopropila (i-Pr)
b) Grupos alquila com quatro tomos de carbono:
CH3
CH3CH2CHCH3

CH3

CH3CHCH2

CH3

CH3
sec-butila (sec-Bu)
Isobutila
terc-butila
(t-Butil ou t-Bu)
c) Grupos alquila com cinco tomos de carbono:

CH3

CH3
CH3CHCH2CH2

CH3

C CH2
CH3

CH3
Isopentila
tambm denominado
isoamil (i-amil)

Neopentila

CH3CH2

C
CH3

terc-pentila
tambm denominado
terc-amil (t-amil)

Os nomes comuns desses grupos alquila simples esto to enraizados na litetura qumica
que as regras da IUPAC permitem a sua utilizao. Assim, correto nomear o composto seguinte
como 4-(1-metil-etil-)heptano ou 4-isopropil-heptano.

CH3CHCH3
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3
4-(1-Metil-etil)-heptano ou 4-Isopropil-heptano

Ao se escrever o nome de um alcano, o prefixo iso- considerado parte do nome do

grupo alquila para fins de ordem alfabtica. Isto no vlido para os prefixos hifenados: sec- e
terc-. Assim, ao se colocar os grupos em ordem alfabtica, isopropila e isobutila so listados na
letra i, e sec-butil e terc-butil na letra b.

50

6. Utilize as regras anteriores para outros tipos de substituintes.

Nome de grupos substituintes comuns

Br
CH3
1

NO2

CH CH CH3
2

CH2

NO2
CH2 CH CH3

1-bromo-3-nitrobutano

Nome

NH2

Amino

Flor(o)

Br

Bromo

Iodo

NO2

Nitro

CH CH2

Vinila

2-bromo-3-nitrobutano

Br

Grupo funcional

Ciclo-alcanos ou Ciclanos
Os ciclo-alcanos ou compostos alicclicos (alifticos cclicos) com apenas um anel so

denominados pela afixao do prefixo ciclo aos nomes dos alcanos que possuem o mesmo
nmero de tomos de carbono. Como so formados por anis de unidades -CH2-, os cicloalcanos possuem frmula geral (CH2)n ou CnH2n e so representados por polgonos, nas frmulas
em linha, figura 33:

Ciclo-propano

ciclo-butano

ciclo-pentano

ciclo-hexano

ciclo-heptano

Figura 33. Exemplos de ciclanos.

Os nomes dos ciclo-alcanos substitudos seguem regras s dos alcanos de cadeia aberta.
Normalmente, bastam apenas duas regras:
1. Verifique o nmero de tomos de carbono do anel e do maior substituinte. Se o nmero de
tomos de carbono do anel igual ou superior ao do maior substituinte, o composto
nomeado como um ciclo-alcano substitudo com um grupo alquila. Se ocorrer o inverso, o
composto nomeado como um alcano substitudo com um grupo ciclo-alquila. Por exemplo:
CH3

Mas

CH2CH2CH2CH3
3 carbonos

Metil-ciclo-pentano

4 carbonos

1-Ciclo-propil-butano

51

2. Para ciclo-alcanos substitudos com grupos alquila, numere os substituintes do anel nos
pontos de substituio, de forma a obter a menor soma de nmeros:
CH3

CH3

1
2

E NO

CH3

CH3

1,3-Dimetil-ciclo-hexano

1,5-Dimetil-ciclo-hexano

(Soma: 1 + 3 = 4)

(Soma: 1 + 5 = 6)

(a) Quando dois ou mais grupos alquila diferentes esto presentes em posies equivalentes,
numere-os levando em conta a ordem alfabtica:

CH3

CH3
2

CH2CH3

E NO

1
4

CH2CH3

2
4

1-Etil-2-metil-ciclo-pentano

2-Etil-1-metil-ciclo-pentano

(b) Halognios so tratados exatamente como grupos alquila:

2

CH3

CH3

Br

E NO
1

Br

1-Bromo-2-metil-ciclo-butano

2-Bromo-1-metil-ciclo-butano

A seguir temos mais alguns exemplos:

Br
1
2

CH3CH2

CHCH2CH3

Cl

CH3
1

CH3

5
4

CH3

1-Bromo-3-etil-5-metil-ciclo-hexano

CH2CH3
(1-Metil-propil)-ciclo-butano
(ou sec-butil-ciclo-butano)

1-Cloro-3-etil-2-metil-ciclo-pentano

52

3.1.2. Alcenos e Alcinos

A) Alcenos
Os alcenos so hidrocarbonetos cujas molculas contm uma dupla ligao carbonocarbono. Olefinas o nome desta famlia de compostos, ainda bastante usado. O eteno (etileno),
a olefina (o alceno) mais simples, chamado gs oleificante (do latim oleum, leo +
facere), fazer), pois, sob forma gasosa (C2H4) reage com cloro para formar um lquido (leo), o
C2H4Cl2. A dupla ligao se representa em uma estrutura de Lewis, mediante dois pares de
eltrons entre os tomos de carbono. O comprimento da ligao C=C no etileno de 1.33,
muito mais curta do que a ligao simples CC do etano que de 1.54. O comprimento da
ligao CH do etileno de 1.08, sendo menor do que a ligao CH do etano que de 1.09.
Os ngulos de ligao de CCH e HCH so de 121.7o e 116.6o, respectivamente, figura 34.

Figura 34. Comprimento e ngulos de ligao do etileno e do etano.

Estas distncias e ngulos de ligao podem ser explicadas admitindo que os dois tomos
que formam a ligao dupla tem uma hibridizao sp2 e que a dupla ligao formada por uma
ligao e uma ligao . A ligao formada pela sobreposio dos orbitais sp2 de cada
tomo de carbono. Cada ligao CH formada pela sobreposio de um orbital hbrido sp2 do
carbono com o orbital 1s do hidrognio, figura 35.

Figura 35. Representao do orbital da ligao dupla no etileno.

53

Devido presena da ligao entre carbonos (ligao fraca), os alcenos so mais

reativos que os alcanos.
O eteno e o propeno esto entre os principais produtos da indstria qumica. Nos Estados
Unidos, em cada ano, so produzidas mais de 14 milhes de toneladas de eteno e cerca de 7
milhes de toneladas de propeno. O eteno matria-prima para a sntese de muitos compostos
industriais, inclusive do etanol, xido de etileno, etanal e do polmero polietileno. O propeno
usado na fabricao do polipropileno e, alm de outros usos, matria-prima para a sntese da
acetona e do cumeno.
O eteno tambm ocorre na natureza sob a forma de hormnio vegetal e tem papel
importante na germinao das sementes. produzido naturalmente por frutos, como o tomate e a
banana, e est envolvido no processo dos respectivos amadurecimentos. muito usado, nos dias
de hoje, na indstria de frutos, para provocar o amadurecimento de tomates e de bananas
colhidos verdes, pois os frutos verdes resistem melhor s condies de transporte.
Muitos outros alcenos ocorrem naturalmente. Dois exemplos so os seguintes, figura 36:

-Pineno
(componente daterebintina)

Feromnio de alarme dos afdeos

Figura 36. Exemplos de alcenos de ocorrncia natural.

A vida seria impossvel sem a existncia de alcenos como o -caroteno, um composto

que contm 11 ligaes duplas e que o pigmento laranja responsvel pela cor das cenouras e
funciona como uma fonte alimentar valiosa de vitamina A. Acredita-se que ele oferece alguma
proteo contra certos tipos de cncer, figura 37.

-Caroteno
(pigmento laranja precursor da vitamina A)

Figura 37. Estrutura do -caroteno.

54

Propriedades fsicas dos alcenos

Alcenos at quatro carbonos so gases pouco solveis em gua, porm um pouco mais

solveis que os alcanos correspondentes. Todos os alcenos so menos densos que a gua, e suas
temperaturas de ebulio e fuso aumentam medida que cresce a cadeia.
A Tabela 11 apresenta o ponto de fuso, o ponto de ebulio e a densidade, medidos sob
presso de 1 atm, dos principais alcenos.
Tabela 11. Propriedades fsicas de alguns alcenos.
Nome
Frmula
Ponto de
molecular
fuso (C)

Densidade (g ml-1)

eteno

CH2 = CH2

-169

Ponto de
ebulio
(C)
-103,9

propeno

CH3 CH = CH2

-185,2

-47,7

0,5139

1-buteno

H2C = CH CH2 CH3

-185

-6,3

0,5951

cis-2-buteno

CH3 CH= CH CH3

-139

3,7

0,6213

trans-2-buteno

H3C CH= CH CH3

-105,8

0,88

0,6042

1-penteno

CH3 CH2 CH2 CH = CH2

-165

30

0,643

1-hexeno

CH3(CH2)3CH = CH2

-138

63,5

0,675

a 20oC
0,610

A ligao dupla carbon-carbono faz com que as propriedades fsicas dos alcenos sejam
diferentes dos alcanos. Os pontos de ebulio dos primeiros so muito parecidos com os dos
ltimos. Como nos alcanos correspondentes, o eteno, o propeno e o buteno so gases
temperatura normal. Entretanto, os pontos de fuso dependem do empacotamento das molculas
na estrutura cristalina, que funo da geometria molecular. A ligao dupla dos alcenos
dissubstitudos cis impem a forma U molcula, o que atrapalha o empacotamento e reduz o
ponto de fuso, em geral at valores menores do que os dos alcanos e alcenos trans
correspondentes (Tabela 10). A ligao dupla cis responsvel pelas temperaturas de fuso dos
leos vegetais, inferiores temperatura normal. O grupo funcional tambm afeta outras
propriedades dos alcenos, incluindo a polaridade e a acidez.
Dependendo da estrutura, os alcenos podem exibir um carter um pouco dipolar. Isso
ocorre porque, devido ao maior carter s dos orbitais sp2 em comparao com os orbitais sp3, as
ligaes entre os grupos alquila e um carbono de alquenila so polarizadas na direo do tomo
hibridizado sp2. Os eltrons em orbitais que tm menor carter s esto mais prximos do ncleo.

55

Isso torna os cabonos sp2 relativamente mais eletronegativos (embora muito menos do que O e
Cl) e cria um dipolo ao longo da ligao entre o substituinte e o carbono de alquenila.
Muitas vezes, em particular no caso dos alcenos cis, observa-se um momento de dipolo
que resulta de dois dipolos individuais. Nos alcenos trans, o momento de dipolo pequeno,
porque os dipolos individuais se opem e tendem a se cancelar, figura 38.
H3C

Dipolo
total

CH3

H3C

C C
H

H
C C

CH3

Dipolo
total nulo

Figura 38. Polarizao em alcenos.

Outra conseqncia do carter retirador de eltrons dos orbitais sp2 do carbono o
aumento da acidez dos hidrognios de alquenila. Enquanto o pka do etano aproximadamente
50, o do eteno 44, figura 39. Ainda assim, o eteno um doador de prtons muito ruim, quando
comparado a compostos como os cidos carboxlicos e os alcois.
CH3

CH2

CH3
K ~ 10-50

C
H

K ~ 10-44

nion etila

H
CH2

.. _
CH2

CH2

.. _
CH

nion etenila
(vinila)

Figura 39. Acidez de etenila.

- Principais mtodos de obteno

Existem diversas maneiras de preparar os alcenos, a mais geral por eliminao, em que
dois grupos adjacentes de uma cadeia carbnica so removidos. A reao E2 o mtodo mais
comum de obteno dos alcenos no laboratrio. Outro mtodo a desidratao de alcois.
Um haleto de alquila tambm pode reagir com um on hidrxido numa
desidroalogenao para formar um alceno. Esta reao uma eliminao 1,2 (ou eliminao ),
figura 40.

56

H H
2

R C C H

H X

_
OH

Eliminao

RCH CH2

_
X

H2O

Desidrohalogenao
Figura 40. Desidroalogenao de um haleto de alquila para formao de um alceno.

Os qumicos denominam o tomo de carbono que suporta o substituinte (por, o tomo de

halognio nas reaes anteriores) de tomo de carbono alfa () e qualquer outro tomo de
carbono, em posio adjacente, de tomo de carbono beta ( ). Um tomo de hidrognio ligado
a um tomo de carbono denominado tomo de hidrognio . Uma vez que que o tomo de
hidrognio que eliminado numa desidrohalogenao provm de um tomo de carbono , estas
reaes so denominadas, muitas vezes, eliminaes . Tambm se chamam eliminaes 1,2.
A remoo do hidrognio pode ocorrer em mais de um tomo da cadeia de carbonos com
formao de ismeros. Ser possvel controlar, nestes casos, que hidrognio ser removido
preferencialmente, isto , a regiosseletividade da reao. Um exemplo simples a desidrobromao do 2-bromo-2-metil-butano. A reao com etxido de sdio em etanol a quente
fornece, principalmente, o 2-metil-2-buteno, alm de pequena quantidade de 2-metil-1-buteno,
figura 41.
H
CH3

CH2

CH C CH3
Br

CH3CH2O Na

CH3CH2OH, 70oC
_ HBr

2-bromo-2-metil-butano

H3C

CH3
C C

CH3CH2
C CH2

CH3
70%

2-metil-2-buteno

H3C
30%
2-metil-1-buteno

Figura 41. Reao E2 do 2-bromo-2-metil-butano com o on etxido na formao de alcenos.

Neste exemplo, a ligao dupla do produto principal trissubstituda, isto , o alceno

termodinamicamente mais estvel do que o subproduto. De fato, muitas eliminaes so
regiosseletivas e do o produto mais estvel.

57

O tratamento de alcois com cidos minerais, em temperatura elevada, leva a alcenos por
eliminao de gua, um processo chamado de desidratao. Esta reao ocorre por meio dos
mecanismos E1 ou E2.
A maneira usual de desidratar um lcool aquec-lo em presena de cido
sulfrico ou fosfrico, em temperaturas em elevadas (120-170C), figura 42.
H
CH2

CH2
OH

H2SO4 conc.
o
170 C

CH2

CH2

H2O

_HO
2

H H H
CH3

C C CH2
H OH

H2SO4, 50%
o
100 C

CH3CH CHCH3

H2O

80%

CH3CH2CH CH2

H2O

traos

Figura 42. Obteno de alcenos atravs da desidratao de alcois.

- Nomenclatura
As regras de nomenclatura apresentadas neste polgrafo, seguem as recomendaes atuais da
IUPAC e tambm as recomendaes anteriores, pois muitas publicaes seguem uma nomenclatura nem
sempre atualizada.

As regras da IUPAC para a nomenclatura dos alcenos so, em muitos aspectos,

semelhantes s da nomenclatura dos alcanos:
1. Determina-se o nome principal pela cadeia mais longa que contenha a dupla ligao;
modifica-se o nome do alcano com a cadeia do mesmo comprimento, trocando-se a
terminao ano pela terminao eno. Assim, se a cadeia mais longa contiver cinco tomos de
carbono, o nome principal do alqueno penteno; se forem seis tomos de carbono, o nome
principal hexeno, e assim por diante.
2. Numera-se a cadeia de modo a incluir os dois tomos de carbono da dupla ligao,
principiando a numerao pela extremidade da cadeia mais prxima da dupla ligao.
Determina-se a localizao da dupla ligao pelo nmero do primeiro tomo que dela
participa, escrevendo antes do infixo en, o menor dos dois nmeros que recaem sobre os
carbonos da insaturao :

58

CH2

CHCH2CH3

CH3CH CHCH2CH2CH3

Anterior:

1-Buteno
(no 3-buteno)

Anterior:

2-Hexeno
(no 4-hexeno)

Atual:

But-1-eno
(no but-3-eno)

Atual:

Hex-2-eno
(no hex-4-eno)

3. Indicam-se as localizaes dos grupos substituintes pelos nmeros dos tomos de carbono
aos quais esto ligados.
CH3

CH3

CH3C CHCH2CHCH3

CH3C CHCH3
1

CH3

Anterior:

2-Metil-2-Buteno
(no 3-Metil-2-buteno)

Anterior:

Atual:

2-Metil-But-2-eno
(no 3-Metil-But-2-eno)

Atual:

2,5-Dimetil-2-hexeno
(no 2,5-dimetil-4-hexeno)
2,5-Dimetil-hex-2-eno
(no 2,5-dimetil-hex-4-eno)

CH3
CH3CH CHCH2Cl

CH3CH CHCH2C CH3

1

CH3
Anterior:

5,5-Dimetil-2-hexeno

Atual:

5,5-Dimetil-hex-2-eno

Anterior:
Atual:

1-Cloro-2-buteno
1-Cloro-but-2-eno

4. Numeram-se os cicloalcenos (ciclenos) substitudos de modo que os tomos de carbono da

dupla ligao tenham as posies 1 e 2 e os grupos substituintes tenham os nmeros mais
baixos no primeiro ponto de diferena. Nos cicloalquenos substitudos no necessrio
especificar a posio da dupla ligao, pois ela sempre est entre o C1 e o C2. Os dois
exemplos a seguir ilustram a aplicao destas regras.
CH3

1
6
5

2
4

1-Metilciclopenteno
(no 2-metilciclopenteno)

CH3

5
4

CH3

3,5-Dimetilcicloexeno
(no 4,6-dimetilcicloexeno)

5. Denominam-se alquenis (ou cicloalquenis) os compostos com uma dupla ligao e um

grupo lcool; o carbono ligado ao grupo lcool recebe o nmero mais baixo.

59

OH
1

CH3
5

CH3

CH3C CHCHCH3
OH

2
3

4-Metil-3-penteno-2-ol

2-Metil-2-cicloexeno-1-ol

6. Dois grupos alquenila freqentemente encontrados so o grupo vinila e o grupo alila.

CH2

CH

O grupo vinila

CH2

CHCH2

O grupo alila

Os seguintes exemplos ilustram a utilizao destes nomes:

H

C C

C C
H

H
H

Br

Bromoeteno
ou
brometo de vinila
(nome comum)

CH2Cl
3-Cloropropeno
ou
cloreto de alila
(nome comum)

7. Se os dois grupos idnticos estiverem no mesmo lado de uma dupla ligao, o composto
pode ser designado por cis; se estiverem em lados opostos, pode ser designado por trans.
Cl

Cl

Cl
C C

C C
H

cis-1,2-Dicloroeteno

Cl

trans-1,2-Dicloroeteno

A Tabela 12 lista vrios outros nomes comuns que so usados com freqncia e que so
tambm reconhecidos pela IUPAC.

60

Tabela 12. Nomes comuns de alguns alcenosa

Composto

Nome sistemtico

Nome comum

H2C CH2

Eteno

Etileno

CH3CH CH2

Propeno

Propileno

CH3
CH3C CH2

2-Metil-propeno

Isobutileno

CH3
H2C C CH CH2

2-Metil-buta-1,3-dieno

CH3CH CHCH CH2

a

Penta-1,3-dieno

Isopreno
Piperileno

Os nomes comuns e os nomes sistemticos so reconhecidos pela IUPAC.

Se o alqueno for trissubstitudo, ou tetrassubstitudo, os prefixos cis e trans sero

ambguos ou inaplicveis. Consideremos o seguinte alqueno como exemplo.
Br

Cl
C C

impossvel decidir se o composto A cis ou trans, pois no existem dois grupos iguais.
H um novo sistema de nomenclatura, baseado nos grupos de prioridades da conveno
de Chan-Ingold-Prelog. No sistema (E)-(Z), examinamos os dois grupos ligados a um tomo de
carbono da dupla ligao e decidimos as respectivas prioridades. Depois, repetimos a operao
para o outro tomo de carbono.
Cl
Prioridade
mais elevada

Prioridade
mais elevada

Cl

Br

Prioridade
mais elevada

(Z)-2-Bromo-1-cloro-1-fluoreteno

Cl F

Br

Prioridade
mais elevada

(E)-2-Bromo-1-cloro-1-fluoreteno

Br H

Depois, tomamos o grupo de prioridade mais elevada num dos tomos de carbono e o
comparamos com o grupo de prioridade mais elevada no outro tomo de carbono. Se os dois

61

grupos de prioridade mais elevada estiverem no mesmo lado da dupla ligao, o alqueno recebe
a identificao (Z) (da palavra alem zusammen, que significa junto, um do outro). Se os dois
grupos de prioridade mais elevada estiverem em lados opostos da dupla ligao, o alqueno
identificado por (E) (da palavra alem entgegen, contrrio, oposto). Os seguintes exemplos
ilustram o procedimento:

CH3 H ;

Cl H ;

Br Cl
H3C

CH3

H3C

C C

C C
H
(Z)-But-2-eno
(cis-but-2-eno)

H
ou

(E)-But-2-eno
ou
(trans-but-2-eno)

(Z)-2-Buteno
(cis-2-buteno)

Cl

Cl

CH3

Cl

(E)-2-Buteno
(trans-2-buteno)

Br
C C

C C
H

Br

(E)-1-Bromo-1,2-dicloroeteno

Cl

(Z)-1-Bromo-1,2-dicloroeteno

- Reaes de Adio em Alcenos

Uma ligao dupla carbono-carbono formado por uma ligao forte e uma ligao
mais fraca. As reaes que esperaramos que pudessem ocorrer com os alcenos, com base na
termodinmica so aquelas nas quais as ligaes , mais fraca, quebrada e substituda por duas
novas ligaes mais fortes, figura 43.

C C

Y Z

sp

C C

Y Z sp3

Figura 43. Reao de adio a ligao dupla carbono-carbono.
Na reao de adio de uma molcula insaturada e um outro reagente combinam-se
formando um composto saturado. A molcula dos reagentes possuiam uma ligao (do
alqueno) e uma ligao (do reagente Y-Z).
Os melhores reagentes para as reaes de adio a ligao dupla carbono-carbono so os
reagentes eletroflicos ou cidos de Lewis (reagentes que procuram vizinhana de eltrons) que
em reaes qumicas devero adicionar-se facilmente ligao dupla de um alqueno. A Adio
Eletroflica uma reao caracterstica dos alquenos.

62

Por outro lado, os reagentes nucleoflicos (doadores de eltrons) so pouco reativos frente
a ligao dupla carbono-carbono, exceto quando houver substituintes com um alto poder de
atrair eltrons da olefina.
Reagentes tipo radical livre - tomos ou molculas contendo um eltron livre no
pareado- so tambm fracamente eletroflicos e podem, portanto, apresentar Adies de Radicais
Livres com alquenos, figura 44.
C
C

E+

C
C

E+ ou

C E

Ataque

C E

Nu

C Nu

Estado de Transio

ou

Adio cis ou syn

(do mesmo lado)
Figura 44. Reao de adio a ligao dupla carbono-carbono via carboction.

C E
Nu C
Adio trans
ou anti

O carboction planar, o orbital fica vazio em cima e embaixo, por isso pode ser atacado
pelo nuclefilo por qualquer lado.

a) Hidrogenao de Alcenos
Os dados quantitativos de calores de hidrogenao nos do um ndice til das
estabilidades relativas de alcenos e a reao em si mesma o mtodo mais geral para converso
de uma ligao dupla em uma ligao simples carbono-carbono, figura 45. Outros grupos
funcionais no reagem sob condies normais de hidrogenao, o que nos permite fazer
transformaes tais como a de um lcool insaturado em lcool saturado, em ster insaturado em
ster saturado, ou em ter insaturado em ter saturado.
C C

H2

Catalisador

C C
H H
Produto de adio cis

Catalisador = Pd, Ni, Pt, Rh, Ru

Exs.:

CH2

H2

Ni, Pd ou Pt
25oC

CH3

CH3CH CH2

H2

Ni, Pd ou Pt
25oC

CH3CH2

CH2

Figura 45. Hidrogenao cataltica de alcenos.

CH3
CH3

63

A hidrogenao de um alceno uma reao exotrmica. A reao de um alceno com o

hidrognio molecular no ocorre na temperatura ambiente, na ausncia de catalisador, mas
ocorre muitas vezes, na temperatura ambiente, na presena de catalisador metlico. O catalisador
proporciona uma nova via para a reao, com energia de ativao mais baixa (Figura 46).

Figura 46. Diagrama de energia livre para a hidrogenao de um alceno na presena de um

catalisador, e a reao hipottica na ausncia de catalisador. A energia livre de ativao da
reao no catalisada [G(1)] muito maior do que a maior energia livre de ativao da reao
catalisada [G(2)].
Os catalisadores de hidrogenao mais comumente usados (platina, nquel, paldio, rdio
e rutnio finamente divididos) servem aparentemente para adsorver as molculas de hidrognio
nas respectivas superfcies. Esta adsoro de hidrognio , na sua essncia, uma reao qumica;
eltrons no emparelhados na superfcie do metal emparelham-se com eltrons do hidrognio
(Figura 47a) e ligam o hidrognio a superfcie. A coliso entre a molcula do alceno e a
superfcie com o hidrognio adsorvido provoca, por seu turno, a adsoro do alceno (Figura
47b). Ocorre ento uma transferncia, em etapas, dos tomos de hidrognio, o que produz uma
molcula de alcano antes de a molcula orgnica abandonar a superfcie do catalisador (Figura
47c). Por isso, os dois tomos de hidrognio adicionam-se usualmente no mesmo lado da
molcula. Este modo de adio denominado adio sin. Uma caracterstica importante da
hidrogenao cataltica a estereoespecificidade.

64

Figura 47. O mecanismo de hidrogenao de um alceno pela platina metlica finamente dividida.
Observe que os dois tomos de hidrognio adicionam-se no mesmo lado da dupla ligao.
A indstria de alimentos usa a hidrogenao cataltica para converter leos vegetais
lquidos em gorduras semi-slidas, na fabricao da margarina e de gorduras domsticas. H
vrias razes para os alimentos conterem estes leos, e uma delas a de que os leos
parcialmente hidrogenados resistem mais longamente estocagem, figura 48.

O
O
ster de cido linoleico (um constituinte de leo vegetal)
2 H2, Pd/C
O
O
ster de cido esterico
Figura 48. Hidrogenao cataltica de leos vegetais.

65

As ligaes duplas de compostos aromticos so mais resistentes hidrogenao do que

as duplas comuns, figura 49.
CH CH2
+

Ni

H2

CH2CH3

H2, Ni

CH2CH3

175 C
100 atm

25 C

Figura 49. Hidrogenao de ligaes duplas de compostos aromticos.

Os catalisadores normalmente empregados na hidrogenao de alcenos a baixa presso

(1-4 atm) e temperatura moderada (0-100oC) contm metais nobres como a platina, o paldio ou
o rdio. O nquel de Raney, uma forma ativada de nquel usado principalmente para trabalhos a
mdia e altas presses.

b) Adies Eletroflicas a Alcenos

b.1. Adies de cidos (H-X) - Haletos de Hidrognio
Os cidos prticos, H-X, so casos tpicos de reagentes eletroflicos que se adicionam a
alcenos. Quando no meio apropriado (H2SO4), os halogenetos de hidrognio (HCl, HBr e HI) e o
cido trifluoroactico(CF3COOH) reagem rapidamente com alcenos. Os cidos mais fracos como
a gua e o cido actico (CH3COOH) no se adicionam por si s, porm tais reaes ocorrem
quando catalisadas por traos de cido forte.
Pode-se considerar a adio de HCl a um alceno como uma reao tpica de adio,
figura 50.
CH2

CH2

HCl

CH2

CH2

Cl
H

HCl
Cl

Figura 50. Exemplos de adio de HCl a alcenos.

Na protonao de um alceno o eletrfilo o prton fornecido pelo cido, o nuclefilo o

alceno, figura 51.

66

Etapa 1: Ataque Eletroflico

H+
C C

..
H X
.. :

C C

H
C C

.. :X:
.. (Reao lenta)

Nuclefilo
Etapa 2: Ataque Nucleoflico Rpido no Carboction
..
H
H :X:
.. + :X:
C C
C C
..
Eletrfilo

(Reao rpida)

Nuclefilo

Figura 51. Mecanismo de adio de HX a alcenos.

A etapa importante - pois a etapa determinante da velocidade - a etapa 1. Na etapa 1, o
alceno recebe um prton do haleto de hidrognio e forma um carboction. Esta etapa (Figura 52)
muito endotrmica e tem energia livre de ativao muito elevada. Por isto ocorre lentamente.
Na etapa 2, o carboction, muito reativo, se estabiliza pela combinao com o on haleto. Esta
etapa exotrmica tem energia livre de ativao muito baixa e se passa muito rapidamente.

