HLB Tri-Dimensional

Por
Anthony J. OLenick, Jr.
Abstracto
Para evitar los puntos difciles del tradicional sistema HLB para seleccionar
tensioactivos que contienen siliconas, los autores desarrollaron un sistema ms
amplio. Su sistema 3D HLB permite determinar los tensioactivos para
emulsiones estables usando cualquier combinacin de fases de aceite, agua y
silicona.
Introduccin
Hoy en da, materiales que son solubles en silicn forman un aspecto importante
de tecnologa de las emulsiones. Un nmero creciente de tensioactivos basado
en silicn no contienen hidrfobos basados en hidrocarburos. Otros
tensioactivos conteniendo silicn tambin contienen grupos hidrocarburos.
Utilizaremos el trmino genrico "hidrocarburo" para designar el fragmento de la
molcula soluble in solventes no-acuosos. Este trmino genrico incluye los
trminos ms especficos "grasoso," "lipido," y "alquilo."
El desarrollo del sistema HLB - balance hidroflico/lipoflico - hace casi 50 aos
simplifico y sistematiz la seleccin del agente tensioactivo ptimo para
aplicaciones especficas en emulsiones. El sistema propuesto por Griffin1 y
promovido extensamente por ICI2, ha provedo asistencia de gran valor los
qumicos formuladores atravs de los aos. A pesar de esto, nuestra habilidad
para predecir la accin de emulsificadores especficos durante la preparacin de
emulsiones estables se mantiene como un reto.
Verdaderamente, los qumicos formuladores necesitan una expansin del
concepto tradicional del HLB que trabaje con estos nuevos tensioactivos y
sistemas anhdros. Nosotros hemos desarrollado un sistema que provee a los
formuladores una herramienta poderosa para ayudarlos a hacer emulsiones
estables usando combinaciones de ingredientes soluble en agua, silicn, e/o
hidrocarburo.

El Sistema HLB Original

El sistema HLB originalmente fue desarrollado por productos etoxilados y, de
hecho, predice mejor las propiedades emulsificantes para alcoholes etoxilados tensioactivos basados en alcoholes grasos modificados por reacciones con
xido del etileno (Figura 1). El sistema tambin esta diseado para emulsiones
que contienen agua.

Agua-enaceite

Aceite

Agua

Aceite-en-agua
10

15

20

Figura 1. Escala HLB tradicional

El actual sistema HLB vislumbra dos tipos bsicos de emulsin: aceite-en-agua

y agua-en-aceite. La primera fase mencionada es la fase discontinua, la fase
que se emulsifica adentro de la otra, fase continua.
Bancroft postul que el emulsificador forma una tercera fase, una capa en la
interfase donde las dos fases anteriores se unen al mezclarlas.3 Tambin
predijo que la fase donde el emulsificador es ms soluble sera la fase contnua.
La fase continua no necesita ser la ms grande; emulsiones existen adonde la
fase discontnua es ms grande en cuanto a porcentaje de peso. Una prueba
sencilla: si la emulsin se diluye fcilmente en agua, el agua forma la fase
contnua.
Clculos de HLB
El sistema original compara la proporcin de la fraccin soluble del aceite a
aquella soluble en una molcula tensioactivo. La Tabla 1 detalla algunos valores
aproximados del HLB para tensioactivos con respecto a sus solubilidades en
agua. Los valores asignados basados en esta tabla forman una escala
unidimensinal del 0 al 20.
Tabla 1. Algunas aproximaciones para los valores de tensioactivos a
base de su solubilidad en agua.
Solubilidad en agua

HLB

Descripcin

Insoluble

46

Emulsificadores de agua en
aceite

Disipado pobremente (apariencia

lechosa)

