Curso de Tecnologia em

Processos Quimicos

Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange

Curso de Tecnologia em Processos Quimicos

CROMATOGRAFIA GASOSA
Mtodos Cromatogrficos

FUNDAMENTOS DE
CROMATOGRAFIA
GASOSA

Cromatografia

Planar
F.M. Lquida
C.Papel

EDUARDO SANTOS LOUZADA

FM = Gs

Cromatografia
Gasosa (CG)
Cromatografia
Gs-Slido (CGS)

Slida
Em CG a FE
pode ser:

Cromatografia
Gs-Lquido (CGL)

CROMATOGRAFIA GASOSA
Histrico
1940

CCC

CLAE

Cromatografia Gs - Slido (CGS) e

Cromatografia Gs - Lquida (CGL)

A cromatografia Gs Slida se baseia na base

slida estacionria, na
qual a reteno das
substncias analisveis
a conseqncia da
adsoro.

Lquida

C. Gasosa

F.M. Lquida

CROMATOGRAFIA GASOSA

Modalidades e Classificao

Cromatografia
Lquida

F.M. Gasosa

CCC
CCC-Cromatografia
em Coluna Clssica.
CLAE-Cromatografia Lquida de Alta Eficincia.
CLAE

CROMATOGRAFIA GASOSA

FM = Lquido

C.Camada
Delgada

Coluna

A cromatografia Gs Lquida til para

separar ons ou
molculas dissolvidas
em um solvente.

CROMATOGRAFIA GASOSA
Separao de misturas por interao diferencial dos seus
componentes entre uma FASE ESTACIONRIA (lquido ou
slido) e uma FASE MVEL (gs).

CGS rudimentar
CGL proposta
Separao de cidos orgnicos por CGL:
primeiro cromatogrfico

1950

Primeiro equipamento comercial

Detector por Densidade de Gs
Detector por Ionizao em Chama
Detector por Captura de Eltrons

1960

Anlise Instrumental Prof. Eduardo louzada

Colunas Capilares

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Processos Quimicos

FASES ESTACIONRIAS

FASES ESTACIONRIAS

Conceitos Gerais

Caractersticas de uma FE ideal

LQUIDOS Depositados sobre a superfcie de: slidos

porosos inertes (colunas empacotadas) ou de tubos finos de
materiais inertes (colunas capilares)

SELETIVA Deve interagir diferencialmente com os

componentes da amostra.
FE Seletiva:
separao
adequada dos
constituintes da
amostra

FE
lquida
SUPORTE
Slido inerte
poroso

Tubo capilar de
material inerte

FE pouco Seletiva: m
resoluo mesmo com
coluna de boa
eficincia

SLIDOS Colunas recheadas com material finamente

granulado (empacotadas) ou depositado sobre a superfcie
interna do tubo (capilar)

FASES ESTACIONRIAS

FASES ESTACIONRIAS

Caractersticas de uma FE ideal

FE Slidas: Adsoro

AMPLA FAIXA DE TEMPERATURAS DE USO Maior

flexibilidade na otimizao da separao.

BOA ESTABILIDADE QUMICA E TRMICA Maior

durabilidade da coluna, no reage com
componentes da amostra

O fenmeno fsico-qumico responsvel pela

interao analito + FE slida a ADSORO

A adsoro ocorre na interface entre o gs de arraste

e a FE slida
Slidos com grandes reas
superficiais (partculas finas,
poros)

POUCO VISCOSA Colunas mais eficientes (menor

resistncia transferncia do analito entre fases)
ADSORO
DISPONVEL EM ELEVADO GRAU DE PUREZA
Colunas reprodutveis; ausncia de picos
fantasma nos cromatogramas.

FASES ESTACIONRIAS
FE Slidas
Caractersticas Gerais:

Solutos polares ( FE - Polar)

Slidos com grande nmero
de stios ativos (hidroxilas,
pares de eltrons)

FASES ESTACIONRIAS
FE Lquidas: Absoro
O fenmeno fsico-qumico responsvel pela
interao analito + FE lquida a ABSORO

- Slidos finamente granulados (dimetros de partculas

tpicos de 105 m a 420 m).

