ESPECTROSCOPA DE RESONANCIA

MAGNTICA NUCLEAR DE PROTONES

OBJETIVOS
Adquirir principios y conceptos para la
correcta formacin de una base
espectroscpica.
Interpretacin adecuada de los espectros
para la obtencin de informacin
estructural.
A travs de la interpretacin inicial de
compuestos modelos, se finalizar con la
elucidacin estructural de compuestos
desconocidos.

La resonancia magntica nuclear es posible porque

los ncleos de ciertos tomos, aquellos que tienen
nmero de espn diferente de cero, (I 0) se
comportan como si fuesen cuerpos giratorios
cargados.

Cuando se pone al ncleo en un campo externo Bo,

el momento magntico microscpico se alinea
respecto al campo.
N
Bo

Cuando se pone al ncleo en un campo externo Bo,

el momento magntico microscpico se alinea
respecto al campo.
N
Bo

S
Algunos de ellos se alinearan a favor del campo y
otros en contra del campo.

Las alineaciones del protn en un campo externo,

no son de igual energa.

Al estar sometido el ncleo a un campo

magntico, una cantidad de la poblacin estarn
en el nivel de baja energa y otro en el de mayor
energa.

Durante el anlisis de RMN, se perturban

energticamente los ncleos mediante una combinacin
del campo magntico aplicado y
de la radiacin de radiofrecuencia.

hn

Cuando la energa que se hace incidir sobre un ncleo

iguala la diferencia de energa entre los estados de
espn, se alcanza la llamada condicin de resonancia,
y se absorbe energa al mismo tiempo que el ncleo
pasa de un estado de espn a otro.
N

Para luego emitir una radio frecuencia y volver al

estado fundamental.

La absorcin y subsiguiente emisin de energa

correspondiente a este cambio de espn, es detectada
por el receptor de radiofrecuencia y es registrada como
un pico de RMN.

Al poner la muestra en un campo magntico B0, los

electrones de la molcula tambin se ven
afectados, induciendo un campo magntico dentro
de la molcula .

H
Blocal

Bo

La direccin del campo magntico inducido

(Blocal), se opone al campo aplicado B0.

Por lo tanto, es necesario un campo externo

mayor para poder alcanzar el estado de energa
superior.

E2
Beff = Bo - Blocal

E1

Los ncleos que constituyen una

molcula, se encuentran
sumergidos en nubes de
electrones de valencia que son de
densidad variable, pues tienen
electronegatividades diferentes.

Un tomo altamente
electronegativo alejar los
electrones de sus vecinos y el
hidrgeno se ver desprotegido
o desapantallado, necesitando
un campo menor para alcanzar
la resonancia.

d-

d+

A mayor cantidad de electrones circulantes,

mayor ser el apantallamiento. Para que se
produzca la condicin de resonancia ser
necesario aplicar un campo magntico mayor.

14

desapantallan

apantallan

campobajo

campoalto

ppm

Los hidrgenos estarn apantallados en mayor o

menor grado dependiendo de los grupos
adyacentes que stos tengan.

Cada tomo de hidrgeno, resonar a diferentes

frecuencias que depender de la densidad
electrnica alrededor de l.

n1 = (g/2p)Beff

En vez de medir la diferencia del campo aplicado en

Tesla, sta se convierte en su correspondiente
frecuencia, y para que sea comparable con otros
equipos se estandariza.

El desplazamiento qumico d, es la posicin del

espectro de RMN en la que ocurre la resonancia
de cada ncleo situado en un entorno molecular
especfico.
Esta posicin se anota en relacin a un pico de
resonancia que sirve como referencia.
El tetrametilsilano se utiliza como referencia,
porque es soluble en la gran mayora de los
solventes, es inerte, voltil y tiene 12 hidrgenos
equivalentes.
CH3
CH3 Si

CH3

CH3

Por tanto, el desplazamiento qumico (d) de una

molcula se debe a la diferencia en el campo
magntico local o apantallamiento de los
electrones circundantes al ncleo.
Esta dada por:
d (ppm) =

nobs - n ref
n espectrom.

x 106

Donde el desplazamiento qumico esta dado en

ppm, nobs en Hertz, nref corresponde al TMS que se
la da el valor de 0 Hertz, y nespectrom que
corresponde a la frecuencia del espectrmetro
utilizado tambin en Hertz.

Cl
H

Cl

Cl

Veamos el cloroformo, que su

seal respecto al TMS aparece
a 2184 Hz en un equipo de
300MHz

= 2184 Hz 0 Hz x 106 = 7.28 ppm

300 x 106 Hz

10.0

9.0

n = 2184
8.0
7.0 Hz6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

desplazamiento qumico (d, ppm)

La atraccin de electrones por tomos o grupos

adyacentes electronegativos, tiene un efecto
desapantallante sobre el protn.
CH3F
d:

>

CH3OCH3 >

(CH3)3N >

3.2

2.2

4.3

CH3CH3
0.9

desapantallan

apantallan

campo bajo

campo alto

14

d, ppm

El desplazamiento qumico quedar situado a

campos ms bajos y el valor de d ser mayor.

