ESTUDIO DE LA ADSORCION ISOTERMA DE ANIONES ORTOFOSFATO POR OXIDOS METALICOS

EXISTENTES EN LA NATURALEZA (1)

POR
FRANCISCO CABRERA CAPITN

l. INTRODUCCION
En 1.850, Way demostr que slo se aprovecha por
las plantas del 10 al 30

% del

superfosfato clcico aa-

dido al suelo.
Por ser el suelo un medio heterogeneo, este fenmeno puede explicarse por diferentes mecanismos. El prmer
mecanismo que explica la llamada "fijacin" del fsforo
por los suelos es el de for.macin de fases slidas por
precipitacin de iones fosfato en solucin.
En suelos acidos, el hierro y el aluminio parecen
ser los responsables mas probables de la precipitacin,
mientras que en los suelos clcicos este papel es desempe5ado principalmente por calcio y magnesio. Se han ded!
cado muchos trabajos dirigidos al conocimiento del meca-

(1) Esta trabajo .s un resullen de la T sls Doctoral leida .110 da J.Jll0 :lo H75 en ,. FaQJlbd do
CIencias de la Universidad de Sevilla, anta el Trloonal ct)'!IPOIsto P' los sllJ.llentBs Profesores: PNsldenu: Dr. D. Francisco Gonzlez Garcfa; Vocab:: Dr. D. Octavlo Carpooa Arts, Dr. D. Salvadcr Gaulez Garcfa, Dr. D.!iJ11leJ':)() Paneque Guerrero '1 fr. O. Pablo da Aralbarrl y Caza1\s, Cbtuvo la califica
cl(r, de SOOresallente1rul laude, Director: Dr. D. Pablo ele Ara~arrl y Cazalls, Profescr iI In ...lst!:
91ci(r,. CcKllrectCW': ()-.O.Luls Iia]-Id Sancho dal VI11ar,Co1abcradCW' Cle:,tfflco. Lugar de reallzacloo
de la Tesis Doctcnl: Seccl60 de Ouf.lca da1 Suelo; ClVltro di Edlfo1ogla y 8101091a Aplicada d.l Cuarto, da1 Consejo Supericr de Investll}lclones C'tntfflcas, Sevilla.
Pr..lo Extraa-dlnarlo de Doctorado. Curso 191+-1975.

-1-

nismo por el que el fsforo precipita, habindose llegado a la conclusin de que el pH y la concentracin de
fsforo y de cationes Al, Fe, Ca, Mg, K Y NH; en la solucin del suelo son los principales factores que rigen
la precipitacin de fosfato as como la composicin del
producto de precipitacin formado. (Lehr y col. 1964;
Lindsay y Stephenson, 1959; Lindsay y col. 1959b; Taylor
y Gurney, 1962; Taylor y col. 1964).
Otra forma por la que el fsforo se sustrae de la
fase disuelta es mediante su incorporacin a las superficies reactivas de las partculas del suelo. Este fenmeno, al que se denomina adsorcin es el objeto principal de estudio en el presente trabajo, y puede ocurrir
simultaneamente al de precipitacin.
1.1. Tratamiento cuantitativo de la adsorcin de fosfatos.
Muchos autores han tratado de aplicar a la adsorci6n de fosfato por las superficies del suelo las mismas
ecuaciones que se aplican a la adsorcin de un gas sobre
la superficie de un slido. Las mas usadas a tal efecto
han sido la de Langmuir, la de Freundlich y la de Temkin.
Ec. de Langmuir:
ce

ce- KL
Pa -

Xm

ti

Pa

1 + ceKL

Xm

(1.1)
Xm-K

Ec. de Freundlich:
pa -

aeb u
e

lag Pa - log

Ee. de Temkin:

~-~lnAe
Xm

-2-

a + b log

(1.2)

En ellos Pa es la cantidad de P adsorbido, ce la

concentracin de P en la solucin en equilibrio, Xm la
mxima cantidad de P adsorbido por unidad de peso de adsorbente, KL una constante relaci~nada con la energia de
enlace del sorbato-adsorbente, a, b, A Y B constantes
sin significado fsico conocido, y R Y T tienen los significados habituales.
El cumplimiento del modelo de Langmuir supone el
cumplimiento de los siguientes postulados: 1) La superficie del adsorbente posee un nmero fijo de sitios de
adsorcin. 2) Cada sitio puede ser ocupado por una sola
molcula del sorbato, por lo que la adsorcin mxima corresponde a la formacin de una monocapa completa. 3) El
calor de adsorcin es el mismo para todos los sitios de
la superficie, no dependiendo de la fraccion de superficie cubierta. 4) No existe interaccin entre las molculas adsorbidas.
La ecuacin de Freundlich es una isoterma emprica
cuyo cumplimiento implica que la superficie no alcanza
un recubrimiento mximo y que la energa de adsorcin
decrece exponencialmente al aumentar la superficie cubierta.
La isoterma de Temkin deriva de la de Langmuir insertando la condicin de que la energa de adsorcin decrece linealmente al aumentar la superfiCie que 8e recubre.
El cuaplt.dento de la isoter.a de Freundlich en la
adsorcin de fosfato por los suelos ha sido probada por
Russell y Preacott (1916), navia (1935) y Low y Black
(1950) entre otros.
018en y Vatanabe (1957) ain embargo# encontraron
que para baja concentracin de fsforo se cumpla mejor
la de Langauir. A esta mia conclusin lleean Hine.ton
y col. (1967, 1968) Y Obihara y Rusaell (1972).
En cambio, Mu1jadi y col. (1964, 1966} encontraron
que trabajando con caolinita, cibbaita y paeudoboebmita
y concentraciones de fsforo hasta O.1M, l arficas e~

-3-

perimental es no se adaptaban a un tipo simple de isoterma, observacin hecha anteriormente por Hsu y Rennie
(1 962 ), por lo que postularon la existencia de al menos
tres tipos de sitios reactivos energticamente difer.entes.
Larsen (1967) seala que en 120 suelos las grficas
c
obtenidas al representar __
e__ frente a ce resultaron ser
Pa

curvilneas en la mayora de los caSOS incluso cuando se

usan concentraciones diluidas de fsforo. Este mismo hecho fu observado por Gunary (1970), en 24 suelos con
. los que sin embargo obtena coeficientes de correlacin
lineal con altos niveles de significacin estadstica.
Aplicando la isoterma de Fre~dlich encontr mejores resultados para 22 de los suelos, pero la mejor descripcin para todos ellos la obtuvo introduciendo un trmino
en
en la ecuacin de Langmuir.
e
La ecuacin de Temkin tambin se ha empleado en al
cunas ocasiones en el estudio de la adsorcin de fsforO por los suelos. Bache y Williams (1971), la aplicaron
a 42' suelos, obteniendo lneas ligeramente curvas, lo
que indica que el mecanismo de adsorcin tampoco puede
explicarse estrictamente mediante esta..ecuacin.

VC

I.2. Tratamiento cualitativo de la adsorcin de fosfatos.

Se han avanzado' diversas hiptesis para descubrir
loa' :posibles mecanismos por los que ,los iones fosfato
llegan a adsorberse sobre determ~nadas' superficies. La
opinin mas generalizada es que las fuerzas qumicas
impli'adas en la :'adsorcin son de lmisma naturaleza
que" l~.s ;,que dan lugar a la precipitacin (Boer, 19 SO j
lCittrick "y Jackson, '1956; Mattson y col.,' 1953; Hau y
Rennie, 1962). De'elio se deduce que el mecanismo que
rige" la- -'adsorcin de fosfato por los suelos o 'por sus
mater~ais'components debe ser el mismo quecd "lugar
a'la formacin de fases discretas de fosfato de aluminio
-4-

o hierro en medios homogneos gobernados exclusivamente

por las leyes de la solubilidad. Segn estos autores,
la adsorcin es un caso especial de la precipitacin en
el cual el aluminio o el hierro permanecen como constit~
yentes de la fase original.
Segn Hau (1964, 1965), los tomos de aluminio superficiales en xidos de este elemento, con cargas no
compensadas, son capaces de reaccionar con los iones fo~
fato de la solucin sin necesidad de abandonar la fase
original. El hecho de que el proceso resultante de tal
reaccin sea una precipitacin o una adsorcin depende
del tamao del polmero hidroxialumnico, que a su vez
es dependiente del pH del medio.
La interpretacin moderna de la adsorcin de fosfato, y en general, de aniones por materiales componentes del suelo tiene como punto de partida ms importante
los trabajos de Muljadi y col. (1964, 1966), los cuales
estudiando las isotermas de adsorcin de fsforo sobre
caolinita, gibbsita y pseudoboehmita, encontraron en
ellas tres regiones, y postularon que cada una est relA
cionada con una clase de sitio energticamente diferente
de los dems, y por tanto con diferente afinidad respecto al fosfato.
En aos posteriores el estudio de la adsorcin de
fosfato por el suelo y sus componentes ha experimentado
un gran avance gracias a los trabajos de Hingston y col.
(1967, 1968a, 1968b, 1970, 1972), quienes han estudiado
la adsorcin de varios aniones sobre goetita y gibbsita,
generalizando sus conclusiones para cualquier tipo de
xido o mineral de la arcilla, as como para el caso de
la adsorcin especfica de cationes sobre materiales ani
lagos.
Estos autores hacen una clara diferenciacin entre
el comportamiento, respecto a la superficie, de aniones
tales como cloruros o nitratos, y al de otros aniones
como fosfatos, fluoruros, boratos, selenitas, etc Cuan
do en solucin existen aniones que no tienen afinidad