- Grandes reas superficiais (at 102 m2/g).

Mais usados:

A absoro ocorre no interior do filme de FE lquida

(fenmeno INTRAfacial)
Filmes espessos de FE
lquida

Polmeros Porosos Porapak (copolmero estirenodivi-nilbenzeno), Tenax (polixido de difenileno)

Slidos Inorgnicos Carboplot, Carboxen (carves
ativos grafitizados), Alumina, Peneira Molecular
(argila microporosa)

Anlise Instrumental Prof. Eduardo louzada

ABSORO

Grande superfcie lquida

exposta ao gs de arraste
Interao forte entre a FE
lquida e o analito (grande
solubilidade)

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Processos Quimicos

COLUNAS EMPACOTADAS
FE Lquidas: Suporte
A FE lquida deve ser
disposta sobre um
SUPORTE slido

rea superficial entre 0,5 e 10 m2.g-1

microporos regulares (~ 1 m)

CROMATOGRAFIA GASOSA
Aplicabilidade
Quais misturas podem ser separadas por CG ?

NO interagir com a amostra

Uso quase universal: TERRA DIATOMCEA

Para qualquer substncia que pode ser arrastada por

um fluxo de um gs e ela deve-se dissolver - pelo menos
parcialmente nesse gs

Misturas cujos constituintes sejam

Esqueletos fsseis
(SiO2 + xidos
metlicos) de algas
microscpicas

secagem
calcinao
fuso com soda
lavagem com cido

VOLTEIS (=evaporveis)
Chromosorb
Anachrom
Supelcoport
...

CROMATOGRAFIA GASOSA
Vantagens da CG

DE FORMA GERAL:
CG aplicvel para separao e anlise de misturas
cujos constituintes tenham PONTOS DE EBULIO de at
o
300 C e que sejam termicamente estveis.

CROMATOGRAFIA GASOSA
Cromatgrafo a Gs

Sem solvente
Pequenas massas
 Anlise rpida



Desvantagens da CG


Somente compostos volteis e estveis

termicamente.

CROMATOGRAFIA GASOSA
Cromatgrafo a Gs

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CROMATOGRAFIA GASOSA
Cromatgrafo a Gs

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CROMATOGRAFIA GASOSA

CROMATOGRAFIA GASOSA

Cromatgrafo a Gs
1

Cromatgrafo a Gs

1 - Reservatrio de Gs e Controles de Vazo / Presso.

2 - Injetor (Vaporizador) de Amostra.
3 - Coluna Cromatogrfica e Forno da Coluna.
4 - Detector.
5 - Eletrnica de Tratamento (Amplificao) de Sinal.
6 - Registro de Sinal (Registrador ou Computador).
Observao: em vermelho: temperatura controlada

CROMATOGRAFIA GASOSA

CROMATOGRAFIA GASOSA

Cromatgrafo a Gs

INSTRUMENTAO
Gs de Arraste
Fase Mvel em CG: NO interage com a amostra apenas a
carrega atravs da coluna. Assim usualmente referida como
GS DE ARRASTE

Requisitos:
INERTE No deve reagir com a amostra, fase estacionria ou
superfcies do instrumento.

PURO Deve ser isento de impurezas que possam degradar a

fase estacionria.

CROMATOGRAFIA GASOSA

CROMATOGRAFIA GASOSA

INSTRUMENTAO

INSTRUMENTAO

Gs de Arraste

Alimentao de Gs de Arraste

Requisitos:

Componentes necessrios linha de gs:

CUSTO Gases de altssima pureza podem ser muito caros.