Figura 52. Diagrama de energia livre para a dio do HX a um alqueno. A energia livre de
ativao da etapa 1 muito maior do que a da etapa 2.

67

Regra de Markovnikov
A regra de Markovnikov diz que o hidrognio de um halogeneto de hidrognio adicionar-

se- a dupla ligao no tomo de carbono que tiver a ele ligado o maior nmero de tomos de
hidrognio e o halognio adicionar-se- ao carbono menos hidrogenado. Na realidade, a regra se
explica no apenas aos halogenetos de hidrognio mas tambm a todas as demais reaes de
adio mencionadas, figura 53.

CH3

CH3
CH3

C CH2

HI

CH3

C CH2

I H
2-iodo-2-metil-propano
(iodeto de t-butila)

2-metil-propeno
(isobutileno)

Figura 53. Adio de HI a alcenos via Markovnikov.

Se o alceno que sofre a adio do haleto de hidrognio for um alceno assimtrico, como o
propeno, figura 54:
CH3CH CH2
HBr
H
+

CH3CH CH2

Br

X
H
CH3

CH CH2

Carboction secundrio
(mais estvel)
Br
H
CH3

CH CH2

Br
Produto formado
Adio Markovnikov
2-Bromopropano

H
CH3CHCH2
Carboction primrio
(menos estvel)
Br
H
CH3CHCH2
Br
No se forma
Adio Anti-Markovnikov
1-Bromopropano

Figura 54. Adio de HBr ao propeno via Markovnikov.

68

O produto final da reao o 2-bromopropano, pois o carboction secundrio, mais

estvel, se forma preferencialmente na primeira etapa.
O carboction mais estvel predomina, pois se forma com maior rapidez. Podemos
entender a razo deste efeito se examinarmos os diagramas de energia livre da Figura 55.

Figura 55. Diagrama de energia livre para a adio do HBr ao propeno. A G (secundrio)
menor do que a G (primrio)
A reao (Figura 55) que leva ao carboction secundrio (e no final ao 2-bromopropano)
tem energia livre de ativao mais baixa. O que razovel, pois o respectivo estado de transio
se parece com o carboction mais estvel. A reao que leva ao carboction primrio (e no final
ao 1-bromopropano) tem energia livre de ativao mais elevada, pois o seu respectivo estado de
transio se parece com o carboction primrio menos estvel. Esta segunda reao muito mais
lenta e no compete com a primeira reao.
Podemos ver que a adio segundo a regra de Markovnikov se d, porque leva ao
carboction mais estvel na 1a etapa.

69

Ordem de estabilidade de carboctions:

3o 2o 1o

Ordem de reatividade dos alquenos frente a eletrfilos:

R

H
RCH CHR

RCH CH2

CH2

CH2

A adio de um cido a certos alcenos leva a mistura de produtos, mesmo quando se

espera um produto de adio com base na considerao das estabilidades de carboctions
simples. Isto se deve ao fato de que o carboction inicialmente formado poder, se possvel,
sofrer REARRANJOS para dar ctions mais estveis atravs de um deslocamento 1,2 de um dos
hidrognios com seus eltrons de ligao, figura 56.

H
Deslocamento
de hidreto

C C

C C

Figura 56. Rearranjo por migrao de hidreto.

Estes rearranjos 1,2 so mais importantes na qumica dos carboctions, j que um ction
1o ou 2o pode sofrer rearranjo, formando um carboction 3o muito mais estvel. Por exemplo, a
adio de HCl ao 3-metil-1-buteno d no somente 2-cloro-3-metil-butano, mas tambm 2-cloro2-metil-butano, figura 57.
H

CH3

C CH CH2

CH3

CH3
3-metilbuteno

C CHCH2

Cl

H Cl H

CH3

CH3

CH3
carboction secundrio

2-cloro-3-metil-butano
Produto minoritrio

Rearranjo via
deslocamento
1,2 de hidreto

H H
CH3

C CHCH2

C CHCH2

Cl -

CH3
carboction tercirio

Figura 57. Rearranjo via deslocamento 1,2 de hidreto.

Adio ao carboction
no rearranjado

Cl H H
CH3

C CHCH2

Adio ao carboction
CH3
rearranjado
2-cloro-2-metil-butano
Produto majoritrio

70

A etapa de adio do prton d um carboction 2o (on metil-isopropil-carbnio). O

rearranjo a um carboction 3o atravs do deslocamento 1,2 de hidreto compete com a reao do
carboction 2o com o on cloreto.
Grupos alquila tambm podem migrar especialmente quando no h hidrognio em
condies de faz-lo. O 3,3-dimetil-1-buteno adiciona um eletrfilo para formar um carboction
secundrio. Nesse caso, um grupo metila pode se deslocar com seu par de eltrons para o
carbono adjacente carregado positivamente para formar o carboction tercirio mais estvel. Esse
tipo de deslocamento chamado deslocamento 1,2-metila (poderia ser chamado deslocamento
1,2 metdeo para ser anlogo a deslocamento 1,2 de hidreto, mas, por alguma razo, no recebe
essa denominao), figura 58.
CH3
CH3

CH3

C CH CH2

H Cl

CH3

CH3

C CH CH2

Cl -

CH3 Cl H
CH3

C CH CH2 Adio ao
carboction
CH3
Produto minoritrio no rearranjado

CH3

carboction secundrio
Rearranjo via
deslocamento
1,2 de metila

CH3 H
CH3

C CH CH2
CH3

carboction tercirio

Cl

Cl CH3 H

CH3

C CH CH2

CH3
Produto majoritrio

Adio ao
carboction
rearranjado

Figura 58. Rearranjo via deslocamento 1,2 de metila.

A reao de adio de HBr ao 1,2-dimetil-ciclo-hexeno produz 1-bromo-2,3-dimetilciclo-hexano, onde a adio de HBr anti, figura 59.
CH3
+

CH3

HBr

Pentano

CH3
Br
H
CH3

Figura 59. Reao de adio de HBr ao 1,2-dimetil-ciclo-hexeno.

Adio anti

71

Adies de Radicais Livres: Brometo de Hidrognio

Na ausncia de perxidos e em meio polar, brometo de hidrognio adiciona-se lentamente

ao propileno para formar apenas o brometo de isopropila, em completa concordncia com o

mecanismo via carboction. Quando, entretanto, perxidos, luz ou outros iniciadores de reaes
via radicais livres esto presentes, ocorre adio rpida, dando brometo de n-propila - a direo
da adio exatamente oposta quela encontrada nas adies eletroflicas, figura 60.

H
Lento, escuro
adio polar

CH2CH CH2

CH3CHCH2
Br

HBr

Adio Markovnikov

H
Rpida, luz ou
perxidos
adio em cadeia
via radicais livres

Adio Anti-Markovnikov

CH3CHCH2
Br

Figura 60. Reaes de adio de HBr ao propileno via Markovnikov e anti-Markovnikov.

A adio de HBr depende da presena ou no de perxido. Com a adio de perxido
forma radicais livres, sem a adio de perxido forma carboction.
H

Br

Perxido

H.

Br .

O fluoreto de hidrognio (HF), o cloreto de hidrognio (HCl) e o iodeto de hidrognio

(HI) no do adio anti-Markovnikov, mesmo na presena de perxidos.

Mecanismo para a adio Anti-Markovnikov

Iniciao da cadeia
Etapa 1

.. ..
R O
.. R
.. : O

calor

..
.
2 R O
..

O calor provoca a clivagem homoltica da fraca ligao oxignio-oxignio.

Etapa 2

..
.
R O
..

..
H : Br
.. :

..
R O
.. : H

..
: Br
.. .

O radical alcoxila captura um tomo de hidrognio do HBr e produz um tomo de bromo.

72

Propagao da cadeia
..
: Br
.. .

Etapa 3

..
: Br
.. : CH2

H2C CH CH3

CH
CH3
.

Radical secundrio
O tomo de bromo adiciona-se dupla ligao formando um radical secundrio, mais estvel.

Etapa 4

..
:Br
.. : CH2

CH
CH3
.

..
H : Br
.. :

..
:Br
.. : CH2

CH
CH3
..
H
1-Bromopropano

..
. Br :
..

O radical secundrio captura um tomo de hidrognio do HBr. Isto leva ao produto e regenera o
tomo de bromo. A repetio das etapas 3 e 4 leva reao em cadeia.
A direo da adio do brometo de hidrognio a um alceno no-simtrico pelo
mecanismo de radicais em cadeia determinada pelo carbono de ligao dupla ao qual o tomo
se liga na etapa de adio. As duas possibilidades para o propileno so (Figura 61):

CH3CH CH2

Br.

CH3CHCH
2Br
.

HBr

CH3CHCH2Br

Br.

H
Um radical 2

ou

Brometo de n-propila
H

CH3CH CH2

Br.

CH3CH CH
. 2
Br
Um radical 1

HBr

CH3CH CH2

Br.

Br
Brometo de i-propila

Figura 61. Reao de adio de HBr ao propileno via anti-Markovnikov.

O caminho preferido determinado pelas estabilidades relativas dos radicais
intermedirios. Sem dvida, o radical 2o mais estvel do que o radical 1o, uma vez que as
estabilidades dos radicais alquila esto na ordem 3o 2o 1o. O produto , portanto, brometo de
n-propila.

73

c) Adio de Halognio a Alcenos

Os alcanos praticamente no reagem com cloro ou bromo, temperatura ambiente, em
ausncia de luz. Quando se adiciona um alcano a uma soluo de bromo em tetracloreto de
carbono (CCl4), a cor marrom avermelhada do bromo persiste na soluo enquanto a mistura
mantida ao abrigo da luz, ou enquanto a soluo no aquecida, figura 62.
R H

Alcano
(incolor)

Br2

Temp. amb.
ausncia de luz,
CCl4

NO H REAO APRECIVEL

Bromo
(marromavermelhado)

Figura 62. Halogenao de alcanos na ausncia de luz.

Por outro lado, se os reagentes forem expostos luz solar, a colorao devida ao bromo
diminuir rapidamente. Mas se colocarmos um pedao de papel de tornassol mido, azul, na
regio logo acima do lquido, o papel passar a vermelho, por causa do brometo de hidrognio
que se forma quando o alcano e o bromo reagem entre si. O brometo de hidrognio no muito
solvel em CCl4, figura 63.
R H
Alcano
(incolor)

Br2

Temp. amb.
Luz solar, CCl4

Bromo
(marromavermelhado)

Br

HBr

Haleto de alquila Brometo de hidrognio

(incolor)
(detectado pelo papel
de tornassol azul)

Figura 63. Halogenao de alcanos na presena de luz.

Tendo em vista estas diferenas, o bromo em tetracloreto de carbono um reagente til

para distinguir os alcanos e os alquenos.
Os alcenos reagem rapidamente com o bromo, na temperatura ambiente e na ausncia de
luz. Se juntarmos bromo a um alceno, a colorao do bromo desaparecer quase
instantaneamente, desde que o alceno esteja em excesso, figura 64. Se testarmos a atmosfera
acima da soluo com papel de tornassol azul, umedecido, perceberemos que no h
desprendimento de brometo de hidrognio. A reao de adio. Os alcinos tambm adicionam
o bromo.

74

C C
Alceno
(incolor)

Temp. amb.
no escuro, CCl4

Br2

Bromo
(marromavermelhado)

C C
Br Br
vic-Dibrometo
(incolor)

O descoramento
rpido do Br2/CCl4
teste para alcenos
e alcinos

Figura 64. Bromao de alcenos.

A reao de adio entre os alcenos e o cloro ou o bromo uma reao geral. Os produtos
so di-haletos vicinais, figura 65.
CH3CH CHCH3

CH3CH2CH CH2

Cl2

Cl2

CH3CH CHCH3

-9 C

Cl

(100%)

Cl

CH3CH2CH CH2 (97%)

- 9oC

Cl

Cl

Br
+

Br2

CCl4/EtOH
o

-5 C

H
H
Br

trans-1,2-dibromo-cicloexano
Figura 65. Reaes de obteno de di-haletos vivinais.

Mecanismo de Adio de Halognio

Um mecanismo proposto para a adio de halognio um mecanismo inico. Na 1a

etapa, os eltrons expostos da ligao do alceno atacam o halognio para formar um complexo
, figura 66. Na adio de bromo, por exemplo, a formao do complexo se d provavelmente
da seguinte maneira:

75

Etapa 1

C C

Br

Br

C C

C C

Br

Br

Br

Br
Complexo
Figura 66. Formao de complexo atravs da adio de bromo a alcenos.
medida que os eltrons do alqueno se aproximam da molcula do bromo, os eltrons
da ligao bromo-bromo se deslocam na direo do tomo de bromo mais distante do alqueno
que est se aproximando. Em consequncia, a molcula de bromo se torna polarizada. O tomo
de bromo mais distante desenvolve uma carga parcial negativa, o bromo mais prximo se torna
parcialmente positivo. O on bromnio tem um tomo de bromo ligado a 2 tomos de carbono
por 2 pares de eltrons. Isto possvel por causa dos pares de eltrons no-ligantes do bromo,
figura 67.

Etapa 2
C C

C C

Br

.. :Br:
..

:Br:
+

Br
Complexo
on bromnio
Figura 67. Formao do on bromnio.

on brometo

Na 3o etapa, um dos ons brometo produzido na 2a etapa ataca um dos tomos de carbono
no on bromnio. Este ataque nucleoflico resulta na formao de dibrometo vicinal, figura 68.
Etapa 3

.. :Br:
..
Br
C C
:Br:
+

Figura 68. Formao de dibrometo vicinal.

C C
Br
vic-Dibrometo

76

d) Formao de Haloidrinas
Se a halogenao de um alceno for feita em soluo aquosa (e no em tetracloreto de
carbono), o produto principal da reao no um vic-dialeto, mas um halolcool chamado
haloidrina. Neste caso, as molculas do solvente tambm so reagentes, figura 69.

C C

X2

H2O

C C

X= Cl ou Br

C C

X OH

X X

Haloidrina

vic-Dialeto

HX

Figura 69. Formao de haloidrina e de dibrometo vicinal.

A formao da haloidrina pode ser explicada pelo seguinte mecanismo, figura 70:
Etapa 1
C C

X X

C C

C C

Br

.. :X:
..

:X:
+

Br

on halnio

on haleto

Esta etapa igual adio de um halognio ao alceno.

Etapas 2 e 3

H
+

C C
:X:
+

on halnio

..
:O H
H

:O H
C C
:X
.. :
Haloidrina protonada

Aqui, porm, uma molcula de gua atua como

nuclefilo e ataca um carbono do anel, o que
provoca a formao de haloidrina protonada.

..
:O H

..
:O H

C C
:X
.. :

..
H O+ H
H

Haloidrina
A haloidrina protonada perde um prton
(que transferido para uma molcula de
gua). Esta etapa leva formao da
haloidrina e do on hidrnio.

Figura 70. Mecanismo de obteno de haloidrina.

A primeira etapa semelhante da adio de halognio. Na Segunda etapa, porm, os
dois mecanismos so diferentes. Na formao da haloidrina, a gua atua como nuclefilo e ataca
um tomo de carbono do on halnio. O anel de trs membros se abre e se forma uma haloidrina
protonada. A perda de um prton leva formao da prpria haloidrina.

77

A gua, por possuir pares de eltrons no compartilhados, atua como nuclefilo nesta
reao e em muitas outras. Neste caso, o nmero de molculas de gua supera muitssimo o de
ons haletos, pois a gua o solvente dos reagentes. Isto explica a razo de a haloidrina ser o
produto principal.
Se o alqueno for assimtrico, o halognio liga-se ao tomo de carbono que tiver maior
nmero de tomos de hidrognio. A ligao ao on bromnio intermedirio (reao seguinte)
aparentemente assimtrica. O tomo de carbono que for mais substitudo tem carga positiva mais
elevada, pois se parece com o carboction mais estvel. Por isto, a gua ataca preferencialmente
este tomo de carbono, figura 71.
CH3

Br2

C CH2

CH3

CH3 C CH2

CH3

..
:OH2

OH2
CH3

Cl2

C CH2Br -H
CH3

Br

H2O

OH

CH3

C CH2Br
CH3

Cl H

H OH
trans-2-cloro-cicloexanol
Figura 71. Exemplos de obteno de haloidrinas.

e) Adio de gua aos Alcenos: Hidratao Catalisada por cido

A adio de gua catalisada por cidos dupla ligao de um alceno (hidratao de um
alceno) um mtodo conveniente para a preparao de lcoois secundrios e tercirios, figura
72. Os cidos mais comumente utilizados para catalisar a hidratao dos alcenos so os cidos
sulfrico e fosfrico. Essas reaes so, tambm, regioespecficas e a adio ligao dupla
segue a regra de Markovnikov. Geralmente no se formam lcoois primrios.
+

C C

HOH

C C

H OH
Figura 72. Reao de sntese de alcois por hidratao eletroflica de alcenos.
Como exemplo se tem a hidratao do 2-metilpropeno, figura 73.

78

H2C H

CH2
CH3

HOH

CH3

H
25oC

CH3

C OH

H O
.. H

CH3

2-Metilpropeno
(isobutileno)

lcool tert-butlico

Mecanismo
Etapa 1
CH2
CH3

H2C H

H O
.. H

lenta

CH3

H
+

:O H
..

CH3
CH3
O alqueno recebe um prton e forma um carboction tercirio, mais estvel.
Etapa 2
H2C H

H2C H

H
+
C O
..
CH3
CH3 H
O carboction reage com uma molcula de gua e forma um lcool protonado.

CH3

:O H
..

rpida

CH3

Etapa 3
H2C H
CH3

O+

C ..
CH3 H

H
rpida
:O
.. H

H2C H
..
CH3 C OH
..
CH3

H
+

H O
.. H

A transferncia de um prton para uma molcula de gua leva ao produto.

Figura 73. Mecanismo de obteno do lcool terc-butlico via hidratao do 2-metilpropeno.

Uma vez que a reao segue a regra de Markovnikov, as hidrataes dos alcenos,
catalisadas por cidos, no levam a lcoois primrios, exceto no caso especial de hidratao do
eteno, figura 74.
CH2

CH2

HOH

H3PO4
300oC

CH3CH2OH
Etanol (lcool 1o)

Eteno
CH2
+

H
o
25 C
Figura 74. Exemplos de hidratao de alcenos.
+

HOH

CH3
OH

79

f) lcoois a partir de Alcenos, Via Oximercurao-Desmercurao

Um processo muito til para a sntese de lcoois a partir de alcenos o mtodo de duas
etapas chamado oximercurao-desmercurao.
Os alcenos reagem com o acetato mercrico em uma mistura de tetraidrofurano (THF) e
gua para produzir compostos hidroxialquilmercricos que podem ser reduzidos a lcoois com
boroidreto de sdio, figura 75.
Etapa 1: Oximercurao
O

O
C C

HOH

Hg OCCH3

THF

C C

OH Hg

CH3COH

OCCH3
O

Etapa 2: Desmercurao
O
C C
OH Hg

OH

NaBH4

OCCH3

C C

Hg

CH3CO

OH H

O
Figura 75. Mecanismo de obteno alcois via oximercurao-desmercurao de alcenos.

Na primeira etapa, a oximercurao, h adio de gua e do acetato mercrico dupla

ligao; na Segunda etapa, a desmercurao, o boroidreto reduz o grupo acetoximercrico e o
substitui por hidrognio. (Simboliza-se, freqentemente, o grupo acetato por OAc.)
As duas etapas podem ser executadas num mesmo balo e as duas reaes ocorrem
rapidamente na temperatura ambiente ou em temperatura abaixo da ambiente. A primeira etapa a oximercurao - usualmente se completa num intervalo entre 20 s e 10 min. A segunda etapa a desmercurao - requer, normalmente, menos que uma hora. A reao global proporciona
rendimentos muito elevados de lcool, em geral acima de 90%, figura 76.
CH3
CH3CH2C CH2
2-metil-1-buteno

Hg(OAc)2
THF - H2O
(10 s)

CH3

NaBH4
CH3CH2C CH2
OH OH HgOAc (5min.)

CH3
CH3CH2C CH2

Hg

OH H
2-metil-2-butanol (90%)

Figura 76. Oobteno do 2-metil-2-butanol via oximercurao-desmercurao do 2-metil-1buteno..

80

A oximercurao-desmercurao tambm, altamente regioespecfica. A orientao

resultante da adio dos elementos da gua, H e OH, est de acordo com a regra de
Markovnikov. O H se liga ao tomo de carbono da dupla ligao que tiver o maior nmero
de tomos de hidrognio.
Raramente ocorrem rearranjos do esqueleto de carbono nas snteses por oximercuraodesmercurao. Um exemplo que ilustra esta caracterstica de uma sntese por oximercuraodesmercurao aquele a partir do 3,3-dimetil-1-buteno, figura 77:

CH3
CH3C CH CH2
CH3
3,3-Dimetil-1-buteno

1) Hg(OAc)2 / THF-H2O
2) NaBH4 , OH -

CH3
CH3C

CH CH3

CH3 OH
3,3-Dimetil-2-butanol
(94%)

H2SO4 , H2O
CH3
CH3C

CH CH3

OH CH3
2,3-Dimetil-2-butanol (produto principal)
Figura 77. Exemplos de reaes de obteno de alcois via reao de adio a alcenos.

Um mecanismo que justifica a orientao da adio, na etapa de oximercurao, e que

tambm explica a no ocorrncia de rearranjos que na 1a etapa da reao de oximercurao
um ataque eletroflico pela espcie mercrica +HgOAc ao carbono menos substitudo da ligao
dupla, isto , ao carbono que sustenta o maior nmero de hidrognios. Ilustramos o mecanismo,
como exemplo, o 3,3-dimetil-1-buteno, figura 78:

81

Etapa 1

Hg(OAc)2
HgOAc + OAcO acetato mercrico se dissocia e forma o on +HgOAc e um on acetato.
Etapa 2
CH3
CH3
+

CH3 C CH CH2 + HgOAc

CH3 C CH CH2
CH3

CH3

HgOAc

Carboction com ponte de mercrio

3,3-Dimetil-1-buteno
+

O on eletroflico HgOAc aceita um par de eltrons do alqueno e forma um carboction com

ponte de mercrio. Neste carboction, a carga positiva compartilhada entre o tomo de carbono
secundrio e o tomo de mercrio. A carga no tomo de carbono suficientemente grande para
explicar a orientao Markovnikov da adio, mas no bastante grande para provocar rearranjos.
Etapa 3

CH3

H
CH3

C CH CH2

CH3 :O H

H
:O
.. H

CH3

CH CH2

CH3
HgOAc
HgOAc

Uma molcula de gua ataca o carbono que suporta a carga positiva parcial.
CH3

Etapa 4
H
CH3 :O H
CH3

C
CH3

..
:O H

CH CH2

CH3 :O:
CH3

CH CH2

.. +
H O H

HgOAc

CH3
HgOAc
H
Composto hidroxialquil mercrico
Uma reao cido-base transfere um prton para uma outra molcula de gua (ou para um on
acetato). Esta etapa produz o composto hidroxialquil mercrio.
Etapa 5
H
H
CH3 :O:
CH3 :O:
CH3

CH CH2

CH3

NaBH4, OH -

CH3

CH CH2

Hg

OAc

HgOAc

CH3

3,3-Dimetil-3-butanol
O mecanismo da substituio do grupo acetoximercrico pelo hidrognio no bem entendido.
Pensa-se no envolvimento de radicais.

Figura 78- Mecanismo de obteno do 3,3-dimetil-3-butanol via oximercurao-desmercurao

do 3,3-dimetil-1-buteno.

82

Clculos indicam que os carboctions com ponte de mercrio, como os formados na

reao anterior, retm boa parte da carga positiva na poro mercrica. Somente parcela pequena
da carga positiva est no tomo de carbono mais substitudo. A carga suficientemente grande
para explicar a adio Markovnikov que se observa, mas muito pequena para permitir os
rearranjos do esqueleto carbnico, usualmente rpidos, que ocorrem com os carboctions mais
plenamente desenvolvidos, figura 79.

CH3
CH3

C CH CH2

CH3 HgOAc
Figura 79. Intermedirio formado atravs da adio de acetato mercrico ao alceno.

Outro exemplo de reao de oximercurao-desmercurao de alcenos, figura 80.

CH3

CH3

Hg(OAc)2
THF - H2O
(20 s)
1-metilciclopenteno

OH
HgOAc
H

CH3
NaBH4
OH
(6 min.)

OH
H
+

Hg

1-metilciclopentanol

Figura 80. Obteno do 1-metilciclopentanol via oximercurao-desmercurao do 1metilciclopenteno.

g) Hidroborao: Sntese dos Organoboranos

A adio de um composto contendo a ligao hidrognio-boro, HB

(denominado

hidreto de boro), a um alceno o ponto de partida de alguns procedimentos sintticos muito

teis. Esta adio, denominada hidroborao, foi descoberta por Herbert C. Brown (da
Universidade Purdue, recebeu o prmio Nobel de qumica de 1979). Na forma mais simples, a
hidroborao pode ser representada como segue, figura 81:
C C

H B

hidroborao

C C
H B

Alqueno
Hidreto de boro
Figura 81. Reao de hidroborao de alcenos

Organoborano

83

A hidroborao pode ser efetuada pelo hidreto de boro denominado diborano (B3H6).
muito mais conveniente, porm, usar a soluo do diborano em THF. Quando o diborano se
dissolve em THF, cada molcula B2H6 se dissocia e produz duas molculas de um complexo de
BH3 (chamado borano) com o THF, figura 82.
B2H6

+ _
:O : BH3

: O:

Diborano

THF

O BH3 um cido de Lewis

(pois o boro s tem seis eltrons
na sua camada de valncia).
Aceita um de eltrons do
tomo de oxignio do THF.

THF : BH3

Figura 82. Dissociao do B2H6 para formao de borano.

Quando um alceno como o propeno reage com uma soluo do complexo THF:BH3, o
hidreto de boro se adiciona sucessivamente s duplas ligaes de trs molculas do alceno para
formar um trialquilborano, figura 83:
Mais
Substitudo

Menos
Substitudo

CH3CH CH2

H BH2

CH3CHCH2

BH2

CH3CH CH2

(CH3CH2CH2)2BH

H
CH3CH CH2
(CH3CH2CH2)3B
Tripropilborano

Figura 83. Formao de um trialquilborano.

Em cada etapa de adio o tomo de boro se liga ao tomo de carbono menos substitudo
da dupla ligao e h transferncia de um tomo de hidrognio do tomo de boro para o outro
tomo de carbono da dupla ligao. Assim, a hidroborao regioespecfica e antiMarkovnikov (pois o tomo de hidrognio se liga ao tomo de carbono que tem o menor
nmero de tomos de hidrognio).
As ligaes que se observam do boro ao tomo de carbono da dupla ligao menos
substitudo parecem ser conseqncia, pelo menos em parte, de fatores estricos - o grupo

84

volumoso que contm o boro aproxima-se, com maior facilidade, do tomo de carbono menos
substitudo, figura 84.

CH3

CH

CH2

CH3

CH

CH2

CH3

CH CH2
H

H B H

H B H

H
Complexo

B H

H
Estado de transio
com 4 centros

A adio se passa pela formao inicial de um complexo , que se transforma num estado
de transio com quetro centros, com o tomo de boro ligando-se ao tomo de carbono
mais desimpedido. As ligaes tracejadas, no estado de ligao, representam ligaes
que esto parcialmente formadas ou parcialmente rompidas.
CH3

CH CH2

H
BH2
O estado de transio superado e se transforma num alquilborano. As outras ligaes
B_H do alquilboranopodem sofrer adies semelhantese levam, finalmente, ao
trialquilborano.
Figura 84. Adio de borano ao alceno com formao de um estado de transio de 4 centros.

A fora propulsora da hidroborao a formao da ligao covalente carbono-boro. A

ligao carbono-boro se forma mais rapidamente do que a ligao carbono-hidrognio. Uma vez
que a ligao carbono-boro se forma atravs de eltrons da ligao dupla, uma carga positiva
se desenvolve no carbono central do propeno e o estado de transio se assemelha a um
carboction secundrio parcial.
O estado de transio da hidroborao exige que o tomo de boro e o tomo de
hidrognio se adicionem na mesma face da dupla ligao. A adio, portanto, uma adio sin,
figura 85.
CH3

(BH3)2

CH3
H

1-metil-ciclopenteno

B H
H

Figura 85. Hidroborao do 1-metil-ciclopenteno.