La insaturacin tiene un efecto desapantallante

sobre el desplazamiento qumico y los valores de
d aumentan.
H

d:

7.3

5.3

0.9

desapantallan

apantallan

campo bajo

campo alto

14

d, ppm

Aumento del campo magntico

Aumento de la frecuencia
Aumento del apantallamiento

CH2
Cl

Cl3C
C O
H

Cl
C

H
H

CH3

S O

CH3 NO2

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2
CH2

CH3
CH3 Si CH3
CH3

CH3

O
H

H
H

Cl
C
Cl

CH2
CH2

CH2
O

CH3
C O

CH2

CH3

CH3 C CH3
CH3

frecuencia
Resonancias de diferentes tipos de protones

Tipo de proton

(d), ppm

Tipo de proton

0.9-1.8

1.6-2.6

Ar

O
H

2.5

2.3-2.8

H
2.1-2.5

(d), ppm

4.5-6.5

Los efectos de apantallamiento y

desapantallamiento son parcialmente aditivos.

CH3Br

CH2Br2

CHBr3

10

Al examinar la molcula de acetona, veremos que

sus seis protones , slo dan una seal. Los dos
grupos metilo poseen protones que no slo son
equivalentes entre s, sino que adems son
equivalentes a los protones del otro grupo metilo
de la molcula.

Esto se debe a que ambos grupos metilos son uno

respecto al otro como una imagen especular. Esta
molcula tiene un plano de simetra en torno al
grupo funcional carbonilo.

Cuando la molcula tiene un plano de simetra, los

hidrgenos sern qumicamente equivalentes y

10

aparecer solo una seal en el espectro.

Una forma de saber si los hidrgenos son

equivalentes es sustituyendo uno de los hidrgenos
por otro tomo hipottico

ClCH2CH2CH3

CH3CH2CH2Cl
H3CCH2CH3

Si no se produce un cambio qumico o estereoqumico

entre los productos resultantes,
entonces absorbern en la misma posicin del
espectro.

Cuntos conjuntos diferentes de protones equivalentes posee

cada uno de los compuestos siguientes?

CH3CH3

CH3CH2CH3

CH3OCH3

Cuntos conjuntos diferentes de protones equivalentes posee

cada uno de los compuestos siguientes?

CH3CH2 CH2CH3

CH3CH2CH2Br

BrCH2CH2CH2CH2Br

Cuntos conjuntos diferentes de protones equivalentes posee

cada uno de los compuestos siguientes?

CH3CHBrCH3

CH3CH2CH2CH2Br

Supongamos que tenemos una mezcla de

metanol, acetona y etano.
Cul seal corresponde a cada uno de ellos?

CH3COCH3

CH3OH

CH3CH3

10

10

clorometilmetileter. ClCH2OCH3

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

CH3

1.0

0.5

0.0

10

O
O CH3

CH3

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

10

11

METILO

METILENO

Grupo

d,ppm

Grupo

CH3-C

0.9

-CH2-C

CH3-C=C

1.6

-CH2-C=C

CH3C=O

2.1

CH3-NR2

METINO

d,ppm

OTROS

Grupo

d,ppm

Grupo

d,ppm

1.4

-CH-C

2.3

-CH-C=C-

1.5

H-N

1 3

2.4

H-OR

-CH2C=O

2.4

1 5

-CH-C=O

2.5

H-CC-

2.2

-CH2-NR2

2.5

-CH-NR2

2.9

H-C=C

5.5

CH3-Ar

2.3

CH3-Br

2.7

-CH2-Ar

2.7

-CH-Ar

3.0

H-Ar

7.3

-CH2-Br

3.3

-CH-Br

3.0

H-C=O

CH3-Cl

10

3.1

-CH2-Cl

3.4

-CH-Cl

4.1

H-O-C=O

9 -12

CH3-O-

3.5

-CH2-O-

3.4

-CH-O-

3.7

CH3-N+-

3.3

2.5

ClCH2OCH3
Porqu las seales tienen diferentes alturas?
6
5
4

3 unidades
3
2

2 unidades

1
0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

CH3
CH3

10

3
5

2
0

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

12

O
CH2O C CH3

10

3
2
5

5
0

10

El siguiente compuesto, cmo sera su espectro?