-5-

por los tomos metlicos de la superficie, (tal es el CA

so de los aniones cloruro y nitrato), la superficie adsorbe protones o grupos hidroxilos, segn el pH del medio. En el primer caso la superficie queda positivamente
cargada (zona cida del ZPC)J y se produce la adsorcin
denominada "adsorcin no especfica", en que los aniones
compensan la carga positiva de la superficie

localiznd~

se en el plano externo de Helmholtz, O.H.P., o en la doble capa difusa como se representa en el Esquema I.l.
Una caracterstica de este tipo de adsorcin es que en
una solucin donde hubiere mezcla de dos de estos anio.nes (cloruro y nitrato, por ejemplo), se adsorberian en
cantidades proporcionales a sus concentraciones en solucin. Por el contrario, otros aniones, fluoruro, fosfato,
sulfato, etc., tienen afinidad especfica por los tomos
metlicos superficiales y se adsorben fuera de toda proporcin respecto de sus concentraciones en solucin, entrando en el plano interno de Helmholtz, I.H.P

A este

tipo de adsorcin se la denomina "adsorcin especfica".

] /OH:+
21
M"

ESQUEMA 1-1
lO

IN03

H+

NO

~3

OH 2 1
I.H.PIO.H.P.

]'a

OH 2

I
I

Na y OH
~

""

I.H.P.\O.H.P.

- lo/OH I

M I N a+ +

'OH

H0

I.H.pJI O.H.P.

Uno de los resultados perfectamente establecidos

por estos autores es la dependencia de la cantidad mxima de soluto adsorbido respecto al pH al que se realiza
la adsorcin. Representando el valor de cada mximo de
adsorcin frente al pH al que se alcanza, obtienen curvas que denominan "envolventes de adsorcin" ("adsorption envelopes u

),

con un mximo en el caso de que el

anin adsorbido proceda de un cido monobsico o con una

serie de cambios en la pendiente si se trata de la

adso~

oin de un anin de cido polibsico. Tales puntos singulares de las envolventes de adsorcin, se dan a valores de pH muy prximos a los pK de los cidos correspon-

-6-

dientes.
A la hora de interpretar el fenmeno, los autores
distinguen para la adsorcin especifica dos casos, segn
se trate de adsorcin de aniones de cidos completamente
disociados o de aniones de cidos incompletamente disociados. En el primer caso, sulfatos, fluoruros, etc., si
la superficie es positiva, la adsorcin se realiza mediante un cambio de ligando desplazando el sorbato los
OH o H 0 superficiales, Esquema 1-2. El efecto de este
2
cambio de ligando es neutralizar los sitios positivos
hasta que la superficie alcanza su nuevo punto cero de
carga, no teniendo lugar posterior adsorcin especfica
de aniones si no existe una fuente de protones en el medio. En cambio, a pH mas alcalinos que el ZPC correspon
diente, la superficie tiende a perder protones debido a
la reaccin con los grupos hidroxilos hacindose mas n~
gativa, por lo que la tendencia de los aniones de acidos
fuertes a unirse a la superficie mediante un cambio de
ligando con los OH superficiales es pequea o no existe.

ESQUEMA 1-2

/'

OH 21+NO1

~OH I

F
---=--

yOH
M,
F

I.H.P.

10

2I

I
I.HoP,

10.H.P.

+ H 20 + NO;
O.H.P.

En el segundo caso, cuando existe una fuente de

protones en solucin en forma de un cido dbil, su
anin es capaz de coordinarse a la superficie siempre
que la adsorcin produzca suficiente energa para la disociacin del cido. De esta forma los protones producidos liberarian los hidroxilos superficiales dando lugar
a un sitio para el anin. En esta circunstancia la adso~
cin especfica de aniones es posible tanto cuando la s~
perficie es positiva, de forma anloga a la representada
en el Esquema I-2, comO cuando es neutra o incluso negA

-7-

tiva, Esquema 1-3-

ESQUEMA 1-3

M)/OK\: OH-Si:(OK)3

~Mlx-H

'OHI

1: H20

J"O-Si;(OH) 31
I

Ahora bien, la energa necesaria para disociar un

cido es mnima cuando el pH es igual al pK, en cuyo caso la energa de adsorcin puede ser suficiente como para realizar la disociacin, y los cidos no disociados
actuarian como fuente de protones por disociacin en la
superficie, formando con los OH

de ella molculas de

agua que entonces pueden ser desplazadas por los aniones.

A este pH la situacin es ptima, por lo que se obten dra la adsorcin mxima.
En 1970, Hingston y col. presentaron una expresin
matemtica para predecir las envolventes de adsorcin en
el caso de cidos monoprticos de la forma siguiente:

Xm

4Vm

donde Xm es el valor de la adsorcin por gramo de slido

a cualquier pH, K es la constante de disociacin del cido y

V m el valor mximo de Xm para pH = pK, obtenido

de las curvas experimentales. Esta expresin da en la

prctica una curva localizada, para valores de pH distin
tos al pK, por debajo de la experimental, lo que se debe
en opinin de los autores a algunas simplificaciones hechas en su deduccin.
Para el caso de los cidos poliprticos no existe
en la biliografia una frmula similar a la 1.4.

Por

ello, un tema tan fundamental como es el de la dependencia respecto al pH de la adsorcin de fosfatos por distintos materiales no ha pOdido interpretarse hasta la
cha en forma cuantitativa debido a la complicacin que

-8--

f~

en BU estudio introduce el hecho de que aniones como el

H P0 y HPO pueden actuar simultaneamente como dadores
2
y acepto res de protones.

I.3. Propsito de este trabajo.

Como se deduce de todo 10 anteriormente expuesto
la denominacin general de "fenmenos de fijacin" aplicada a la interaccin de los fosfatos con el suelo o SUB
componentes es inadecuada por su ambigedad.
Entre los muchos trabajos que han conducido a esta
conclusin cabe destacar dos Tesis Doctorales realizadas
en los Laboratorios del Centro de Edafologa y Biologa
Aplicada del Cuarto (Garca de Leaniz, 1969 y Madrid,
1970), los cuales trataron de demostrar la contribucin
de diferentes componentes,del suelo al fenmeno general
de la prdida de solubilidad de los fertilizantes fosfatados y asignar sta a una serie de procesos quimicos e~
pecficos. Se lleg a la conclusin de que, dependiendo
del fosfato utilizado, podan distinguirse tres fenmenos qumicos diferenciables, a saber, disolucin no congruente, precipitacin y adsorcin.
El estado actual de' los conocimientos sobre el tema ratifica las conclusiones de aquellas dos Tesis Doct~
rales y permite asegurar que una parte importante de la
interaccin suelo-fosfato tiene lugar en las superficies
de la fraccin mas fina mediante fenmenos de adsorcin.
Para prosperar en su estudio es importante tener en cuen
ta que:
a) La adsorcin est condicionada por una serie de
variables, tales como el tiempoJ la concentracin, la
temperatura, el pH del medio, etc., que habr que fijar.
b} Los r~sultados de la adsorcin deben expresarse
en funcin de dichas variables, y
c} Debe buscarse una expresin matemtica que res~
ma la dependencia entre la cantidad adsorbida y las variables condicionantes.
En el presente trabajo se acomete el estudio de la
-9-

adsorcin de aniones ortofosfatos sobre un amplio nmero

de xidos metlicos con objeto de establecer la posible
influencia de su naturaleza sobre el proceso. En cada cA
so se condiciona la adsorcin por las variables tiempo,
concentracin y pH, mantenien~o la temperatura constante
y se estudia el proceso de desorcin mediante distintos
agentes.
No se emite presupuesto alguno sobre las caracter~
ticas energticas de la adsorcin o desorcin, lo que
obliga a verificar cada vez si alguna de las ecuaciones
tradicionalmente aplicadas para expresar la dependencia
de la cantidad adsorbida respecto de la concentracin,
Langmuir, Freundlich, etc., tienen validez en las condiciones experimentales elegidas. De forma anloga, se veri
ficR la aplicabilidad de una serie de ecuaciones, Elovich
y otros, que relacionan la cantidad de anin adsorbido
con el tiempo de reaccin.
Se trata luego de deducir una ecuacin que explique
la dependencia de la cantidad de fsforo adsorbido sobre
cada xido respecto del pH.
Por ltimo, teniendo en cuenta las caractersticas
de cada tcnica de desorcin empleada y las propiedades
especificas de los xidos utilizados se tratan de explicar los resultados obtenidos.

