Modelos de solucin.

(Sistemas condensables)

Los modelos sealados en este resumen se normalizan en base a la Ley de Lewis y

Randall.
f
f
i = id ( Li & R ) = i
xi f i
fi

Conocida la propiedad en exceso ( G ex / RT ), los coeficientes de actividad en fase

lquida (CAFL) se obtienen de:
C
G ex / RT
G ex G ex / RT

+
xj
ln k =

RT x k
x
j
T , P , x [ k ] j =1

T , P , xi [ j ]

Donde el subndice xi [k ] indica que se consideran constantes todas las fracciones

molares, exceptuando la del componente k.
Los coeficientes de actividad en fase lquida (CAFL) obtenidos de esta manera son
consistentes con la ecuacin:
G ex
= xi ln i
RT
i
Es para sistemas integrados por elementos condensables: son lquido a 25C y 1 atm.
Equilibrio :
y (T , P, y ) P = x (T , P, x ) f 0 (liq, T , P)
(1)
i

yi =

i i

i (T , P, xC ) f i (liq, T , P)
xi
(T , P, yC ) P
0

Una vez seleccionado el modelo para G ex / RT , se calculan los coeficientes de

actividad a partir de data experimental a T P constante,
f i 0 (liq, T , P) xi
i [ parmetros(T , P), xC ] =
yi i P
Para ser consistentes con la ecuacin de Gibbs-Duhem, los parmetros de estos
modelos se debe estandarizan a una presin de referencia. Si elegimos una presin
de referencia ( P ref = 0 ) igual para todos los componentes, la ecuacin de GibbsDuhem:
xi d ln i (T , P ref , xC ) = 0 a T y P ref constantes
i

Implica que cuando x i 1 , i (T , P ref , xC ) 1 y por lo tanto la fugacidad de i puro

como lquido debe estandarizarse igualmente a esta presin de referencia:
f i 0 (liq, T , P ref ) . Si, como se indica, P ref = 0 , se debe extrapolar la conducta lquida
hasta esta presin.

S suponemos que se dispone de modelos para i (T , P ref , xC ) y f i 0 (liq, T , P ref ) ,

consistentes con Gibbs-Duhem, podemos proceder al clculo del caso de equilibrio.
La variacin con la presin del los coeficientes de actividad en fase lquida, se obtiene
de la relacin:

 P V~ L (T , P, xC ) Vi (liq, T , P)

i ( P, T , xC ) = i ( P ref , T , xC ) exp i
dPT , xC
RT
P ref

La fugacidad lquida de un componente i en solucin:

fi L (T , P, xC ) = i ( P ref , T , xC )
(2)
P V~i L (T , P, xC ) Vi (liq, T , P )

. exp
dPT , x C f i 0 (liq, T , P) xi
RT
P ref

P V L (T , P)

dPT
Pero, f i 0 (liq, T , P) = f i 0 (liq, T , P ref ) exp i
RT
P ref

Obtenemos al sustituir:
L
P ~L

f L (T , P, x ) = ( P ref , T , x ) exp Vi (T , P, xC ) Vi (T , P) dP
i
C
i
C
T , xC

RT
P ref

(3)
P
L

V (T , P )
dPT xi
. f i 0 (liq, T , P ref ) exp i
RT
P ref

Simplificaciones:
Cuando la presin es baja, y las condiciones de la mezcla alejadas de la crtica, los
coeficientes de actividad son esencialmente independientes de la presin.
~
1.- Por lo tanto: Vi L (T , P, xC ) Vi L (T , P) , (de esta manera se elimina la influencia de la
presin en los CAFL).
2.- Si adicionalmente consideramos que los volmenes lquidos solo dependen de la
temperatura, Vi L (T ) , obtenemos:
f L (T , P = baja, x ) = (T , x ) f 0 (liq, T , P ref = 0) exp[V L (T ) P / RT ] x
i

De la ec. (1), se tiene el siguiente modelo :

yi (T , P, yC ) P = i (T , xC ) f i 0 (liq, T , P ref = 0) exp[Vi L (T ) P / RT ] xi

Si la funcionalidad con la temperatura de f i 0 (liq, T , P ref = 0) no se conoce, podemos referirla

a la fugacidad de saturacin (componentes condensables):

P ref V (liq, T , P)
0
ref
sat
sat
f i (liq, T , P ) = Pi (T )i (T ) exp i
dPT
RT