79

Agentes remojantes

Translcido a claro

8-12

Soluble

13-15

Detergentes

Emulsificadores de aceite en
agua
En el libro Physical Chemistry of Surfaces (Qumica Fsica de Superficies) de
Adamson aparece la siguiente declaracin: "El sistema HLB ha hecho posible
la organizacin de un desorden de informacin y el planeo eficaz de
aproximacones sistemticas para la preparacin ptima de emulsiones. Si
acaso uno lleva el concepto muy lejos, el sistema tiende a perderse en
complicaciones."4 Nosotros estamos de acuerdo y creemos que lo ms
importante es tener un sistema que ayude al formulador a seleccionar un
emulsificador. Un modelo matemtico que se ha desarrollado permite clculos
aproximados del HLB.
El sistema HLB, en su forma ms bsica, calcula HLB usando la siguiente
formula:
HLB

fraccin (%) hidroflico por peso de molcula

5

Por ejemplo, alcohol oleil (5 EO), con un peso molecular total de 489 y un peso
molecular hidroflico de (5) x (44)= 220, es 45.0% hidroflico. Dividiendo esto por
5, obtenemos 9.0 para el HLB de alcohol oleil.
Aplicacin de HLB
Usando tal formula, se puede predecir aproximadamente el HLB necesario para
emulsificar cierto material y adems hacer clculos de cual tensioactivo o
combinacin de tensioactivos son apropiados para las diferentes aplicaciones
(Tabla 2). Cuando se usan mezclas, el HLB se puede estimar usando el
promedio del HLBs de los tensioactivos en la mezcla. Para materiales que no
aparecen en la Tabla 2, debern ser examinados usando mezclas especficas de
emulsificadores conocidos para calcular el HLB necesario para emulsificar dicho
material.
Tabla 2. HLB necesario para emulsificar algunos materiales comnes de cosmticos2

Acetofenona
Cera de abeja
Benceno
Esterato de butlo

1
4
9
1
5
1

Lanolina
Acido Laurico
Amina Laurica
Esprtu Mineral

1
2
1
6
1
2
1
3

Tetracloruro de carbono
Aceite de castor
Clorobenceno
Parafina clorinada
Aceite de semilla de
algodn
Ciclohexano
Keroseno

1
1
6
1
4
1
3
8
6
1
5
1
4

Nonilfenol
cido oleico
Ortodiclorobenc
eno
Vaselina
Aceite de pino
Tolueno
Xileno

0
1
0
1
4
1
3
7
1
6
1
5
1
4

La apariencia de la emulsin resultante depende del tamao de la partcula de la

fase discontinua (Tabla 3).
Tabla 3. Apariencia de la emulsin segn su tamao de partcula
Tamao de partcula (nm)

Apariencia

>1

Blanca

0.1 1.0

Blaco-azuloso

0.05 0.1

Translucido

<0.05

Transparente

Tensioactivos del silicn

Tensioactivos de silicn etoxilados: En aos recientes, los tensioactivos de
silicn etoxilados han encontrado una aceptacin mayor para la preparacin de
emulsiones. La aplicacin directa del concepto HLB a estos materiales generan
tan solo un valor aproximado. En vez de lidiar con las diferencias entre los
valores del HLB calculados y aquellos observados, muchos manufacturadores
de tensioactivos de silicn no proveer estos valores especficos y ha optado por
utilizar trminos confusos como "alto," "medio" o "bajo" para clasificar los valores
de HLB de silicn. Esta aproximacin simplemente dispensa la situacin.
Mezclas: La mayora de las formulaciones que utilizan tensioactivos de silicn
tambin utilizan tensioactivos de hidrocarburo tradicionales. Estos sistemas
mixtos representan un reto para aquellos tratando de predecir las propiedades
emulsificacin. Un publicacin reciente exponiendo las dificultades para predecir
la comportamiento de tensioactivos de silicn usados con tensioactivos de
hidrocarburos concluy que aunque si utilicen tensioactivos de silicn con peso
molecular bajo, existe "un comportamiento no-ideal variado" que depende en el
tipo y la concentracin de los tensioactivos usados.5 Esta conclusin, aunque
esta apoyada con datos, no ayuda mucho al qumico.
Tensioactivos de silicn/Tensioactivos del hidrocarburo mezclados: Para
complicar la situacin aun ms, el mercado ha tenido un aumento explosivo de
compuestos de silicn nuevos (Tabla 4). stos combinan los componentes
polioxietileno (soluble en agua), silicn y hidrocarburos (soluble en aceite) en
una sola molcula. La introduccin de estas molculas y nuestra inhabilidad
para calificarlas usando el sistema HLB tradicional resultado en una confusin
de cmo utilizar esto compuestos nuevos.