2

CUSTO

A = 99,995 %
C
A

B = 99,999 %
C = 99,9999 %

COMPATVEL COM DETECTOR Cada detector

demanda um gs de arraste especfico para melhor
funcionamento.
Seleo de Gases de Arraste em Funo do Detector:
Det. Ionizao Chama
Detector Captura Eltrons

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PUREZA

Det. Condutividade Trmica

He , H2
N2 , H2
N2, Ar + 5% CH4

1 - Cilindro de Gs
2 - Regulador de Presso Primrio
3 - Traps para eliminar impurezas do gs
4 - Regulador de Presso Secundrio
5 - Regulador de Vazo (Controlador Diferencial de Fluxo)
6 - Medidor de Vazo (Rotmetro)
Nota: Tubos e Conexes: Ao Inox ou Cobre

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CROMATOGRAFIA GASOSA

CROMATOGRAFIA GASOSA

INSTRUMENTAO

INSTRUMENTAO

Dispositivos de Injeo de Amostra

Injetor on-column Convencional

Os dispositivos para injeo (INJETORES ou

VAPORIZADORES) devem prover meios de introduo
INSTANTNEA da amostra na coluna cromatogrfica

Injeo instantnea:
t=0

4
t=x

Injeo lenta:
t=0

1 - Septo (silicone)
2 - Alimentao de gs de arraste
3 - Bloco metlico aquecido
4 - Ponta da coluna cromatogrfica

t=x

INSTRUMENTAO

INSTRUMENTAO

Injetor on-column Convencional

Injeo on-column

1 - Ponta da agulha da microseringa introduzida no incio

da coluna.
2 - Amostra injetada e vaporizada instantaneamente no
incio da coluna.
3 - Plug de vapor de amostra forado pelo gs de arraste
a fluir pela coluna.

INSTRUMENTAO
Parmetros de Injeo
TEMPERATURA DO INJETOR Deve ser suficientemente
elevada para que a amostra vaporize-se imediatamente, mas
sem decomposio
Regra Geral: Tinj = 50oC acima da temperatura de ebulio do
componente menos voltil
VOLUME INJETADO Depende do tipo de coluna e do estado
fsico da amostra

INSTRUMENTAO
Microsseringas para Injeo

LQUIDOS Capacidades tpicas: 1 L, 5 L e 10 L

Microseringa de 10 L:
mbolo

COLUNA

Amostras
Lquidas

Amostras
Gasosas

empacotada
= 3,2 mm

0,2 L ... 20 L

0,1 ml ... 50 mL

capilar

0,01 L ... 3 L

0,001 ml ... 0,1 mL

= 0,25 mm

agulha

corpo (pirex)

Slidos: convencionalmente se dissolve em um

solvente adequado e injeta-se a soluo

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Processos Quimicos

INSTRUMENTAO

INSTRUMENTAO

Colunas: Definies Bsicas

EMPACOTADA
= 3 a 6 mm
L = 0,5 m a 5 m
Recheada com slido
pulverizado (FE slida ou FE
lquida depositada sobre as
partculas do recheio)

Colunas: Definies Bsicas

CAPILAR
= 0,1 a 0,5 mm
L = 5 m a 100 m
Paredes internas recobertas
com um filme fino (frao de
m) de FE lquida ou slida

COLUNAS EMPACOTADAS

INSTRUMENTAO

Definies Bsicas

Colunas: Capilar

Tubo de material inerte recheado com FE slida granulada

ou FE lquida depositada sobre suporte slido.
ao inox
vidro pirex
nquel
TEFLON

MATERIAL
DO
TUBO

= 3 mm a 6 mm
L = 0,5 m a 5 m

COLUNAS CAPILARES
Definies Bsicas
Tubo fino de material inerte com FE lquida ou slida
depositada sobre as paredes internas.
slica fundida
vidro pirex
ao inox
Nylon
Silcosteel

MATERIAL
DO
TUBO

COLUNAS CAPILARES

INSTRUMENTAO

Colunas Capilares: Injeo

Temperatura da Coluna

Injetores com diviso (splitters) Sistema pneumtico

despreza frao da amostra injetada
1

Alm da interao com a FE, o tempo que um analito demora

para percorrer a coluna depende de sua
PRESSO DE VAPOR (p0).

p0 = funo

3
4

1 - Septo;
2 - Entrada de gs de arraste;
3 - Liner (misturador);
4 - Coluna Capilar
5 - Purga de gs de arraste;
6 - Vlvula de controle de purga.