Pisat
Sustituyendo en la ec.(4) y considerando las simplificaciones usuales, se tiene:

fi L (T , P(baja ), xC ) = i (T , xC ) Pi sat (T )isat (T ) exp Vi L (T )[( P Pi sat (T )] / RT xi

Por lo tanto, la ecuacin (1) queda:

yi (T , P, yC ) P = i (T , xC ) Pi sat (T )isat (T ) exp Vi L (T )[( P Pi sat (T )] / RT xi

3.- Cuando las desviaciones de la idealidad en fase vapor por efectos de interaccin son
pequeas (no se incluyen aquellos sistemas con formacin de estructuras moleculares

complejas, por la presencia de enlaces de hidrgeno que generan efectos de asociacin y

solvatacin. Por ejemplo, (ver figura) efectos de asociacin en cidos carboxlicos como el
cido asctico, cido frmico y el cido propinico y de solvatacin, como en las mezclas de
acetona, cloroformo y dietileter) y la presin es lo suficientemente baja, se suele asumir
adicionalmente:

Asociacin
2

CH
C
H3

OH

HO

O
H3
CH
C

(Dimerizacin)

CH
C
H3

OH

Puentes de hidrgeno

Acido actico

Asociacin (entre molculas del mismo fluido) del cido actico

Cl
Cl

CH
C
H3
H

Cl

Cl

CH
C
H3

Cl
Cloroformo

C2 H5
H

Cl

Acetona

Cloroformo

O
C2 H5
Dietileter

Puentes de hidrgeno
CH
C
H3
H C

C H

CH
C
H3

Acetileno

Acetona

Ejemplos de solvatacin entre molculas diferentes

(T , P, yC ) = isat (T ) = exp Vi L (T )[( P Pi sat (T )] / RT 1

Obtenemos el modelo conocido como Raoult modificado:

yi P = xi Pi sat (T ) i (T , xC )

Tabla 1: Sistemas Binarios

Modelo
Parmetros

G ex / RT

ln 1 y ln 2

1 2

V1
[ 1 ] 2
RT
V2
=
[ 2 ] 2
RT

Solucin regular:

S ex = V ex = 0

Scatchard
Hildebrand

Parmetro de solubilidad:

1 =

U fg ,1
V1L

, 2

U fg ,2
V2L

U fg ,i = fg ,i RT
Fraccin de volumen:

1
1
+
RT
V
x
V
2 x2
1 1

= x1V1 (1 ) + x 2V 2 ( 2 )

i = xiVi /( x1V1 + x2V2 ) i = 1,2

= 11 + 2 2

Margules
Simtrico
Margules
(2 constantes)

= Ax1 x 2

A12

G ex / RT
= A21 x1 + A12 x2
x1 x2

A21

= Ax22
= Ax12

= x 22 [ A12 + 2( A21 A12 )]

= x12 [ A21 + 2( A12 A21 )]
2

A12

1
1
A12 x1

Van Laar

A21 x2
A12
=
= A12
2
A12 x1 + A21 x2

A x
1 + 12 1
A21 x2

1
A21 x2

A21
=

A12 A21 x1 x2
A12 x1 + A21 x2

A12 x1
A21
=
= A21
2
A21 x2 + A12 x1

A x
1 + 21 2
A12 x1

Dado ln 1 , ln 2
x ln 2
A12 = ln 1 1 + 2

x1 ln 1

x ln 1
A21 = ln 2 1 + 1

x 2 ln 2

Tabla 1 Cont.
Modelo

Parmetros

ln 1 y ln 2

G ex / RT

(Margulesm+1)
m

= x1 x2
Ai ( x1 x2 ) i
i = 0

m = 0: Margules simtrico
m = 1: Margules 2 constantes
(con la sustitucin
A21 = A0 + A1 y A12 = A0 A1 )

Redlich
Kister

Ai

Para m = 2
= x1 x2 [ A0 + A1 ( x1 x2 )

m
m

= x22
Ai ( x1 x2 )i + 2 x1 (i ) Ai ( x1 x2 ) i 1
i = 0

i =0

m
m

= x12
Ai ( x1 x2 ) i 2 x2
(i ) Ai ( x1 x2 ) i 1
i = 0

i =0
Para m = 2
2
= x2 [ A0 + A1 (3x1 x2 )

+ A2 ( x1 x2 )(5 x1 x2 )]