Adio sin
anti-Markonivkov

85

A adio dos elementos da gua a uma dupla ligao pode ser conseguida no laboratrio
pelo uso do diborano ou do THF:BH3. A adio da gua indireta e envolve duas reaes. A
primeira a adio do borano dupla ligao, hidroborao; a Segunda a oxidao e
hidrlise do intermedirio organoborado ao lcool e ao cido brico, figura 86.
H O /NaOH
3 CH3CH CH2 THF:BH3 (CH3CH2CH2)3B 2 2
Propeno

3 CH3CH2CH2OH + Na3BO3

Tripropilborano

lcool proplico

Hidroborao
Oxidao
Figura 86. Reao de hidroborao e oxidao de alcenos.

Como as reaes de hidroborao so regioespecficas, o resultado final da hidroboraooxidao uma adio de gua aparentemente anti-Markovnikov. Por isto, a hidroboraooxidao nos oferece mtodo de preparao de lcoois que no se podem obter, normalmente,
pela hidratao dos alcenos, catalisada por cido ou pela oximercurao-desmercurao. Por
exemplo, a hidratao cido-catalisada (ou a oximercurao-desmercurao) do 1-hexeno leva ao
2-hexanol, figura 87:
CH3CH2CH2CH2CH CH2

H3O+, H2O

CH3CH2CH2CH2CHCH3
OH

1-Hexeno

2-Hexanol

Figura 87. Hidratao cida do 1-hexeno.

A hidroborao-oxidao, diferentemente, leva ao 1-hexanol, figura 88:

CH3CH2CH2CH2CH CH2

1) THF:BH3
2) H2O2, OH -

CH3CH2CH2CH2CH2CH2

1-Hexeno
Figura 88. A hidroborao-oxidao do 1-hexeno.

OH
1-Hexanol

86

Outros exemplos de reaes de hidroborao-oxidao, figura 89:

(BH3)2

CH3

CH3

H2O2, OH Substituio
do boro

H
B H
H
Adio sin

1-metil-ciclopenteno

2) H2O2,

CH3

OH

H
OH

CH3

1) (BH3)2

C CH CH2

CH3

trans-2-metil-ciclopentano
(86%)

CH3
CH3

CH3

C CH2

CH2OH

CH3
3,3-dimetil-1-butanol
(67%)

3,3-dimetil-1-buteno

H3BO3
cido brico

Mecanismo
CH3
CH3

CH3

C CH CH2

H B H

CH3

CH3

CH3

C CH CH2

CH3

H3C H

C CH CH2

H3C H

B H

BH2

H
Estado de transio
de 4 centros
CH3
CH3

H2O2, OH

C CH CH2

H3C H

CH3

CH3

BH2

C CH CH2

H3C H

H3BO3

OH

Figura 89. Exemplos de reaes de hidroborao-oxidao de alcenos.

h) Epxidos: Epoxidao dos Alcenos

Os epxidos so teres cclicos com anis de trs membros. Na nomenclatura IUPAC os
epxidos so chamados oxiranos. O epxido mais simples tem o nome trivial de xido de
etileno, figura 90.

C C
.

.O.
Epxido
Figura 90. Estrutura dos epxidos.

H2C CH2
.

.O..
Nome da IUPAC: oxirano
Nome trivial: xido de etileno

87

O mtodo mais adotado para sintetizar os epxidos o da reao de um alceno com um

cido peroxo (chamado tambm, simplesmente, percido), num processo denominado
epoxidao, figura 91.
O
RCH CHR

R C O O H

Epoxidao

RCH CHR
O
Epxido
(ou oxirano)

Alqueno

cido peroxo
(percido)
Figura 91. Reao de epoxidao de alcenos.

RC O H

cido carboxlico

Nesta reao, o percido transfere um oxignio para o alqueno. O mecanismo proposto

o seguinte, figura 92:

..
O
..
C
C

:O:

..
:O

R1
C

..
H O:

:O:

R1
C

O:
..

O cido peroxo transfere um tomo de oxignio para o alceno, num mecanismo

cclico, em uma etapa. O resultado a adio sin do oxignio ao alceno, com a
formao de epxido e cido carboxlico.
Figura 92. Mecanismo de epoxidao de alcenos
Os percidos mais comumente usados so o cido perfrmico (HCOOOH), o cido
peractico (CH3COOOH), e o cido perbenzico (C6H5COOOH). Um percido bastante usado,
graas a sua estabilidade, o monoperoxoftalato de magnsio (sigla inglesa MMPP), figura 93.

O
C
C

O OH
O

Mg

O
2
Monoperoxoftalato de magnsio
(MMPP)
Figura 93. Estrutura do MMMP.

2+

88

O cicloexeno, por exemplo, reage com o cido perbenzico para dar o 1,2epoxicicloexano (xido de cicloexeno) com um rendimento quantitativo, figura 94.

O
+

Cicloexeno

C6H5COOH

CH2Cl2

O
+

C6H5COH

H
1,2-Epoxicicloexano cido benzico
(100%)

cido perbenzico

Figura 94. Reao de epoxidao do cicloexeno.

Reaes dos Epxidos

O anel de trs membros dos epxidos, muito tensionado, faz com que sejam mais reativos

que outros teres nas substituies nucleoflicas.

A catlise cida auxilia a abertura do anel epxido ao proporcionar um grupo retirante
mais qualificado (um lcool) ao tomo de carbono que sofre o ataque nucleoflico. Esta catalise
especialmente importante se o nuclefilo for um nuclefilo fraco como a gua ou lcool.
Exemplo a hidrlise de um epxido catalisada por cido, figura 96:
H2C CH2
..
O
..

.. +
H O H

H2C CH2
..
O+

..
H2O:

H
Epxido protonado

Epxido

O cido reage com o epxido para produzir epxido protonado.

H2C CH2
..
O+
H
Epxido
protonado

..
H2O:

H
:O+ H
CH2

CH2

:O:

CH2

CH2 + H3O+

:O :

H
Nuclefilo
fraco

..
H2O:

H
:O:

H
Glicol
Protonado

Glicol

O epxido protonado reage com o nuclefilo fraco (gua) para formar um glicol protonado
que, ento, transfere um prton para uma molcula de gua para formar um glicol e um on hidrnio.

Figura 96. Mecanismo de obteno de um diol atravs da hidrlise cida de epxidos.

89

Quando o 1,2-epoxiciclo-pentano submetido a hidrlise catalisada por cido, a gua

ataca pela face oposta do anel do epxido. O produto da reao um glicol trans (trans-1,2ciclopentanodiol), figura 97. Os glicis so "dilcois ou diis".
H
:O:

OH

H
+

H3O+

+
:OH

..
H2O:

H+

OH
trans-1,2-ciclopentanodiol

Figura 97. Obteno trans-1,2-ciclopentanodiol atravs da hidrlise cida do 1,2-epoxiciclopentano.

i) Oxidao dos Alcenos

Os alcenos sofrem muitas reaes em que a dupla ligao carbono-carbono oxidada. O
permanganato de potssio, ou o tetrxido de smio, por exemplo, podem ser usados para oxidar
os alquenos a 1,2-diis, que se denominam glicis, figura 98.

CH2

CH2

KMnO4

H2O,OH a frio

Etileno

CH3CH CH2

CH2

CH2

OH

OH

Etileno glicol
(1,2-Etanodiol)
1) OsO4,

piridina
2) Na2SO3 / H2O ou
NaHSO3 / H2O

Propeno

CH3CH
OH

CH2
OH

Propileno glicol
(1,2-Propanodiol)

Figura 98. Oxidao de alcenos utilizando permanganato de potssio ou o tetrxido de smio.

-

A Hidroxilao Sin dos Alcenos

O mecanismo da formao de glicis na oxidao pelo permanganato de potssio, ou pelo

tetrxido de smio, envolve, na primeira etapa, a formao de intermedirios cclicos. Depois

ocorrem, em diversas etapas, clivagens na ligao oxignio-metal (representadas pelos
segmentos tracejados nas reaes seguintes) que levam, no final, ao glicol e MnO2 ou smio
metlico, figura 99.

90

C C

C C

O O

_
O

C C

MnO2

OH OH

Mn

Mn

O_

C C

C C
Na2SO3 / H2O
ou
Os
NaHSO3 / H2O
ou
O
O
H2S
Um ster osmato
O

O
Os

H2O, OH -

C C

Os

OH OH

Figura 99. Mecanismo de hidroxilao sin dos alcenos utilizando permanganato de potssio ou o
tetrxido de smio.
O decorrer destas reaes uma hidroxilao sin. O que se pode perceber, com
facilidade, na reao do ciclopenteno com permanganato de potssio diludo, a frio (em soluo
bsica) ou com o tetrxido de smio (seguido pelo tratamento com NaHSO3 ou Na2SO3). O
produto, em qualquer dos casos, o cis-1,2-ciclopentanodiol, figura 100.
_
-

H2O

MnO4 K
a frio

OH -

O O
Mn
O

OH OH
OsO4
piridina
25 oC

cis-1,2-ciclopentanodiol
O O

NaHSO3 / H2O

Os
O

Figura 100. Obteno do cis-1,2-ciclopentanodiol atravs da reao de hidroxilao do ciclopenteno.

91

Desses dois reagentes utilizados para promover a hidroxilao sin, o tetrxido de smio
o que d melhores rendimentos. Infelizmente, no entanto, o tetrxido de smio altamente
txico e muito caro. O permanganato de potssio um oxidante enrgico e pode, com facilidade,
causar uma oxidao posterior do glicol. Muitas vezes difcil controlar a oxidao para limitla hidroxilao, mas comumente esta tentativa feita usando-se solues alcalinas diludas de
permanganato de potssio, e promovendo-se a reao a frio.

j) A Reao Diels-Alder: Reao de Cicloadioem 1,4 dos Dienos

Em 1928, os qumicos alemes Otto Diels e Kurt Alder desenvolveram uma reao de
cicloadio dos dienos em 1,4, que desde ento conhecida pelos nomes dos dois. A reao
evidenciou muita versatilidade e grande utilidade nas snteses, e Diels e Alder receberam, em
1950, o prmio Nobel de Qumica.
Em termos gerais, a reao se passa entre um dieno conjugado (sistema com 4 eltrons )
e composto com uma dupla ligao (sistema com 2 eltrons ) denominado dienfilo. O produto
da reao Diels-Alder chamado aduto. Na reao Diels-Alder, formam-se duas novas ligaes
atravs da converso de duas ligaes do dieno e do dienfilo. Como as ligaes so, em
geral, mais fortes que as ligaes , a formao do aduto , usualmente, energeticamente
favorvel, mas a maioria das reaes Diels-Alder reversvel.
O exemplo mais simples da reao Diels-Alder o que ocorre entre o 1,3-butadieno e o
eteno. Esta reao, porm, se passa muito mais lentamente que a reao entre o anidrido malico
e o butadieno, e deve ser feita sob presso, figura 101.
CH2

CH2
HC

CH2
CH2

HC
CH2

200 C

HC

CH2

HC

CH2
CH2

(20%)

1,3-dieno
Dienfilo
Aduto
Figura 101. Obteno do cicloexeno atravs da reao de cicloadioem 1,4 do 1,3-butadieno.

Exemplo da reao de Diels-Alder a reao que ocorre quando o 1,3-butadieno e o

anidrido malico reagem a 100oC. O produto obtido com rendimento quantitativo, figura 102.

92

O
o

100 C
benzeno

O
1,3-Butadieno Anidrido malico
(dieno)
(dienfilo)

O
Aduto
(100%)

Figura 102. Reao do 1,3-butadieno com o anidrido malico.

Alder afirmou, inicialmente, que a reao de Diels-Alder era favorecida pela presena de
grupos receptores de eltrons, no dienfilo, e de grupos doadores de eltrons no dieno. O
anidrido malico, poderoso dienfilo, tem dois grupos carbonila, receptores de eltrons nos
tomos de carbono adjacentes dupla ligao.
Pode-se demonstrar, tambm, o efeito auxiliar til dos grupos cedentes de eltrons do
dieno; o 2,3-dimetil-1,3-butadieno, por exemplo, quase cinco vezes to reativo nas reaes de
Diels-Alder quanto o 1,3-butadieno. Quando o 2,3-dimetil-1,3-butadieno reage com o propenal
(acrolena), a apenas 30oC, o aduto se forma de maneira quantitativa, figura 103.

O
H3C
+

H3C
2,3-Dimetil-1,3butadieno
(dieno)

H3C

30 C
H3C

Propenal

(100%)

(dienfilo)

Figura 103. Reao do 2,3-dimetil-1,3-butadieno com o propenal.

Outros fatos sobre as reaes so os seguintes:

1. A reao de Diels-Alder muito estereoespecfica: a reao uma adio sin e a
configurao do dienfilo se mantm no produto, figura 104.

93

O
H

H
+

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3
H

O
Maleato de dimetila
(um cis-dienfilo)

O
4-Cicloexeno-cis-1,2dicarboxilato de dimetila

O
H

CH3O

O
OCH3

OCH3

O
Fumarato de dimetila
(um trans-dienfilo)

OCH3
H

O
4-Cicloexeno-trans-1,2dicarboxilato de dimetila

Figura 104. Exemplos de reaes estereoespecficas, Reaes de Diels-Alder.

No primeiro exemplo, um dienfilo com grupos ster em cis reage com o 1,3-butadieno para
dar aduto com grupos ster em cis. No segundo exemplo, exatamente o contrrio. Um dienfilo
trans forma um aduto tambm trans.

2. O dieno, necessariamente, reage na conformao s-cis e no na s-trans, figura 105.

Conformao
s-cis

Conformao
s-trans

Figura 105. Conformao dos dienos.

A reao na conformao s-trans, se ocorresse, produziria um anel de seis membros, com
dupla ligao em trans, muito tensionado. Nunca se observou este desenvolvimento da reao
Diels-Alder, figura 106.
O

O
C

R
Muito tensionada

Figura 106. A reao do dieno de conformao s-trans no reage com um dienfilo.

94

Os dienos cclicos, com as duplas ligaes na configurao s-cis, so, em geral, muito
reativos na reao Diels-Alder. O ciclopentadieno, por exemplo, reage com o anidrido malico
na temperatura ambiente e d, quantitativamente, o seguinte aduto, figura 107.
O
+

O
O

25oC

O
O
Figura 107. Reao entre o ciclopentadieno com o anidrido malico.

B) Alcinos
Ao alcinos so hidrocarbonetos com uma ligao tripla carbono-carbono. O acetileno, HCC-H, o mais simples dos alquinos, era muito empregado na indstria como matria-prima na
preparao de acetaldedo, cido actico, cloreto de vinila e outros produtos qumicos de
importncia, mas hoje a preferncia pro processos mais eficientes que usam etileno como
matria-prima.
Os alcinos de ocorrncia natural no so to numerosos quanto os alcenos, porm mais de
um milhar j foi isolado. Exemplo a capilina, agente antifngico. Um grande nmero de
alcinos de ocorrncia natural isolado de plantas. O triino mostrado a seguir, por exemplo, da
aafroa, Carthamus tinctorius L., faz parte das defesas qumicas da planta contra a infestao por
nematides, figura 108.
H

H
C C C C C C C C

C C C C C CH3
H3C C
Capilina

H
C C

H
Um triino da aafroa

C H
H

Figura 108. Exemplos de alcinos de ocorrncia natural.

O acetileno tm uma estrutura linear que se explica admitindo uma hibridizao sp em

cada um dos tomos de carbono. Os orbitais dos dois fragmentos CH com hibridizaos sp se
superpem formando uma ligao e duas . As duas ligaes produzem uma nuvem
cilndrica de eltrons em torno do eixo molecular do acetileno, figura 109.

95

Figura 109. Sistema de orbitais e do acetileno.

O comprimento da ligao CC do acetileno de 1.20 e cada uma das ligaes CH
tem uma distncia de 1.06 . As ligaes, tanto CC como CH, so mais curtas que as ligaes
correspondentes do etano e do etileno, figura 110.

Figura 110. Comprimento e ngulos de ligao do etano, etileno e do acetileno.

No laboratrio os alcinos podem ser preparados por eliminao de HX a partir de haletos
de alquila, como ocorre com os alcenos. O tratamento de um di-haleto vicinal, com excesso de
base forte, como KOH ou NaNH2, resulta na eliminao de duas molculas de HX e formao de
alcinos.
Os di-haletos vicinais so facilmente disponveis pela adio de Br2 ou Cl2 a alcenos.
Assim, a seqncia total de halogenao/desidroalogenao prov um mtodo de transformao
de um alceno em um alcino, figura 111.

96

H
Br2
CH2Cl2

C C
H

1,2-difeniletileno

Br

C C H
Br

2 KOH
Etanol

C C

1,2-dibromo-1,2-difeniletano

H2O

KBr

1,2-difeniletino

Figura 111. Obteno de um alcino atravs da halogenao/desidroalogenao de um alceno.

Os alcinos so denominados de maneira muito semelhante aos alcenos. Os alcinos no

ramificados, por exemplo, so denominados pela substituio da terminao ano, do alcano
correspondente, pela terminao ino. A cadeia numerada de modo que os tomos de carbono
da ligao tripla tenham os nmeros mais baixos possveis. O nmero mais baixo dos dois
tomos de carbono da ligao tripla usado para identificar a localizao da ligao tripla. Os
nomes da IUPAC de trs alquinos no ramificados aparecem a seguir:

H C C H

CH3CH2C CCH3

Etino ou acetileno

H C CCH2CH CH2

Pent-2-ino

Pent-1-en-4-ino

As localizaes dos grupos substituintes dos alcinos ramificados e dos alcinos

substitudos so identificadas, tambm, por nmeros. O grupo OH tem prioridade sobre a
ligao tripla, quando se numera a cadeia do alquinol.
6

CH3CHCH2CH2C CH
CH3
5-Metil-hex-1-ino

CH3

4 3

OH
2

CH3CCH2C CH

CH3CCH2C CH

CH3
4,4-Dimetil-pent-1-ino

2 3

Cl

CH2C CH

CH3
2-Metil-pent-4-in-2-ol

3-Cloro-prop-1-ino

- Reaes de alcinos
Com uma nuvem de eltrons que envolve completamente a ligao , um Alcino uma
molcula rica em eltrons. Em outras palavras, ele um nuclefilo e por isso reagir com
eletrfilos. Por exemplo, se um reagente como HCl adicionado a um Alcino, a ligao ,
relativamente fraca, quebrar porque os eltrons sero atrados para o prton eletroflico. Na
segunda etapa da reao, o carboction intermedirio positivamente carregado reage rapidamente
com o on cloreto carregado negativamente, figura 112.

97

H
CH3C CCH3

H Cl

CH3C CCH3

Cl H
Cl

CH3C CCH3

Figura 112. Adio de HCl ao but-2-ino.

Assim como os alcenos, os alcinos sofrem reaes de adio eletroflica. Veremos que os
mesmos reagentes eletroflicos que se adicionam a alcenos tambm o fazem a alcinos e que de
novo como os alcenos a adio eletroflica a um alcino terminal regiosseletiva: quando um
eletrfilo se adiciona a um alcino terminal, ele o faz no carbono sp est ligado ao hidrognio. As
reaes de adio de alcinos, entretanto, possuem uma caracterstica que os alcenos no tm:
devido ao fato de o produto de adio de um reagente eletroflico a um Alcino ser um alceno,
uma segunda reao de adio pode ocorrer, figura 113.
ocorre uma segunda
reao de adio eletroflica

Cl H
CH3C CCH3

HCl

CH3C CCH3

Cl H
HCl

CH3C CCH3
Cl H

Figura 113. Adio de excesso de HCl ao but-2-ino.

Um alcino menos reativo do que um alceno. Isso pode ser surpreendente primeira
vista, porque um Alcino menos estvel do que um alceno (Figura 114). Entretanto, a
reatividade depende do G, o qual depende da estabilidade do reagente e da estabilidade do
estado de transio. Para um alcino ser menos estvel e menos reativo do que um alceno, duas
condies devem ser consideradas: o estado de transio da primeira etapa (a etapa limitante da
velocidade) de uma reao de adio eletroflica de um alcino deve ser menos estvel do que o
estado de transio da primeira etapa de uma reao de adio eletroflica de um alceno, e a
diferena de estabilidade dos estados de transio deve ser maior que a diferena de estabilidade
dos reagentes para que Galcino Galceno (Figura 114).

98

Figura 114. Comparao das energias livres de ativao para a adio de um eletrfilo a um
alcino e a um alceno. Pelo fato de um alcino ser menos reativo do que um alceno mediante
adio eletroflica, sabemos que o G para a reao de um alcino maior do que o G para a
reao de alceno.
Por que o estado de transio da primeira etapa de uma reao de adio eletroflica de
um alcino menos estvel que de um alceno? O postulado de Hammond prev que a estrutura do
estado de transio se assemelhar estrutura do intermedirio. O intermedirio formado quando
um prton se adiciona a um alceno um ction alquila. Um ction vinlico tem carga positiva
sobre o carbono vinlico. Ele menos estvel do que um ction alquila similarmente substitudo.
Em outras palavras, um ction vinlico primrio menos estvel do que um ction alquila
primrio, e um ction vinlico secundrio menos estvel que um ction alquila secundrio,
figura 115.
mais
estvel

C+

C+

R
carboction
tercirio

H
+

RCH C R

~
~

H
carboction
secundrio

C+

H
+

RCH C H

H
ction
vinlico
secundrio

carboction
primrio

Figura 115. Estabilidades relativas de carboctions.

~
~

H C+
H

ction
vinlico
primrio

ction
metila

menos
estvel

99

Um ction vinlico menos estvel porque a carga positiva est sobre um carbono sp, que
mais eletronegativo do que um carbono sp2 de um ction alquila. Por essa razo, um ction
vinlico menos capaz de suportar uma carga positiva. Adicionalmente, a hiperconjugao
menos efetiva na estabilizao da carga em um ction vinlico que em um ction alquila.

a) Reaes de adio de HX e X2
De modo geral as reaes de alcenos e alcinos so semelhantes, porm existem algumas
diferenas significativas. A adio de HX ou X2 a um alcino, de modo geral, produz um alceno
ligado a um halognio, dando seqncia a reao o produto formado um alcano dissubstituido,
um dialogenio. O produto da segunda reao de adio um dialeto geminal, uma molcula
com dois halognios no mesmo carbono. Geminal vem do termo em latim geminus, que
significageminado, figura 116.
Br H
CH3(CH2)3C CH

HBr

Br H

CH3(CH2)3C CH

HBr

CH3(CH2)3C CH
Br H

Figura 116. Adio de HBr ao hexino.

Como nos alcenos a regioqumica de adio segue a regras de Markovnikov: halognio

adicionado no carbono mais substitudo e o hidrognio no carbono menos substitudo (mais
hidrogenado).
A estereoqumica trans de H e X normalmente encontrado no produto de reao.
Os X2 como o bromo e o cloro tambm se adicionam a alcinos para produzindo
compostos com uma estereoqumica trans, figura 117.

CH3CH2C CH

but-1-ino

Br2
CH2Cl2

CH3CH2

Br2

CH2Cl2

C C
Br

(E)-1,2-dibromo-but-1-eno

Figura 117. Adio de Br2/CH2Cl2 ao but-1-ino.

Br Br

Br

CH3CH2C CH
Br Br

1,1,2,2-tetrabromobutano

100

b) Reao de hidratao
Como os alcenos os alcinos podem ser hidratados por trs mtodos. A adio direta de
gua catalisada por cido, pela adio de gua e por on mercrio (II) produzindo um composto
que segue a regra de Markovnikov. E adio indireta de gua por hidroborao/oxidao, produz
como produto um composto com adio anti-Markovnikov. Os alcinos terminais quando
hidratados (em meio cido ou por on mercrico) tem como produto final a formao de uma
cetona, quando atravs da hidroborao oxidao forma um aldedo. O intermedirio formado,
um enol, sofre rapidamente rearranjo formando o composto carbonlico, figura 118.
..
H2O:
_ H+

H2SO4

CH3(CH2)3C

CH

OH H

CH3(CH2)3C CH
enol

CH3(CH2)3C CH3
cetona

2+

Hg
CH3(CH2)3C CH

Hg(OAc)2

BH3
THF

CH3(CH2)3C

CH3(CH2)3C

+
..
Hg
H2O:
CH _ + CH3(CH2)3C CH
H
OH
enol mercrico

CH

OH -, H2O2
H2O

Hg
CH3(CH2)3C

CH

H2O

CH3(CH2)3C
OH
enol

O
cetona mercrica

CH
.

O
CH

CH3(CH2)3CH2

H OH
enol

aldedo

CH3(CH2)3C

H BH2
alceno borossubstitudo

CH

Figura 118. Reaes de hidratao do hex-1-ino.

c) Reao de hidrogenao
Os alcinos so facilmente hidrogenados a alcanos pela adio de H2 sobre um catalisador
metlico, com mecanismo idntico ao j visto nos alcenos. A reao ocorre em duas etapas, por
meio de um alceno intermedirio, figura 119.

CH3C CCH3
alcino

H2
Pt, Pd ou Ni

H
C

H3C

CH3
alceno

Figura 119. Hidrogenao cataltica de alcinos.

H H
H2
Pt, Pd ou Ni

CH3C CCH3
H H
alcano

101

4. Benzeno
O composto chamado benzeno o prottipo de composto aromtico. A frmula do
benzeno pode escrever-se como um anel de seis membros, com ligaes simples e duplas
alternadas, denominada estrutura de Kekul, em homenagem a Auguste Kekul, quem primeiro
concebeu esta configurao, figura 120.
H
H

C
C

H
ou

ou

H
Estrutura de Kekul
Dois contribuidores de ressonncia
Representao do hbrido
para o benzeno
da estrutura de Kekul para o benzeno
de ressonncia
Figura 120. Estrutura de Kekul do Benzeno.

Nos primeiros tempos da qumica orgnica, o termo aromtico era usado para descrever
substncias com odor acentuado, como benzaldedo (de cerejas, pssegos e amndoas), tolueno
(do blsamo-de-tolu) e benzeno (destilado de carvo), figura 121. Logo se compreendeu,
todavia, que as substncias agrupadas como aromticas tinham comportamento qumico
diferente da maioria dos outros compostos orgnicos.
O
H

Benzeno

Benzaldedo

CH3

Tolueno

Figura 121. Estrutura de compostos aromticos.

Hoje, usamos a palavra aromtico para nos referirmos ao benzeno e a compostos

estruturalmente relacionados. Os qumicos do comeo do sculo XIX tinham razo quanto
diferena qumica entre os compostos aromticos e os demais, porm a relao entre
aromaticidade e odor foi abandonada h muito tempo.
Muitos compostos isolados de fontes naturais so, em parte, aromticos. Outros
compostos, alm do benzeno, do benzaldedo e do tolueno, como o hormnio esteroidal estrona e

102

o analgsico morfina, muito conhecido, tm anis aromticos. Muitas drogas sintticas tambm
so, em parte, aromticas. Um exemplo o tranqilizante diazepam (Valium), figura 122.

Figura 122. Compostos orgnicos com anel aromtico.

Mesmo o benzeno uma droga que causa depresso na atividade da medula ssea com
conseqncia leucopenia (diminuio na quantidade dos glbulos brancos) aps exposio
prolongada. O benzeno, portanto, deve ser usado com muito cuidado como solvente de
laboratrio.

Fontes de Hidrocarbonetos Aromticos

Os hidrocarbonetos aromticos simples vm de duas fontes principais: carvo e petrleo.

O carvo um material extremamente complexo, constitudo, primariamente, de extensas

estruturas contendo anis como o do benzeno ligados uns aos outros. Quando aquecido a
1.000oC na ausncia de ar, o carvo se decompe para dar uma mistura complexa de produtos
volteis, conhecida como alcatro de hulha. A destilao fracionada do alcatro de hulha
fornece benzeno, tolueno, xileno (dimetil-benzeno), naftaleno e uma grande quantidade de outros
compostos aromticos (Figura 123).
O petrleo, diferentemente do carvo, contm poucos compostos aromticos e
composto, em grande parte, por alcano. Durante o refino do petrleo, entretanto, formam-se
molculas aromticas quando os alcanos passam por um catalisador a aproximadamente 500oC,
sob alta presso. O heptano (C7H16), por exemplo, converte-se em tolueno (C7H8) por
desidrogenao e ciclizao.

