Prof.

Elaine Trres
2008

Programa
Taxas de reao simples e complexas em sistema homogneo.
Cintica de reaes em sistemas heterogneos; modelos e
equao de taxa, considerando adsoro, reao e dessoro em
partcula isolada.
Taxas globais de reao em sistema gs-slido: transferncia de
massa e calor inter e intra partcula, etapa determinante, taxas de
reao em sistemas bifsicos.
Cintica fotoqumica.
Cintica nuclear.
Catlise de Oxidao

Bibliografia
LEVENSPIEL, O. Engenharia das Reaes Qumicas. So
Paulo: Ed. Edgard Blcher, 2000.
ATKINS, P. W. Fsico-Qumica. Rio de Janeiro: LTC, 1999.
FOGLER, H. S. Elementos de Engenharia das Reaes
Qumicas. Rio de Janeiro: LTC, 1999.

DEFINIO
O termo cintica est relacionado a movimento
quando pensamos nele da forma que a fsica nos
ensinou a pensar. Entretanto, nas reaes qumicas,
no h movimento, mas sim mudanas de
concentrao, e esta a base de nossos estudos.

DEFINIO
O termo cintica qumica, que em nosso dia a dia
ser abreviado para cintica, utilizado para
descrever o estudo quantitativo das variaes de
concentrao com o tempo quando ocorre uma
reao qumica. Na atualidade, a literatura em geral
est adotando o nome de Engenharia das Reaes
Qumicasquando se refere a Cintica Qumica.

OBJETIVOS
O desenvolvimento de mtodos experimentais que
permitam medir as velocidades das reaes, desde as
mais lentas at as mais explosivas;
O estudo dos fatores que influenciam nas velocidades
das reaes;
O estudo do caminho percorrido pelas reaes.
O estudo cintico em sua quase totalidade depende de
valores experimentais da reao que est sendo
estudada.

Termodinmica x Cintica
Termodinmica Qumica
Estuda o sistema do ponto de vista macroscpico
(Observador externo).
Estuda as condies em que uma reao
realizvel (G energia livre de Gibbs).
Estuda se uma reao atinge o grau mximo de
avano e permite calcular qual esse valor.

Termodinmica x Cintica
Cintica Qumica
Estuda o sistema do ponto de vista
microscpico (o que realmente est ocorrendo).
Estuda a durao de uma reao qumica.
Estuda o comportamento do meio reacional ao
longo do tempo.
Estuda os fatores que podem vencer a Inrcia
Qumica.

Reaes Homogneas e Heterogneas

Uma reao HOMOGNEA quando todas as
espcies qumicas participantes esto em uma
nica fase.

Reaes Homogneas e Heterogneas

Uma reao HETEROGNEA
quando pelo menos uma das
espcies qumicas participantes
se encontra em uma fase
diferente das demais.

Reaes Homogneas e Heterogneas

Um caso especifico de reaes, so as REAES
CATALTICAS, onde a velocidade alterada pela
presena, na mistura reagente, de espcies
qumicas que no so reagentes e nem produtos.
Estas espcies qumicas so chamadas de
catalisadores e so encontrados no meio reacional,
normalmente, em quantidades muito pequenas.

Reaes Simples e Mltiplas

Reaes simples so aquelas nas quais uma
equao estequiomtrica simples e uma equao de
velocidade simples representam o andamento da
reao.
Exemplo :

Reaes Irreversveis
AR

Reaes Simples e Mltiplas

Reaes Mltiplas so aquelas nas quais mais de uma

equao estequiomtrica ou equao de velocidade so
necessrias para representar o andamento da reao. Os
principais tipos so os seguintes :

Reversveis: A B
Srie: A B C
Paralelo:

B
ou

A
C
Complexas:

A+BC
D+EF

AB
BC

Velocidade da Reao

Concent rao

A velocidade de uma reao definida como sendo a

diminuio da concentrao de um dos reagentes na
unidade de tempo. As concentraes so normalmente expressas em mol por litro (mol/L), e o tempo em minutos (min) ou segundos (s).

tempo

Velocidade da Reao
Representando-se por CA a concentrao do regente A e
representando-se por t o tempo, a velocidade de reao
ser ento definida como sendo :
Velocidade =

dC A
dt

O sinal negativo indica que a concentrao do reagente

diminui em funo do tempo.

Equao de Velocidade Constante de Velocidade

A equao de velocidade a forma com a qual se
representa matematicamente a velocidade de uma
reao qumica.
A equao de velocidade possui o seguinte formato :
-rA = k*CA
onde: -rA a velocidade da reao expressa em funo
da espcie qumica A em relao ao tempo. Em resumo,
tem-se :

dC A
rA =
dt

= k CA

Equao de Velocidade Constante de Velocidade

Em uma linguagem mais formal, mais tcnica a velocidade
de uma reao expressa da seguinte maneira :
Velocidade = f(k, CA)
onde: k = constante de velocidade e CA, CB, CC...
representam as concentraes dos regentes A, B, C ... no
tempo t.