+ A2 ( x1 x2 ) ]
2

x12 [ A0

+ A1 ( x1 3x2 )
+ A2 ( x1 x2 )( x1 5 x2 )]

Wohl

~Volumen molar lquido:

q1 , q 2
De interaccin: a(s)
Fraccin de volumen:
xq
zi = 2 1 1 i = 1,2

x q

i i

i =1

*Considerando solo interacciones de 2do orden

( aij ), con q1 q 2 = q q 2 / q1 1 , obtenemos
G ex / RT
= 2a12 z1 z 2
x1q1 + x2 q2
+ 3a112 z12 z 2 + 3a122 z1 z 22
+ 4a1112 z13 z 2 + +4a1122 z12 z 22 + ....

Margules simtrico con A = 2a12 q .

*Considerando interacciones hasta de 3er orden
( aijk ), con q 2 / q1 1 . Obtenemos Margules de dos
constantes
con
A12 = (a12 + a122 )q
*Van Laar se
interacciones de 2do

la
sustitucin
adicional,
y A12 = (a12 + a112 )q
obtiene considerando solo
orden ( aij ), y las sustituciones

A12 = 2a12 q1 y A21 = 2a12 q 2

Tabla 1 Cont..
Modelo

FloryHuggins

Parmetros
v1 , v2 ,

m = v2 / v1
1 = ( x1v1 ) /( x1v1 + x2 v2 )
2 = ( x2 v2 ) /( x1v1 + x2 v2 )
Basado en:
mix
H
= RT ( x1 + mx 2 )1 2

ln 1 y ln 2

G ex / RT

= x1 ln 1 + x 2 ln 2
x1
x2

+ ( x1 + mx 2 )1 2

= ln

= ln

S mix = R( x1 ln 1 + x 2 ln 2 )

Composicin local
12 , 21 , Vi L

Wilson

12 =

exp 12
RT

exp 21
RT
Composicin local
g g 22
12 = 12
RT
g 21 g11
21 =
RT
G 21 = exp( 12 21 )

21 =

NRTL

V2L
V1L

= x1 ln( x1 + 12 x2 ) x2 ln( x2 + 21 x1 )

V1L
V2L

G12 = exp( 12 12 )
Para equilibrio Liq.-vapor
12 = 0.4 (Orgnicos acuosos)

12 = 0.3 (Otros sistemas)

Para equilibrio lq.-liq.
12 = 0.2

1
1
+ 1 2 + 22
x1
m

21G 21
12 G12
= x1 x 2
+
x
x
G
x
+
2 21
2 + x1G12
1

2
(m 1)1 + 12
x2

12
21

= ln( x1 + 12 x2 ) + x2

x1 + 12 x2 x2 + 21x1
12
21

= ln( x2 + 21x1 ) x1

x1 + 12 x2 x2 + 21x1

G 21
G12
+ 12
= x 22 21
2

x1 + x 2 G 21
( x 2 + x1G12 )

x12 12

G12
x 2 + x1G12

G 21
+ 21
(x + x G ) 2

2 21
1
2

Tabla 1 Cont
Modelo

Parmetros

ln 1 y ln 2

G ex / RT

ln i = (ln i ) comb + (ln i ) res

----------------------------------

ri = volumen, especie i
q i = superficie, especie i
z = nm. de coordinacin = 10
Interaccin:
u ij u jj
ij = exp

RT

UNIQUAC

ex

G
=
RT

ex
G combinator
ial

= xi q i /

x q
j

i = frac. de volumen especie i

= x i ri /

x r

j j

RT

--------------------------------ex
G comb

RT

= x1 ln
+

i = frac. de rea especie i

RT

ex
G residual

(ln 1 ) res

+ x 2 ln 2 +
x1
x2
1

z
+ q 2 x 2 ln 2
q1 x1 ln
2
1
2

----------------------------------------ex
G res
= q1 x1 ln[1 + 2 21 ]
RT
q 2 x 2 ln[ 2 + 1 12 ]

1 z

r
+ q1 ln 1 + 2 (l1 1 l 2 )
x1
r2
x1 2
= q1 ln(1 + 2 21 )

(ln 1 ) comb = ln

21
12
+ 2 q1

1 + 2 21 2 + 1 12

---------------------------------------------------2 z

r
+ q 2 ln 2 + 1 (l 2 2 l1 )
x2
r1
x2 2
= q 2 ln( 2 + 1 12 )