103

Figura 123. Alguns hidrocarbonetos aromticos encontrados no alcatro da hulha.

Muitas das substncias aromticas, mais do que em qualquer outra classe de compostos
orgnicos, mantiveram seus nomes vulgares. As normas da IUPAC toleram, mas no estimulam,
a permanncia de alguns dos nomes mais usados (Tabela 13).
Tabela 13. Nomes vulgares de alguns compostos aromticos.
Frmula

Nome
CH3

Frmula

tolueno

Nome

CHO

(p.e. 111 C)
OH

(p.e. 178 C)
COOH

fenol

benzaldedo

(p.f. 43 C)

cido
benzico
o

(p.f. 122 C)
NH2

anilina

CN

(p.e. 184 C)

benzonitrila
o

(p.e. 191 C)

O
C

acetofenona
CH3

CH3

(p.f. 21 C)

orto-xileno
o

(p.e. 144 C)
CH3

CH3
CHCH3

cumeno
o

(p.e. 152 C)

CH CH2

estireno
(p.e. 145oC)

Assim, o metil-benzeno mais conhecido como tolueno, o hidrxi-benzeno como fenol, o

amino-benzeno como anilina, e assim por diante.

104

Os derivados monossubstitudos do benzeno so sistematicamente nomeados como os

demais hidrocarbonetos, usando-se -benzeno como nome principal. Assim, C6H5Br o bromobenzeno, C6H5NO2, o nitro-benzeno e C6H5CH2CH2CH3, o propil-benzeno, figura 124.
Br

Bromo-benzeno

CH2CH2CH3

NO2

Nitro-benzeno

Propil-benzeno

Figura 124. Derivados monossubstitudos do benzeno.

Os benzenos alquil-substitudos, s vezes chamados de arenos, so nomeados de
diferentes maneiras, dependendo do tamanho do grupo alquila. Se o substituinte alquila tem seis
carbonos ou menos, o areno nomeado como um derivado alquilado do benzeno. Se o
substituinte alquila tem seis tomos de carbono ou mais, o composto nomeado como um alcano
fenil-substitudo: o termo fenila, freqentemente abreviado ou Ph, usado para o radical -C6H5
quando o anel benznico considerado um substituinte. A palavra derivada do grego pheno
("eu trago a luz"), para lembrar que o benzeno foi descoberto por Michael Faraday, em 1825, no
resduo oleoso do gs de iluminao usado, na poca, nos postes das ruas de Londres. O grupo
C6H5CH2 chamado benzila, figura 125.
1CH3

CHCH2CH2CH2CH2CH3
2

Um grupo fenila

2-Fenil-heptano

CH2

Um grupo benzila

Figura 125. Benzenos alquil-substitudos.

Os benzenos dissubstitudos so nomeados usando-se um dos prefixos: orto (o), meta (m)
ou para (p). Os dois substituintes de um benzeno orto-dissubstitudo guardam uma relao 1,2
em um benzeno meta-dissubstitudo, a relao 1,3, e em um benzeno para-dissubstitudo, a
relao 1,4 (Figura 126).
O
Cl

H3C 3

CH3

1
2

Cl

Cl
orto-Dicloro-benzeno
1,2-dissubstitudo

meta-Xileno
1,3-dissubstitudo

Figura 126. Benzenos dissubstitudos.

para-Cloro-benzaldedo
1,4-dissubstitudo

105

5. Nomenclatura de Funes Orgnicas

5.1. Haletos Orgnicos
Denomina-se haleto orgnico todo composto derivado de hidrocarboneto pela
substituio de um ou mais hidrognios da molcula por tomos de halognios: flor, cloro,
bromo ou iodo.
Os haletos orgnicos, em especial os chamados compostos organoclorados, tm estado
em evidncia ultimamente devido aos problemas ambientais causados pelo uso indiscriminado
de certos compostos dessa classe.
Para dar nome aos haletos, basta consider-los com se tivessem origem num
hidrocarboneto com um ou mais hidrognios substitudos por halognios.
IUPAC: nome do halognio + prefixo + infixo + o
CH3CH2

Usual: nome do haleto + de

+ prefixo + ila

Cl

IUPAC

USUAL

Cloro et ano

Cloreto de et ila
terminao

natureza das ligaes

nmero de carbonos
grupo funcional

nmero de
carbonos
grupo funcional

Um exemplo de haleto orgnico o clorofrmio (CHCl3), usado como solvente. Outro

o freon-12 (CF2Cl2), empregado no passado em sprays de aerossol e que ainda est presente na
tubulao de algumas geladeiras e aparelhos de ar-condicionado. Procedimentos como lavagem a
seco de tecidos e remoo de certos tipos de manchas de estofados so, muitas vezes, realizados
com auxlio de solventes que pertencem classe dos haletos orgnicos.

CH3Cl
CH2Cl2
IUPAC Clorometano
Diclorometano
(Usual) (cloreto de metila) (cloreto de metileno)

CHCl3
Triclorometano
(clorofrmio)

CCl4
Tetraclorometano
(tetracloreto de carbono)
Cl

I
CH3CHCH2Br
IUPAC
(Usual)

CH3
1-Bromo-2-metilpropano
(brometo de isobutila)

Iodobenzeno
Iodeto de fenila

Cl
1,3-diclorobenzeno
ou m-diclorobenzeno

106

O DDT (diclorodifeniltricloroetano) e o HCH (1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano) so

inseticidas (praguicidas) importantes. Nas aves, os hormnios femininos, alm de outras funes,
so responsveis pela quantidade de clcio presente nos ovos. Quando a ave est contaminada
por DDT, a produo de hormnio diminui, a ave produz ovos com casca mais frgil, que podem
ser quebrados pelo prprio peso da ave ao serem chocados. O DDT e o HCH persistem muito
tempo no ambiente, figura 127. Muitos pases, incluindo o Brasil, estabeleceram leis que
probem o uso de ambos na agricultura. Porm, o que foi empregado no passado permanecer no
ambiente por muitos anos. Os praguicidas organoclorados podem provocar leses no fgado e
nos rins, mutao nos genes e aumento da probabilidade de incidncia de cncer.

Cl

Cl
Cl

Cl

Cl

Cl

CH CCl3
Cl

Cl
DDT
Figura 127. Estruturas do DDT e HCH.

HCH

5.2. lcoois
Os lcoois so compostos cujas molculas tm um grupo OH (hidroxila ou oxidrila)
ligado a um tomo de carbono saturado (sp3). O tomo de carbono saturado pode ser o de um
grupo alquila simples.
IUPAC: prefixo + infixo + ol
CH3CH2

Usual: lcool + nome do prefixo do substituinte + ico

OH
USUAL
lcool Etl ico

IUPAC
Et an ol
terminao
natureza das ligaes

terminao
nome do prefixo

nmero de carbonos

IUPAC
(Usual)

CH3OH
Metanol
(lcool metlico)

grupo funcional
CH3CH2OH
Etanol
(lcool etlico)
lcool primrio

107
.

CH2OH
IUPAC
(Usual)

Fenil-metanol
lcool benzlico

CH2

CHCH2OH

H C CCH2OH

Prop-2-en-1-ol
(lcool allico)

Prop-2-in-1-ol
(lcool proparglico)
CH3

CH3CCH3

CH3CHCH3
OH
IUPAC
Propan-2-ol
2-Propanol (nomenclatura anterior)
(Usual) (lcool isoproplico)
lcool secundrio

OH
2-Metil-propan-2-ol
2-Metil-2-propanol (nomenclatura anterior)
(lcool terc-butlico)
lcool tercirio

O tomo de carbono pode ser um tomo de carbono saturado de um grupo alquenila ou

alquinila, ou ento pode ser um tomo de carbono saturado ligado a um anel benznico.
Cada composto tem propriedades organolpticas caractersticas.
Os monolcoois como o lcool metlico (extremamente txico por ingesto) e o lcool
etlico (moderadamente txico) apresentam sabor picante e odor levemente irritante. Os poliis
em geral, como o etilenoglicol (etanodiol) e a glicerina (propanotriol), apresentam sabor doce,
muitos deles (como os ismeros sorbitol e manitol) so utilizados como adoante.
5.3. Fenis
Os compostos com um grupo hidroxila ligado diretamente a um anel benznico (carbonos
sp2) so chamados fenis.
Quando em uma indstria h necessidade de desinfetar uma grande rea, no se
costumam usar esses desinfetantes comprados em supermercados, pois fica muito caro. Utilizase a creolina, fabricada a partir das substncias, figura 128:
OH

OH

OH
CH3

CH3
orto-cresol
meta-cresol
CH3
Figura 128. Substncias utilizadas na obteno da creolina.

para-cresol

108

Pode-se observar que os compostos no so lcoois, pois a hidroxila (OH) no est ligada
a um carbono saturado, e sim a um carbono do anel aromtico, que insaturado. Quando isso
acontece, estamos diante de um fenol.
A nomenclatura sistemtica para os fenis feita designando-se o grupo hidroxila pelo
sufixo ol. O nome tambm pode ser denominado o benzenol como, simplesmente, fenol (nome
trivial aceito pela IUPAC).
OH
Fenol

Nome trivial, comum ou

usual aceito pela IUPAC

OH

2-metil-fenol
CH3 orto-metil-fenol USUAL

Benzenol Nome sistemtico

segundo a IUPAC

2-metil-benzenol IUPAC

O hidroxibenzeno relativamente solvel em gua devido formao de pontes de

hidrognio entre as molculas de fenol e as molculas de gua.
Possuem um cheiro forte caracterstico. So txicos e altamente irritantes.

5.4. teres
Denomina-se ter todo composto orgnico que possui o oxignio como heterotomo, isto
, entre dois carbonos.
A substncia conhecida como ter comum, CH3CH2OCH2CH3, tem
propriedades anestsicas e por muitos anos foi usada em procedimentos mdicos com essa
finalidade. tambm um dos componentes da droga ilegal e txica chamada lana-perfume.
Se os dois radicais ligados ao tomo de oxignio so iguais, o ter simtrico; se
diferentes, assimtrico.
Nome Oficial (IUPAC): Nome da cadeia mais simples + oxi + nome da cadeia mais complexa
(prefixo)
(prefixo + infixo + o)
Nome usual: ter + nome do prefixo do substituinte em ordem alfabtica + ico
Exs.:

H3C O CH2

CH3

H3C O

IUPAC: Metoxietano
Usual: ter etlico e metlico

CH3

CH2

O CH2

CH3

IUPAC: Etxi-etano
Usual: ter dietlico
ter comum (sulfrico)

IUPAC: Metoxibenzeno
Usual: ter fenlico e metlico

O
IUPAC: Fenxi-benzeno
Usual: ter difenlico

109

5.5. Aldedos
Os aldedos fazem parte de um conjunto de grupos funcionais classificados como
carbonlicos, ou seja, que apresentam a carbonila em sua constituio. Denomina-se aldedo todo
composto orgnico que possui o grupo carbonila ligado a um hidrognio (CHO), denominado
aldoxila (tambm denominado formila ou metanola).

R C H

H
aldoxila

carbonila

IUPAC: prefixo + infixo + al

O
CH3

Frmula geral
de um aldedo
Usual: aldedo + nomenclatura usual dos
cidos carboxlicos

IUPAC

USUAL
Aldedo act ico (acetaldedo)

Et an al
terminao
natureza das ligaes

terminao
prefixo

nmero de carbonos

grupo funcional

Exceto o formaldedo, o aldedo mais simples, todos os outros tm um grupo carbonila

ligado, por um lado, a um carbono, e pelo outro a um hidrognio.
O
H C H
IUPAC:
Metanal
Usual: Aldedo frmico
ou formaldedo

O
CH3CH2

C H

Propanal
Aldedo propinico
ou propionaldedo

O
CH3CH2CH2 C H
Butanal
Aldedo butrico
ou butiraldedo

Um dos muitos problemas trazidos pelo consumo de bebidas alcolicas est associado
substncia denominada etanal, que se forma quando o organismo metaboliza o etanol. O etanal
um dos responsveis pelo enjo e pela dor de cabea provocados pelo exagero no consumo de
tais bebidas. Automveis a lcool emitem um pouco de etanal, sendo este o responsvel pelo
cheiro enjoativo que sentimos logo que damos a partida no carro.

110

O etanal usado na sntese de diversos compostos orgnicos, na obteno de resinas,

inseticidas (DDT) e tambm como redutor de ons prata na fabricao de espelhos comuns.
Outro aldedo bastante conhecido o metanal, vendido em soluo aquosa com o nome
de formol. O formol um produto usado na conservao dos tecidos de animais e cadveres
humanos para estudo em biologia e medicina. O metanal tambm empregado na fabricao
frmica e outros materiais sintticos.
Na nomenclatura de aldedos que apresentam ramificaes deve-se, primeiramente,
encontrar a cadeia principal, que a maior seqncia de carbonos que inclui, obrigatoriamente, o
carbono do grupo funcional CHO. A numerao da cadeia principal deve ser feita a partir da
extremidade do grupo CHO. Assim, a prioridade dada ao grupo funcional CHO e no s
ramificaes.

O
4

CH3

CH CH C H

2,3-dimetil-butanal

CH3 CH3
O benzaldedo possui odor de amenda. Ele pode ser extrado de amendas amargas e,
por esse motivo, conhecido como leo de amendas amargas.
Graas ao seu cheiro agradvel, o benzaldedo usado em perfumaria e na indstria
alimentcia. tambm empregado como matria-prima para a fabricao de corantes e
medicamentos, figura 129.

O
C H
Benzenocarbaldedo
ou aldedo benzico (benzaldedo)
Figura 129. Estrutura do benzaldedo.
Cinamaldedo (ou aldedo cinmico) o nome usual do 3-fenil-propenal. Trata-se de uma
substncia responsvel pelo odor caracterstico de canela, que a casca odorfera de uma rvore
(Cinnamomum zeylanicum), muito utilizada como especiaria. As balas e gomas de mascar com
sabor de canela contm, invariavelmente, cinamaldedo.
O citral outro aldedo de odor caracterstico. Trata-se de um dos responsveis pela
fragncia caracterstica do limo, figura 130.

111

O
CH CH C
H

CH3
CH3

CH3

C CH CH2

CH2

O
CH C

Citral

Cinamaldedo

Figura 130. Os odores caractersticos da amndoa, da canela e do limo se devem a aldedos.

5.6. Cetonas
As cetonas representam outra classe de compostos carbonlicos. Denomina-se cetona todo
composto orgnico que possui o grupo carbonila entre dois tomos de carbono.

O
O

1
R C R

Frmula geral
de uma cetona

carbonila
IUPAC: prefixo + infixo + ona
O
CH3

IUPAC

C CH3

Prop an ona

Usual: cetona + prefixo ligado carbonila (em ordem

alfabtica e separados pela letra e)
cada qual com a terminao ica
USUAL
Cetona dimetl ica (acetona)

terminao
natureza das ligaes
nmero de carbonos

terminao
prefixo
grupo funcional

Na pentanona e em outras cetonas maiores comea a haver mais de uma possibilidade

para o posicionamento da carbonila. Surge, ento, a necessidade de indicar com um nmero a

112

sua localizao. A numerao dos carbonos da cadeia de uma cetona feita a partir da
extremidade mais prxima da carbonila.
O
5

O
1

CH3CH2CH2CCH3

O
2

CCH3

IUPAC: Pentan-2-ona
2-Pentanona
(nomenclatura anterior)
Usual: Cetona metlica e proplica

1-Feniletanona

Difenilmetanona

Cetona fenlica e metlica

ou Acetofenona

Cetona Difenlica
ou Benzofenona

Na nomenclatura de cetonas que apresentam ramificaes, deve-se, antes de mais nada,

determinar qual a cadeia principal. Ela a maior seqncia de carbonos que inclui,
necessariamente, o carbono da carbonila. A numerao da cadeia principal deve ser feita
comeando pela extremidade mais prxima do grupo C=O. Da mesma maneira que no caso de
lcoois e aldedos, a prioridade dada ao grupo funcional e no s ramificaes.

O
5

CH3

CH CH2

6
1

C CH3

1
2
3

CH3
4-Metil-pentan-2-ona

CH3
2-Metil-ciclo-hexanona

Devido maior polaridade, as cetonas so mais solveis em gua que os aldedos. Suas
molculas podem fazer pontes de hidrognio com molculas de gua e de lcoois, por exemplo,
o que explica a solubilidade das cetonas nesses solventes. Tambm so solveis em ter e
benzeno.
Possuem cheiro agradvel e so parte constituinte de leos essenciais encontrados em
flores e frutas.
Das cetonas, a mais importante a propanona, conhecida no comrcio como acetona.
Trata-se de um lquido incolor, de cheiro agradvel (quando puro), inflamvel, usado
principalmente como solvente de esmaltes, tintas, vernizes e na extrao de leos de sementes
vegetais.
O que d gosto ardido caracterstico do gengibre uma substncia resinosa chamada
gingerol, C17H26O4. Essa substncia utilizada para aromatizar refrigerantes, cerveja,
aguardente, compotas, doces e entra na composio de temperos como o caril indiano, figura
131.

113

CH2

CH2

OH

C CH2

CH CH2

O CH3

CH2

CH2

CH2

CH3

Gingerol

OH

Figura 131. Estrutura do gingerol.

5.7. cidos Carboxlicos

Os cidos carboxlicos fazem parte dos chamados compostos carbonlicos, ou seja, que
apresentam o grupo carbonila.
Denomina-se cido carboxlico todo composto orgnico que possui o grupo carbonila
ligado a um grupo hidroxila (OH). A unio entre o grupo carbonila e o grupo hidroxila forma
o grupo carboxila, que o grupo funcional dos cidos carboxlicos.
O grupo carboxila, CO2H ou COOH, um dos grupos funcionais de presena mais
ampla na qumica e bioqumica. Os cidos carboxlicos no so apenas importantes por si
mesmos, mas o grupo carboxila o grupo original de grande famlia de compostos apresentados,
os compostos acclicos ou compostos derivados dos cidos carboxlicos, que aparecem na Tabela
14.
Tabela 14. Derivados dos cidos carboxlicos.

Estrutura

Nome

O
Anidrido de cido

R C NHR

O
R C O R

R C NH2
O

R C O C R

R C N

Nome

O
Cloreto de acila
(ou cloreto de cido)

R C Cl
O

Estrutura

ster
Nitrila

1 2

R C NR R

Amida

114

Os nomes substitutivos, ou sistemticos, da IUPAC para os cidos carboxlicos se obtm

pela substituio da terminao ano do alcano correspondente maior cadeia do cido pela
terminao ico, tudo precedido pela palavra cido. O tomo de carbono carboxlico recebe o
nmero 1.

IUPAC: cido + prefixo + infixo + ico

O
CH3

IUPAC

Usual: cido + nomenclatura usual dos

cidos carboxlicos

C
USUAL

OH

cido Et an ico

cido act ico

terminao
natureza das ligaes

terminao
prefixo

nmero de carbonos
grupo funcional

grupo funcional

H C OH
IUPAC: cido metanico
Usual: cido frmico

CH3CH2

C OH

CH3CH2CH2 C OH
cido butanico
cido butrico

cido propanico
cido propinico

Na nomenclatura de cidos carboxlicos que apresentam ramificaes deve-se,

primeiramente, encontrar a cadeia principal, que a maior seqncia de carbonos que inclui,
obrigatoriamente, o carbono do grupo funcional carboxila, COOH, que caracteriza essa
funo. Deve-se iniciar a numerao da cadeia principal pela extremidade do grupo COOH.
Portanto, a prioridade dada ao grupo funcional e no s ramificaes.
CH3

CH3CHCH2CH2
5

C OH
1

cido 4-metil-pentanico

CH2CH3

CH3

HO C CH2CHCH2CH2CHCH2
1

COOH

1
2

C OH

cido 3-etil-6-metil-octanodiico

COOH
6

2
4

Br
cido 3-bromo-ciclo-hexanocarboxlico

cido 1-ciclo-pentenocarboxlico

115

Muitos cidos carboxlicos tm nomes comuns que provm de palavras latinas ou gregas
que indicam uma fonte natural do cido (Tabela 15). O cido metanico chamado de cido
frmico (do latim formica, formiga). O cido etanico chamado cido actico (do latim
acetum, vinagre). O cido butanico um dos compostos responsveis pelo cheiro de manteiga
ranosa e o seu nome comum cido butrico (do latim butyrum, manteiga). O cido pentanico,
por estar presente na valeriana (Valeriana officinalis), erva perene, chamado cido valrico. O
cido hexanico composto associado ao cheiro das cabras ou de meias sujas e da seu nome
comum, cido caprico (do latim caper, cabra). O cido octadecanico toma o seu nome comum,
cido esterico, da palavra grega stear, sebo.
Tabela 15. cidos carboxlicos.
Estrutura
HCO2H

Nome Sistemtico (IUPAC) Nome Comum (Usual)

cido metanico

cido frmico

cido etanico

cido actico

cido propanico

cido propinico

CH3(CH2)2CO2H

cido butanico

cido butrico

CH3(CH2)3CO2H

cido pentanico

cido valrico

CH3(CH2)4CO2H

cido hexanico

cido caprico

CH3(CH2)6CO2H

cido octanico

cido caprlico

CH3(CH2)8CO2H

cido decanico

cido cprico

CH3(CH2)10CO2H

cido dodecanico

cido lurico

CH3(CH2)12CO2H

cido tetradecanico

cido mirstico

CH3(CH2)14CO2H

cido hexadecanico

cido palmtico

CH3(CH2)16CO2H

cido octadecanico

cido esterico

CH2ClCO2H

cido cloroetanico

cido cloroactico

CHCl2CO2H

cido dicloroetanico

cido dicloroactico

CCl3CO2H

cido tricloroetanico

cido tricloroactico

CH3CHClCO2H

cido 2-cloropropanico

cido -cloropropinico

CH2ClCH2CO2H

cido 3-cloropropanico

cido -cloropropinico

cido benzico

cido benzico

CH3CO2H
CH3CH2CO2H

C6H5CO2H

116

5.8. Sais Orgnicos

So compostos derivados dos cidos carboxlicos pela substituio de tomo de
hidrognio da carboxila por ction, em geral metlico.

IUPAC: prefixo + infixo + oato de (nome do

ction)
O
CH3 C
IUPAC
ONa

Usual: nome do cido - ico + ato + de + nome

do ction

Et an oato de sdio

USUAL
Acet ato de sdio

nome do ction

nome do ction

terminao
natureza das ligaes
nmero de carbonos

terminao
prefixo

O
H C ONa
IUPAC: Metanoato de sdio
Usual: Formato de sdio

CH3CH2

C O

O
2

Mg

CH3

Propanoato de magnsio
Propionato de magnsio

C O

Al

Etanoato de alumnio
Acetato de alumnio

No suor de um ser humano so encontrados cidos carboxlicos, responsveis pelos

odores desagradveis. Por esse motivo, usam-se desodorantes base de bicarbonato de sdio,
NaHCO3, que reage com os cidos, figura 132.
O

O
+

R C

NaHCO3

R C

H2O(aq)

CO2(g)

ONa

OH

Sal orgnico
(inodoro)
Figura 132. Reao de formao de sal orgnico.
O dodecanoato de sdio ou laurato de sdio, principal constituinte do sabo de coco em
barra para limpeza, figura 133.

O
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

C
ONa

Dodecanoato de sdio ou laurato de sdio

Figura 133. Estrutura do laurato de sdio

117

5.9. steres: RCO2R1

Os steres esto entre os compostos mais disseminados pela natureza. Muitos steres
simples so lquidos de cheiro agradvel, responsveis pelos odores de frutas e flores. O
butanoato de metila, por exemplo, ocorre no leo de abacaxi, o acetato de isopentila, no leo de
banana, e o pentanoato de isopentila, na ma, onde so usados na fabricao de aromatizantes
sintticos; so usados como essncias de frutas e aromatizantes na indstria alimentcia,
farmacutica e cosmtica (inclusive na fabricao de perfumes). A ligao ster tambm est
presente em leos e gorduras animais e vegetais, em diversos tipos de cera e em muitas
molculas biologicamente importantes.
Os steres so compostos derivados dos cidos carboxlicos que sofreram a substituio
do H da carboxila por um grupo orgnico.
Os nomes dos steres se formam a partir do nome do cido de onde provm (com a
terminao ato ou oato) e do nome do lcool (com a terminao ila). A parte do nome que
provm do cido aparece em primeiro lugar.
IUPAC: prefixo + infixo + oato + de + nome do prefixo do
substituinte + ila (ligado ao oxignio
saturado)

Usual: nome do cido - ico + ato + de

+ nome do prefixo do substituinte + ila

O
CH3

IUPAC

USUAL

OCH2CH3

Acet ato de etila

Et an oato de etila
nome do prefixo do
substituinte
terminao
natureza das ligaes

nome do prefixo do
substituinte
terminao
prefixo

nmero de carbonos

O
CH3

CH2

CH2

O CH2
Vem do cido
butanico
(butrico)

Grupo butila

C
CH2

CH2

CH3

IUPAC: Butanoato de butila

Usual: Butirato de butila
(usado como flavorizante de damasco)

118

O
CH3

Grupo isobutila

C
O CH2

CH

CH3

CH3

Vem do cido
etanico
(actico)

IUPAC: Etanoato de isobutila

Usual: Acetato de isobutila
(usado como flavorizante de morango)

CH3CH2CH2COCH2CH3
IUPAC: Butanoato de etila
Usual: Butirato de etila
(do abacaxi)

CH3

CH3COCH2CH2CHCH3
Etanoato de isopentila
Acetato de isopentila
(da banana)

CH3

CH3CH2CH2CH2COCH2CH2CHCH3
Pentanoato de isopentila
Valerato de isopentila
(sabor artificial da ma)

Os steres so usados na indstria qumica com muitos objetivos. O acetato de etila (o

ster etlico do cido actico), por exemplo, um solvente comum encontrado no removedor de
esmalte de unha, e os ftalatos de dialquila so usados como plastificantes, que evitam que os
plsticos se tornem quebradios, figura 134.
O
O

CH3

COCH2CH2CH2CH3

CH3CH2C OC CH3

CH3COCH CH2

CH3
Propanoato de terc-butila

Etanoato de etenila
ou acetato de vinila

COCH2CH2CH2CH3

O
Ftalato de dibutila (um plastificador)
Figura 134. Exemplos de steres usados na indstria qumica.
Os steres de massa molecular baixa so parcialmente solveis em gua; os demais so
insolveis, figura 135.
O

CH2OCR
O

CHOCR
O

Cl

CH2OCR

p-Clorobenzoato de metila

Cadeias C11-17
Uma gordura

Figura 135. Exemplos de steres.

COCH3

CH3CH2OCCH2COCH2CH3
Malonato de dietila

119

5.10. Halogenetos de Acila: RCOX

So compostos derivados dos cidos carboxlicos pela substituio do grupo OH da
carboxila por tomos de halognio. Os halogenetos de acila so nomeados identificando-se
primeiro o halogeneto e, depois, o grupo acila. O nome do grupo acila obtido a partir do nome
do cido carboxlico correspondente, substituindo-se a terminao ico do nome do cido
correspondente por ila ou ola e omitindo a palavra cido, ou substituindo a terminao
carboxlico por carbonila e omitindo a palavra cido.
IUPAC: Halogeneto de + prefixo + infixo - ico + ila
O
CH3

IUPAC

Usual: Halogeneto + nome do cido - ico

+ ila

USUAL

Cl

Cloreto de Acet ila

Cloreto de et ano la
terminao

terminao
prefixo

natureza das ligaes

nmero de carbonos
halogeneto

halogeneto

Os mais importantes haletos de acila so os derivados do cloro.

Os haletos de acila so, geralmente, lquidos e tm maior densidade do que a da gua. So
txicos, apresentam cheiro forte e exercem uma ao irritante insuportvel sobre os olhos e o
sistema respiratrio, devido, principalmente, instabilidade ante a umidade do ar, figura 136.

O
CH3

C Cl

CH3

H2O

C OH

HCl

Figura 136. Reao de obteno do cido actico.

5.11. Anidridos de cidos: RCO2COR'

So compostos resultantes da desidratao de cidos.