-10-

Ir MATERIALES Y METODOS.
11.1. Materiales.
Para el desarrollo del presente trabajo se

eligi~

ron, sintetizaron, molieron y tamizaron una serie de

dos de aluminio, hierro~ titanio, manganeso y cromo. La
caracterizacin de los mismos se realiz mediante difra~
cin de rayos X y AAT.D As mismo, se determinaron los
valores de sus superficies especficas (SBET) por el mtodo de Brunauer J Emmett y Teller (1938) y los puntos

c~

ro de carga (ZPC) por el mtodo descrito por Herrman y

Boehm (1969) para los xidos de titanio. Los valores de
SBET y ZPC, as como el grado de cristalinidad y pureza
de cada uno de los xidos, segn se deduce de los estu dios roentgenogrficos y de A.T.D., se recogen en la
Tabla 11.1.

Ir.2. Mtodos.
II.2.l. Isotermas de adsorcin a pH constante.
Para la obtencin de las isotermas de adsorcin
se pesaron exactamente cantidades de oxido que variaban
entre 1 y 0.2 g.
Las cantidades pesadas de cada xido se colocan en
matraces cada uno de los cuales contiene 50 mi. de
-11-

sol~

Tabla 11.1.
Oxido

~
N

Frmula

Gibbsita
Boehmita
Corindn
Goetita
LepidocI'ocita
+ Hematites
11

Rutilo
Anatasa
Pirolusita
Oxido Crmico

-Al(OH) 3
-A 10 OH
-A 120 3
-FeOOH
-FeOOH
-Fe 20
3
n

Ti0
2
Ti0
2
Mn0
2
Cr 0
2 3

Cristalinidad
Buena
Muy buena
Muy buena
Aceptable
Pobre
Muy buena
Buena
Buena
Buena
Muy buena
Aceptable

Impurezas
Cao1i. y oxid.Fe
Gibbsita
Ninguna
n
tt

Magnetita
Ninguna
Anatasa
Rutilo
Ninguna
11

+ Dos hematites obtenidas por diferentes mtodos.

SBET

ZPC

13.1

7.80
7.24
3.55

2.9
6 .. 0
87.4
128.0
1.2
17.3
2.2
13.8
2.3
57.4

8.45
6.20
6 .. 45
6.77
1.82
754
5.63
7.22

cin de NaCl OUf (con objeto de mantener la fuerza inica constante) y concentraciones de fsforo que varian
entre O y 100 ppm del elemento en forma de KH P0 depeu
2 4
diendo del sistema concreto a estudiar. Las cantidades
de xidos pesadas en cada caso y las concentraciones ini
ciales de P de las respectivas soluciones se especifican
en la Tabla 11.2. El pH de las suspensiones se ajust al
valor elegido para cada experiencia por adicin de volmenes medidos de soluciones de HCl o NaOH

O.IN.

Las muestras as preparadas se someten a agitacin

a temperatura constante, 25 2 C -: lC, durante 24 h Termi
nado el periodo de agitacin se volvi a medir el pH de
cada suspensin, tomndose como dato para cada experiencia el pH final medio de todas las muestras correspondientes a una misma isoterma y se determin la concentrA
cin de fsforo en la fase liquida mediante el mtodo de
Murphy y Ri1ey (1962).
La cantidad de fsforo adsorbido se consider

igual al desaparecido de la solucin durante la agitacin, tenindose en cuenta para el clculo la variac~on
de volumen debida a la adicin del Hel o NaOH al ajustar
el pR.
Las isotermas se obtuvieron representando las cantidades de fsforo adsorbidas frente a las concentraciones finales de fsforo en solucin a cada pH medio.

II.2.2. Estudio de la variacin de la adsorcin con el

tiempo a temperatura y pH constantes.
Se prepararon muestras similares de las descritas
en 11.2.1. con concentraciones de KH P0 suficiente pa2 4
ra alcanzar la saturacin en fsforo de la superficie
del oxido empleado. Se ajust el pH al valor elegido y
se agitaron las suspensiones durante periodos crecientes
de tiempo a 25C :t lQ.C .. El pH Y el fsforo adsorbido se
determinaron de forma anloga a la descrita en II .. 2.l.
Representando las cantidades adsorbidas frente a

-13-

Tabla II-2
Cantidades de cada xido y concentraciones de fsforo iniciales para cada experimento, en la obtencin de
las isotermas de adsorcin,
Peso
Oxido