(ln 2 ) comb = ln
(ln 2 ) res

12
21
+ 1 q 2

2 + 1 12 1 + 2 21

--------------------------------z
2

Con: l i = (ri q i ) (ri 1)

Tabla 2: Coeficientes de actividad a dilucin infinita

Modelo
ln 1 ( x1 = 0) y ln 2 ( x 2 = 0)
Margules
ln 1 = A
Simtrico
ln = A
2

Margules
(2 constantes)

ln

2
1

= A12

ln = A21
ln

Van Laar

= A12

ln = A21
1 ln 1 = ln 12 + 21

1 ln 2 = 12 + ln 21
(12 y 21 , nmeros positivos)

Wilson

---------------------------------------------12 =

1
1
1 exp(1 12 )

1 2

21 = 1 ln 12 1

NRTL

ln 1
ln 2

= 12 exp( 12 ) + 21
12

= 12 + 21 exp(12 21 )

Tabla 3 Sistemas multicomponentes

Modelo
Parmetros

ln i

G ex / RT

Solucin regular:

S ex = V ex = 0
Parmetro de solubilidad:

Scatchard
Hildebrand

i = U fg , i / Vi

i = x i Vi /

x V (

Fraccin de volumen:

i i

Vi
[ i ] 2
RT

ln i =

x V i = 1, ...., C
i i

i i

Van Laar ternario, despreciando aijk o mayores

General

Wohl
(Van Laar)

~Volumen molar
lquido: qi
Parmetros de
interaccin: a(s)
Fraccin de volumen:
xi qi
zi =
i = 1,2
xi qi

G ex / RT
=
xi qi

a z z

ij i j

112 zi z j z k

ln 1 =

+ .....

Para un sistema ternario

ex

G / RT
3

x q

= 2a12 z1 z 2 + 2a13 z1 z3 + +2a23 z 2 z3

i i

i =1

+ 3a112 z12 z 2 + 3a122 z1 z 22 + 3a113 z12 z3 .........

x 22 12 12
12

+ x 32 12 13

13

12
x1 + x 2
12

x 2 x 3 12 12
12

+ x 3 13

13

13

13

12 + 13 23 12

12

12
x1 + x 2
12

+ x 3 13

13
ln 2 = intercambiando subndices 1 y 2

ln 3 = intercambiando subndices 1 y 3
Con: ij = 2qi aij , ij = 2q j aij ( ij = ji y ij = ji )
C

Wilson

i =1

xi ln

x j ij

j =1

ln i = 1 ln

x j ij

j =1

x j ji

j =1

x
k

k =1

jk

Tabla 3 Cont.
Modelo

Parmetros

ln i

G ex / RT

ln i = (ln i ) comb + (ln i ) res

ri = parmetro de volumen, especie i
q i = parmetro de superficie, especie i
i =frac. de rea especie i

= xi q i /

x q
j

UNIQUAC

i =frac. de volumen especie i

= x i ri /

x r

j j

u ij u jj
ij = exp

RT
z = nmero de coordinacin = 10

ex
G combinator
G ex
ial
+ residual
RT
RT

z
x i ln i +
q i x i ln i
=
x
2
i
i
i
i

=
ex
G comb
RT

ex
G res
=
RT

(ln i ) comb = ln

i z

+ q i ln i
xi 2
xi

q x

i i

ln

(
j

j ji )

+ li

i
xi

x l

j j

z
2

Con: l i = (ri q i ) (ri 1)

(ln i ) res

1 ln j ji

j
= qi
j ij

j k kj
k

Tabla 3 Cont.
UNIFAC
Parmetros
Ri , Qi , a mj (Tabulados para equilibrio lquido-vapor y lquido-lquido)

Nc = nmero de componentes
Z = Nmero de subgrupos funcionales (sub) diferentes
Ri = parmetro de volumen, sub i

Qi = parmetro de superficie, sub i

(ki ) = nmero de sub k en molcula i
Z

r(i ) = parmetro de volumen, molcula i =

(i )
k Rk

k =1

Nc

(i ) = fraccin de volumen molcula i = x (i ) r(i ) /

x r

j j

j =1

q(i ) = parmetro de superficie, molcula i =

(i )
k Qk

k =1

Nc

(i ) = fraccin de superficie molcula i = x(i ) q(i ) /

x q
j

j =1

Interaccin subgrupo m con subgrupo j

amj
Se cumple: amj a jm , amm = a jj = 0
mj = exp

T
Coeficientes de actividad en fase lquida.
ln (i ) = [ln (i ) ] comb + [ln (i ) ] res
[ln (i ) ] comb = ln