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= 0,1 mm
a 0,5 mm
L=5m
a 100 m

Temperatura
da
coluna

Estrutura qumica
do analito
Temperatura
da coluna

Presso
de
vapor

Velocidade
de
migrao

ANALITO ELUI MAIS RAPIDAMENTE

(MENOR RETENO)

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INSTRUMENTAO

INSTRUMENTAO

Temperatura da Coluna

Forno da Coluna
Caractersticas Desejveis de um Forno:

TEMPERATURA

AMPLA FAIXA DE TEMPERATURA DE USO

Pelo menos de Tambiente at 400oC.

DA COLUNA
AUMENTANDO

TEMPERATURA
INDEPENDENTE
DOS
DEMAIS MDULOS No deve ser afetado pela
temperatura do injetor e detector.

CONTROLE CONFIVEL DA TEMPERATURA DA COLUNA

ESSENCIAL PARA OBTER BOA SEPARAO EM CG

TEMPERATURA
UNIFORME
EM
SEU
INTERIOR Sistemas de ventilao interna muito
eficientes
para
manter
a
temperatura
homognea em todo forno.

INSTRUMENTAO - Forno da Coluna

INSTRUMENTAO
Forno da Coluna

INSTRUMENTAO

INSTRUMENTAO

Forno da Coluna

Programao Linear de Temperatura

Caractersticas Desejveis de um Forno:

FCIL ACESSO COLUNA A operao de

troca de coluna pode ser freqente.
AQUECIMENTO E ESFRIAMENTO RPIDO
Importante tanto em anlises de rotina e durante
o desenvolvimento de metodologias analticas
novas.
TEMPERATURA ESTVEL E REPRODUTVEL
A temperatura deve ser mantida com exatido e
preciso de 0,1C.
Em cromatgrafos modernos (depois de 1980),
o controle de temperatura do forno totalmente operado
por microprocessadores.

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Misturas complexas - constituintes com

volatilidades muito diferentes

MESMA AMOSTRA
TCOL BAIXA:

Picos
largos

- Componentes mais volteis

so separados
- Componentes menos volteis
demoram a eluir, saindo como
picos mal definidos

TCOL ALTA:

Picos empilhados

- Componentes mais volteis

no so separados
- Componentes menos volteis
eluem mais rapidamente

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INSTRUMENTAO

INSTRUMENTAO

Programao Linear de Temperatura

Detectores

A temperatura do forno pode ser variada linearmente

durante a separao:

Dispositivos que examinam continuamente o material eluido,

gerando sinal quando da passagem de substncias que no o
gs de arraste

Consegue-se boa
separao dos
componentes da amostra
em menor tempo

Parmetros de uma programao de temperatura:

tINI Tempo Isotrmico Inicial

tFIM Tempo Final do Programa
R Velocidade de Aquecimento

TEMPERATURA

TINI Temperatura Inicial

TFIM Temperatura Final

TFIM
R
TINI
tFIM

tINI
TEMPO

Grfico Sinal x Tempo = CROMATOGRAMA

Idealmente: cada substncia separada aparece
como um PICO no cromatograma.

DETECTORES

DETECTORES

Definies Gerais

QUANTIFICAO

Dispositivos que geram um sinal eltrico proporcional

quantidade eluida de um analito

~ 60 detectores j usados em CG

Maiores concentraes de analito geram

picos com maiores reas - Linear.
Cada substncia gera uma resposta
prpria no detector. Assim, s se pode
quantific--las usando padres com
quantific
quantidades conhecidas.

~ 15 equipam cromatgrafos comerciais

DCT / TCD
Detector por
Condutividade
Trmica

DIC/ FID
Detector por
Ionizao em
Chama

DCE / ECD
Detector por
Captura de
Eletrons

EM / MS
Detector Espectromtrico
de Massas

A partir de certo
ponto o sinal no
aumenta mais
linearmente

REA

4 respondem pela maior parte das aplicaes

Concentrao

DETECTORES

DETECTORES

Detector por Condutividade Trmica - TCD

Detector por Ionizao em Chama - FID

PRINCPIO Formao de ons quando um composto
queimado em uma chama de hidrognio e oxignio

PRINCPIO Variao na condutividade trmica do gs

quando da eluio de um analito.
Cela de Deteco do TCD:
5

4
2

1 Bloco metlico (ao)

2 Entrada de gs de arraste
3 Sada de gs de arraste
4 Filamento metlico aquecido
5 Alimentao de corrente eltrica para aquecimento
do filamento

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O eluente da coluna
misturado com H2 e O2 e
queimado. Como numa
chama de H2 + O2 no
existem ons, ela no conduz
corrente eltrica.