en

~amos

Mrgenes de conee!!.
tricin {22m}

Hematites

0.2
0.5
0.4
0.2
0.2
0.2

S
4
S
S
S
S

- 100
- 40

Hematites
"caput mortuwn tt

0.5

Rutilo

O~S

5 - 40

Anatasa

0.5

Pirolusita

1.0
0.2

S - 40
1
5
5 - 40

Gibbsita
Bo~hrnita

Corindn
Goetita
Lepidocrocita

Oxido Crmico

-14-

- 40
20

- 40
60

20

~~~,~iempos correspon~+~g!;S,

adsorcin-tiempo

se obtuvieron las curvas

temperatura y pH constantes.

11.2.3. Estudio de la desorcin por lavado con NaCl O.1M.

Se prepararon una serie de repeticiones de un mismo sistema suspendiendo el xido en soluciones de NaCl
O.1M que contenan cantidades suficientes de foaforo en
forma de KH P0 para que se alcance la adsorcin mxima.
2 4
Estas muestras se agitaron durante el tiempo de a~
sorcin deseado (1 6 6 dias), terminado el cual se calcul el fsforo adsorbido. Los xidos se pusieron luego
en contacto con SO mI de NaCl 0.1M, se ajust el pH al
valor alcanzado al final del tiempo de adsorcin y se
agitaron durante tiempos de desorcin crecientes.
Al final de cada periodo de desorcin se midi el
pH final y la cantidad de fsforo desorbida mediante el
anlisis de la solucin sobrenadante.
Para obtener las curvas de variacin de la desorcin con el tiempo a pH y temperatura constantes, se e~
presa ron las cantidades desorbidas en tantos por ciento
del f6sforo adsorbido a tiempo cero de desorcin. Como
en todos los casos anteriores se tom como pH de cada e~
periencia la media de los valores finales del pH.
II.2.4. Cambio isotpico.
Para este tipo de experiencias se prepararon 10
muestras de cada xido con un peso de slido igual al
utilizado en las experiencias de adsorcin. Cada muestra
se puso en suspensin con SO mI de solucin 0.1M NaCl
conteniendo cantidades de fsforo (en forma de KH P0 )
2 4
suficiente para conseguir la saturacin total de la superficie del xido. Se ajust el pH con Hel o NaOH 0.1M,
segn los casos, y se agit a 25C durante 12 dias para
conseguir el equilibrio. Terminado este periodo de adso~
cin J las muestras se marcaron con 0.5 ml de solucin
que contena de 2 a 0.5 micro curios de 32P, segn la
reactividad del xido. Al mismo tiempo se marcaron tres
-15-

sistemas .en blanco formados por una solucin idntica a

la de los problemas pero sin xido en suspensin.
Una vez marcadas las muestras se agitaron durante
tiempos cr~cientes ,(de

0.5 horas

15 dias), tras lo

cual se .pr~cedi como en el apartada TI. 2.1,' a la medida del pH final y a la determinacin del fsf9ro en s~
lucin.
La actividad de los ~obrenadantes se midi por
centelleo.frentp a los ceros correspondientes en un aPa
rato Intprtechnique modelo SL-30.
II.2.5.

Extr-pccion~s

La~

dos

mrr~pn~~

zaron, a

sucesivas con,NaOH O.lN.

del fosforo adsorbido p,0r los oxi

~~tracciones

porcionps

pa~tir

?uc~s~vas

qel NaOH

O.~N

se reali

oe las muestras usadas en la determina -

ciond~l

fosfQro cambiable isotopicamente. Cada extraccin se realizo con 25 mI de solucion O.lN de NaO~ y
17 hor~s de agitacion en agitador de ba~deja. ,Despues
de cada

~a

de las extracciones se centrifugaron las

~u~st~as

pesando a continuacion los ~ub~s c?rrespondie~

tes para conocer el volume1}. de solucill de fosforo re-,

tenido por ,el solido.

La cantidad

~xtraida,se

calcul

~ediante

el an1i

sis del fsforo en solucion restando la cantidad de este elemento correspondiente a la solucin que impregna
el slido .

-16-

111. ISOTERMAS DE ADSORCION.

Siguiendo el mtodo descrito en 11.2.1. se realizaron un total de 122 isotermas a distintos pH para los
once xidos estudiados. Por razones de brevedad solo se
mostrpr un~ de las series de isotermas realizadas, las
de lepiQocrocits, Fig.I11-1 1 oxido que se tomar como

ejemplo

lo largo de este resumen, advirtiendo que los

dems se comportan de manera similar y caso de diferir

se hara la debida referencia.
Los resultados experimentales se estudiaron hacieu
do uso de las ecuaciones "de Langmuir, Freundlich y Temkin (Ec. 1-1, 1-2 Y 1-3). En la Tabla I1I-l se recogen
los valores de algunos de los parmetros de dichas ecuaciones asi como los coeficientes de correlacin lineal
junto a los niveles de significacin estadstica_
En la Tabla 111-2 se muestra resumen de los niveles de significacin estadstica de todas las" isotermas
estudiadas. Parece deducirse de ella que en la generalidad de los casos la adsorcion de fosfato por estos materiales sigue mejor el modelo de Langmuir que cualquiera
de los otros considerados. No obstante, la diferencia de
significacin de unos casos a otros no es suficientemente grande como para permitir elevar a definitiva la anterior deduccin, siendo necesario un estudio mas detallado.

-17-

o pH 1.25

..

4)

<> ..
..

400

3.~

lit

4.04
4.75

(&

5.18

pH 5.83

.
.
..

6.31
7.01
1.92

& pH 8.55
O

..

9.60

.. tO.7'
.. 11,32

320

280

1f'60
120

40

0.2

0,4

0.6

0.8

1,0
1.2
1.4
(Pmol/ml\

1.

lIle.

Fig. lII-1. Resultados experimentales de la adsorcin de fosfato por lepidocrocitao

-18-

TAb1j! III-1
Parmetros de las ecuaciones de Langmuir y Freund1ich y coeficientes de correlacin
para uno de los xidos estudiados.
Langrnuir

pH
r
LEPlDOCROCITA
J

.....

\O

31 2 5
3,46
4,04
4,75
5,18
5,,83
6,37
7,01
7,92
8,55
9,60
10,74
11,32

0,9989
0,9997
0,9982
0,,9975
0,9994
0,9987
0,9982
0,9988
0,9995
0,9966
0,9992
O,9982
0,9806

Xm

xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xx
x

358,97
319,08
274,98
247,16
231,61
211,,97
202,67
178,52
149,73
126,63
91,09
83,00
76,65

Freund1ich
KL

22,41
25,44
30,35
20,80
21,75
14,57
11,23
13,28
9,,05
7,84
16,19
7,77
4,58

r'
0,9847
0,9807
0,9985
0,9945
0,9927
0,9998
0,9975
0,9833
0,9934
0.,9690
0,9852
0,9857
0,9271

xxx 348,69
xx
311,58
xxx 273,47
xxx 236,56
xxx 219,29
xxx 198,71
xxx 185,jO
xxx 165,64
xx
133,39
xx
111,67
xxx
89,,05
xx
77,90
x
62,92

Temkin
b

0,13
0,13
0,13
0,12
0,11
0,14
0,16
0,14
0,16
0,16
0,23
0,27
0,30

r' ,
0,9761
O,9842
0,9964
0,9860
0,9970
0,9978
0,9924
0,9858
0,9938
0,9653
0,9891
0,9704
O,9108

xxx
xx
xxx
xx
xxx
xxx
xxx
xx
xx
xx
xx
xx
xx

Tabla III- 2
Resumen de los niveles de significacin estadstica de las isotermas de adsorcin,
para cada modelo ensayado.
Significacin
I

'"r
o

Langmuir

Freundlich

26
31
40
25

PC::

0,001

p<
p<

0,01
0,05

85
28
S

P>

0.,05

Temkin

21

37

37
27

En la Fig. 111-2, se han representado para la lepidocrocita las isotermas de Langmuir. Freundlich y
Temkin deducidas a partir de los valores de los parmetros calculados a dos valores de pH, y se han

superpue~

to los puntos experimentales correspondientes. Se

obse~

Va que aparentemente dichos puntos se acoplan -igualmen-

te bien a los tres modelos con independencia de la significacin de los coeficientes de correlacin lineal de
los puntos experimentales respecto a las transformadas
rectas de cada uno de los modelos" e incluso en varias
ocasiones podra admitirse que es la isoterma calculada
de Freundlich la que mejor incluye los puntos experimell
tales, sobre todo a concentraciones bajas.
Esto

podri~

deberse a un artefacto matemtico de-

rivado dpl hpcho de que en las ecuaciones 1-1, 1-2 Y

I-3 SP corrpl~cionan v~riables no comparables. As, en
'
Ce
en la eco I-2,
ac~onan ~ Y Ce;
la ~c. I-l se corre l
lag Pa y log Ce y en la eco I-3 Pa y lag Ce.
La p.cuacion de Freundlich puede transformarse en
una ecupcion logaritmica en la que se correlacionan las
mismas variables que en la ecuacin de Langmuir:
lag

~:

(l-b) lag Ce + 10g

1
a

(Ill-1)

Estudiando los resultados mediante esta nueva ecuacion se encontr que aumentaba el nivel de signific~
cin de los coeficientes de correlacin para Freundlich
llegando al mismo nivel obtenido mediante Langmuir,como
se observa en los ejemplos de la Tabla III-3. Es importante resaltar que los valores de A y

obtenidos me-

diante la nueva ecuacion (II1-l) resultan similares a