Equao de Velocidade
3

10-4

10-2

102

104

106

108

1010

1
2

5
6

1 - Reatores celulares plantas de tratamento de gua

2 - Homem em repouso
3 Gases em partculas porosa de catalisadores
4 Fornalhas de carvo
5 Motores a jato
6 Motores de foguete
7 Reatores bimoleculares 1 atm 400 C

Ordem de Reao
As Leis de Velocidade mais simples podem ser dadas
tanto na forma diferencial ou na forma integrada.
Lei de Velocidade

Ordem

dx/dt = k(a-x)0 = k
dx/dt = k(a-x)
dx/dt = k(a-x)2
dx/dt = k(a-x)(b-x)
dx/dt = k(a-x)(b-x)2

0
1
2
2
3

Ordem de reao: a soma dos expoentes dos

termos de concentrao que aparecem na forma
diferencial da Lei de Velocidade

Ordem de Reao

determinada experimentalmente
No pode ser obtida a partir da estequiometria da
reao (equao qumica)
No deve ser confundida com MOLECULARIDADE
A ordem da reao pode ser zero ou
fracionria, a molecularidade sempre um
nmero inteiro, pequeno e diferente de zero

Ordem de Reao
Molecularidade: nmero de molculas ou ons que
participam da etapa determinante na velocidade da
reao, ou seja, que formam o estado de transio

Reao de Ordem Zero

dx
= k(a-x)0 = k
dt
x

dx = k dt
x = kt

Reao de 1 Ordem
A produtos
t=0
t=t

a
(a-x)
0,x

dx
dx
1
= k1 (a-x)
= k1
dt
(a-x) 0
0,t
0

ln(a x) = k t + ln a

Meia-vida 1 Ordem
ln(a x) = k t + ln a
x=

a
2

a
ln(a ) = k t1/ 2 + ln a
2
a
ln( ) = k t1/ 2 + ln a
2
a
ln( ) ln a = k t1/ 2
2
a
ln( ) = k t1/ 2
2
ln(2) = k t1/ 2
t1/ 2 =

ln(2)
k

Reao de 2 Ordem
A
t=0
t=t

a
(a-x)

B produtos
(b-x)

a=b
0,x

dx
dx
= k2
= k 2 (a-x) 2
2
dt
(a-x)
0,t
0
0

1
1
= k2 t +
a
(a x)

Meia-vida 2 Ordem
1
1
= k2 t +
(a x)
a
a
x=
2
1
1
= k2 t1/ 2 +
a
a
(a )
2
2
1
= k2 t1/ 2 +
a
a
1
= k2 t1/ 2
a
1
t1/ 2 =
a k2

Reao de 2 Ordem
A
t=0
t=t

a
(a-x)

B produtos
(b-x)

ab
0,x

dx
dx
= k2
= k 2 (a-x) (b-x)
dt
(a-x) (b-x) 0
0,t
0

Reao de Ordem n - n1
A produtos
t=0
t=t

a
(a-x)
0,x

dx
dx
n
= k n (a-x)
= kn
n
dt
(a-x)
0,t
0
0
1-n

(a-x)

(1 n )

= kn t
0

(a-x)1-n = ( n 1) kn t + (a)1-n

Meia-vida Ordem n (n1)

a
(a-x)1-n = ( n 1) kn t + (a)1-n (a- )1-n = ( n 1) kn t1/ 2 + (a)1-n
2
a
( )1-n = ( n 1) kn t1/ 2 + (a)1-n a1-n (2n 1 1) = ( n 1) kn t1/ 2
2
a1-n (2n 1 1)
t1/ 2 =
( n 1) kn
log t1/ 2

a1-n (2n 1 1)
= log
( n 1) kn

log t1/ 2

(2n 1 1)
= log
( n 1) log a
kn

Determinao da Ordem de Uma Reao

Exemplo 1:
Suponha que, em um experimento, tenham sido obtidos os resultados indicados na Tabela 1.
t (h)

C (g/L)

t (h)

C (g/L)

20,03

5,0

15,58

0,5

19,48

6,0

14,87

1,0

19,02

7,0

14,04

1,5

18,50

8,0

13,43

2,0

18,15

10,0

12,11

2,5

17,65

12,0

10,98

3,0

17,15

14,0

9,97

3,5

16,79

16,0

8,95

4,0

16,43

Trata-se de uma reao relativamente lenta, uma vez que, decorridas 16 h, a concentrao do
reagente ainda era igual a 44,7% da inicial.

Determinao da Ordem de Uma Reao

1
= 0,0472891 + 0,0037215.t
C

(0, 9936)

A equao para n=1 a que,

seguramente,
apresenta
melhor ajuste, permitindo
concluir que a reao de
primeira ordem com
k = 0,0500h-1.