Quando um composto
orgnico elui, ele tambm
queimado. Como na sua
queima so formados ons, a
chama passa a conduzir
corrente eltrica

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DETECTORES

DETECTORES

Detector por Ionizao em Chama - FID

Detector por Ionizao em Chama - FID

COLETOR

O2
FLAME TIP

H2
BLOCO

COLUNA

O O2 e o H2 difundem para o
interior do coletor, onde se
misturam ao eluente da
coluna e queimam:

Uma diferena de potencial

eltrico aplicada entre o
flame tip e o coletor - quando
se formam ons na chama, flui
uma corrente eltrica:

DETECTORES

DETECTORES

Detector por Captura de Eltrons - ECD

Detector por Captura de Eltrons - ECD

PRINCPIO Supresso de um fluxo de eltrons lentos

causada pela sua absoro por espcies eletroflicas
Um fluxo contnuo de eltrons
lentos estabelecido entre um
ando e um catodo.

3
4

5
Na passagem de uma
substncia eletroflica
alguns eltrons so
absorvidos, resultando uma
supresso de corrente
eltrica.

1 Ando
2 Sada de gases

3 Catodo

4 Cavidade

5 Coluna cromatogrfica

DETECTORES

DETECTORES

Espectrometria de Massas

Espectrmetro de Massas

PRINCPIO A amostra fragmentada e ionizada em um

padro caracterstico da espcie qumica.

1 Molculas da amostra so bombardeadas por eltrons (electron impact =

EI) ou ons (chemical ionization = CI):

ABCDE + e- ABCDE.+ + 2 e2 O on formado se fragmenta:

ABCDE.+ AB. + CDE+

ABCDE.+ AB+ + CDE.
ABCDE.+ A+ + BCDE.
3

ABUNDNCIA

Os fragmentos inicos formados so separados magneticamente de

acordo com suas massas moleculares:

O grfico do nmero de ons

formados em funo da
razo Massa / Carga dos
ons o ESPECTRO DE
MASSAS do analito

1 Cmara de Ionizao Eltrons gerados por um filamento aquecido

bombardeam a amostra. Os fragmentos ionizados (carga +1) so
repelidos pelo eletrodo positivo e conduzidos ao separador
magntico.
2 Sada de Vcuo Todo o interior do EM deve estar sob alto vcuo.
3 Separador Magntico A ao do campo magntico deixa apenas
ons com determinada razo Massa / Carga atravessar esta rea do
equipamento.
4 Detector Uma vlvula fotomultiplicadora ou um fotodiodo gera um
sinal eltrico proporcional ao nmero de ons que incide sobre o
elemento.

MASSA / CARGA

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ANLISE QUALITATIVA

ANLISE QUALITATIVA

Conceitos Gerais

Tempos de Reteno

Aplicaes
Qualitativas
de CG

Identificao individual das

espcies contidas na amostra
Determinao da identidade da
amostra propriamente dita

tR = funo

Interaes analito / FE
Presso de vapor do analito
Condies operacionais (TCOL, FC)

Fixas as condies operacionais, o tempo de reteno

ajustado de um analito uma constante
AMOSTRA

Fontes de Informaes Qualitativas

RETENO Uso de dados de reteno de um analito
para sua identificao
DETECO Detectores que fornecem informaes
estruturais sobre as substncias eludas

PADRO

Comparao de
cromatogramas
da amostra e de
uma soluo
padro do analito
suspeito

ANLISE QUALITATIVA
Mtodos de Deteco Quantitativos

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