los anteriores (ecuacion I-2), es decir, que se trata
de las mismas curvas tericas.
No es posible hacer ninguna transformacin simi-

lftr en la ecuacin de Temkin, para que resulte funcin

Ce y Ce, por lo que la comparacin
de las vari~blps .-pacon esta

isoterm~

no puede ser tan rigurosa.

-21-

Langmuir
------ Freundlich
_.-._.- Temkin

400

pH 3,25
360
320

280
240
CJ)

......
O 200

.:-

160

rE

120

....,.. ...."l"'-==::-...c pH 9,60

O~~---r---r---r---r--~--~--~-----

0.2

0.4

1.2

0.6

0.8

1,0

C.

(p

mol Iml)

1.4

Fig. III-2. Isotermas de Langmuir, Freundlich y

Temkin calculadas a dos valores de
pH para la lepidocrocita.

-22-

TibIa III- 3

Comparacin de los datos calculados a partir de las ecuaciones (1-2) y (111-1).

Oxido

pH

Langmuir
r

Freundlich segn ecuacin

(1-2)
r
b
a

Freund1ich se~n ecuacin

(II1-1
r
b
a

3,52
4,52
8,31

0,9978 xxx
0,9988 xxx
0,9915 xxx

0,9995 xxx
0,9834 xx
0,7820

65,26 0,23
53,06 0,16
20,22 0,09

0,9999 xxx
0,9998 xxx
0,9969 xxx

65,31
53,57
20,44

0,23
0,16
0,10

Lepidocrocita 3,25
6,,37
9,60

0,9989 xxx
0,9982 xxx
0,9992 xxx

0,,9847 xxx
0,9975 xxx
0,9852 xxx

348,69 0,13
185,30 0,,16
89,05 0,23

0,9997 xxx
0,9999 xxx
0,9988 xxx

348,89
185,08
88,94

0,13
0,,16
0,22

62,89
26,68
15,67

0,35
0,19
0,25

Gibbsita

IV

tH

Anatasa

3,43
6,15
7,71

0,9977 xxx
0,9981 xxx
0,9948 xx

0,9942 xxx
0,9682 x
0,9855 x

62,89 0,35
26,64 0,19
15,66 0,25

0,9983 xxx
0,9982 xxx
0,9990 xxx

Se deduce de todo 10 anterior que el comportamieQ

to de los xidos en la adsorcin de fosfato no es 10 sg
ficientemente definido como para asegurar mediante anlisis estadstico que la adsorcin se ajusta a un modelo determinado de isoterma, al menos en las condiciones
de este trabajo.
Como se dijo en I-l el modelo de Langmuir

presup~

ne que todos los sitios de la superficie tienen idntica energa, mientras que cualquiera de los otros dos,
Freundlich y Temkin, supone la disminucin de la energa
de los sitios a medida que la superficie se recubre. Esta ltima circunstancia debe ser la ms cercana a la
realidad y solo se encuentra justificacin en el uso del
modelo de Langmuir si la evidencia experimental hace peU
sar, como en el presente caso, que en la superficie

exi~

ten sitios con valores de energa de adsorcin muy poco

diferpntes. en cuyo caso no se cometera gran error si
se supusip.ra que dicha energa tiene un valor nico, y
puede utilizarse el modelo de Langmuir para obtener el
valor del recubrimiento mximo de los adsorbentes.

-2~-

IV.ESTUDIO DE LA VARIACION DE LA ADSORCION CON EL pH,

Segn Hinston y col. (1970) la adsorcin especfica de un anin depende' del grado de disociacin del ci
do conjugado correspondiente y de la carga caracteristi
ca de la superficie, que a su vez son funcin del pH del
medio. Basndose en estos conceptos los autores proponen
un mecanismo de adsorcin especfica consistente en el
cambio de ligando entre las molculas de agua superficiales y los aniones de~ medio. Como las especies exi~
tentes en l~ superficie, molculas de agua y grupos OH;
dependen del VAlor del punto cero de carga (ZPC), del
oxido, la adsorcion especifica solo es posible a valores de pH mayores del ZPC, carga superficial negativa,
si se supone que el cido conjugadO cede un protn a
los OH- superficiales para as formar ~~a molcula de
agua, 10 que hara posible su cambio por el anin en

s~

lucin. Entonces la adsorcion seria posible si la energia libre mxima de adsorcion {6G} es lo suficientemente grande para producir la disociaci6n de los protones
del cido, como ya se dijo anteriormente.
El nmero de moles de H+ liberados de un cido en
solucin por unidad de cambio de energa libre de los
protones en solucin viene dado por:

-25-

0((1-01.)

d(l- ~ }
RT dln ( H+

(mol/cal)

(IV-l)

RT

Y el mime ro mximo de protones liberados por gramo de

adsorbente vendr dado por:

XH "'"

.c1G
RT

C( (

1-

ex ) moles/g

(IV-2)

Esta expresicin tiene una mxima para pH = pK. Si

se identifica con el mximo de la envolvente experimental
Vm, puede escribirse:
Xm = 4Vm ex. (1-

(IV-3 )

OL

En la prctica las cantidades adsorbidas tericas

calculadas a partir de la ecuacin IV-3 resultan menores que las experimentales a ambos lados del mximo. En
consecuencia los autores se vieron obligados a admitir
que alguno de los presupuestos iniciales era incorrecto
y sugieren que la discrepancia radica en la no independencia de 6G y pH postulada_
La ecuacin obtenida no es aplicable a la adsorcin de aniones conjugados de cidos polibsicos mas que
a partir de valores de pH superiores al ltimo valor de
pK, condicin en la que slo existe una especie capaz de
ceder protones.
Uno de los objetos del presente trabajo ha sido iU
tentar encontrar una ecuacin que permitiera el calculo
de la envolvente terica para cidos polibsicos en todo
el margen de pH.
En principio se siguieron los mismos presupuestos
de Hingston y col. (1970, 1972), expuestos mas arriba,
admitiendo que H P0 es la nica especie capaz de ceder
3 4
protones a la superficie.
El nmero de moles de protones liberados del
H P0 por unidad de cambio de energa libre de los prot~
3 4
nes en solucin sera:

-26-

d(H 3 P04'P)

(IV-4 )

RTrlln (H+)
expresion similar a la (IV-l), y en la que P indica la
concentracion total de fosforo en solucin, y K ,K Y K3
l
2

las sucesivas constantes de disociacion de este cido.

d(H2P04/P)

Si se llama Al a

, reordenando y ha-

dln (H+)

ciendo las correspondientes operaciones resulta:

K

...;...,! +
(H~
Al

f
l

2KlK2
{H+)2

~ + KlK2
(H+ )

KlK2K 3

(H+) 2

(H+) 3

KIK~K3

(H+)3

(IV-S)

Al representar los valores de Al deducidos de

(IV-S), equivalente a 4~:

segun la expresin

(IV-3) de

Hingston y col. para acidos monobsicos, frente al pH,

se obtiene una curva con un mximo y decrecimiento subsiguiente al parecer exponencial, que no se acerca suficientemente a la envolvente experimental.
El aparente caracter exponencial hizo pensar que
la representacion de log Al frente al pH conducira a
una mayor concordancia con la envolvente experimental,

como en realidad ocurre. Sin embargo, se tropez con la

dificultad de asignar un significado a los datos de
log Al' Esta dificultad fue obviada admitiendo que para
Bcidos

polib~sicos

d( 1- CII(

ot

sigue cumpliendose la expresin

(l-ce)

en la queC{(l-ClC) se denom!

RT
nara A2 Y

~s

una variante del valor Al antes considerado

-27-

H3P 04
A = CX(l- Q()
2

(HZPO

( Hl

Kl

+
( H+)

( H+ )

K K
1 2

]-

KIK2K3

l~

+ (HPO;) + ( PO)
P

KIK2

KI

4)

KIKZKJ
+

( H+) 2

( H+) 3

(IV -6)

Se consider que tal suposicin no entraara gran

error ya que comparando Al y A , se observa que solo se
2
diferencian en los coeficientes 2 y J correspondientes
al segundo y tercer sumando del numerador. Adems, si
se representa el log A frente al pH, se obtiene una cu~
2
va prcticamente idntica a la obtenida usando el valor
Al (Fig.IV-l). Ambas curvas solo son distinguibles a

pa~

tir de pH 6, aproximadamente.
De esta forma log A

posee un claro significado

2
puesto que puede relacionarse con los potenciales qumicos de las especies en solucin. En efecto, el logaritmo de la expresin (IV-6), puede escribirse:

ln A2

In(H P0 l + In [(H 2PO';:l + (HPO;l + (POlJ+ B

3 4

ln(H P0 ) + ln[ L aniones

+B
(IV-7)
3 4
en la cual B=2lnP, y In (H P0 ) puede ponerse en funcin
3 4
del potencial qumico de P0 H ,
4 3
l' H 3 PO 4
3 PO 4 + RTln (H PO 4);

=h

igualmente, In aniones puede expresarse en funcin del

"potencial qumico de los aniones fosfato en

sol~cin

considerados como un nico componente",

,.. i: aniones

,.~
+ RTln
Laniones

Puede entonces escribirse:

-28-

aniones)

109 A, ugun Ec. (IV-S]

.. OV-6]

-5

-'

-10

<{

'O

-i

-15

.F
-20

\.

10

12

14

pH

Fig. IV-l. Representacin de las variaciones

de log Al, ecuacin (IV-S) y log