H H
Cl

C C Br
Cl Br

Los hidrgenos se ven influenciados por aquellos

hidrgenos que tiene adyacentes.
H H
Cl

C C Br
Cl Br

Pues stos generan pequeos campos magnticos

los cuales se podrn sumar o restar al campo
experimentado por los protones.
H

BH = (Bo Blocal) + H
BH = (Bo Blocal) - H

13

El hidrgeno Ha sentir diferente al hidrgeno Hb,

pues depender de si el espn que tiene estar
paralelo o antiparalelo al campo aplicado.
Seal que
corresponde al
desplazamiento
qumico en caso que
no hayan protones
adyacentes

Ha

Seal que
corresponde cuando
el H adyacente tiene
el espin a favor del
campo

Seal que
corresponde cuando
el H adyacente tiene
el espin en contra
del campo

Jab

frecuencia

Este desdoblamiento de las seales se denomina

acoplamiento y se produce slo entre hidrgenos
adyacentes
H H
C C

o en hidrgenos geminales que tienen diferente

desplazamiento qumico.
H
C H

Se dice entonces que el protn Ha acopla con el

protn Hb y a su vez el Hb acopla con el Ha.

Veamos un ejemplo el 1,1 dicloroetano Cl2CHCH3

2 lineas;
doblete
4 lineas;
cuarteto

10.0

9.0

8.0

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

(d, ppm)

14

Ya sabemos que el metilo es un doblete.

pero por que el metino es un cuarteto?

Cl

Cl

Los protones del C-1 sienten el efecto del campo

magntico aplicado y el campo local de los tres
hidrgenos del metilo.

Los espines de los tres hidrgenos se mezclarn

para dar ocho combinaciones.
Las que corresponden a cuatro energas diferentes
con intensidades 1:3:3:1, que corresponde a un
cuarteto
J

El nmero de seales en los que se desdobla es

igual a n+1
El desdoblamiento de las seales sigue el
triangulo de Pascal.
Protones
equivalentes

apariencia de
la seal

Intensidades de
las seales

Doblete

1:1

2
3
4
5
6

Triplete
Cuarteto
Penteto
Sexteto
Septeto

1:2:1
1:3:3:1
1:4:6:4:1
1:5:10:10:5:1
1:6:15:20:15:6:1

15

Entonces dependiendo de cuantos hidrgenos

adyacentes tenga, ser la multiplicidad de la seal.

BrCH2CH3
3 lineas;
triplete

4 lineas;
cuarteto

10.0

9.0

8.0

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

(d, ppm)

Bromuro de isopropilo

BrCH(CH3)2
2 lineas;
doblete

7 lineas;
septeto

10.0

9.0

8.0

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

(d, ppm)

16

Cl

O CH3

Cl

10.0

9.0

8.0

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

Cl

2.0

1.0

(d, ppm)

Para un sistema un poco mas complejo

H

H H
Cl

C C Br
Cl H

b JAB

JAB

dH
H H
Cl

dH

C C H
Cl H

dH

dH

17

Describa los siguientes espectros de protones:

CH3CH2Cl

CH3CH2Cl

BrCH2CH2CH2Br
BrCH2CH2CH2Br

(CH3)2CHCl

(CH3)2CHCl

CH3C-H

CH3C-H

Describa los siguientes espectros de protones

indicando desplazamiento qumico, multiplicidad
e integracin:
ClCH2OCH2CH3
8
7
6

5
4

3
2

1
0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

18

OMe
H

H
H

H
Cl

8
7
6

5
4

3
2

1
0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

4.80

4.70

4.60

4.50

Cl
C C
CN

2.0

1
1.5

1.0

1
0.5

0.0

5.30

5.20

5.10

5.00

4.90

4.40

O
C

Asigne los protones a cada una de

las seales.

CH3

9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

10.0

9.5

9.0

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

19

CH3
CH3
H3C

15

10

1
3
5

2d

2
0

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

METILO

CH3
H
C C
H

H3C

10

Grupo

d,ppm

CH3-C

0.9

CH3-C=C

1.6

CH3C=O

2.1

CH3-NR2

2.2

CH3-Ar

2.3

2
1

1
0

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

Determine la estructura de los siguientes

compuestos:
C8H10

CH3
CH3

10

6
5

4
0

20

CH3

C8H10
CH3

10

3
1
0

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

CH3

C8H10O
CH3

11
10
9

8
7

6
5
4

3
2

1
0

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

CH3

C8H10O
CH3

11
10

9
8
7

6
5
4
3

2
1
0

1
7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

21

C10H14

CH3
CH3

15
6
10
t

4
5

2
0

C5H10O

10

3
2

5
3
2

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

C12H18

6d

3t

1s 1t
1d
7.5

7.0

2c 2d

1d
6.5

1m
6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

22

El siguiente espectro , a que molcula corresponde?

23