R C O H

H O C R

cido carboxlico

O
-H2O

R C O C R
Anidrido de cido

HOH

120

Os

anidridos

de

cidos,

ou

simplesmente

anidridos,

simtricos,

de

cidos

monocarboxlicos no-substitudos e os anidridos cclicos de cidos dicarboxlicos so nomeados

por substituio da palavra cido por anidrido.

IUPAC: Anidrido + nome do(s) cido(s) carboxlico(s)

CH3

IUPAC

C CH3
O

Usual: Anidrido + nome do(s) cido(s)

carboxlico(s)
USUAL
Anidrido Act ico

Anidrido Et an ico
terminao

natureza das ligaes

nmero de carbonos
grupo funcional
O
O

prefixo
grupo funcional

C CH3

O
Anidrido succnico

O
Anidrido benzico

CH3CH2

terminao

O
Anidrido ftlico

O
Anidrido malico

O
Anidrido actico propinico

5.12. Amidas: RCONH2

As amida pertencem classe dos compostos carbonlicos
Denomina-se todo composto orgnico que possui o nitrognio ligado diretamente a um
grupo carbonila.
Conforme o nitrognio estabelea ou no ligaes com carbono, as amidas podem ser
divididas em 3 grupos:
-

Amida no substituda: apresenta 2 hidrognios ligados ao nitrognio.

Amida monossubstituda: apresenta 1 hidrognio e 1 substituinte.

Amida dissubstituda: apresenta 2 substituinte iguais ou diferentes.

121

As amidas com um grupo NH2 no-substitudo so nomeadas por substituio das

terminaes ico ou ico dos cidos correspondentes por amida e omisso da palavra cido, ou
por substituio da terminao carboxlico por carboxamida e omisso da palavra cido. Por
exemplo:
Amidas no substitudas
IUPAC: prefixo + infixo + amida

Usual: prefixo+ amida

O
CH3

IUPAC

C
NH2

USUAL
Acet amida

Et an amida
grupo funcional

grupo funcional
prefixo

natureza das ligaes

nmero de carbonos
O

H CNH2

CH3(CH2)4CNH2

CH3CHCH2CNH2

Metanamida
(formamida)

Hexanamida

CH3
3-Metilbutanamida

CNH2
Benzamida

Se o tomo de nitrognio tem substituintes, identificam-se primeiramente os substituintes

e depois o nome da amida principal (no-substituda). O nome dos substituintes precedido pela
letra N para indicar que eles esto diretamente ligados ao nitrognio.
Amidas N-substitudas (monossubstituda e dissubstituda)
IUPAC: N + nome do prefixo do substituinte
Usual: N + nome do prefixo do substituinte
+ prefixo + infixo + amida
+ prefixo + amida
O
CH3 C
N CH3
USUAL
IUPAC
H
N-metil acet amida
N-metil et an amida
grupo funcional
natureza das ligaes
prefixo
nome do substituinte ligado ao nitrognio

grupo funcional
prefixo
nome do substituinte ligado
ao nitrognio

122

IUPAC: N,N + nome do prefixo dos substituintes

+ prefixo + infixo + amida
O
CH3 C
N CH2CH3
IUPAC
N-etil-N-metil et an amida

Usual: N,N + nome do prefixo dos

substituintes + prefixo + amida

USUAL
N-etil-N-metil acet amida

CH3
grupo funcional

natureza das ligaes

prefixo
nome dos substituintes ligados ao
nitrognio

grupo funcional
prefixo
nome dos substituintes
ligados ao nitrognio

As amidas so importantes nas snteses de outros compostos orgnicos e como compostos

intermedirios na preparao de medicamentos.
De todas, a uria (diamida do cido carbnico) destaca-se pela funo biolgica - como
um dos produtos finais do metabolismo dos animais, eliminada pela urina - e pelo seus usos
diversificados: produo de chuva artificial, hidratante e umectante em cremes e pomadas
cosmticas, produo de fertilizantes agrcolas e medicamentos.
A decomposio da uria, em soluo aquosa, d origem a gs carbnico e amnia. Esta
ltima possui um cheiro forte e desagradvel, que muito contribui para o odor dos banheiros mal
lavados, figura 137.

O
C
H2N

NH2
Uria
Figura 137. Estrutura da uria.

5.13. Nitrilas: RCN

So compostos resultantes da substituio do tomo de hidrognio do cianeto de
hidrognio, HCN , por grupo alquila ou arila.
As nitrilas acclicas simples so nomeadas adicionando-se o sufixo nitrila ao nome do
alcano, com o carbono da nitrila recebendo o nmero 1:

123

IUPAC: prefixo + infixo + nitrila

Usual: prefixo + o + nitrila

CH3

IUPAC

C N

USUAL
Aceto nitrila (ou cianeto de metila)

Et ano nitrila
grupo funcional

grupo funcional
prefixo

natureza das ligaes

nmero de carbonos

CH3
CH3CH2CH2CN

CH3CHCH2CH2CN

CN

Butanonitrila
(cianeto de propila)

Benzonitrila
(cianeto de fenila)

4-Metil-pentanonitrila

As nitrila so txicas, embora tenham menor toxicidade que o gs ciandrico (cheiro de

gs mostarda).
A partir do cianeto de vinila, conhecido como acrilonitrila, obtm-se as ls sintticas,
figura 138.
3

CH2 CHCH2CH2 C N
Pent-4-eno-nitrila
ou
4-Pentenonitrila

CH2 CH C N
Propenonitrila
(acrilonitrila ou
cianeto de vinila)
Figura 138. Exemplos de nitrilas.

3.3.14. Aminas
O cheiro caracterstico de peixe e, sobretudo, de peixe podre deve-se a um tipo de
composto orgnico: as aminas. Nem todas as aminas possuem esse odor, mas que todas tm em
comum o fato de poderem ser encaradas como derivadas da amnia, na qual 1, 2 ou 3 dos
hidrognios foram substitudos por grupos orgnicos. Denomina-se amina todo composto
orgnico derivado da amnia NH3, pela substituio de 1, 2 ou 3 hidrognios por grupos alquila.
R N H

Amina primria

H
H N H

1
R N R

Amnia
(composto inorgnico)

1
R N R
2

Amina secundria
Amina terciria

R
R, R , R = Grupos orgnicos (iguais ou diferentes)
1

124

A nomenclatura das aminas bastante simples: escrevem-se os nomes dos grupos ligados
ao nitrognio, seguido da palavra amina.
IUPAC: prefixo + infixo + amina

Usual: nome do(s) substituinte(s) + amina

CH3

CH2 NH2

IUPAC

USUAL
Etil amina

Et an amina
grupo funcional
natureza das ligaes
nmero de carbonos

CH3

NH2

grupo funcional
nome do prefixo do
substituinte

CH3

Metanamina
(Metilamina)

NH CH3

CH3

N CH3

CH3
trimetanamina
(trimetilamina)

dimetanamina
(dimetilamina)

O sistema IUPAC utiliza um sufixo para denotar o grupo funcional amina. O final o do
nome da cadeia principal substiotudo por amina similar forma como os lcoois so
nomeados. Um nmero identifica o carbono ao qual o nitrognio est ligado. O nmero pode
aparecer antes do nome da cadeia principal ou antes de amina. O nome de qualquer grupo
alquila ligado ao nitrognio precedido por N (em itlico) para indicar que o grupo est ligado
ao nitrognio em vez de a um carbono.
1

CH3

NH CH2CH3

CH

CH3

CH3CH2CH2CH2

N CH2CH3

N-Etil-N-metil-1-butanamina
ou
N-Etil-N-metilbutan-1-amina
(Butil-etil-metilamina)

N-Metil-1-etanamina
(Etilmetilamina)

CH3

CH3

CH3CH2CHCH2CH2CH3

NH2
Propan-2-amina
(isopropilamina)

CH2

CH2

NH2

CH3

3-Metil-butan-1-amina

NHCH2CH3
N-Etil-3-Hexanamina
ou
N-Etil-Hexan-3-amina

CH CH3

CH3CHCH2 NH CHCH2CH3
CH3

CH3

N-isobutil-2-butanamina
ou
N-isobutilbutan-2-amina
(sec-butil-isobutilamina)

125

A fenilamina tambm conhecida como anilina (nome trivial aceito pela IUPAC). Uma
de suas principais aplicaes industriais na fabricao de corantes, figura 139.

NH2
Fenilamina
ou Anilina
ou Aminobenzeno
Figura 139. Estrutura da anilina.
As aminas em geral so largamente usadas na sntese de diversos compostos orgnicos.
Tambm entram como ingredientes na fabricao de certos tipos de sabes e na
vulcanizao da borracha.
As aminas aromticas, como a fenilamina (anilina), so compostos importantes na
fabricao de corantes.

5.15. Nitrocompostos
Os nitrocompostos so derivados orgnicos do cido ntrico.
Os nitro compostos apresentam o grupo nitro, NO2, ligado a uma cadeia carbnica.
IUPAC: nitro + prefixo + infixo + o
CH3CH2CH2CH2

NO2

Nitro but ano

natureza das ligaes
nmero de carbonos
grupo funcional

CH3

NO2

Nitro-metano

CH3CHCH2CH2CH2

NO2

CH3
4-Metil-nitro-pentano

CH3

CH CH3

NO2
2-Nitro-propano

O TNT (2,4,6-trinitrotolueno) um explosivo muito potente. Quimicamente falando, o

TNT pertence classe de compostos conhecidos como nitrocompostos, figura 140.

126

CH3
O2N

NO2

Nitrobenzeno
Figura 140. Nitrocompostos.

NO2

NO2
2,4,6-trinitrotolueno (TNT)

Os compostos dinitrobenzeno e trinitrobenzeno so slidos e explosivos.

5.16. Compostos Organometlicos
Um amplo conjunto de compostos qumicos so chamados organometlicos. Conforme o
nome sugere, trata-se de compostos orgnicos que contm um ou mais tomos de metal na
estrutura. Estes metais devem estar ligados diretamente a um carbono.
Os compostos do tipo organoltio e organomagnsio so as duas substncias
organometlicas mais conhecidas.
Organoltio
IUPAC: nome do prefixo do substituinte + nome do metal

CH3CH2Li

Etil ltio
nome do metal (ltio)
.
nome do prefixo

CH3CH2CH2CH2Li
Butil-ltio

C6H5Li
Fenil-ltio

Organomagnsio
IUPAC: nome do haleto + de + nome do prefixo do substituinte + nome do metal
CH3CH2MgCl

Cloreto de etil magnsio

nome do metal (magnsio)
nome do prefixo
.
nome do haleto

CH3CH2CH2MgBr
Brometo de propilmagnsio

C6H5MgBr
Brometo de fenilmagnsio

127

Os compostos organometlicos so muito importantes nos laboratrios de Qumica, uma

vez que participam de reaes qumicas teis sntese das mais variadas substncias orgnicas.
Os haletos de organomagnsio por exemplo, o cloreto de metilmagnsio, CH3MgCl
so conhecidos como compostos de Grignard, em homenagem ao qumico francs Victor
Grignard, que recebeu o Prmio Nobel em Qumica em 1912 por suas pesquisas e descobertas no
campo da sntese de substncias orgnicas.

5.17. cidos Sulfnicos (R-SO3H ou Ar-SO3H)

Os cidos sulfnicos so derivados orgnicos do cido sulfrico, H2SO4.
cidos sulfnicos so compostos orgnicos que apresentam o grupo sulfnico, SO3H,
ligado a uma cadeia carbnica.
IUPAC: cido + prefixo + infixo + o + sulfnico
CH3 SO3H
cido met anossulfnico
grupo funcional
natureza das ligaes
nmero de carbonos
grupo funcional
4

CH3CHCH2CH2

SO3H

CH3
cido 3-metil-butanossulfnico

SO3H
cido benzenossulfnico

O cido benzenossulfnico, obtido da reao entre o benzeno e o cido sulfrico,

apresenta diversos usos, como na preparao de detergentes, de sulfonamidas importante
medicamento da classe das sulfas -, de sacarina (edulcorante artificial) e de corantes orgnicos
quando na forma de seus sais solveis, figura 141.

O
H2N

SO2NH2

N H
S

Sulfanilamida
Figura 141. Exemplos de cidos sulfnicos.

Sacarina

128

5.18. Tiol ou Tiolcool (R-SH)

O oxignio da funo lcool substitudo pelo enxofre.
Os anlogos de enxofre dos lcoois, RSH so chamados de tiis no sistema IUPAC (do
grego theion, enxofre). A terminao tiol adicionada ao nome do alcano para formar o nome
alcanotiol. O nome do grupo SH como prefixo mercapto, do latim mercurium, mercrio, e
captare, capturar, devido facilidade com que precipita o on mercrio (e de outros metais
pesados).
IUPAC: prefixo + infixo + tiol

USUAL: nome do prefixo do substituinte + mercaptana

CH3CH2

IUPAC
Et ano tiol

SH

USUAL
Etil mercaptana

terminao
natureza das ligaes
nmero de carbonos

terminao
nome do prefixo
SH

CH3

SH

CH3CH2CHCH2SH
4

2-metil-1-butanotiol
(2-metil-butil-mercaptana)

HSCH2CH2OH

CH3CH2CHCH2CH3
2

3-pentanotiol

ciclo-hexanotiol
(ciclo-hexil-mercaptana)

2-mercapto-etanol

Os compostos de enxofre em geral so mau cheirosos, como por exemplo: o cheiro do

alho produzido por etanotiol; dois (dos trs) feromnios de defesa encontrados no zorrilho,
uma espcie de gamb, com grande poder de fixao. Ao pressentir perigo, o animal libera essas
substncias, que fixam-se na pele do provvel inimigo (compostos de enxofre), figura 142.
(CH3)2CHCH2CH2SH
CH3CH CHCH2SH
but-2-enotiol
isopentanotiol
(crotil-mercaptana)
(isopentil-mercaptana)
Figura 142. Feromnios de defesa encontrados no zorrilho.

Um dos componentes do odor do caf uma mercaptana. Trata-se da furfuril mercaptana

(2-furano-metanotiol). Outra mercaptana de uso disseminado no planeta, que entra em vrios
pratos degustados todos os dias a alilmercaptana (prop-2-eno-1-tiol), atravs do alho, figura
143.
SH
O
2-furano-metanotiol
(furfurilmercaptana)

Figura 143. Exemplos de mercaptanas.

CH2

CHCH2 SH

prop-2-eno-1-tiol
(alilmercaptana)

129

5.19. Sulfeto / Tioter (R-S-R' ou Ar-S-Ar)

O oxignio da funo ter substitudo pelo enxofre.
Os anlogos de enxofre dos teres (nome vulgar, tioteres) so chamados sulfetos, como na
nomenclatura dos teres. O grupo RS chamado alquiltio.
IUPAC: Nome da cadeia mais simples + tio + nome da cadeia mais complexa
(prefixo)
(prefixo + infixo + o)
Usual: Sulfeto + de + nome do substituinte menor + nome do substituinte maior
H3C

CH2

CH3

IUPAC
Metil tio etano

USUAL
Sulfeto de metil etila
nome do hidrocarboneto maior
grupo funcional

prefixo (cadeia maior)

prefixo
grupo funcional

nome do substituinte menor

CH3
H3C

CH3

CH3C

CH2(CH2)5CH3

CH3
metil-tio-metano
(sulfeto de dimetila)

fenil-tio-benzeno
(sulfeto de difenila)

(1,1-dimetil-etil)-tio-heptano
(sulfeto de (1,1-dimetil-etil)-heptila)

O sulfeto de bis-(2-cloroetila) um veneno poderoso, conhecido como gs mostarda.

Provoca irritao nos olhos e feridas na pele (bolhas) e se for inalado pode matar por asfixia.
incolor em estado puro; quando impuro, geralmente tem colorao de amarelo a marrom, com
um leve odor de alho ou mostarda. O gs mostarda foi usado na Primeira Guerra Mundial e na
guerra dos oito anos entre o Iraque e o Ir, na dcada de 1980, figura 144.
ClCH2CH2

CH2CH2Cl

sulfeto de bis-(2-cloroetila)
Figura 144. Gs mostarda.

130

6. ESTEREOQUMICA
A estereoqumica o ramo da qumica que concerne com os aspectos tridimensionais da
molcula.
6.1. ISOMERIA
o fenmeno pelo qual o mesmo grupo de tomos d origem a substncias diferentes
devido a arranjos atmicos diferentes.
Ismeros: so compostos de mesma frmula molecular mas com arranjos atmicos
diferentes, portanto, com propriedades diferentes. O esquema da figura 145 apresenta as
classificaes dos ismeros.

Ex.:

CH3

CH2

CH2

CH3

CH3

C4H10

C4H8

CH2

CH2

CH2

CH2

CH

Ciclo-butano
C2H6O

CH3

CH2

CH3

CH3
isobutano

n-Butano
CH2

CH

CH2

CH3

1-Buteno (But-1-eno)

O H

CH3

lcool etlico

O CH3

ter dimetlico
Compostos diferentes
Se tiverem a mesma
Frmula molecular so

Se forem
diferenciveis por
meio da frmula
estrutural plana so
Ismeros
constitucionais
(ismeros planos)

Se no forem
diferenciveis por
meio da frmula
estrutural plana so

Ismeros

Ismeros espaciais ou
configuracionais
(estereoismeros)
Casos importantes so
Ismeros geomtricos

Figura 145. Classificao dos ismeros.

Ismeros pticos

131

Isomeria Plana: quando diferentes arranjos implicam grandes diferenas estruturais, de tal
modo que os compostos podem ser facilmente diferenciados atravs de frmulas planas.
aquela em que os compostos apresentam diferentes frmulas estruturais planas.
Ex.:

C4H10O
(mesma funo)

CH3

O CH2

CH2

CH3

CH3

CH2

ter metlico e proplico

O CH2

CH3

ter dietlico

Isomeria Espacial: aquela em que os compostos tm a mesma frmula plana, mas

estruturas espaciais diferentes.

Ex.: Cl
H

(2)

(1)

C C

Cl
H

cis-1,2-dicloro-eteno
(a)

(2)

(1)

Cl

H (2) (1) Cl
C C
H
Cl
1,1-dicloro-eteno
(c)

C C

H
Cl
trans-1,2-dicloro-eteno
(b)

A primeira vista, as frmulas (a) e (b) parecem equivalentes, pois nesses dois compostos
os dois tomos de cloro se ligam aos mesmos tomos de carbono (1) e (2), mas na realidade,
distinguem dois compostos diferentes com o mesmo nome. Isso acontece porque a dupla ligao
impede a rotao livre entre os tomos de carbono, o que torna as frmulas (a) e (b) nosuperponveis (no-equivalentes).
Nestes casos, a isomeria fica melhor caracterizada atravs de modelos espaciais:

Cl

C C
Cl

H
C C

Cl

Cl

Todos os tomos situam-se no plano . O plano , perpendicular ao , divide a molcula

em duas partes. Num dos ismeros, os tomos de cloro ficam do mesmo lado de e no outro,
em lados opostos.
Os compostos (a) e (b) so ismeros espaciais e os compostos (a) e (c) e (b) e (c) so
ismeros planos, porque podem ser discriminados atravs de frmulas planas.
Os ismeros planos so tambm chamados de ismeros estruturais porque seus tomos se
unem em uma ordem diferente. Os ismeros espaciais so chamados estereoismeros e a ligao

132

relativa dos tomos a mesma: os ismeros diferem somente na disposio de seus tomos no
espao.
Estereoismeros so ismeros que diferem apenas no arranjo de seus tomos no espao.

Cl

Cl

H
C

C
H

Cl

cis-1,2,-dicloroeteno

Cl

trans-1,2-dicloroeteno

Os dois compostos tm a mesma frmula molecular (C2H2Cl), mas so diferentes.

Estereoismeros no so ismeros constitucionais porque a ordem de conexo dos tomos em
ambos os compostos a mesma. Consequentemente as propriedades fsicas como p.e., p.f.,
solubilidade so as mesmas.
Dentro dos estereoismeros podemos dividir em dois tipos: os diasteremero
(diastereismero) e enantimero.

Diastermeros: so ismeros cujas molculas no so imagens especulares umas das outras.

espelho
Cl

C
C

Cl
giro

C
Cl

H
C

C
Cl

Cl

mesma
molcula

Cl

Cl
giro

No so estereoismeros

Cl

molcular
especular
Cl

H
C

C
H

Cl

Cl
C

Cl

Cl

Cl

Cl

H3C
Cl

Diasteremeros
No so imagens
especulares um do outro

CH3
H

H3C
H

Diasteremeros
No so imagens
especulares um do outro

H
CH3

133

A) Isomeria Conformacional
Uma ligao simples carbono-carbono (uma ligao ) formada quando um orbital sp3
se sobrepe a um orbital sp3 de um segundo carbono. Como ligaes so cilindricamente
simtricas (isto , simtricas em torno de uma linha imaginria que conecta os centros dos dois
tomos unidos pela ligao ), a rotao em torno da ligao simples carbono-carbono pode
ocorrer sem nenhuma mudana na quantidade de sobreposio dos orbitais. Os diferentes
arranjos espaciais dos tomos resultantes da rotao em torno de uma ligao simples so
chamados

conformaes,

uma

conformao

especfica

denominada

ismero

conformacional (ou estereoqumica). Uma conformao chamada confrmero.

Ao contrrio, dos ismeros constitucionais, os quais possuem diferentes conexes de
tomos, figura 146.
H H
H C

C OH

H H

H C O C
H

Figura 146. Isomeria funcional.

Os diferentes ismeros conformacionais tm as mesmas conexes de tomos e no
podem, geralmente, ser isolados porque eles se convertem muito rapidamente.
Quando a rotao ocorre em torno de uma ligao carbono-carbono do etano, pode
resultar em duas conformaes extremas uma conformao em oposio (alternada) e uma
conformao eclipsada. Um nmero infinito de conformaes entre esses dois extremos tambm
possvel.
Frmulas em perspectiva, projees em cavalete e projees de Newman so mtodos
qumicos normalmente utilizados para representar no papel a ligao . Em uma frmula em
perspectiva, linhas slidas so usadas para ligaes que ficam no plano do papel, cunhas slidas
para ligaes saindo do plano do papel e cunhas tracejadas para ligaes que entram no plano do
papel. Em uma projeo em cavalete estamos olhando a ligao carbono-carbono de um ngulo
oblquo. Em uma projeo de Newman (representam os tomos de carbono por um crculo,
sobrepondo o carbono da frente, cabea, com o de trs, cauda) estamos desprezando o
comprimento de uma ligao carbono-carbono especfica. O carbono em frente representado
por um ponto com trs ligaes em interseo e o carbono de trs, por um crculo. As trs linhas
saindo de cada carbono representam as outras trs ligaes, figura 147.

134

Figura 147. Frmulas em perspectiva, projees em cavalete e projees de Newman.

Os eltrons de uma ligao CH vo repelir os eltrons de outra ligao CH se as

ligaes estiverem muito prximas uma da outra. A conformao em oposio (alternada),
portanto, a conformao mais estvel do etano porque as ligaes CH esto o mais distantes
possvel uma das outras. A conformao eclipsada a conformao menos estvel porque em
nenhuma outra conformao as ligaes CH esto to prximas. A energia extra da
conformao eclipsada chamada tenso torsional. Tenso torsional o nome dado repulso
sentida pelos eltrons ligantes de um substituinte quando passam perto dos eltrons de outro
substituinte. A investigao de vrias conformaes de uma substncia e as respectivas
estabilidades relativas chamada anlise conformacional.
A rotao em torno de ligao simples no completamente livre por causa da diferena
de energia entre os confrmeros em oposio e eclipsado. O confrmero eclipsado maior em
energia, sendo que uma barreira precisa ser superada quando a rotao em torno da ligao

135

simples ocorre, figura 148. Entretanto, a barreira no etano pequena o suficiente (2,9 kcal mol-1
ou 12 kJ mol-1) para permitir que os confrmeros se interconvertam milhes de vezes por
segundo temperatura ambiente. Como os confrmeros se interconvertem, eles no podem se
separados.

Figura 148. Energia potencial do etano como funo do ngulo de rotao em torno da ligao
carbono-carbono.

A figura 148 mostra a energia potencial de todos os confrmeros do etano obtidos

durante a rotao completa de 360o. Observe que os confrmeros em oposio esto em energia
mnima, enquanto os confrmeros eclipsados esto em energia mxima.
O butano tem trs ligaes simples carbono-carbono e a molcula pode girar em torno
delas. Na figura 149, confrmeros em oposio e eclipsados so desenhados para a rotao em
torno da ligao C1C2.

136

C1
H

HH
C2

H
H

CH2CH3
H

CH2CH3
conformao em oposio para rotao
em torno da ligao C1 C2 no butano

conformao eclipsada em torno

da ligao C1 C2 no butano

Figura 149. Butano: confrmeros em oposio e eclipsados so desenhados para a rotao em

torno da ligao C1C2.
Observe que o carbono no primeiro plano na projeo de Newman tem o menor nmero.
Embora os confrmeros em oposio resultantes da rotao em torno da ligao C1C2 tem a
mesma energia, os confrmeros em oposio resultantes da rotao em torno da ligao C2C3
no tm. Os confrmeros em oposio para a rotao em torno da ligao C2C3 no butano so
mostrados na figura 150.

Figura 150. Butano: confrmeros em oposio para a rotao em torno da ligao C2C3.

137

O confrmero A, no qual os grupos metilas esto os mais distantes possvel, mais

estvel do que os outros dois em oposio (C e E). O confrmero em oposio mais estvel (A)
chamado confrmero anti, e os outros dois confrmeros em posio (C e E) so chamados
confrmeros gauche (goche). (Anti o termo grego para oposto de; gauche o termo
francs para esquerda.) No confrmero anti, os substituintes maiores esto opostos um ao
outro; no gauche, esto adjacentes. Os dois confrmeros gauche tm a mesma energia, mas os
dois so menos estveis que o confrmero anti.
Os confrmeros eclipsados resultantes da rotao em torno da ligao C2C3 no butano
tm energias diferentes. O confrmero eclipsado em que os dois grupos metila esto prximos
(D) menos estvel que os confrmeros em que eles esto mais afastados (B e F). As energias
dos confrmeros obtidos da rotao em torno da ligao C2C3 do butano so mostradas na
figura 151. (O ngulo diedro aquele entre os planos CH3CC e CCCH3. Portanto, o
confrmero em que um grupo metila fica diretamente em frente ao outro o confrmero menos
estvel tem um ngulo diedro de 0.) Todos os confrmeros eclipsados tm tanto tenso
torsional quanto tenso estrica tenso torsional devido repulso ligao-ligao e tenso
estrica devido proximidade dos grupos. Em geral, a tenso estrica em uma molcula aumenta
com o tamanho do grupo.

138

Figura 151. Energia potencial do butano como funo do ngulo de rotao em torno da ligao
C2C3.
Como h rotao contnua em torno de uma ligao simples carbono-carbono em uma
molcula, substncias orgnicas com ligao simples carbono-carbono no so bolas e varetas
estticas elas tm muitos confrmeros interconvertveis. No entanto, os confrmeros no
podem ser separados porque as pequenas diferenas de energia permitem que eles se
interconvertam rapidamente.
Os mesmos princpios desenvolvidos para o butano aplicam-se para o pentano, hexano e
todos os alcanos de cadeia maior.
O nmero relativo de molculas em uma conformao particular em qualquer momento
depende da estabilidade da conformao: quanto mais estvel a conformao, maior a frao da
molcula que estar naquela conformao. Muitas molculas, portanto, esto em conformao
em oposio, e mais molculas esto em conformao anti que em conformao gauche. A
tendncia em assumir uma conformao em oposio leva a cadeia de carbono a se orientar em
forma de ziguezague, como mostrado na figura 152.

139

Figura 152. Modelo bola e vareta do decano.