(i )
x (i )

+1

(i )
x (i )

(i )
(i )
z
+1
q (i ) ln

(i )
2
(i )

Nmero de coordinacin: z = 10
Z

[ln (i ) ] res =

(i )
n [ln n

ln n(i ) ]

n =1

ln n(i )

= Q n 1

Qv (ji ) nj

j =1

Q (mi ) mj

m =1

(i )
ln Q j jn
j =1

ln n = Q n 1

Qp j nj

j =1

Qp m mj

m =1

ln Qp j jn
j =1

Nc

(ji ) =

(ji )
Z

k =1

(i )
k

, Q (ji ) =

(ji ) Q j
Z

k =1

(i )
k Qk

p j =

(i )
(i ) j

i =1

Nc

x
(i )

i =1

Qp j =

k =1

(i )
k

p j Q j
Z

p Q
k

k =1

Tabla 4 Frecuencia de mejor ajuste (3563 datos experimentales/Serie Dechema,

vapour-liquid data collection) 1
Margules
Van
Wilson
NRTL
UNIQUAC
2
Laar
Orgnicos Acuosos
0.143
0.071
0.240
0.143
0.403*
Alcoholes
0.166
0.085
0.223
0.131
0.395*
Alcoholes+Phenoles
0.213
0.119
0.225
0.102
0.342*
Alcoholes+Esteres+Cetonas
0.167
0.243
0.155
0.155
0.280*
Hidrocarburos [C4-C6]1
0.172
0.133
0.232
0.099
0.365*
Hidrocarburos [C7-C18]2
0.225
0.170
0.209
0.136
0.260*
Aromticos
0.187
0.225
0.160
0.172
0.260*
Hidrocarburos + alcoholes
?
?
?
?
?
0.206
0.131
0.300*
0.230
0.131
Total General
* identifica el mejor ajuste para cada sistema
1: Incluye mezclas de estos hidrocarburos y de estos hidrocarburos con componentes orgnicos (no
oxigenados)
2: incluye mezclas de estos hidrocarburos y de estos hidrocarburos con componentes orgnicos (no
oxigenados)
Sistema

Parmetros de Margules2/Wilson
Margules2

Componente

Componente

1
Acetona
Benceno
Acetato de etilo
Acetato de metilo
MetilEtilCetona (MIK)
2-Propanol
Etanol
Heptano
Hexano
Acetona
2-Propanol
Acetato de etilo
Metanol
Metanol
2-Propanol
2-Propanol
Etanol
Etanol
acetona
Acetonitrilo
Metanol
1-Propanol
1-Propanol
1-Propanol
Etanol

2
Cloroformo
Cloroformo
Cloroformo
Cloroformo
Cloroformo
Metanol
Metanol
Benceno
Benceno
Metanol
Acetona
2-Propanol
Acetato de etilo
Acetate de Etilo
Benceno
Benceno
Benceno
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Hexano

1 atm
1 atm
1 atm
1 atm
1 atm
1 atm
1 atm
1 atm
1 atm
1 atm
55C
60C
1 atm
40C
1 atm
0.5 atm
1 atm
1 atm
1 atm
1 atm
1 atm
1 atm
40C
60C
1 atm

A12
-0.3051
-0.0824
-0.4275
-0.3270
-0.3507
-0.0329
0.0081
0.1899
0.2010
0.2634
0.2428
0.3037
0.4229
0.5626
0.6551
0.7527
0.7883
0.6848
0.9708
1.0489
0.3794
1.0536
1.0748
1.0825
1.1738

A21
-0.2676
-0.0532
-0.2726
-0.2112
-0.2938
-0.0326
0.0189
0.0842
0.1430
0.2798
0.3154
0.3256
0.4463
0.4213
0.4523
0.5392
0.5718
0.3781
0.5576
0.8231
0.2211
0.4393
0.4507
0.4653
0.8337

Metanol

2,3-Dimetilbutano

1 atm

1.5255

1.1265

C/atm

S.M.Walas, Phase Equilibria in Chemical Engineering. Butterworth Publishers,1985

Wilson
12
21
cal/gmol cal/gmol
-72.20
-323.23
141.62
-204.22
-92.50
-367.50
113.24
-451.09
-235.12
-231.61
-30.19
88.02