C = 19,42 - 0,6983 . t
(r = - 0,9942)

ln C = 2,995 - 0,05003 . t
(r = - 0,999941)

Reaes Reversveis
Primeira Ordem
K1


A K
R

1

Reaes Mltiplas
As reaes simples so aquelas que requerem uma
nica expresso de velocidade para descrever
completamente
seu
comportamento
cintico,
enquanto que as reaes mltiplas exigem vrias
expresses de velocidade.
Trata-se das reaes em paralelo e das reaes em
srie, e cujo estudo que faremos limita-se a sistemas
a volume constante.

Reaes Mltiplas
Reaes Paralelas Irreversveis
Analisando o caso mais simples de todos, que consiste em uma reao
onde o reagente A se decompe ou consumido, atravs de dois
caminhos possveis, sendo cada um deles uma reao elementar:

Tem-se que:
K1
A
R
K2
A
S

As velocidades de converso dos trs componentes so:

Reaes Mltiplas
Reaes em Srie (Irreversveis)
Considerando as reaes consecutivas monomoleculares de primeira ordem,

Reaes No Elementares
Teoria do Estado Estacionrio

A2 + B2
2 AB

Reaes No Elementares
Teoria do Estado Estacionrio
Princpios do Estado Estacionrio
Os intermedirios ativos, como visto anteriormente, normalmente, no tem a
sua presena detectadas no meio reacional. Usualmente, isto ocorre, pois os
mesmos esto presentes no meio reacional em quantidades muito pequenas
ou porque ao se formarem imediatamente se decompe, possuindo portanto
uma altssima velocidade de formao e tambm uma altssima velocidade de
decomposio.
Devido a um desses dois fatores, podemos sem erro aprecivel considerar
que a velocidade global de um intermedirio ativo nula. Este o chamado
Estado Estacionrio Aproximado.
Tal aproximao necessria nos tratamentos matemticos, sendo
justificada pela coerncia entre os resultados previstos e os obtidos.

Reaes No Elementares
Teoria do Estado Estacionrio
Para testar a veracidade de um mecanismo terico envolvendo uma seqncia de reaes elementares,
devemos confrontar as expresses tericas da velocidade com as relaes empricas obtidas.
O procedimento a seguir um bom roteiro para permitir de uma forma geral qualquer deduo deste tipo:
Primeiro Passo : Expressar a velocidade do componente i que se deseja determinar em funo da
velocidade do mesmo em cada etapa elementar do mecanismo que se tem, pois a velocidade global deste
componente i ser a soma das velocidades de transformao do citado componente em cada uma das
reaes elementares, ou seja: velocidade global = velocidades das etapas elementares.
Segundo Passo : Fazer a mesma sistemtica acima para os intermedirios ativos e, ento, aplicar a
aproximao do estado estacionrio.
Terceiro Passo : A partir da aplicao da aproximao do estado estacionrio, expressar as concentraes
dos intermedirios ativos em funo dos demais componentes da reao.
Quarto Passo : Eliminar as concentraes dos intermedirios ativos da equao de velocidade do
componente i, a partir da substituio dos mesmos pelas equaes encontradas no terceiro passo.

Reaes No Elementares
Teoria do Estado Estacionrio

Lei de Arrhenius

K = A.e

Ea
R .T

Ea
ln K = ln A
R.T

Cintica da
Degradao
Radioativa

Cintica da Degradao Radioativa

Em 1885, o cientista alemo Wehleem Konrad Rentgen
constatou, pela primeira vez, a existncia de certa
radiao que, como a luz, era capaz de sensibilizar
chapas fotogrficas e provocar fluorescncia em certas
substncias. A esta radiao Rentgen deu o nome de
raio x, por ainda desconhecer sua origem e
caractersticas. O fsico francs Henri C. Becquerel
descobriu em 1896 que os raios x eram emitidos por
toda substncia fluorescente. Para isso, ele utilizou um
composto de urnio, o sulfato duplo de potssio e
uranila. Aps exp-lo ao sol, verificou que era capaz de
impressionar uma chapa fotogrfica envolvida por um
papel negro. Becquerel concluiu depois que a substncia
impressionava a chapa mesmo sem ter sido exposta
luz. Becquerel recebeu o prmio Nobel de Fsica de
1903 pela descoberta da radioatividade natural.

Cintica da Degradao Radioativa

Em 1898, o casal Pierre e Marie Curie descobriu
um elemento 400 vezes mais radioativo que o
urnio: eles obtiveram xito em separar 1 grama
de uma substncia radioativa, a partir de 1
tonelada de minrio. Essa substncia ficou
conhecida como polnio, em homenagem a
Marie, que era polonesa. Chegaram ainda um
elemento mais radioativo: o rdio.

Cintica da Degradao Radioativa

Cintica da Degradao Radioativa

Cintica da Degradao Radioativa

Cintica da Degradao Radioativa

Cintica da Degradao Radioativa

Cintica da Degradao Radioativa

Cintica da Degradao Radioativa

Cintica da Degradao Radioativa

Cintica da Degradao Radioativa

Elemento Combustvel

Cintica da Degradao Radioativa

Cintica da Degradao Radioativa

Cintica da Degradao Radioativa