Dos alcanos cclicos, o ciclopropano e o ciclobutano so os mais instveis. Esta
instabilidade , em parte, devido a tenso no anel, pois, como todos os carbonos possuem
hibridizao sp3 , os ngulos entre as ligaes C-C-C deveriam ser de 109,47.
Pela geometria do ciclopropano, tal ngulo de 60. Esse desvio de ngulo tetradrico
resulta num decrscimo da superposio dos orbitais sp3-sp3, levando criao de tenso no
anel.
O ciclobutano no totalmente plano. Os ngulos de ligao carbono-carbono so de 88.
Essa reduo do ngulo resulta num aumento da estabilidade do ciclobutano em relao
estrutura plana (neste caso, o ngulo deveria ser de 90), pois permite uma reduo na tenso
torcional. Esse assunto, entretanto, est alm do objetivo desse nosso curso.
Em todos os outros cicloalcanos, os tomos se dispem no espao, afastando-se da forma
plana e adotando conformaes diversas, de modo que os ngulos das ligaes carbono-carbono
se aproximem o mximo possvel do tetradrico (109,47).
Em resumo, os cicloalcanos adotam sua conformao de energia mnima por 3 razes:
1.
Tenso angular tenso provocada pela expanso ou compresso dos ngulos de
ligao.
109,47
C
2.

Tenso de toro tenso provocada pela interao de ligaes sobre tomos vizinhos.

Formao eclipsada
3.
Impedimento estrico tenso provocada pelas interaes repulsivas quando tomo se
aproxima muito um do outro.
CH3
H3C

H
H

Conformao
Gauche

- Repulso dos grupamentos metila

140

Os dados de combusto (calorias) revelam que o ciclo-hexano livre de tenso, com

nenhuma tenso angular nem tenso de toro. Como pode ser isso se o ideal ngulo de
109,47?
A resposta foi sugerida por Ernst Mohr e Hermam Sachse, propondo que a molcula de
cicloexano no seja plana, mas que possua uma conformao tridimensional que libera as
tenses. Os ngulos C-C-C do cicloexano podem alcanar o valor do tetraedro livre (109,47) de
tenso se o anel adota uma conformao do tipo cadeira ou Bote.
O ciclo-hexano rapidamente se interconverte entre duas conformaes em cadeira
estveis por causa da fcil rotao em torno das ligaes carbono-carbono. Essa interconverso
conhecida como oscilao de anel (Figura 153).

Figura 153. As ligaes que so axiais (cincunferncia em vermelho, que so verticais e

alternadas acima e abaixo do anel) em um confrmero em cadeira esto em equatorial
(circunferncia verde , que apontam para fora do anel, esto em inclinao) no outro confrmero
em cadeira. As ligaes que esto em equatorial em um confrmero em cadeira esto em axial no
outro.
O ciclo-hexano tambm pode existir em uma conformao em bote, como mostrado na
figura 154. Como o confrmero em cadeira, o confrmero em bote livre de tenso angular.
Entretanto, a conformao em bote no to estvel quanto a conformao em cadeira porque

141

algumas das ligaes no confrmero em bote esto eclipsadas, dando-lhe um tenso torsional.
Alm disso, o confrmero em bote desestabilizado pela proximidade dos hidrognios-mastro
(os hidrognios na proa e na popa do bote), que causam a tenso estrica, figura 154.

Figura 154. Confrmero em bote do ciclo-hexano, projeo de Newman do confrmero em bote

e modelo bola e vareta mostrando que algumas ligaes esto eclipsadas.

As conformaes que o ciclo-hexano pode assumir quando interconverte de um

confrmero em cadeira para outro so mostradas na figura 155. Para converter um confrmero
em bote para o confrmero em cadeira, um carbono do topo do confrmero em bote precisa ser
puxado para baixo, tornando-se, ento, o carbono mais baixo. Quando o carbono puxado para
baixo apenas um pouco, um confrmero bote torcido (ou bote inclinado) obtido. O
confrmero bote torcido mais estvel que o confrmero em bote porque h menos formas
eclipsadas, consequentemente, menos tenso torsional, e os hidrognios-mastro afastam-se uns
dos outros, aliviando assim um pouco a tenso estrica. Quando o carbono puxado para baixo
no ponto onde est no mesmo plano dos lados do bote, obtido um confrmero muito instvel, o
confrmero meia-cadeira. Puxando o carbono um pouco mais para baixo, produz o
confrmero em cadeira. O grfico da figura 155 mostra a energia de uma molcula de ciclohexano quando se interconverte de um confrmero em cadeira para outro; a barreira de
interconverso de 12,1 kcal mol-1 (50,6 kJ mol-1). A partir desse valor pode ser calculado que o
ciclo-hexano sofre 105 viradas de anel por segundo temperatura ambiente. Em outras palavras,
os dois confrmeros em cadeira esto em rpido equilbrio.

142

Figura 155. Confrmeros do ciclo-hexano e suas energias relativas como um confrmero em

cadeira se interconvertendo no outro confrmero em cadeira.

Diferentemente do ciclo-hexano, que tem dois confrmeros em cadeira equivalentes, os

dois confrmeros de um ciclo-hexano monossubstitudo, como o metilciclo-hexano, no so
equivalentes. O substituinte metila est em posio equatorial em um confrmero e em posio
axial no outro (Figura 156), uma vez que os substituintes presentes na posio equatorial em um
confrmero em cadeira esto em axial no outro.

Figura 156. Um substituinte est em posio equatorial em um confrmero em cadeira e em

posio axial no outro. O confrmero com o substituinte em equatorial mais estvel

O confrmero em cadeira com um substituinte metila em posio equatorial o

confrmero mais estvel porque um substituinte tem mais espao e, portanto, menos interaes

143

estricas quando est na posio equatorial. Isso pode ser mais bem compreendido ao se
examinar a figura 157., que mostra que quando um grupo metila est na posio equatorial, ele
est anti aos carbonos C3 e C5. Assim, o substituinte estende-se para o espao, distante do resto
da molcula.

Figura 157. Conformaes em cadeira do metilciclo-hexano. Um substituinte em equatorial no

C1 est anti aos carbonos C3 e C5; um substituinte em axial no carbono C1 est gauche aos
carbonos C3 e C5.

Em comparao, quando o grupo metila est na posio axial, ele est gauche com os
carbonos C3 e C5 (neste caso, hidrognios). Em outras palavras, as trs ligaes axiais no
mesmo lado do anel esto paralelas entre si; qualquer substituinte em axial estar relativamente
perto do substituinte em axial no outro carbono. Como as interaes estricas desfavorveis so
chamadas interaes 1,3-diaxiais.

144

B) Isomeria Configuracional
1. Isomeria Espacial Geomtrica
Ocorre quando duas molculas de mesma frmula molecular diferem entre si na
orientao espacial de um tomo ou grupo em relao a um determinado plano.
Quando a ligao entre dois tomos de carbono permite que haja rotao entre eles, a
posio que os ligantes de um tomo de carbono assumem em relao aos ligantes do outro
tomo de carbono no espao no relevante. Isso ocorre quando dois tomos de carbono fazem
apenas ligaes sigma.
Observem:
H
Br

H
Br Br

C
H

Br
C

H
H

Br

H
C

H Br
C
Br
H

H
C

Br
H

iguais

Logo a ligao sigma (simples) permite o giro livre.

As molculas acima apresentam o mesmo composto, apenas os tomos de carbono

fizeram uma rotao em torno do eixo da ligao sigma carbono-carbono.
Entretanto, quando a ligao entre os tomos de carbono rgida e no permite
a rotao, a posio que os ligantes de tomo de carbono assumem em relao aos ligantes do
outro carbono no espao adquirem uma importncia fundamental, pois d origem a compostos
diferentes.
Mas observem o que acontece em relao a uma ligao dupla:
CH

CH

Br

Br

H
C

Br

1,2 - dibromo eteno

O giro da ligao proibitivo

em funo da ligao pi.
Br

145

Logo existem duas configuraes espaciais diferentes, 158:

Br

Br

Br

Br

cis-1,2 - dibromoeteno (do mesmo lado)

trans-1,2-dibromo eteno ( em lados opostos) .

Figura158. Configuraes espaciais do 1,2-dibroetano.

A isomeria geomtrica pode ser dividida em:
a) Compostos de cadeia acclica (aberta);
b) Compostos de cadeia cclica (fechada).
a) Compostos de Cadeia Acclica (aberta)
Ocorre quando dois tomos de carbono fazem uma ligao dupla (1 e 1), no
possibilitando a rotao entre a ligao sigma carbono-carbono. Qualquer tentativa de rotao
entre os tomos de carbono ocasiona o rompimento da ligao. A ligao dupla uma ligao
rgida.
Se dois grupos idnticos esto do mesmo lado de uma ligao dupla, o composto pode ser
designado como cis; se eles estiverem em lados opostos, poder se r designado como trans.
a

a
C

a
C

b
C

b
cis

a
trans

Condio para uma molcula aliftica apresentar isomeria cis/trans:

x

a
C
b

a diferente de b

C
y

x diferente de y

146

O cido butenodiico cis chamado CIDO MALICO e o trans chamado CIDO

FUMRICO, figura 159.

cido butenodiico cis (cido malico)

cido butenodiico trans (cido fumrico)

Figura 159. cido butenodiico cis e trans.

b) Compostos de Cadeia Cclica (fechada)

Quando tomos de carbono estiverem ligados formando uma cadeia cclica, eles jamais
podero fazer uma rotao completa entorno de seus eixos sem que haja o rompimento de
ligaes. A estrutura cclica uma estrutura rgida.
Assim, traando uma linha imaginria no sentido da ligao dos tomos de carbono que
possuem ligantes diferentes, se dois grupos idnticos esto do mesmo lado de uma ligao do
anel, o composto pode ser designado como cis; se eles estiverem em lados opostos, poder ser
designado como trans.
Exemplo: Isomerismo cis e trans para o 1,3-dimetil-ciclobutano, figura 160.

CH3

CH3
H
CH3

H
H
CH3

H
cis-1,3-dimetil-ciclobutano
(do mesmo lado)

trans-1,3-dimetil-ciclobutano
(em lados opostos)

Figura 160. Configuraes espaciais do 1,3-dimetil-ciclobutano.

147

Condio para uma molcula cclica apresentar isomeria cis/trans:

x
a diferente de b
x diferente de y

a
y

b
Os termos cis e trans podem se tornar ambguos se forem aplicados a alcenos cujos

tomos de carbono da dupla possuam em conjunto mais que dois ligantes diferentes.

Onde a = b = c = d

C
d

Nesses casos o mais correto usar o sistema de nomenclatura E-Z, proposto pelos
qumicos Cahn-Ingold-Prelog. No qual, se baseia nos nmeros atmicos dos ligantes, onde o
ligante que tiver o maior nmero atmico ter maior prioridade.
Quando dois ligantes preferenciais esto do mesmo lado do plano (Z) do alemo
zuzamen (juntos), enquanto os dois ligantes preferenciais estando em lados opostos em relao
ao plano (E) do alemo entgegem (de encontro)
Observe o exemplo a seguir, figura 161:
CH3
C

C2H5
C

2-penteno (pent-2-eno)
H
H
Z-2-penteno (Z-pent-2-eno)

CH3
C

H
C

C2H5
H
E-2-penteno (E-pent-2-eno).

Figura 161. Configuraes do 2-penteno (pent-2-eno).

Ligante preferencial - entende-se por ligante preferencial aquele entre os dois ligados a cada
carbono da dupla que apresentar o maior nmero atmico.

CH3 H ;

Cl H ;

Br Cl ; OH CH3

Molculas cclicas tambm apresentam isomeria do tipo E/Z, figura 162.

148

2-metil-ciclobutanol
OH

CH3

OH

CH3

E-2-metil-ciclobutanol

Z-2-metil-ciclobutanol

Figura 162. Configuraes do 2-metil-ciclobutanol.

2. ISOMERIA ESPACIAL PTICA
Entende-se por ismeros pticos aqueles cuja nica diferena est no comportamento
diante da luz polarizada. Sendo assim, necessrio entender primeiro o que e como obtida a
luz polarizada.

Fazendo a luz natural atravessar uma sustncia polarizadora, isto , que tem a capacidade
de absorver a luz que vibra em todos os planos menos em um e, portanto, de transmitir uma luz
que vibra em um nico plano, teremos a luz polarizada.
Luz polarizada um luz que vibra em um nico plano.

Como polarizar a luz:

PRISMA DE NICOL: cristal de carbonato de clcio transparente (calcita) cortado na forma de
dois prismas, unidos por uma resina chamada blsamo-do-canad

149

Fazendo a luz polarizada atravessar um composto orgnico, podemos testar a atividade ptica
deste composto, figura 163.

Luz
no-polarizada

Polarizador

Luz
polarizada

Substncia
opticamente
ativa

H
rotao

Figura 163. Equipamento para verificar a atividade tica, Polarmetro.

A atividade ptica:
Quando a luz polarizada atravessa um composto orgnico, ocorre uma das situaes
esquematizadas na figura 164:

b
levgiro
Tubo de
amostra, contendo
molculas orgnicas

c
dextrgiro

Figura 164. Luz atravessando um composto orgnico.

a: 10 Caso: o composto no mudou o sentido de vibrao da luz polarizada, portanto o mesmo
no tem atividade ptica (inativo).
b: 2o Caso: o composto girou o plano de vibrao da luz polarizada para esquerda (levgiro).
c: 30 Caso: o composto girou o plano de vibrao da luz polarizada para a direita (dextrgiro).

150

Os ismeros podem ser subdivididos conforme apresentados no esquema da figura 165.

Ismeros
(Compostos diferentes com a mesma frmula molecular)

Ismeros Constitucionais
(Ismeros cujos tomos tm
conectividades diferentes)

Estereoismeros
(Ismeros que tm a mesma conectividade,
mas diferem pelo arranjo dos tomos
no espao)

Enntimeros
(Estereoismeros que so imagens especulares

Diasteremeros
(Esteroismeros que no so

um do outro, que no se superpem)

imagens especulares
um do outro)

Figura 165. Subdiviso dos ismeros.

- Trataremos da Isomeria ptica nas trs formas em que ela ocorre:
I) Molculas alifticas com carbono assimtrico
Para um composto orgnico seja opticamente ativo preciso que suas molculas sejam
assimtricas. Molcula assimtrica a que nunca conseguimos dividir de modo que os dois lados
resultantes dessa diviso fiquem iguais.
Na prtica a forma mais adequada para concluirmos se uma molcula apresenta isomeria
ptica colocando um modelo na frente de um espelho, se a imagem no for sobreponvel ao
objeto o composto assimtrico (quiral).
O tomo de carbono sp3 que possui todas as suas quatros ligaes diferentes, ou seja, que
est ligado a quatro diferentes tomos ou grupos de tomos, confere assimetria molcula e ele
dito ser quiral. A molcula em questo possuir assim um centro quiral, que o tomo de
carbono quiral. Utiliza-se como identificao do centro quiral a notao asterisco.

151

Os enntimeros s ocorrem com compostos cujas molculas so quirais. Uma molcula

quiral se define como uma molcula que no idntica sua imagem especular no espelho. A
molcula quiral e a sua imagem num espelho (especular) so enatimeros, e a relao entre a
molcula quiral e a sua imagem especular se define como uma relao enantiomrica.
A palavra quiral provm do grego cheir, que significa mo. Os corpos quirais
(inclusive as molculas) possuem um lado direito e outro esquerdo. O termo quiral usado para
descrever as molculas dos enantimeros, pois estas molculas relacionam-se uma com a outra,
da mesma forma que a mo esquerda se relaciona com a mo direita. Quando voc olha a mo
esquerda num espelho, a imagem que se v a da mo direita (Figura 166a). As suas mos,
esquerda e direita, alm disto, no so idnticas, o que se evidencia pela observao de no se
superporem (Figura 166b).

(a)

(b)

Figura 166. (a) A imagem especular de uma mo esquerda uma mo direita. (b) As mos
esquerda e direita no se superpem.
Os corpos e as molculas que se superpem respectiva imagem especular so corpos
aquirais. As meias, em geral, so aquirais, enquanto as luvas so quirais.
De forma terica verificamos se uma molcula assimtrica observar se ela possui
carbono assimtrico.
ESTEREOQUMICA estuda a geometria espacial das molculas.
Importncia: nas propriedades fsicas das molculas, no curso e no mecanismo de reaes, na
espectroscopia, etc.
Estereoismeros: so ismeros espaciais.
Quiralidade: um fenmeno molecular. Est associada presena de elementos de simetria nas
estruturas dos compostos.

152

Elementos de simetria: uma operao que interconverte certas partes de uma molcula em
outras, de tal modo que a estrutura final seja idntica ao desenho original.
a) Eixo de simetria (Cn): o eixo de ordem n tal que quando uma molcula rodada de 360/n
ao redor desse eixo Cn faz com que a nova molcula seja idntica original.

R
R

R
90

reflexo

R
R

b) Plano de simetria (): o plano que divide a molcula em duas pores idnticas.

153

c) Centro de simetria (Ci): define um ponto formal no centro de uma molcula em relao ao
qual cada tomo encontra o seu equivalente numa posio equidistante.

Ci

d) Eixo Imprprio ou Alternado (Sn): consiste de rotao de n graus sobre um eixo e reflexo
no plano perpendicular a esse eixo.

A presena de pelo menos um dos elementos de simetria de reflexo (, Sn ou Ci) faz

com que a molcula seja sobreponvel, ponto a ponto, sua imagem especular: molcula
aquiral

Molcula Quiral:

- no tem , Sn nem Ci;

- no sobreponvel, ponto a ponto, sua imagem especular.

154

CARBONO ASSIMTRICO: carbono que possui 4 ligantes diferentes.

a
C*

a = b = c= d

c
- Molculas quirais (tipos):
- Assimtrica: no tem elementos de simetria; geralmente tem C*

- Dissimtrica: tem eixo de simetria Cn

I-a) Molculas que possuem 1C assimtrico

HOOC

COOH
OH
H3C

C*

OH

COOH
H

H
cido 2-hidrxi-propanico
ou cido ltico

CH3

HO
H3C

enantiomorfos
antpodas pticas
*Enantiomorfos so ismeros que desviam a luz polarizada
de um mesmo ngulo, s que em sentidos contrrio.
*A mistura opticamente inativa por compensao externa,
em que um composto anula o efeito ptico do outro
. chamada mistura racmica.
.

155

Concluso: um composto que apresenta um carbono assimtrico, possui trs ismeros pticos 1d, 1l,
1dl.

d = dextrgiro(ativo)

l = levogiro(ativo) dl = mistura racmica(inativo)

possvel demonstrar a quiralidade das molculas dos compostos relativamente simples,

como por exemplo, o butan-2-ol. As molculas do butan-2-ol so quirais, em virtude disto,
existem na realidade, dois butan-2-is diferentes e estes dois so enantimeros. Podemos
entender a situao se observarmos os desenhos e os modelos na figura 167.

CH3CHCH2CH3
OH
Butan-2-ol

Figura 167. (a) Desenhos tridimensionais dos enantimeros I e II do butan-2-ol. (b) Modelos dos
enantimeros do butan-2-ol. (c) Tentativa fracassada de superpor os modelos de I e II.
Se o modelo I estiver diante de um espelho, v-se o modelo II na imagem e vice-versa.
Os modelos I e II no se superpem mutuamente; representam, portanto, molculas diferentes,
porm ismeras. Uma vez que os modelos I e II so imagens especulares um do outro, que no
se superpem, as molculas que representam so enantimeros.
Uma forma de reconhecer a existncia de um par de enantimeros quando a molcula
contm um tomo tetradrico a que se ligam quatro grupos diferentes. No butan-2-ol (Figura
168) este tomo o C2. Os quatro grupos diferentes ligados ao C2 so o grupo hidroxila, o
tomo de hidrognio, o grupo metila e o grupo etila.
Importante propriedade dos enantimeros : a troca de quaisquer dois grupos ligados ao
tomo tetradrico que tem quatro grupos diferentes converte um enantimero no outro. Na
Figura 166b, fcil ver que a troca entre o grupo hidroxila e o tomo de hidrognio converte um
enantimero no outro, ou a troca de quaisquer outros grupos leva ao mesmo resultado.

156

(hidrognio)
H
1
2 * 3
4
(metila) CH3 C CH2CH3 (etila)
OH
(hidroxila)
Figura 167. O tomo de carbono tetradrico do butan-2-ol a que esto ligados quatro

grupos diferentes.
Em virtude de a troca de dois grupos no C2 converter um estereoismero em outro, o C2
um exemplo do que se chama estereocentro. Um estereocentro se define como um tomo a que
esto ligados grupos de tal natureza que a troca de quaisquer dois grupos provoca a formao de
um estereoismero. O carbono 2 do butan-2-ol um exemplo de estereocentro tetradrico.

Enantimeros estereoismeros em que um a imagem especular e no sobreponvel, tomo

por tomo, do outro. Possuem propriedades qumicas e fsicas* idnticas (PF, PE, densidades,
ndices de refrao, solubilidades, espectros de infravermelho, etc), exceto o sentido da rotao
do plano de polarizao da luz. *[Exceo: desvio de luz linearmente polarizada].
CH3

CH3
H
Ph

OH

[ ]27 = + 42,9
D

H
Ph

HO

[ ]27 = - 42,9

Cada enantimero quiral.

Uma molcula s pode ter um enantimero.
Em enantimeros, todo o centro quiral
invertido.

- Um deles gira o plano da luz para a direita e o outro para a esquerda (de um mesmo
ngulo).

Diastereoismeros estereoismeros em que um no a imagem especular do outro. Um ou

ambos podem ser opticamente ativos.
Exemplos: ismeros E / Z de alcenos e cicloalcanos, ismeros com dois carbonos quirais (no
imagens especulares)
Possuem propriedades qumicas e fsicas diferentes.

157

Podem ser separados por mtodos comuns de separao: destilao, recristalizao,

cromatografia.

Composto meso composto que tem centros estereognicos (tomo, geralmente o carbono,
ligado a 4 grupos diferentes), mas aquiral porque tem plano de simetria.
H
Plano de
simetria ( H

OH
OH

HO
H

meso (aquiral)
diastereoismeros

OH

HO

OH
H

(d,l)
enantimeros
(quirais)

diastereoismeros
(aquirais: tm plano )

NOMENCLATURA DE ESTEREOISMEROS
Configurao:
a) relativa: d a relao entre tomos ligados a diferentes centros (quirais ou no). Ex.: cis-trans;
eritro-treo; syn-anti.
cis-trans

eritro-treo

Usada para sistemas acclicos com 2 centros quirais onde dois dos substituintes so iguais
e o terceiro diferente.
Usar projees de Fischer ou formas em cavalete eclipsadas!

158

syn-anti

Mais usada para sistemas acclicos com 2 ou mais centros quirais.

Prioridade: maiores cadeias de carbono ficam no plano.

b) absoluta: d a geometria espacial da molcula. Ex.: D, L (usada para carboidratos e

aminocidos); R, S (baseada no sistema Cahn-Ingold-Prelog); (+) / (-).
Nomenclatura D,L

Nomenclatura antiga: baseada nos enantimeros do gliceraldedo.

Atualmente: s usada para carboidratos e aminocidos.
CHO
H

OH
CH2OH
(D)-(+)

CHO
HO

CO2H
H

NH2

CO2H
H2N

CH2OH

CH3

CH3

L- (-)

(D)-(+)

L- (-)

gliceraldedo
(acares naturais: srie D)

glicina
(aminocidos naturais: srie L)

159

Nomenclatura R,S

Nomenclatura atual: baseada no sistema Cahn-Ingold-Prelog .

R (rectus): sentido horrio
S (sinister): sentido anti-horrio

Regras de Sequncia (regras ou sistema de Cahn-Ingold-Prelog)

Regra 1. Analisa-se primeiro os tomos diretamente ligados ao centro estereognico. O tomo
que tem o maior nmero atmico tem prioridade sobre outro que tenha um menor.
F < Cl < Br < I.

H<D

Regra 2. Se dois ou mais substituintes tiverem o mesmo tipo de tomo ligado ao centro
estereognico, use sucessivamente os grupos de tomos mais afastados at encontrar a primeira
diferena.
CH3CH2CH2
HOCH2

> CH3CH2

> CH3

> CH3CH2

Regra 3. As ligaes duplas e triplas so tratadas como se fossem ligaes simples, mas os
tomos nelas envolvidos so duplicados ou triplicados nos dois tomos das insaturaes.

CH=CH2 =

C
C
H

C
C H
H

O mtodo consiste em atribuir uma ordem de prioridade a cada substituinte em torno do

carbono estereognico (sistema Cahn-Ingold-Prelog).
Configuraes (R) e (S) so atribudas com base no seguinte procedimento:
1. A cada um dos grupos ligados ao estereocentro atribuda uma prioridade ou
preferncia a, b, c ou d. a prioridade primeiro atribuda com base no nmero
atmico do tomo que est diretamente ligado ao estereocentro. Ao grupo com menor
nmero atmico atribuda a menor prioridade, d; ao grupo com nmero atmico
imediatamente superior atribuda a prioridade seguinte, c; e assim por diante. (No
caso de istopos, o istopo de maior massa atmica tem a prioridade mais elevada.)
Podemos ilustrar a aplicao da regra com o enantimero I do 2-butanol (butan-2-ol).

160

(a) HO

CH3

(b ou c)
(d)
H

C
CH2

( b ou c)

CH3
I
O oxignio tem o nmero atmico mais elevado dos quatro tomos ligados ao estereocentro e
recebe a prioridade mais elevada, a. O hidrognio tem o nmero atmico mais baixo, e recebe a
mais baixa prioridade, d. Uma prioridade no pode ser atribuda ao grupo metila e etila, por esta
regra, porque o tomo que est diretamente ligado ao estereocentro um tomo de carbono em
ambos os grupos.
2. Quando uma prioridade no pode ser atribuda com base no nmero atmico dos
tomos que esto diretamente ligados ao estereocentro, ento o prximo conjunto de
tomos presentes nos grupos no-designados examinado. Este processo continua at
que uma deciso possa ser tomada. Atribumos uma prioridade no primeiro ponto de
diferena (as regras para uma cadeia ramificada necessita que sigamos a cadeia com
tomos de prioridade mais elevada).
Quando examinamos o grupo metila do enantimero I, encontramos que o prximo
conjunto de tomos consiste em trs tomos de hidrognio (H, H, H). No grupo etila de I o
prximo conjunto de tomos em um tomo de carbono e dois tomos de hidrognio (C, H, H). O
carbono tem um nmero atmico maior do que o do hidrognio, assim atribumos ao grupo etila
a prioridade mais elevada, b e ao grupo metila a prioridade mais baixa, c (C, H, H) (H, H, H).
H
H
(a) HO

( c)
(H, H, H)
H
H (d)

C
H

H (C, H, H)
( b)

CH3
I

161

3. Agora giramos a frmula (ou modelo), de modo que o grupo de prioridade mais baixa
(d) fique afastado do observador.

Ento traamos um caminho de a para b para c. Se, quando fazemos isso, a direo de nossos
dedos (ou lpis) est no sentido horrio, o enantimero chamado (R). Se a direo est no
sentido anti-horrio, o (S). Com base nisto, o enantimero I do butan-2-ol (R)-2-butanol ou
(R)-butan-2-ol.

As primeiras trs regras do sistema Cahn-Ingold-Prelog permitem designar por (R) ou (S)
a maioria dos compostos contendo ligaes simples. Para compostos contendo ligaes
mltiplas, uma outra regra necessria.
4. Para grupos contendo ligaes dupla ou triplas so atribudas prioridades como se
ambos os tomos estivessem duplicados ou triplicados, ou seja,

162

como se fosse

(Y)

(C)

(Y)

(C)

(Y)

(C)

como se fosse

onde os smbolos entre parnteses so representaes duplas ou triplas de tomos na outra

extremidade da ligao mltipla.
Ento, o grupo vinila, CHCH2, tem prioridade mais elevada do que o grupo isopropila,
CH(CH3)2. Isto ,

porque no segundo conjunto de tomos, o grupo vinila (veja a seguinte estrutura ) C, H, H,

enquanto o grupo isopropila, ao longo de qualquer ramificao, H, H, H. (No primeiro
conjunto de tomos ambos os grupos so iguais: C, H, H.)

- Se a direo no sentido horrio, o enantimero chamado de (R).

- Se a direo no sentido anti-horrio, o enantimero chamado de (S).

163

Prioridade

ATENO ! A nomenclatura R, S no diz se o ismero (+) ou (-).

Exemplos:
A natureza assimtrica.

A Carvona a essncia de carvi, constituinte principal das sementes da alcaravia (Carum

carvi L) usadas no po de centeio e o outro a essncia de hortel (Mentha spicata), figura 168.

Figura 168. Carvona.

Outros exemplos de enantimeros podem ser observados na figura 169.

164

Figura 169. Exemplos de enantimeros.