A2' ecuacin (IV-6), con el pH.

-29-

... f
en la que

H PO

fa total --

f"i'"'
_ I~ o total
~an10nes

OH P0
3

(IV -8)

+ !o<,
- B',
~anione5

= RTB.

y B'

Si el valor del fosforo adsorbido Pa para una con

centracin de P en solucion dada,

igual para cualquier

valor de pH, viniera determinado por los potenciales qui

micos de lAS especies en solucion, podria escribirse:
(IV-9 )
Cuando el P en solucion sea lo suficientemente
granrl~

como

p~ra

cUal~

l
significado se

(IV-lO)

~soecificara

Sustituyp'ndo

fH P0

3
su valor

Xm, podria escribirse que:

H P0 + tIaniones)
3 4
ps una constante de proporcionalidad cuyo

Xm "'" k l (

en la

quP. Pa

d~spejado

mas adelante.

+ fI.aniones en (IV-lO) por

de (IV-8) resulta:

Xm ~ {RTln A2 + ~Ototal)kl

k 2log A2 + k3

(IV-lI)

expresion en la cual k 2 = RT.2,3 0 3k l ; k3 = k l fO total y

A2 es funcion del pH.
Representado los valores experimentales de Xm fren
te a los correspondientes valores de A al mismo pH debe
2
resultar una lnea recta si se cumple todo lo anterior.
En efecto, para nueve de los once xidos estudiados se
cumple esta ecuacion con altos niveles de significacin
estadstica, siendo posible el calculo de k

y k3 Y a
2
partir de ellos el calculo de k l y}ttotal con 10 que
pueden dbujarsp los envolventes. La figura IV-2 muestra
algunos ~jpmplos.
El xido crmico y el rutilo son dos excepciones,
pups para pllo~ los envolventes experimentales poseen un

-30-

:::

::

,t
,t

0,
I
J

ti

lo

I
I
JO

...

1:

,t

"

1>

1
1

.....

,b

.. -

51

o
o

,t

"

I
I

,1'

"

.4

!.~
/

...

./

,t

~.6

,lo

,g

01

,t

110

-1'
/O

,t

ti

.4"

01

o o

,
I

0/
J
Jo

I
I

ca

o/

10
I

o/
I
P
(8110W rf) UJ~

Fig. IV-2. Resultado experimentales y envolventes calculadas para a) gibbsita, b) boehmita, e) corindn J
d) goetita, e) lepidocrocita, f) hematites, g) h~
matites tfcaput mortuum" J h) anatas8 e i) pirolusi,
tao

-31-

maximo, lo que algunos autores tambin han encontrado

para la adsorcion de fosfato sobre bentonita y minerales
arcil1~

de la

(Scarseth, 1935 y Stout, 1939).

La ecuacion (rv-ll) es obedecida asimismo, con

bupnos
t~~os

niv~les

de significacion estadstica, por resul-

~Yi~t~ntps

en la bibliografa (Hingston y col.

1967. 1968p, 1971), de adsorcion de fosforo sobre varios

tioos de goetita, lo que confiere una cierta generalidad
a la

~cuacion

propuesta.

Si todos los supuestos establecidos para obtener

la expresion (IV-ll) fueran ciertos~~Otota1 debera
ser constante. En la Tabla {IV-l} se observa que si bien
BUS

valores no son constantes son del mismo orden en la

mayora de los casos. La similitud entre los valores de

~Ototal obtenidos para distintos sistemas, a pesar de

los errores inherentes al calculo de Xm l es un ndice de
que los supuestos establecidos en el presente trabajo y
que dan lugar a la ecuacin (IV-Il) se aproximan considerablemente a la realidad. En otras palabras, se puede
admitir que en gran parte el fenmeno de adsorcin viene determinado por los potenciales de las especies qumicas en soluciono
En la expresin (rv-11) que liga Xm con los

pote~

ci81es, la influencia del xido (carga superficial, af!

nidad del cation metalico por el fosfato, superficie e
pecifica, etc.), est implicita en k l - Si se considera
el efp,cto de la carga superficial en la adsorcion, el
valor de k

debe ser funcin del pH y no una constante

1
como se supuso en principio. Probablemente sea esta la

razon de las desviaciones observadas en algunos casos

entre los puntos experimentales y la envolvente'terica_
En la Fig. IV-3 se pone de manifiesto la dependeu
cia de k

de la superficie especfica. Junto a los re-

sultados de xidos de este trabajo se representan datos

obtenidos a partir de resultados de la bibliografa. Es
interesante resaltar que para igual superficie esoecf!
-32~

xidos de aluminio
6xidos de hierro
o

GQETITA A (Hlngston y col., 19'11)

CORINDON
() BOEHMITA

GOETiTA (t'!lngston '1 col.. 1968)

I-EMATITES

<) LEPIOOCRocrrA

HEMATITES

GI88StTA

"caput mortuum

6 GOEllTA

16

12
I

-a
x

<}
4

.&

/l.;
i

l'

,/'

I
I

/"

: o

16-

;J'/

./'

.;

40

80

120

160

5 8 .ET. (m 2 /g)
Fg. IV -3. Relacin entre la constante kl de
la ecuacin (IV-IO)~ valores de
las tablas IV-l y IV-2, Y la superficie especifica de varios x~
dos.

-33-

Tabla ry-l
Coeficientes de correlacin y parmetros correspondie~
tes a la ecuacin (IV-ll) para los xidos utilizados en
este trabajo.
Oxido

Gibbsita
Boehmita
Corindn
Goetita
Lepidocrocita
Hematites
Hematites
ttcaput mortuum"
Anatasa
Pirolusita

0,9467
0,8145
0,9213
0,9786
0,9913
0,9573

kJ

k1

f o total

xxx 6,79 69,83 4,99 .10 - 3

x
0,40
4,87 2., 94 .10 -4
xxx 1,78 28,20 1, JI. 10 -J
xxx 11,39 245,24 8, J 8.10 -J
xxx 22,,53 303,24 1,66.10- 2
xxx 3,81 52,33 2, 80.10 -J

0,8604 xx
0,9442 xxx
0,9736 xxx

0,22
6,88
0,26

1J. 986
16 56 2
21.508
29.269
18.294
18.669

5,05 1, 6 5.10 -4 30.652

55,99 5,07.10 -3 11.055
3, 85 1.90.10 -4 20.234

Tabla IV-I (Continuacin)

Coeficientes de correlacin y parmetros correspondientes a la ecuacin (IV-II) para xidos utilizados en trA
bajos de otros autores .
Oxido
Goetita
(Hingston y
col. 1967)
Goetita
(Hingston y
col. 1968 a)
Goetita A
(Hinston y
col. 1971)

ka

kl

Ji'total

0,9940 xxx 4,61

93,96

2,40.10 -3 27.671

0,9993 xxx J,51

73,20

2,5 8 .10 -J 28.J74

0,9978 xxx 6,90

158,9J

5,07.10 -J Jl.325

-34-

ca los oxidas de aluminio son siempre mas reactivos que

los de hierro, resultado de acuerdo con otro obtenido en
estos mismos Laboratorios (Madrid, 1970).

-35-

V. ESTUDIO DE LA VARIACION DE LA ADSORC10N CON EL TIEMPO

Los resultados obtenidos en las experiencias de
ansorcion con el tiempo, realizadas segn el mtodo de~
crito en 11.2.2., de los xidos usadoa.en este trabajo,
muestran la tendencia general de estos materiales a seguir adsorbipndo fsforo conforme aumenta el tiempo de
contacto. Esta adsorcin es rpida en las primeras ha ras, decreciendo su velocidad al aumentar el tiempo,
siendo casi general el hecho de que a las 24h. de

conta~

to la adsorcion es aproximadamente el 80% de la alcanzada a l20h.

Se ha tratado de probar el cumplimiento de algunas

de las ecuaciones cinticas existentes en la bibliografia. La primera, la ley de E1ovich, establece que la

v~

locidad de quimiadsorcin es funcin exponencial del

n~

mero de sitios ocupados. Esta ecuacin puede integrarse

en dos formas segn se suponga o no la existencia de una
adsorcin inicial instantanea (Ec. V-l y V-2), resu1ta~
do:
n ... 1 In (t + D) - 1 In to
T
B
n ""

1
B

In (t + ta)

n, numero de sitios ocupados.

D to exp (An o )
-36-

- B1

In ta

(V-2)

to

':111

AB
A Y S, constantes.
La representacion de las cantidades adsorbidas
frente a lag t daria una lnea recta en el caso de que
la adsorcion siguiera esta ley y supuesto un valor de
to despreciable frente a t. Los materiales estudiados
cumplen dicha ley ya que en la mayora de los casos dan
rectas cuyos coeficientes de correlacin lineal tienen
altos niveles de significacin. La Fig. V-I es un
ejemplo.
Existen en la bibliografa dos ecuaciones cinticas para la adsorcin de fosfato sobre materiales an12
gas a los estudiados. La primera (ec. V-3) es vlida,
segn sus autores (Kuo y Lotse, 1972), para materiales
que cumplen la isoterma de Langmuir y la segunda (ec.

V-4),

para aquellas que cumplen el modelo de Freundlich

(Kuo y Lotse, 1974).

:: :

~ ~: ]

A=

donde

7[

-;-

Co

2A k l t

+M+

(CO

M+

+ In [

~:I

~:I)

~ ~J

:
2

(V -3 )

- COM..k~,

M es la cantidad adsorbida correspondiente a la formacion de una monocapa cuando la adsorcin se estabiliza

y k_l son las constantes de velocidad

l
de adsorcin y desorcin respectivamente; y Co es la con
con el tiempo; k

centracion inicial de fosforo en solucin.

11m

(V-4)

Pa ... KCot