Tabla 4. Comparacin de derivados de grasas y siliconas

Basado en
hidrocarburo

Basado en silicn

Anionicos

Esteres de fosfatos
Sulfatos
Carboxilatos
Sulfosuccinatos

Esteres de fosfatos de silicn6

Sulfatos de silicn7
Carboxilatos de silicn8
Sulfosuccinatos de silicn9

Cationicos

Cuaternos de alquilo
Cuaternos de amida
Cuaternos de
imidazolinos

Cuaternos de alquilo de silicn10

Cuaternos de amida de silicn11
Cuaternos de imidazolinos de silicn12

Amfoterico

Proprionatos de amina
Betanas
Fosfobetanas

Proprionatos de amina de silicn13

Betanas de silicn14
Fosfobetanas de silicn15

Nonionicos

Alcoxilados de alcohol
Alcanolamidas
Esteres
Derivados de Taurina
Isocianatos

Copoliol de dimeticona
Alcanolamidas de silicn16
Esteres de silicn17
Derivados de Taurina de silicn18
Isocianatos de silicn19

Polimeros de radicales libres

Cuaternos de PVP
Poliacrilatos
Poliacrilamidas
cidos polisulfonicos

Cuaternos de radicales libres de

silicn20
Copolimeros de silicn/Poliacrilatos20
Copolimeros de
silicn/Poliacrilamidas20
Copolimeros de silicn/cidos
polisulfonicos20

HLB Tri-Dimensional (" 3D HLB")

El actual sistema HLB ha ayudado a predecir los emulsificadores necesarios
para emulsiones agua-en-aceite y aceite-en-agua. Sin embargo, no ha podido
predecir bien la accin de las molculas con base de silicn y ha fallado por
6

completo con tensioactivos que contienen silicn, hidrocarburos y porciones de

polioxialquileno. Cualquier intento de expandir el sistema HLB actual deber de
asignar un valor significativo a los tensioactivos que contienen estas tres
entidades qumicas ya que cada uno es insoluble en los otros dos
Esta insolubilidad mutua nos llevo a disear un sistema HLB que considerara
las solubilidades de agua, aceite, y del silicn para determinar las propiedades
de emulsin de los tensioactivos. Llamamos nuestro sistema "3D-HLB" por los
tres parmetros de solubilidad mencionados.
En nuestro primer intento en construir un nuevo modelo HLB, propusimos usar
un cubo con coordenadas x, y, e z. No obstante, tal sistema fue difcil
conceptualmente y las matemticas eran an ms difciles de manipular.
Afortunadamente, los datos experimentales resolvieron nuestros problemas. A
medida que trabajamos con compuestos selectos, nos dimos cuenta que un
sistema menos complicado podra trabajar.
Descripcin
Debido a que el sistema HLB corriente es bastante til y es reconocido por
muchos, era nuestro deseo que el sistema nuevo expandiera el actual y por eso
continuamos usando la escala del 0 20.
Descubrimos que solo era necesario calcular dos valores, el porcentaje por peso
de los segmentos solubles en agua y en aceite del tensioactivo siendo
analizado. Restando la suma de estos valores de 100% nos da el % soluble en
silicn (Vea Tabla 5). El HLB corriente usa la formula de fraccin (%) hidroflico/
5; ms sin embargo, el HLB corriente es la hipotenusa de nuestro nuevo sistema
(Figura 2). Molculas sin ningn componente de silicn caern en esta lnea.
Tabla 5. Calculacin de las coordenadas para 3D-HLB

% soluble en agua/5
(coordenada x)

% soluble en aceite/5
(coordenada y)

Tensioactivo de hidrocarburo
estndar (HLB estndar, en la
lnea de aceite/agua)

50%/5 = 10.0

50%/5=10.0

Tensioactivo de silicn
estndar (en la lnea de
silicn/agua)

50%/5=10.0

0%/5=0.0

30%/5=6.0

20%/5=4.0

Combinacin de tensioactivos
(tri-dimensional)