Frmacos com Centros Assimtricos (Figura 169)
1

H3C

N
3

12

(S)-Ketamina (anestsico)

1
2

H
4

(R)-Ketamina (alucingeno)

22

Cl O

O Cl

CH3

N
3

HO

NH2 H

CH3

H3C

H
O

OH

2
3

N
H H2N
1

(S,S)-Aspartame (sabor doce)

1
2

H
4

(R,R)-Aspartame (sabor amargo)

Figura 169. Exemplos de frmacos com centros assimtricos.

- Projeo de Fischer
Para um entendimento completo de estereoqumica til examinar modelos moleculares.
Contudo, no praticvel quando estamos escrevendo no papel ou no quadro. Em 1891 Emil
Fischer serviu grandemente os interesses da qumica inventando a projeo de Fischer, um
mtodo de representar carbonos tetradricos no papel. Por esta conveno, o modelo mantido

165

de tal forma que as duas ligaes na frente do papel horizontal e aquelas atrs do papel so
verticais, figura 170.

Figura 170. Exemplos de projees de Fischer.

I-b) Molculas que apresentam 2 carbonos assimtricos iguais

H3C

Br

Br

C*

C*

CH3
.

Observem que o composto apresenta dois carbonos assimtricos iguais.

- Composto meso: composto que tem centros estereognicos (tomo, geralmente o carbono,
ligado a quatro grupos diferentes), mas aquiral porque tem plano de simetria (plano que corta
uma molcula de tal modo que a metade da molcula a imagem especular da outra; as
molculas que tm plano de simetria so aquirais), figura 171.

166

COOH

COOH
H
HO

R
R

HO

OH

20

20

p.f. = 168-170C

Diastereoismeros

Diastereoismeros

Idnticos
COOH

COOH
H
H

OH

[ ] = -12

p.f. = 168-170C

cido (2S,3S)-(-)-tartrico
.
Enantimeros

COOH

COOH
cido (2R,3R)-(+)-tartrico
[ ] = +12

OH
OH

HO
HO

S
R

H
H

COOH

COOH
cido meso-tartrico
20

[ ] = 0
D

p.f. = 146-148C

Figura 171. Exemplos de compostos meso.

I-c) Compostos com dois carbonos assimtricos diferentes

Calcula-se pela frmula de Le Bel e Vant Hoff
Nmero de ismeros ativos = 2 n
Nmero de ismeros inativos = 2 n-1

167

H3C

Cl

C*

C*

CH3

CH3

Exemplo:
2 2 = 4 ismeros ativos
2 1 = 2 ismeros inativos
Ex.: Treonina (Figura 172)

Figura 172. Ismeros da Treonina.

II) Molculas Cclicas

Para uma molcula cclica apresentar isomeria ptica, ela precisa apresentar isomeria
geomtrica e assimetria molecular.

a = b
c=d

d
Assimetria molecular

168

Observe o composto 1,2-dimetil-ciclopropano, figura 173:

O trans-1,2-dimetil-ciclopropano apresenta 3 ismeros pticos d, l e dl.
cis

trans
H
H3C

CH3
H

assimtrico

CH3

H3C
H

simtrico

Figura 173. Exemplos de compostos meso.

Mistura racmica ou racemato: uma mistura equimolar dos dois enantimeros.

Ex.: ()-2-butanol ou ()-butan-2-ol (Figura 174).
H 3C

CH 3
HO

H
C
CH 2
CH3

OH
C

H2C
H3C

Figura 174. Butan-2-ol: mistura racmica.

Uma sntese orgnica de molculas orgnicas que contm centros assimtricos pode ser
classificada como racmica ou assimtrica. O produto de uma sntese racmica ser um frmaco
composto de uma mistura de seus possveis estereoismeros em partes iguais. Por outro lado, o
produto de uma sntese assimtrica ser um frmaco de levada pureza ptica, ou seja, se estiver
contaminado com outro estereismero ser em quantidades inferiores a 5%.

169

A venda de frmacos na forma de mistura racmica ainda ocorre. Entretanto, necessrio

saber qual o estereismero responsvel pela atividade e Ter absoluta certeza que o
estereoismero inativo, presente na mistura, no tem nenhuma atividade biolgica adversa.
Do ponto de vista do consumidor, a administrao de um frmaco em sua mistura
racmica tem algumas desvantagens:
1. A dose a ser utilizada deve ser aumentada, pois somente metade dela tem o efeito
farmacolgico desejado.
2. O paciente ingere, a cada dose do frmaco, 50% de uma substncia qumica desnecessria.
Um dos fatores que dificulta a venda de frmacos quirais em sua forma opticamente pura
o custo de uma sntese assimtrica. Normalmente, os mtodos usados so caros, o que eleva o
preo final do frmaco para o consumidor. Entretanto, esse fator limitante tende a desaparecer,
principalmente devido s exigncias legais.
Uma sntese assimtrica, por sua vez, pode ser enantiosseletiva ou diastereosseletiva.
Sntese enantiosseletiva: formado, com grande preferncia, um dos possveis enantimeros
de um frmaco, figura 175.
O

CH3
OH

H3C

H
OH

CH3O

CH3O

Matria-Prima

(S)-Naproxeno (forma bioativa)

Antiinflamatrio

Sntese racmica:
os dois so formados
Sntese assimtrica: enantiosseletiva

CH3O

(R)-Naproxeno (forma inativa)

50%
95%

50%
_

Figura 174. Sntese enantiosseletiva do naproxeno.

Sntese diastereosseletiva: formado preferencialmente um dos diastereoismeros de um frmaco,
figura 176.
nico diastereoismero formado

centro
assimtrico
H

OH

ROOH
(percido)

O
H
H

OH H

OH H

possveis diastereoismeros
Sntese diastereosseletiva:

s um dos diastereoismeros foi formado

Figura 176. Sntese diastereosseletiva.

170

7. Hidrocarbonetos Aromticos e Fenis

Os hidrocarbonetos aromticos apresentam propriedades bem incomuns e no reagem da
mesma maneira como nos alquenos. Por exemplo o benzeno no sofre as reaes usuais de
adio nas ligaes duplas.
O benzeno uma molecular no-polar, insolvel em gua. Como outros hidrocarbonetos,
ele extremamente inflamvel, mas queima com a chamma fuliginosa caracterstica de
molculas aromticas.

7.1. Substituio Eletroflica Aromtica

Os hidrocarbonetos aromticos so conhecidos, em geral, como arenos. Um grupo arila
derivado de um areno pela remoo de um tomo de hidrognio e seu smbolo Ar.Assim os
arenos so simbolizados por ArH, tal como os alcanos por RH.
As reaes mais caractersticas dos arenos benzenides so as reaes de substituio que
ocorrem quando reagem com reagentes eletroflicos. Estas reaes so do tipo geral que aparece
a seguir, figura 177.
ArH

E+

Ar

H+

ou
E
+

H+

Figura 177. Reao de substituio eletroflica aromtica

ELETRFILOS: so ou um on positivo (E+) ou uma espcie deficiente de eltrons, com
grande carga positiva parcial.
As substituies eletroflicas aromticas, permitem a introduo direta de grande
variedade de grupos no anel aromtico.

7.1.2. Mecanismo Geral da Substituio Eletroflica Aromtica: os ons Arnio

O benzeno susceptvel ao ataque eletroflico principalmente pela presena de eltrons
expostos.
Os eletrfilos atacam o sistema do benzeno para formar um carboction noaromtico conhecido como on arnio (s vezes, tambm, complexo ), figura 178.

171

Etapa 1
+

E+

H
+

on arnio (complexo )
Figura 178. Formao do on arnio.

Na etapa 1, o eletrfilo toma dois eltrons do sistema dos seis eltrons para formar uma
ligao com um tomo de carbono do anel benznico. A formao desta ligao interrompe o
sistema cclico dos eltrons , pois no on arnio formado o carbono que participa da ligao
com o eletrfilo fica hibridizado em sp3 e, por isto, deixa de ter um orbital p disponvel. Agora,
somente cinco tomos de carbono do anel continuam hibrizados em sp2 e continuam a dispor de
orbital p. Os quatro eltrons do on arnio esto deslocalizados sobre estes cinco orbitais p.
Na etapa 2, o on arnio perde um prton do tomo de carbono que suporta o eletrfilo.
Os dois eltrons que ligavam este prton ao carbono tornam-se parte do sistema . O tomo de
carbono que suporta o eletrfilo fica, novamente, hibridizado em sp3 e se constitui um derivado
do benzeno com seis eltrons completamente deslocalizados. Podemos representar a etapa 2
por qualquer das estruturas de ressonncia do on arnio, figura 179.

Etapa 2
+

E
H

E
+

BH

Figura 179. Reconstituio da aromaticidade.

O prton deslocado transfere-se para qualquer base presente, por exemplo, para o nion
derivado do eletrfilo.
As estruturas de Kekul so mais apropriadas para representarem-se os mecanismos de
substituies eletroflicas aromticas pois possibilitam o uso da teoria da ressonncia, figura 180.

172

Etapa 1

E
+

Lenta, determinante
da velocidade

on arnio
Etapa 2

E
+

H+

Rpida

Figura 180. Etapas das reao de substituio eletroflica aromtica.

H slida prova experimental de o on arnio ser um verdadeiro intermedirio nas reaes

de substituio eletroflica. No um estado de transio. Isto quer dizer que num diagrama de
energia livre o on arnio est num vale de energia, entre os cumes de dois estados de transio
(Figura 181).

Figura 181. Diagrama de energia Livre de reao de substituio eletroflica aromtica. O on

arnio intermedirio verdadeiro, que fica entre os estados de transio 1 e 2. No estado de
transio 1, a ligao entre o eletrfilo e um dos tomos de carbono do anel benznico est
1

apenas parcialmente formada. No estado de transio 2, a ligao entre o mesmo tomo de

carbono benznico e o seu tomo de hidrognio est parcialmente rompida.

173

A energia livre de ativao, G(1), para a reao que parte do benzeno e do eletrfilo, E+,
e chega ao on arnio, muito maior do que a energia livre de ativao, G(2), que leva do on
arnio ao produto final. A reao entre o benzeno e o eletrfilo, que leva ao on arnio, muito
endotrmica, pois o anel de benzeno perde a sua energia de ressonncia. A reao que leva do
on arnio ao benzeno substitudo, ao contrrio, muito exotrmica, pois nela o anel de benzeno
recupera a sua energia de ressonncia. a etapa 1, a formao do on arnio, usualmente a etapa
determinante da velocidade nas substituies eletroflicas aromticas. A perda de um prton,
etapa 2, rpida diante da etapa 1 e no tem efeito sobre a velocidade geral da reao.

7.1.3. Halogenao do Benzeno

O benzeno no reage com o bromo ou o cloro a menos que um cido de Lewis esteja
presente na mistura reacional. Quando esto presentes cidos de Lewis, porm o benzeno reage
com facilidade com o bromo ou o cloro, e as reaes levam, com bons rendimentos, ao
bromobenzeno ou ao clorobenzeno, figura 182.

Cl
+

Cl2

FeCl3
o
25 C

HCl

Clorobenzeno (90%)
Br
+

Br2

FeBr3
calor

HBr

Bromobenzeno (75%)
Figura 182. Clorao e bromao do benzeno.

Os cidos de Lewis mais comumente usados nas reaes de clorao ou de bromao so

FeCl3, o FeBr3 ou o AlCl3, todos nas formas anidras. O cloreto frrico e o brometo frrico so
usualmente gerados na mistura reacional pela adio de ferro mistura. O ferro reage com o
halognio e produz o haleto de ferro.
2 Fe + 3 X2 2 FeX3
O mecanismo da bromao aromtica o seguinte, figura 183:

174

Etapa 1
..
:Br
..

..
Br:
..

..
:Br
..

FeBr3

..+
Br
..

_
FeBr3

.. +
:Br
..

_
FeBr3

..
:Br
..

O bromo se combina com o FeBr3 e forma um complexo que se

dissocia num on bromo positivo e FeBr4-.

Etapa 2

H ..
Br:
..

H ..
Br:
..

.. +
:Br
..

H ..
Br:
..

on arnio
O on bromo positivo ataca o benzeno para formar um on arnio.

Etapa 3
H ..
Br:
..

_
FeBr3

..
:Br
..

..
Br:
..
+

..
H Br:
..

FeBr3

O on arnio perde um prton e se transforma no bromobenzeno.

Figura 183. Mecanismo de bromao do benzeno.

A funo do cido de Lewis evidiencia-se na etapa 1. O bometo frrico reage com o
bromo e gera um on bromo positivo, Br+ (e FeBr4-). Na etapa 2, este on Br+ ataca o anel
benznico para gerar um on arnio. No final, na etapa, o on arnio transfere um prton para o
FeBr4-. Assim, h a formao do bromobenzeno e do brometo de hidrognio, os produtos da
reao: ao mesmo tempo esta etapa regenera o catalisador, o FeBr3.
O mecanismo da clorao do benzeno na presena do cloreto frrico anlogo ao da
bromao. O FeCl3 cumpre o mesmo papel, nas cloraes aromticas, que o brometo frrico nas
bromaes aromticas. Auxilia a gerao e a transferncia de um on halognio positivo.
O flor reage to velozmente com o benzeno que a fluorao aromtica exige condies
especiais e tipo especial de aparelhagem.
O iodo, por outro lado, to inerte, que necessria tcnica especial para efetuar a
iodao direta; a reao tem que se realizar na presena de agente oxidante, como o cido ntrico,
figura 184.

I
+

I2

HNO3

(86%)
Figura 184. Iodao do benzeno.

175

7.1.4. Nitrao do Benzeno

O benzeno reage lentamente com o cido ntrico concentrado para dar o nitrobenzeno. A
reao bastante mais rpida se for feita pelo aquecimento do benzeno com mistura de cido
ntrico concentrado e cido sulfrico concentrado, figura 185.

HNO3

NO2

50-55oC

H2SO4

H3O+

_
HSO4

(85%)
Figura 185. Nitrao do benzeno.
O cido sulfrico concentrado aumenta a velocidade da reao graas ao aumento da
concentrao do eletrfilo, o on nitrnio (NO2+), como mostram as duas primeiras etapas do
mecanismo seguinte, figura 186.
Etapa 1
HO3SO H

.. +
H O
.. N

(H2SO4)

..
O:
.. _
O:
..

H
+

H O
.. N

..
O:
.. _
O:
..

_
HSO4

Nesta etapa o cido ntrico recebe um prton do cido mais forte, o cido sulfrico.

Etapa 2
+

..
O:

..
O:
.. _
O:
..

H
+

H O
.. N

H2O

O:
..
on nitrnio

Uma vez protonado, o cido ntrico pode se dissociar para

formar um on nitrnio.

Etapa 3

..
O:
N

lenta

NO2
+

O:
..

NO2

NO2
+

on arnio
O on nitrnio o verdadeiro eletrfilo na nitrao; reage com o benzeno e forma um
on arnio estabilizado por ressonncia.

Etapa 4
+

..
:O H

H
NO2

NO2
+

.. +
H O H
H

O on arnio transfere ento um prton para uma base e trnsforma-se no nitrobenzeno.

Figura 186. Mecanismo de nitrao do benzeno.

176

7.1.5. Sulfonao do Benzeno

O benzeno reage com o cido sulfrico fumegante, na temperatura ambiente, para formar
o cido benzenossulfnico. O cido sulfrico fumegante o cido sulfrico que contm trixido
de enxofre extra (SO3). A sulfonao tambm se d em cido sulfrico conncentrado puro, mas
muito mais lentamente, figura 187.
..
O:

..
O:

..O..

25 C
H2SO4, conc.

.
O...

..
O
.. H

O:
..
cido benzenossulfnico
(56% )

Trixido de
enxofre

Figura 187. Sulfonao do benzeno.

Em qualquer das reaes, o eletrfilo parece ser o trixido de enxofre. No cido sulfrico
concentrado, o trixido de enxofre aparece num equilbrio em que o cido sulfrico atua
simultaneamente como cido e como base (veja etapa 1 do mecanismo seguinte, figura 188).
Etapa 1
2 H2SO4

SO3

H3O

_
HSO4

Este equilbrio produz SO3 em H2SO4 concentrado.

Etapa 2

..
O:
S

..O..

lenta

..
O:
S

.. _
O:
..

.. _
O:
..

O SO3 o eletrfilo real que reage com o benzeno para formar o on arnio.

Etapa 3
+

HSO4

..
O:
S

..
O:
.. _
O:
..

S
rpida

.. _
O:
..
+

O:
..

O:
..

H2SO4

O on arnio perde um prton e forma o on benzenossulfonato.

Etapa 4

..
O:
S
O:
..

..
O:

.. _
O:
..
+

.. +
H O H

S
rpida

..
O
.. H

O:
..

H
O on benzenossulfonato recebe um prton e forma o cido benzenossulfnico.

Figura 188. Mecanismo de sulfonao do benzeno.

..
O:
S
O:
..

O:
..

O:
..

.
O...

..
O:

H2O

.. _
O:
..

177

Todas as etapas so equilbrios, inclusive a etapa 1, na qual se forma o trixido de

enxofre a partir do cido sulfrico. Isto quer dizer que a reao global tambm um equilbrio.
No cido sulfrico concentrado, o equilbrio global a soma das etapas 1 at 4, figura 189.

SO3H
+

H2SO4

H2O

Figura 189. Sulfonao do benzeno.

No cido sulfrico fumegante, a etapa 1 no tem importncia, pois o trixido de enxofre

dissolvido reage diretamente.

7.1.6. Alquilao de Friedel-Crafts

A equao geral da reao de alquilao Friedel-Crafts a seguinte (figura 190):

R
+

R X

AlCl3

HX

Figura 190. Alquilao de Friedel-Crafts.

O mecanismo da reao (que aparece a seguir, com o cloreto de isopropila como RX)
principia pela formao de um carboction (etapa 1). O carboction ento atua como eletrfilo
(etapa 2) e ataca o anel benznico, para formar on arnio. O on arnio ento perde um prton
(etapa 3) para gerar o isopropilbenzeno, figura 191.

178

Etapa 1
H3C

..
:Cl:

..
CH Cl:
..

Al

H3C

..
:
Cl:
H3C
_ ..
..+
CH Cl
Al
Cl:
..
..
H3C
:Cl:
..

..
Cl:
..

:Cl:
..

H3C

H3C

Etapa 2

CH

O complexo se dissocia para formar um carboction e AlCl4-.

Esta a reao cido-base de Lewis.

CH3

..
:Cl:
_ ..
..
:Cl
Al
Cl:
..
..
:Cl:
..

CH3

CH

CH

CH3

CH3

CH3

CH

CH3
CH
CH3

CH3

O carboction, atuando como eletrfilo, reage com o benzeno para produzir o on arnio.

Etapa 3
+

CH3
CH
CH3

..
:Cl:
_ ..
..
:Cl
Al
Cl:
..
..
:Cl:
..

CH3
CH
CH3

HCl

AlCl3

O on arnio perde um prton para formar o isopropilbenzeno.

Esta etapa tambm regenera o AlCl3, e liberta HCl.

Figura 191. Mecanismo de alquilao de Friedel-Crafts.

Quando o RX for haleto primrio provvel que no se forme um simples carboction.
Em vez disso, o cloreto de alumnio forma um complexo com o haleto de alquila e este
complexo age como o eletrfilo. O complexo tem uma ligao carbono-halognio quase rompida
e o tomo de carbono tem significativa carga parcial positiva, figura 192.

RCH2 Cl: AlCL3
Figura 192. Formao de carboction.
Mesmo no sendo este complexo um carboction simples, atua como se fosse e transfere
o grupo alquila positivo para o anel aromtico. Estes complexos so to parecidos com os
carboctions que tambm sofrem rearranjos tpicos de carboctions.

179

As alquilaes de Friedel-Crafts no se limitam ao uso de haletos de alquila e cloreto de

alumnio. Muitos outros pares de reagentes que formam carboctions (ou espcies semelhantes a
carboctions) podem ser usadas. Estas possibilidades incluem o uso de mistura de alceno e cido,
figura 193.

CH(CH3)2

CH3CH CH2

0 C
HF

Propeno

Isopropilbenzeno (84% )
o

0 C
HF

Cicloexeno

Cicloexilbenzeno (62% )

Figura 193. Alquilao de Friedel-Crafts atravs da reao de alcenos em meio cido.

Tambm se pode usar mistura de lcool e cido, figura 194.
o

60 C
BF3

HO
Cicloexanol

Cicloexilbenzeno (56% )

Figura 194. Alquilao de Friedel-Crafts atravs da reao de lcool em meio cido.

7.1.7. Acilao de Friedel-Crafts

O
O grupo RC
o grupo acila e a reao de introduo do grupo acila num composto uma
reao de acilao. Dois grupos acila comuns so o grupo acetila e o grupo benzola.
O
O
CH3C
Grupo acetila
(grupo etanola)

C
Grupo benzola

A reao de acilao de Friedel-Crafts meio eficiente de introduzir-se o grupo acila

num anel aromtico. A reao se passa, muitas vezes, pelo tratamento do composto aromtico
por um haleto de acila. A menos que o composto aromtico seja muito reativo, a reao exige a

180

adio de pelo menos um equivalente de cido de Lewis (como AlCl3). O produto da reao
uma arilcetona, figura 195.
O
O
+

CCH3
AlCl3
benzeno
em excesso
o
80 C

CH3C Cl

Cloreto de acetila

HCl

Acetofenona
(fenilmetilcetona) (97% )

Figura 195. Acilao de Friedel-Crafts utilizando cloreto de acetila.

Os cloretos de acila, tambm chamados cloretos cidos, preparam-se com facilidade

tratando-se cidos carboxlicos pelo cloreto de tionila (SOCl2) ou pelo pentacloreto de fsforo
(PCl5), figura 196.
O

CH3COH

SOCl2

cido actico

80 C

Cloreto de tionila

CH3CCl

SO2

HCl

Cloreto de acetila
(80-90% )

COH
cido benzico

PCl5

CCl

Pentacloreto de fsforo

POCl3

HCl

Cloreto de benzola
(90% )

Figura 196. Obteno do cloreto de benzola atravs da reao do cido benzico com PCl5.
As acilaes Friedel-Crafts tambm se fazem com anidridos de cidos carboxlicos. Por
exemplo, figura 197.
O

O
CH3C
+

O
CH3C

O
Anidrido actico
(anidrido de cido carboxlico)

CCH3

AlCl3
benzeno
em excesso
o
80 C
Acetofenona
(82-85% )

Figura 197. Acilao de Friedel-Crafts utilizando anidrido actico.

CH3COH

181

Na maioria das acilaes Friedel-Crafts o eletrfilo parece ser um on aclio, que se

forma da seguinte maneira, a partir do haleto de acila, figura 198.

Etapa 1

..
:O

..
R C Cl:
..
Etapa 2

..
:Cl:
Al

..
:O

..
:Cl:
_ ..
..+
R C Cl
Al Cl:
..
..
:Cl:
..

..
Cl:
..

:Cl:
..
..
:O

..
:Cl:
_ ..
..+
R C Cl
Al Cl:
..
..
:Cl:
..

R C O:
..

..
O:
C

..
O:
C

H
R

..
O:
C

on arnio

Etapa 4

Etapa 5

_
AlCl4

R C O:

Um on aclio (hbrido de ressonncia)

Etapa 3
..
O:

..
O:
C

..
:Cl:
_ ..
..
:Cl
Al
Cl:
..
..
:Cl:
..

HCl

AlCl3

..+ _
O:AlCl3

..
O:
C

..
O:

C
R
+

AlCl3

Figura 198. Mecanismo de acilao de Friedel-Crafts.

Na ltima etapa, o cloreto de alumnio (cido de Lewis) forma complexo com a acetona
(base de Lewis). Depois de a reao terminar, o tratamento do complexo pela gua liberta a
cetona, figura 199.

182

Etapa 6

..+ _
O:AlCl3

..
O:

C
R

3 H2O

R
+

Al(OH)3

3 HCl

Figura 199. ltima etapa reacional da acilao de Friedel-Crafts.

7.1.8. Limitaes das Reaes de Friedel-Crafts

Muitas restries limitam a utilidade das reaes de Friedel-Crafts.
1. Quando o carboction formado a partir de haleto de alquila, de alqueno ou de lcool
puder sofrer rearranjo para outro carboction mais estvel, o rearranjo usualmente
ocorre e o produto principal da reao , em geral, o proveniente deste carboction
mais estvel.
Quando o benzeno alquilado pelo brometo de butila, por exemplo, alguns ctions butila,
em desenvolvimento, reorganizam-se por deslocamento de hidreto - isto , alguns carboctions
primrios, em desenvolvimento transformam-se em carboctions secundrios mais estveis.
Depois, o benzeno reage com as duas espcies de carboctions a fim de formar o butilbenzeno e
tambm o sec-butilbenzeno, figura 200:
CH3CH2CH2CH2Br

AlCl3

CH3CH2CHCH2 BrAlCl3
H

(_ BrAlCl3-)

( _ AlCl3)
_

CH3CH2CHCH3

( _ H+)

( HBr)

CH3CH2CH2CH2

Butilbenzeno
(32-36% da mistura)

Figura 200. Rearranjo nas reaes de alquilao de Friedel-Crafts.

CH3CH2CHCH3

sec-Butilbenzeno
(64-68% da mistura)

183

2. As reaes de Friedel-Crafts do, usualmente, rendimentos baixos quando, no anel

aromtico, estiverem presentes grupos atratores de eltrons ou quando o anel suportar
grupos NH2, NHR ou NR2. A restrio aplica-se s alquilaes e acilaes.
+

NO2

N(CH3)3

C OH

C R

CF3

SO3H

NH2

Estes compostos, usualmente, propiciam rendimentos baixos nas reaes Friedel-Crafts.

Os grupos atratores de eltrons tornam o anel menos reativo, pois o fazem deficiente de eltrons.
Qualquer substituinte mais atrator (ou desativador) de eltrons que um halognio, isto ,
qualquer grupo orientador meta faz o anel aromtico ficar muito deficiente de eltrons
para sofrer a reao de Friedel-Crafts. Os grupos amina NH2, NRH, e NR2, transformam-se
em poderosos atratores de eltrons na presena dos cidos de Lewis que catalisam as reaes de
Friedel-Crafts. Por exemplo (Figura 201):
H

_
H N AlCl3
+

H N:

AlCl3
No sofre reao de
Friedel-Crafts

Figura 201. Reao da anilina com cloreto de alumnio.

3. Os haletos arlicos e vinlicos no podem ser usados como haletos reagentes pois no
formam com facilidade os carboctions, figura 202.
Cl

no h reao de Friedel-Crafts
AlCl3
C C Cl

no h reao de Friedel-Crafts

Figura 202. Exemplos de reaes com haletos arlicos e vinlicos com AlCl3 onde no ocorre a
reao.

184

4. Ocorrem, freqentemente, polialquilaes. Os grupos alquila so grupos cedentes de

eltrons e, uma vez introduzidos no anel benznico, ativam o anel para o prosseguimento das
substituies, figura 203.

CH(CH3)2

CH(CH3)2

H3C
+

CHOH

BF3
o
60 C

H3C
CH(CH3)2
Isopropilbenzeno (24% )

p-Diisopropilbenzeno (14% )

Figura 203. Reaes de polialquilaes.

As polialquilaes, porm, no constituem problema nas acilaes Friedel-Crafts. O
grupo acila (RCO) , por si mesmo, um grupo atrator de eltrons e, quando forma um complexo
com o AlCl3, na ltima etapa da reao, fica ainda mais atrator. Isto inibe a continuao da
substituiao e facilita a monoacilao.

7.1.9. Efeitos dos Substituintes Sobre a Reatividade e a Orientao

Quando os benzenos substitudos sofrem ataque eletroflico, os grupos presentes no anel
influenciam a velocidade da reao e tambm o stio de ataque. Os grupos substituintes afetam a
reatividade e a orientao das substituies eletroflicas aromticas.
Os grupos substituintes podem ser divididos em duas classes, conforme a respectiva
influncia sobre a reatividade do anel. Os que tornam o anel mais reativo que o prprio benzeno
so chamados grupos ativadores. Os que fazem o anel menos reativo que o benzeno so
chamados grupos desativadores.
Tambm podemos dividir os grupos substituintes em duas classes, conforme a maneira de
influenciarem a orientao do ataque do eletrfilo. Os substituintes de uma classe tendem a
provocar, principalmente, as substituies eletroflicas nas posies orto e para em relao sua
prpria posio. Estes grupos so chamados orientadores orto-para pois tendem a dirigir o
grupo entrante para as posies orto e para. Os substituintes da segunda classe tendem a dirigir o
eletrfilo entrante para a posio meta. Estes grupos so chamados orientadores meta.