en la que K es una constante dpendiente de la

concentr~

con del sorbato en soIucion y de la temperatura,

ym

es una constante independiente de estas dos variables.

-37-

a o
b.

HEMATITES

e o

LEPIDOCROCITA

GOETITA

soo
e)

-~

-crt 300

.=

a..r:J

b)

200

100

a)
o

o
O
O

0.5

C>

1,,5

1.0

0----0

2.0

lag t
Fig" V-l. Demostracin del cumplimiento de la
ley de Elovich por a) hematites, b)
goetita y c) lepidocrocita.

-30-

2.5

Representando lag Pa frente a lag t se observa que

se obtienen lineas rectas con altos niveles de significacion, Figura V-2, lo que implica que se cumple la ecuA
ci6n V-4, o lo que es igual, que las isotermas de adso~
cin a tiempo constante cumplen el modelo de Freundlich.
En el Capitulo Ir1 se mostr que la adsorcin de
fosfato por los &xidos utilizados se ajusta con igual
significacin a los modelos de Freundlich y Langmuir.
El acoplamiento rle los resultados a la ecuacin cintica de Freundlich (ec. V-4), y la existencia de otra ecu~
cion cinetica Dara p.l modelo de Langmuir (ec. V-3), permit~

rle nuevo lA comparecion de ambos modelos desde el

punto de vista cintico. Esto se ha realizado para la 1~

. d ose a 1 represen t ar 1 n Pa
-A -B
f rerr
p1. d ocrOC1. t a o bt ~n1en
Pa+A-B
t~ al tipmpo, una recta con coeficiente de correlacion
lineal r = 0,9982 (p (

0.001) Y de igual nivel de signi-

ficacin al calculado al representar los mismos resultados experimentales conforme a la ecuacin (V-4),r=0.9939
Puede concluirse, esta vez a partir de datos cinticos,
que la adsorcin de fosfato sobre lepidocrocita se acopla igualmente bien a los modelos de Langmuir y Freundlich, en el margen de concentraciones estudiado.
A partir de datos existentes en la bibliografa

(Kuo y Lotse, 1972), se ha deducido tambin que el cumplimiento de una de las ecuaciones cinticas no implica
que la adsorci6n se ajuste al correspondiente modelo del
que derivan.

-39-

HEMATITES "caput mortuum ..

b.

HEMATITES

e o

GOETlTA
LEPIDOCROCITA

d (;,.
3jl

dl

2,0
b)

1,5

11

rE
~
1,0

0,5

a)
..... __ -0--... ------

.... ------~...

-... ....0-----

o~------~------~----~~~------~------2,0
0,5
1,0
1,5
O
2..0
lag

Fig. V-2. Demostracin del cumplimiento de la

ecuacin (V-8) por a) hematites "caput Dlortuumu , b) hematites, e) goeti,
ta y d) lepidocroeita.

-4Q-

VI.

ESTUDIO<D~L~FOSFORO AD~ORBIDO.POR

TECNIGAS DE

CAMBIO ISOTOPICO y DESORCION.

I

En e~ p~esente ~rabajo~~e h~ tta~ad~l~e profundizar en el mecanism~ q~e liga l~s iones fosfato a las s~
perficies estudiando a fo~ma en que se. desorhen
de las
l'
:

mismas ppr

dist~ntos

~',

~ ~

+~

prpcedimi~ntos.

'1~

Estos

procedim~~n-

tos han tiido: a) el campio iso~pico j b) sus...tituciI}, de

iones fosf ato ,p~r iones OH:~ que t~bin se,,! ~1~!orben =specficamente; y e) el lavado de las superficies adsorbidas mepiante ~oluciones de f~erza inica y pH igual a
los usados qurante -:l~<a~s~~c;~fl.
. ~
El procedimiento de cambio
isotpico
g,e=!.fsforo
t
....
_<""
<

- '

~""\

!'" i

_..

lK

'':

,'"

previamente adsorbido sobre diferentes materiales debe

dar una medida de la reversibilidad del proceso de adsorcin-desorcin. El metodo de clculo seguido fu el
descrito por Arambarri (1960). La tabla V~-l, recoge
los resultado$ de P adsorbido (Pa), P caml?iable (Pa) y
tanto por ciento de

p~

cambiable

isotpic~mente.

S~ obse~~a en e~ta tab~ que la cantidad de fs-

foro pdsorbic:l~. que cambia isqtpicamente,f.;; Ps, e".s mayor

para cada bxido a pH '~cido que a pH prximo a 7, a excepcin de la goetita en la que resulta practicamente
constante. Sin embargo, si se expresa Ps como porcentaje de Pa con objeto de poder comparar entre s los re-

-41-

Tabla VI-1

p_

Co
ppm
150":'0"7
146.18
101.82
100.16

pH
final
J:]6
6.80
3.59
7.00

f mo1 /g
479.50
221.81
479.04
211.29

~ol/g

230.48
112.46
184.97
128.90

Pe
%Pa
48 .. 07
50.70
38 .. 61
61.01

Goetite

95.12
99.17

3.25
7.06

248 . 59
227 .. 15

203.38
203 .. 85

81.81
89 .. 74

Gibbsita

49.53
49.10

3.31
6.94

89.39
34.41

69.19
38.44

78.00
>100

Hematites

49.80
49.72

3.06
6.85

63.30
37.12

62.39
45.07

98.56
) 100

Lepidocrocita

P.

~
.....,

sultados

obt~nidos,

columna quinta de la tabla VI-l, se

encup.ntrn la relacion inversa, esto es, que la cantidad

de fosforo adsorbido capaz de cambiar isotpicamente es
c~

mayor cuanto menos 'cido es el medio de reaccin para

da xido.
Las cantidades absolutas de Ps (columna cuarta),

para la gibbsita y la hematites son ligeramente mayores

que los correspondientes valores de Pa a pH prximo a la
neutralidad. Teniendo en cuenta los errores inherentes
al clculo de Pa, no se concede significacin a esta

di~

crepancia.
La columna quinta de la misma tabla VI-l muestra
que la proporcion de Pa cambiable isotpicamente es
aproximadamente igual para los dos tratamientos a pH
cido y para los dos tratamientos a pH neutro de la lepidocrocita. Este hecho parece indicar que 61 valor de
Pa cada pH es casi independiente de la concentracin
utilizada, al menos si sta es suficiente para alcanzar
un recubrimiento completo de la superficie, como parece
ser el caso presente.

Algunas de las muestras de lepidocrocita, goetita

y gibbsita procedentes de las experiencias de cambio is~

tpico, se sometieron a seis extracciones sucesivas con

NaOH O.IN durante l7h. (11.2.5.). Los tratamientos con
sosa se utilizan normalmente para determinar la cantidad
total de fsforo ligado al Fe(y Al) y deben por tanto
proporcionar otra forma de medir la resistencia a la extraccin del fsforo previamente adsorbido.
En la Tabla VI-2 se encuentran los resultados de
dichas

exp~rienci8s.

En ella se observa que una gran carr

tidad del f6sforo adsorbido se extrae en la primera de

las seis extracciones, as como que cada extraccion desorbe generalmente mas fsforo que la siguiente.
Para un mismo xido los porcentajes de fosforo

e~

traido en las diferentes extracciones son mayores para

-43-

Tabla VI-2
Fsforo extraido por tratamientos sucesivos con NaOH O,lN
(valores medios de cuatro replicaciones)

Oxido

pH

P f'mol/g
a

% Pa
1@
extr.

-l>

Goetita

3,25

Goetita

7,06

Lepidocrocita 3,59
Lepidocrocita 7,00
Gibbsita
Gibbsita

3,37
6,94

250,48
215,86
486,36
203,21
91,08
33,62

72,43

78,66
70,62
81,43
98,21
124,00

extraido

3
extr.

4@

51

extr.

extr.

11,90
12,76
4,12

2,44
2,67
2,64
2,53
0,56
1,19

0,89
1,00
2,41
1,82
0,73
1,88

1,32
1,24
0,91
0,60
0,70

extr.

5,58
1,23
3,03

1,72

extr.

0,59
0~60

0,43
0,32
0,52
1,64

Total

89,58
96,79
81,74
92,28
101,95
133,48

las muestras adsorbidas a pH mas alto. Por otra parte, en

la lepidocrocita y goetita no se llega a extraer el 100%
del fsforo adsorbido despus de las seis extracciones.
Bn la gibbsita los resultados son anmalos pues en la pri
fsf~

mera de las extracciones se extrae una cantidad de

ro mayor que el Pa calculado, 10 que puede deberse a

err~

res en los valores de las cantidades adsorbidas, o a interferencias no controladas del mtodo analtico empleado.
Tambin se ha realizado en este trabajo un estudio
de la desorcin del fsforo previamente adsorbido sobre
lepidocrocita por lavado con NaCl O.lN a igual pH al de
desorcin, mtodo que debe proporcionar otro tipo de informacin sobre la reversibilidad del fenmeno estudiado.
Dicho estudio se ha realizado a pH y tiempos de adsorcin
y desorcion diferentes. El mtodo experimental seguido

fu el descrito en 11.2.3.
En las figuras V1-I y VI-2 se han representado los
porcentajes de fsforo desorbido frente a los correspondientes tiempos de tratamiento con NaCl O.IN. Se observa
en todos los casos que el porcentaje de fsforo desorbido aumenta al aumentar el pH. En las experiencias

corre~

pondientes a un dia de adsorcin previa y pH 3.36 y 6.78

el porcentaje de fsforo desorbido disminuye apreciablemente con el tiempo de desorcin en experiencias que se
prolongaron hasta 14 dias. En las experiencias de desorcin a pH 9.12 no puede asegurarse 10 mismo debido a la
dispersin de los datos. Cuando el tiempo de adsorcin
previa es de 6 dias, el tanto pot ciento de fsforo

deso~

bido a pH 3-43, 3-90 y 6.73 es practicamente constante o

disminuye solo muy ligeramente con el tiempo de desorcin.

A pH 9.86 el comportamiento es similar al de un dia de

a~

aorcidn.
La disminucin del fsforo desorbido con el tiempo
de desorcin, Figs. VI-l y VI-2> podra deberse a la creA
ci6n durante la agitacin, por rotura de cristales, etc.
de nuevas superficies de adsorcin. Para comprobar este
extremo se sometieron a agitacin dos tandas de siete
muestras J cada una de las cuales contena O.2g. de lepi-

-45-

1 dio de adsorcin previa

pH 3.26 Cone. Inlciol de ad50rclon 81.30 ppm

..

3.36

.. 6.18

4&86

.. 9.13

48.86

zs

..

M130

2S

=o

o...

9J=u::::::o=:
O
O

..

11

4)

=:

10

11

12

13

t (dios)
Fi~.

VI-l. Variacin del % Pa desorbido con respecto

al tiempo de desorcin. Tiempo previo de
adsorcin: un dia.

-46-

6 dias de adsorcin previa

pH 3.43 Cone. Inlelal de adsorci6n 8135 ppm

8Q30 ..

"

3,90

..

6.73

..

50.16

9.1.16

so.16 ..

..

40
O

.g

:a

30

"O

es

CL

...!

a t:P

----0---0

11

"

Cr

O+---~~~~--~--~--~--~--~--~--~-

6
5
t (dios)

10

Fig. VI-2. Variacin del % Pa desorbido con respecto al tiempo de desorcin. Tiempo previo
de adsorcin: seis dias.

-47-

docrocita suspendida en 40 mI de una solucin de NaCl

O.lN a dos valores de pH. Los tiempos de agitacin fueron
diferentes para cada muestra y oscilaron entre cero horas
y

15 dias. Al final de este periodo de agitacin se aa-

dieron a cada muestra 10 mI. de una solucin O.IN en NaCl

y concentracin suficiente de P para que la suspensin

resultante tuviera en las experiencias a pH prximo a

50 ppm. Tras 24h. de adsorcin se calcul como de costumbre la cantidad de fsforo adsorbido.
El resultado de estas experiencias muestra que la
cantidad de fsforo adsorbido disminuye con el periodo de
agitacin en NaCl O.lN (Tabla VI-3)1 10 que significa que
dicha agitacin no solo no aumenta el nmero de sitios
disponibles para la adsorci6n, sino que los disminuye en
20 y 40

m.ol g a pH prximos a 3 y 7 respectivamente y

15 das de agitacin previa.

En principio y de acuerdo con la bibliografa podra suponerse que la cantidad de fsforo no extraible
por cualquiera de los mtodos empleados podra atribuirse

a fenmenos de migracin hacia el interior del slido

(Vanderleen y Baert, 1971), y/o a la formacin de compl~
jos binucleados como el del Esquema VI-l propuesto por
Atkinson.y col ... (1910 y 1971)" Y Kafkafi y.-.o_.- (1967).
Esquema VI-l
1-

+OH

Sin negar la posibilidad de que estos fenmenos tea

gan lugar, los resultados acabados de describir permiten
ampliar esta explicacin, en especial en 10 que se refi~
re al fenmeno de migracin hacia el interior de slido.
Por ejemplo, se observ que en las experiencias a pH ci
do a partir de un tiempo suficientemente largo, el xido
se aglomera formando agregados y es necesaria una agita-

-48-

Tabla VI-3
Variacin de la cantidad de fsforo adsorbido sobre lepidocrocita
con el tiempo de agitacin previa en C1Na O,lN.
Tiempo de agitacin
(dias) en C1Na O,lN

pHf
p

:=

3,60

CO - 80 ppm
a

9~mol/g)

pHf = 6,73
CO ...... 50 ppm
p
mo1 / g )
a

.f:>.

\O

0,2
1
3
7
10

15

330.t 89
328,15
315,89
316,62
300,92
307,95
309,92

155,99
159,97
156,07
134,68
137,85
118,91
115,33

cin enrgica para mantenerlo en suspensin, mientras

que a pH neutro o alcalino el xido se mantiene disperso
durante toda la experiencia. As, la menor proporcin
de fsforo adsorbido cambiable isotpicamente a pH cido
puede atribuirse a la formacin de agregados, 10 que dara lugar a que parte del fsforo adsorbido no participara en el cambio por quedar atrapado dentro de ellos_
Esta suposicin no excluye la formacin de complejos bi
nucleados, que por fortalecer el enlace fosfato-xido
hace que parte del fsforo adsorbido no sea cambiable
isotpicamente en el tiempo utilizado en estas experien
cias. Sin embargo, la formacin de agregados como causa
de la disminucin del fsforo cambiable parece una expli
cacin ms lgica que la penetracin de iones fosfato a
travs de una estructura cristalina cerrada, como es el
caso de la mayora de los xidos estudiados.
Por otra parte, cuando estos xidos, ms agregados
a pH cido que a pH neutro (circunstancia facilmente apreciable a simple vista), se tratan con NaOH O.lN~ sufren un envejecimxento que reordena las particulas suspendidas hacindolas ms compactas, por 10 cual puede
continuar quedando ocluido parte del fsforo que ya estaba en el

interior~de

los agregados. Esta cantidad

ocluida ser mayor en el caso de los medios inicialmente

cidos, en los cuales la agregac10n era mayor.
Confirmando 10 anterior los tratamientos sucesivos
con NaOH O.lN extraen menor proporcin de fsforo de las
muestras inicialmente cidas que de las neutras.
Las experiencias de desorcin del fsforo previamente adsorbido sobre lepidocrocita por lavado con NaCI
O.1N al mismo pH muestran de nuevo falta de reversibilidad, tanto mayor cuanto mas cido es el medio estudiado.
Este fenmeno es explicado por Hingston y col.

(1974) en

experiencias similares por la tendencia de la superficie

a volver a adquirir la carga que tena antes de la adsoR
cin, lo que provoca una disminucin de las interaccines

-50-

entre los aniones adsorbidos. Esta interaccin ser mayor

a pH alto, en el que la superficie tiene mayor carga negativa, dando lugar a una desorcin ms pronunciada.
Tambin puede explicarse la menor reversibilidad en medio
cido, admitiendo la formacin de complejos binucleados
vIo la formacin de agregados postulada anteriormente,
que origina una disminucin aparente de la superficie de
tos xidos.
Otro aspecto de estas ltimas experiencias es la
disminucin de la propo~cin del fsforo desorbido en las
experiencias de 1 dia de adsorcin a pH bajo al aumentar
el tiempo de desorcin (Fig. VI-l). Este resultado podra
explicarse mediante la formacin de complejos bidentados
y la consiguiente prdida de carga negativa (Hingston y
col. 1974), producida al tratar la superficie con NaCl
O.lN, 10 cual posibilita una readsorcin del fsforo inicialmente desorbido. Si la prdida de carga negativa en
la superficie fuera la causa de dicha readsorcin, un a~
mento del pH del medio, que incrementaria la carga negativa superficial, hara que disminuyera la readsorcin
del fsforo desorbido. Los resultados para los distintos
valores de pH no contradicen esta posibilidad (Fig. VI-l).
Las variaciones observadas a pH 9.13 pueden ser debidas a los errores propios de la determinacin de Pa, p~
ro tambin al hecho de que el pH final de desorcin no es
igual en todos los casos.
La disminucin del fsforo desorbido con el tiempo
es mucho menos apreciable para un tiempo de adsorcin de
6 dias (Fig. VI-2), 10 que es de esperar si se considera
que despus de este tiempo los iones fosfato adsorbidoB
deben haber alcanzado una mayor reordenacin que en los
experimentos a 1 dia de adsorcin, dificultando el fenmeno de readsorcin antes postulado.
De lo anterior puede concluirse que los procesos
de desorcin del fsforo previamente adsorbido sobre las
muestras estudiadas, son muy complejos e implican una s~

-51-

rie de fenmenos simultneos, que pueden ser concurrentes

o contradictorios y que son poco conocidos, lo que dificulta su expresin numrica. De los resultados obtenidos
en el presente trabajo puede

deducirse que la formacin

de agregados en medio cido es una de las razones por las

que parte del fsforo adsorbido se sustrae al proceso de
cambio isotpico y de desorcin con lcalis.

-52-

VII. BIBLIOGRAFIA.
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