185

a) Grupos Ativadores: Orientadores Orto-Para

O grupo metila um ativador e um orientador orto-para. Nas substituies
eletroflicas, o tolueno reage com velocidade bastante maior que o benzeno, figura 204.
CH3

Um grupo ativador

Mais reativo que o benzeno

nas substituies eletroflicas

Figura 204. Reatividade do tolueno.

Observamos de diversas maneiras a reatividade mais elevada do tolueno. Por exemplo,

com o tolueno podem ser usadas condies mais brandas, nas substituies eletroflicas, que com
o benzeno temperaturas mais baixas, concentraes menores do eletrfilo. Verificamos
tambm que, em condies idnticas, o tolueno reage com velocidade 25 vezes maior do que o
benzeno.
Verificamos, alm disto, que quando h substituio eletroflica com o tolueno, a maior
parte da substituio ocorre nas posies orto para. Quando nitramos o tolueno com os cidos
ntrico e sulfrico, chegamos as seguintes propores relativas dos mononitrotoluenos.
Dos mononitrotoluenos que se obtm na reao, 96% (isto , 59% + 37%) tm o grupo
nitro na posio orto ou para. Somente 4% tem o grupo nitro na posio meta, figura 205.
CH3

CH3

CH3

CH3

NO2

HNO3
H2SO4

NO2
NO2
o-Nitrotolueno
(59% )

p-Nitrotolueno
(37% )

m-Nitrotolueno
(4% )

Figura 205. Nitrao do tolueno.

Os grupos alquila so grupos que cedem eltrons com maior facilidade que o hidrognio.
Por isto podem ativar o anel do benzeno nas substituies eletroflicas, graas estabilizao do
estado de transio que leva ao on arnio.

186

Os grupos alquila so orientadores orto-para. Podemos explicar, tambm, esta

propriedade dos grupos alquila com base na capacidade que tm em ceder eltrons efeito que
especialmente importante quando o grupo alquila est ligado diretamente a um carbono que est
com carga positiva.
Se, por exemplo, escrevermos as estruturas de ressonncia dos ons arnio formados
quando o tolueno sofre substituio eletroflica, chegamos aos seguintes resultados, figura 206:
Ataque em Orto:

CH3

CH3

H CH2

CH3
E

H
Contribuidor
relativamente estvel

H+ CH2
E
H

Ataque em Para:
CH3
+

CH3

H CH2
+

Contribuidor
relativamente estvel

CH3

CH3
+

CH3
H

Figura 206. Mecanismo de nitrao do tolueno.

E
+

H CH2

H
E
CH3

Ataque em Meta:

CH3

H
E

H
E

187

No ataque em orto e no ataque em para vemos que se podem imaginar estruturas de

ressonncia nas quais o grupo metila est diretamente ligado a um carbono do anel com carga
positiva. Estas estruturas so mais estveis em relao a quaisquer outras pois nelas a influncia
estabilizadora do grupo metila (pela cesso de eltrons) mais marcada. Estas estruturas, por
isto, fazem grande contribuies (estabilizadoras) para o hbrido dos ons arnio
ortossubstitudos ou parassubstitudos. No aparece esta estrutura relativamente estvel entre as
contribuidoras dos hbridos do on arnio metassubstitudo e, por isto, este on menos estvel
que os ons arnio ortossubstitudos ou parassubstitudos. De vez que os ons arnio
ortossubstitudos ou parassubstitudos so mais estveis, o estado de transio de onde provm
tm energia mais baixa e as substituies em orto e em para ocorrem com maior rapidez.
A substituio predominante nas posies orto e para do tolueno no se restringe s
reaes de nitrao. O mesmo comportamento se observa na halogenao, na sulfonao e assim
por diante.
Todos os grupos alquila so grupos ativadores e todos so, tambm, orientadores ortopara. O grupo metoxila, CH3O-, e o grupo acetamido, CH3CONH-, so poderosos grupos
ativadores e ambos so orientadores orto-para.
O grupo hidroxila e o grupo amino so grupos ativadores muito poderosos e tambm
orientadores orto-para muito fortes. O fenol e a anilina reagem com o bromo em gua (na
ausncia de catalisador) e levam a produtos substitudos nas duas posies orto e para. Estes
produtos tribromados se obtm com rendimentos quase quantitativos, figura 207.
OH

OH
Br

Br

Br2
H2O

Br
2,4,6-Tribromofenol (~100% )

NH2

NH2
Br

Br

Br2
H2O

Br
2,4,6-Tribromoanilina (~100% )

Figura 207. Reaes de bromao do fenol e da anilina.

188

Exceto os grupos alquila e fenila, todos os grupos orientadores orto-para so tipo seguinte
tipo geral.

:S
Par de
eltrons
no ligante

..
NH2

..
:OH

Anilina

Fenol

..
:Cl :

como por
exemplo
Clorobenzeno

Todos estes orientadores orto-para tm pelo menos um par de eltrons no ligante no tomo
adjacente ao anel benznico.
Esta caracterstica estrutural um par de eltrons no-compartilhado no tomo adjacente
ao anel determina a orientao e influencia a reatividade das reaes de substituio
eletroflicas.
O efeito orientador desses grupos, com um par de eltrons no-compartilhados,
provocado, principalmente, por um efeito de ressonncia que cede eltrons. O efeito de
ressonncia, alm disto, opera primordialmente no on arnio e, por isto, no estado de transio
que leva ao on arnio.
Exceto no caso dos halognios, o efeito primrio desses grupos sobre a reatividade
tambm provocado por um efeito de ressonncia que cede eltrons. Este efeito, outra vez,
opera primordialmente no estado de transio que leva ao on arnio.
O grupo amino no apenas poderoso grupo ativador, mas tambm poderoso orientador
orto-para. A anilina reage com o bromo, em soluo aquosa, na temperatura ambiente, na
ausncia de catalisador, para dar um produto com as posies orto e para substitudas.
O efeito indutivo do grupo amino faz com que seja ligeiramente atrator de eltrons. O
nitrognio, mais eletronegativo que o carbono. A diferena entre as eletronegatividades do
nitrognio e do carbono, na anilina, no , porm, grande, pois o carbono do anel benznico est
hibridizado em sp2, e um tanto mais eletronegativo que seria se fosse hibridizado em sp3.
O efeito de ressonncia do grupo amino muito mais importante, na substituio
eletroflica aromtica, que o efeito indutivo, e este efeito de ressonncia faz com que o grupo
amino seja grupo cedente de eltrons. Compreende-se o efeito quando se analisam as estruturas
de ressonncia dos ons arnio que se formariam nos ataques em orto, meta ou para sobre a
anilina, figura 208.

189

Ataque em Orto:
..
NH2
+

..
NH2

..
NH2

..
NH2

NH2
E
H
Contribuidor
relativamente estvel

Ataque em Para:
..
NH2
+

..
NH2

..
NH2

..
NH2

E
+

NH2

Contribuidor
relativamente estvel

Ataque em Meta:
..
NH2
+

..
NH2

H
+

..
NH2

..
NH2

H
E

H
E

Figura 208. Mecanismo de substituio eletroflica aromtica da anilina.

Vemos que possvel imaginar quatro estruturas de ressonncia razoveis para os ons
arnio dos ataques em orto e em para, enquanto s se imaginam trs estruturas para o on arnio
resultante do ataque em meta. Basta este fato para sugerir que o on arnio substitudo em orto,

190

ou em para, seja o mais estvel. Maior importncia, no entanto, tm as estruturas relativamente

estveis que contribuem para o hbrido dos ons arnio substitudos em orto ou em para. Nessas
estruturas, os pares de eltrons no ligantes do nitrognio formam ligao extra com o carbono
do anel. Esta ligao extra e tambm o fato de todo tomo dessas estruturas ter um octeto
completo de eltrons externos fazem com que essas estruturas sejam as mais estveis entre
todos os contribuidores. Como so estruturas excepcionalmente estveis, fazem uma
contribuio grande e estabilizadora para o hbrido. Isto quer dizer, como claro, que os ons
arnio substitudos em orto, ou em para, so consideravelmente mais estveis que o on arnio
proveniente do ataque em meta. Os estados de transio que levam aos ons arnio
ortossubstitudos ou parassubstitudos tm energias potenciais excepcionalmente baixas. Por isto,
os eletrfilos reagem com muita rapidez nas posies orto ou para.
primeira vista parecem contraditrios os efeitos dos substituintes halo sobre as
orientao e a reatividade. Os grupos halo so os nicos orientadores orto-para que so tambm
grupos desativadores fracos. Todos os outros grupos desativadores so orientadores meta.
Podemos explicar, com facilidade, o comportamento dos substituintes halo se admitirmos que o
efeito indutivo atrator de eltrons influencia a reatividade e o efeito de ressonncia, que cede
eltrons, governa a orientao.
O tomo de cloro muito eletronegativo. Assim, podemos esperar que o tomo de cloro
atraia os eltrons do anel benznico e provoque a desativao do anel, figura 209.
..
:Cl:
O efeito indutivo do tomo de
cloro desativa o anel.

Figura 209. Reatividade do clorobenzeno.

Por outro lado, quando o ataque eletroflico ocorre, o tomo de cloro estabiliza os ons
arnio resultantes dos ataques em orto ou em para, relativamente aos ons resultantes do ataque
em meta. O tomo de cloro provoca este efeito da mesma forma que o grupo amino ou o grupo
hidroxila pela doao de um par de eltrons no compartilhado. Estes eltrons originam
estruturas de ressonncia relativamente estveis que contribuem para os hbridos dos ons arnio
ortossubstitudos e parassubstitudos, figura 210.

191

Ataque em Orto:
..
:Cl:
+

..
:Cl:

..
:Cl:

..
: Cl:

..
Cl:

E
H
Contribuidor
relativamente estvel

Ataque em Para:
..
:Cl:
+

..
:Cl:

..
:Cl:

..
:Cl:

H
E
..
+ Cl:

Contribuidor
relativamente estvel

Ataque em Meta:
..
:Cl:
+

..
:Cl:

E+

H
+

..
:Cl:

..
:Cl:

H
E

H
E

Figura 210. Mecanismo de substituio eletroflica aromtica do clorobenzeno.

Graas ao efeito indutivo atrator de eltrons, os grupos halo fazem com que o anel seja
mais positivo que o anel do benzeno. Com isto, a energia livre de ativao de qualquer reao de

192

substituio eletroflica aromtica maior do que a reao com o benzeno e, por isto, os grupos
halo so desativadores. Porm pelo efeito de ressonncia que cede eltrons, os substituintes halo
fazem com que as energias livres de ativao, que levam s substituies em orto ou em para,
sejam mais baixas que a energia livre de ativao que leva substituio em meta. O que atribui
aos substituintes halo propriedades de orientadores orto-para.

b) Grupos Desativadores: Orientadores Meta

O grupo nitro grupo desativador muito forte. O nitrobenzeno sofre nitrao a uma
velocidade 10-4 vezes menor do que a do benzeno. O grupo nitro orientador meta. Quando o
nitrobenzeno nitrado pelos cidos ntrico e sulfrico, 93% da substituio ocorre na posio
meta, figura 211.
NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

HNO3
H2SO4

NO2
NO2
(6% )

(1% )

(93% )

Figura 211. Nitrao do nitrobenzeno.

O grupo carboxila (CO2H), o grupo sulfo (SO3H) e o grupo trifluormetila (CF3) so
tambm grupos desativadores; e todos so orientadores meta.
Todos os grupos orientadores meta ou tm carga positiva parcial ou carga positiva
completa no tomo ligado diretamente ao anel. Como exemplo tpico, consideremos o grupo
trifluormetila.
O grupo trifluormetila influencia a reatividade fazendo com que seja muito instvel o
estado de transio que leva ao on arnio. Atua assim pela atrao de eltrons do carboction em
desenvolvimento, o que aumenta a carga positiva no ane, figura 212.
CF3

Figura 212. Reatividade do trifluormetilbenzeno.

193

Podemos entender como o grupo trifluormetila influencia a orientao nas substituies

eletroflicas aromticas se examinarmos as estruturas de ressonncia do on arnio que seria
formado num ataque eletroflico nas posies orto, meta ou para do trifluormetilbenzeno, figura
213.

Ataque em Orto:

CF3

CF3

CF3

CF3
E

Contribuidor
muito instvel

Ataque em Para:
CF3

CF3
+

CF3

CF3

E+
+

Contribuidor
muito instvel

Ataque em Meta:
CF3

CF3
+

E+

H
+

CF3

CF3

H
E

Figura 213. Mecanismo de substituio eletroflica aromtica do trifluormetilbenzeno.

Vemos, nas estruturas de ressonncia do on arnio, formadas nos ataques em orto ou em

para, que um dos contribuidores de ressonncia muito instvel diante de todos os outros, pois
tem a carga positiva localizada no carbono do anel que suporta o grupo atrator de eltrons. Esta
estrutura de ressonncia muito instvel no aparece no on arnio resultante do ataque em meta.
Isto quer dizer que o on arnio formado pelo ataque em meta deve ser o mais estvel dos trs.
Com raciocnio usual, esperamos que o estado de transio que leva ao on arnio substitudo em

194

meta seja, tambm, o mais estvel e que, por isto, o ataque em meta seja favorecido. o que se
descobre, exatamente, pelas experincias. O grupo trifluormetila poderoso orientador meta,
figura 214.
CF3

CF3
+

HNO3

H2SO4

NO2
Trifluormetilbenzeno

(~100% )

Figura 214. Nitrao em meta do trifluormetilbenzeno.

A substituio em meta favorecida exclusivamente no sentido de ser a menos
desfavorvel de trs vias desfavorveis. A energia livre de ativao da substituio na posio
meta do trifluormetilbenzeno menor do que a do ataque na posio orto, ou na posio para,
mas bastante maior do que a do ataque no benzeno. A substituio ocorre na posio meta do
trifluormetilbenzeno com velocidade maior do que a substituio nas posies orto e para, mas
ocorre muito mais lentamente que a substituio no benzeno.
Os grupos nitro, o grupo carboxila e outros grupos orientadores meta so todos poderosos
grupos atratores de eltrons e todos agem da mesma maneira.
c) Classificao dos Substituintes
Os efeitos dos substituintes sobre a reatividade e a orientao esto includos na Tabela
16.
Tabela 16. Efeito dos Substituintes Sobre as Substituies Eletroflicas Aromticas
ORIENTADORES ORTO-PARA
Ativadores Fortes
-NH2 , -NHR , -NR2 , -OH , -O-

ORIENTADORES META
Desativadores Moderados
-CN , -SO3H , -CO2H , -CO2R , -CHO, -COR

Ativadores Moderados
-NHCOCH3 , -NHCOR , -OCH3 , -OR

Desativadores Fortes
-NO2 , -NR3+ , -CF3 , -CCl3

Ativadores Fracos
-CH3 , -C2H5 , -R , C6H5
Desativadores Fracos
-F , -Cl, -Br , -I

195

Vimos que certos grupos ativam o anel benznico nas substituies eletroflicas,
enquanto outros grupos desativam o anel. Quando dizemos que um grupo ativa o anel o que
queremos afirmar, claro, que o grupo aumenta a velocidade relativa da reao. Queremos
dizer que um composto aromtico, com um grupo ativador, reage mais rapidamente que o
benzeno nas substituies eletroflicas. Quando dizemos que um grupo desativa o anel, significa
que um composto aromtico, com o grupo desativador, reage mais lentamente que o benzeno.
O efeito ressonante de doao de eltrons aplica-se, com fora decrescente, na seguinte
ordem, figura 215:
Doadores de
eltrons
mais fortes

..
NH2 ,

..
NR2

..
OH
.. ,

..
OR
..

..
X:
..

Doadores de
eltrons
mais fracos

Figura 215. Ordem decrescente de efeito ressonante de doao de eltrons.

Esta tambm a ordem da capacidade de ativao destes grupos. Os grupos amino so muito
ativadores, os grupos hidroxila so um tanto menos ativadores e os substituintes halogenados so
fracamente desativadores. Quando X= F, esta ordem pode ser relacionada eletronegatividade
dos tomos com par no ligante. O tomo mais eletronegativo o menos capaz de receber a
carga positiva (o flor o mais eletronegativo, o nitrognio o menos). Quando X= Cl, Br ou I,
compreende-se, em diferente base, a capacidade relativamente fraca de cesso de eltrons por
ressonncia. Estes tomos (CL, Br e I) so todos maiores do que o tomo de carbono e, por isto,
os orbitais com os pares no ligantes esto mais afastados do ncleo e no se superpem ao
orbital 2p do carbono. (Este fenmeno geral: os efeitos de ressonncia no se transmitem bem
entre tomos de filas diferentes da tabela peridica.)

d) Regras Para Prever a Orientao nos Benzenos Dissubstitudos

1. Se os grupos reforam um ao outro, no h problema.
2. Se um dirigente orto-para e um dirigente meta no esto reforando, o dirigente orto-para
controla a orientao.
3. Um grupo fortemente ativador, competindo com um grupo fracamente ativador, controla a
orientao.

196

4. Quando dois grupos fracamente ativadores ou desativadores ou dois grupos fortemente

ativadores ou desativadores competem, so obtidas quantidades substanciais de ambos ismeros,
existe pequena preferncia.
5. Ocorre muito pequeno grau de substituio na posio de impedimento estrico entre
substituio meta.

a) Regra 1

b) Regra 2

c) Regra 3
CH3

CH3

OCH3

Substituio
Eletroflica

Substituio
Eletroflica

Substituio
Eletroflica

NO2

CH3

CH3
Substituio
Eletroflica
m-Xileno

c) Regra 4
Cl

Substituio
Eletroflica
m-Nitrotolueno

p-Metoxitolueno

d) Regra 5
CH3
Substituio
Eletroflica
(muito pouco)

42%
Substituio
Eletroflica

CH3

58%
m-Xileno

CH3
p-Clorotolueno

- Ordem de Reatividade para a Substituio Eletroflica

OH

(R ,I )

CH3

(I )

COOH

Cl

(R ,I )

(R )

NO2

(R )

197

7.2. Substituio Nucleoflica em Aromticos

As reaes de substituio em aromticos ocorrem normalmente atravs de um
mecanismo eletroflico. Os halogenetos de arila com substituintes que retiram eltrons, no
entanto, podem tambm sofrer substituio nucleoflica em aromticos. O 2,4,6-trinitro-clorobenzeno, por exemplo, reage com NaOH em meio aquoso temperatura normal para formar o
2,4,6-trinitro-fenol com um rendimento de 100%. O nuclefilo OH- substitui Cl-, figura 216.

Cl

OH

O2N

NO2

O2N

NO2

1. OH
2. H3O+

NO2

NO2

2,4,6-Trinitro-cloro-benzeno

2,4,6-Trinitro-fenol (100% )

Cl-

Figura 216. Obteno do 2,4,6-trinitrofenol atravs de reao de substituio nucleoflica.

As substituies nucleoflicas em aromticos ocorrem atravs do mecanismo de
adio/eliminao. O nuclefilo atacante se adiciona ao halogeneto de arila, deficiente de
eltrons, para formar um intermedirio com carga negativa, chamado de complexo de
Meisenheimer. O on halogeneto , ento, eliminado, em uma segunda etapa, figura 217.
Cl
O2N

NO2
+

_ ..
:OH
..

NO2
Ocorre adio nucleoflica do on hidrxido
ao anel aromtico pobre em eltrons para
dar um carbnion estabilizado.

HO
O2N _..

OH

Cl
NO2

O2N

NO2
+

NO2

Cl-

NO2

O carbnion elimina o on
cloreto para dar o produto
de substituio

Figura 217. Mecanismo de obteno do 2,4,6-trinitrofenol.

A substituio nucleoflica em aromticos ocorre somente se o anel aromtico tiver um
substituinte que retira eltrons nas posies orto ou para em relao ao halognio. Quanto maior
for o nmero de substituintes deste tipo, mais rapidamente a reao se dar. Somente
substituintes que retiram eltrons em orto e para podem estabilizar o nion intermedirio por
ressonncia. Um substituinte na posio meta no oferece estabilizao por ressonncia. Assim,

198

o p-cloro-nitro-benzeno e o o-cloro-nitro-benzeno reagem com o on hidrxido a 130oC para dar

produtos de substituio, mas o m-cloro-nitro-benzeno inerte a OH-, figura 218.

Ataque em Orto
Cl
NO2

_ ..
:OH
..

Cl

OH
_.. NO2

Cl

OH
.._

.. _
:O:
OH
+
N _
:O:
..

Cl

130 oC

Ataque em Para
Cl
_ ..
:OH
..

Cl

130oC

OH

Cl

OH

_
..

NO2

NO2

NO2

_ ..
:O
..

.. _
O:
..

Ataque em Meta
Cl

Cl
+

NO2

_ ..
:OH
..

OH
.._

Cl

NO2

OH

.._

NO2

No ocorre estabilizao de carga pelo grupo nitro.

Figura 218. Substituio nucleoflica em aromticos.

As substituies eletroflicas so favorecidas por substituintes que doam eltrons, e as

nucleoflicas so favorecidas por substituintes que removem eltrons. Os grupos que
removem eltrons desativam os anis para a substituio eletroflica (grupos nitro, carbonila,
ciano, etc.) ativam os mesmos anis para a substituio nucleoflica. Alm disto, estes grupos
orientam meta na substituio eletroflica e orto e para na substituio nucleoflica.

199

7.3. Fenis - Reaes

Os compostos em que o grupamento hidroxlico se liga diretamente a um anel aromtico,
no so lcoois, so fenis e diferem das propriedades dos lcoois pronunciadamente.
Apesar de serem estruturalmente semelhantes aos lcoois, os fenis so cidos muito
mais fortes. A maior acidez dos fenis explicada pela teoria da ressonncia.
O anel aromtico dos fenis tambm reativo. A reao principal a substituio
eletroflica, que fortemente ativada pela interao entre o grupo OH e o anel. Por isso, at
mesmo o cido ntrico diludo provoca a nitrao, figura 219.
OH

OH

OH
NO2

HNO3, CHCl3

15oC
26%
2-nitrofenol
(o-nitrofenol)

61%
NO2
4-nitrofenol
(p-nitrofenol)

Figura 219. Nitrao do fenol.

A halogenao dos fenis to fcil que no necssrio usar catalisadores e
frequentemente se obtm halogenao mltipla. Como pode-se ver nas reaes seguintes, a
tribromao ocorre a 20C, mas possvel controlar a reao para produzir a espcie monohalogenada em temperaturas baixas e solventes menos polares, figura 220.
OH

OH
Br

Br

3 Br2, H2O
20oC
_ 3 HBr
Fenol
OH

100%
Br
2,4,6-tribromofenol
OH
Br

Br2, CHCl3
o

0C
HBr

CH3
4-metilfenol
(p-cresol)

Figura 220. Halogenao de fenis.

CH3
2-bromo-4-metilfenol

200

O ataque eletroflico na posio para, muitas vezes predomina devido a efeitos estricos.
Entretanto, normal obter misturas com substituintes nas posies orto e para, muito
dependentes dos reagentes e das condies de reao.

Os fenis reagem com os anidridos dos cidos carboxlicos e com os cloretos de acila
para formar steres, figura 221.
O

OH

O C
O

Base

R1COOH

R1
O
O
OH

O
+

O C

Base

HCl

Cl

Figura 221. Reaes do fenol com anidridos e cloretos de acila.

Fenis podem ser convertidos em teres. Como so mais cidos do que os lcoois podem
ser convertidos em fenxidos de sdio (usando NaOH), figura 222. No caso dos lcoois usado
sdio metlico para converter os lcoois nos ons alcxidos.
-

OH
+

Fenol

NaOH

_H O
2

O Na

O CH3

CH3OSO2OCH3

Fenxido de sdio

NaOSO2OCH3

Anisol

Figura 222. Reao de obteno do anisol atravs do fenol.

O on fenxido ainda mais suscetvel substituio eletroflica aromtica do que o

prprio fenol. Na reao de Kolbe utiliza-se esta alta reatividade, onde o on fenxido ataca o
dixido de carbono e forma o sal do cido 2-hidrxi-benzico (cido o-hidrxi-benzico, cido
saliclico, o precursor da aspirina), figura 223.

201

O+

O- Na+

OH
+

NaOH

OH
H

_H O
2

+
C O Na

O
O- Na+

OH

O
OH

cido saliclico

Figura 223. Obteno do cido saliclico atravs do fenol.

O cido saliclico reage com o anidrido actico para produzir a aspirina (AAS), figura
224.
O
OH

O
CH3
O

cido saliclico

CH3
COOH

CH3
OH

base
ou
cido

CH3COOH

cido acetil saliclico

Aspirina
AAS

Figura 224. Obteno do cido acetil saliclico atravs do cido saliclico.

O fenol pode reagir com o formaldedo para formar as resinas fenol-formaldedo, um dos
polmeros sintticos mais antigos (baquelite e novolac), figura 225.

202

Figura 225. Formao de resinas fenol-formaldedo.

203

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
- ALENCASTRO, R. B. Nomenclatura de compostos orgnicos. Rio de Janeiro: Guanabara,
1987.
- ALLINGER, N. L. et al. Qumica Orgnica. - Guanabara Koogan S.A, R. J., 1978.
- BARREIRO, E. J. A. Sobre a Qumica dos Remdios, dos Frmacos, e dos Medicamentos,
Qumica Nova na Escola, n 3, maio de 2001, p. 4-9.
- BRUICE, Paula Yurkanis Qumica Orgnica, 4o Ed, vol. 1, So Paulo: Pearson Prentice Hall,
2006.
- CORREIA, C. R. D.; COSTA, P. R. R.; FERREIRA, V. F. Vinte e cinco anos de reaes,
estratgias e metodologias em Qumica Orgnica, Qumica Nova, 2002, 25, 82.
- COELHO, F. A. C. Frmacos e Quiralidade, Qumica Nova na Escola, n 3, maio de 2001, p.
23-32.
- COVRE, G. J. Qumica e a natureza, So Paulo: FTD, v. 3, 2000.
- DUPONT, J. Qumica Nova, 2000, 23, 825.
- ELIEL, E. L.; WILEN, S. H. Stereochemistry of Organic Compounds, John Wiley& Sons, New
York, 1994.
- FERREIRA, V. F. Qumica Nova, 2001, 24, 165.
http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/ acessado em 3 de maro de 2007.
- McMURRY, J. Organic Chemistry, Pacific Grove: Books/ Cole Publishing, 1996.
- McMURRY, John Qumica Orgnica, 6o Ed, vol. 1 e 2, So Paulo: Pioneira Thomson
Learning, 2005.
- MEISLICH, H. et al. Qumica orgnica, 20 Ed. Makron Book do Brasil Editora Ltda.SP.,
1994.
- MENEGATTI, R.; FRAGA, C. A. M.; BARREIRO, E. J. A Importncia da Sntese de
Frmacos, Qumica Nova na Escola, n 3, maio de 2001, p. 16-22.
- MORRISON, R. T. et al. Qumica Orgnica, Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1995.
- PERUZZO, F. M.; DO CANTO, E. L. Qumica na abordagem do cotidiano, 3 ed., So Paulo:
Moderna, v. 3, 2003.
- REIS, M. Qumica Orgnica, So Paulo: FTD, 2001.
- RODRIGUES, J. A. R. Recomendaes da IUPAC para a Nomenclatura de Molculas
Orgnicas, Qumica Nova na Escola, 2001, n 13, pg. 22-28.
- SANSEVERINO, A. M. Qumica Nova, 2000, 23, 102.
- SIKDAR, S. K.; HOWELL, S. G. J. Cleaner Prod., 1998, 6, 253.
- SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Qumica Orgnica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1
e 2, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.
- SOLOMONS, T. W. Organic Chemistry, John Wiley & Sons, NY, 1996.
- VOLLHARDT, K. P. C.; SCHORE, N. E. Qumica orgnica: estrutura e funo, Bookman,
Porto Alegre, 2004.