Agua-enaceite

Aceite

0
Aceite
20

Agua

Aceite-en-agua

10

15

20

0
1

19

18

17
4

16

Aguaen-aceite

15 Silicn-

en-aceite

14

7
8

13

12

10

11

11

10
9

12

13

7
6

Aceiteen
-silicn

5
4
3

15
16
17

Silicnen
-agua

Agua-en
-silicn

Silicn

14

Aceite-enagua

18
19

20
0

10

11

12

13 14

15

16

17

18

19

20

Agua

Figura 2. 3D-HLB. Calculamos las coordenadas x e y en nuestro sistema

(Tabla 5). Esencialmente, el HLB de Silicn se convierte en la diferencia entre los
valores de x e y. Las esquinas de la grfica se definen por los materiales de
referencia mostrados en la Tabla 6.

Tabla 6. Materiales que definen el estado de 100% solubilidad para agua, hidrocarburo
y silicones.
Material

x,y

Aceite mineral

0/5

100/5

0,20

Aceite de silicn

0/5

0/5

0,0

100/5

0/5

20,0

PEG 600

Los tres lados que hacen nuestro tringulo 3D-HLB representan los tres posibles
pares de combinaciones: aceite/agua, silicn/agua y aceite/silicn.
Originalmente, cremos que el tringulo sera equilateral. No obstante, los datos
experimentales generaron numeros que mejor se adaptaban en el tringulo recto
que proponemos. Se ve muy claro que la hipotenusa, representando el HLB
corriente y conectando los puntos de 100% solubilidad del aceite y agua es ms
largo que los otros dos lados. Esta diferencia en distancia era preocupante al
principio. Sin embargo, silicn y compuestos hidrocarburos no son similares
hidrofbicamente comparndolos al mismo porcentaje por peso. A medida que
trabajamos con el sistema nuevo, nos dimos cuenta que estas diferencias
explica el porqu el HLB corriente no brinda valores tiles para tensioactivos
base de silicn.
Previamente mencionamos que la hipotenusa est formada por la lnea
agua/hidrocarburo del HLB corriente. Esta conecta el punto representando
substancias 100% solubles en aceite (20,0) y con el punto que representa
substancias 100% solubles en agua (0,20). Todo los puntos en sta lnea
representan materiales sin ninguna porcin del silicn; los tensioactivos
tradicionales caen en esta lnea.
La lnea del HLB para silicn forma la base del tringulo y conecta el punto
representando substancias 100% solubles en silicn (0,0) con el punto
representando substancias 100% solubles en agua (0,20). Todo puntos en esta
lnea representan molculas o mezclas que no tienen porciones de
hidrocarburos. Compuestos tradicionales de copoliol de dimeticona caen en esta
lnea.
La lnea vertical representa el HLB del aceite y conecta el punto representando
substancias 100% solubles en silicn (0,0) con el 100% solubles en aceite
(20,0). Esta ltima lnea predice una posibilidad interesante no previamente
considerada - emulsificar silicn y aceites hidrocarburos como productos
anhdros. Ahora esto hace sentido pero originalmente no contemplamos tal
definicin para una emulsin.
Con un sistema triangular, si uno de los tres grupos no est presente en la
molcula del tensioactivo o la mezcla, la calculacin produce un punto en una de
las lneas exteriores. Debido a que ningn sistema puede tener menos del 0%
de un elemento o ms de 100% del otros dos, ningn punto caer afuera del
tringulo.
Adoptamos la escala del 0 al 20 para los tres lados ya que uno de los lados
represente la lnea del HLB corriente. Segn desarrollamos el sistema, nos
dimos cuenta que las predicciones del mismo apareaban cualitativamente los
compuestos disponibles. Adems, el sistema predispone compuestos nuevos a
sintetizar.

10

Confirmacin experimental
El sistema 3D-HLB predice seis tipos de emulsiones. Por lo tanto preparamos
formulas para examinar cada tipo (Tabla 7, Formulas A-F). Evaluamos la
estabilidad de las emulsiones con una escala del 0 a 5, con 5 representando
una emulsin estable y 0 siendo inestable.
Tabla 7. Formulas A hasta F. Emulsiones de pruebas.

s/w*

B
o/w*

C
w/s*

D
w/o*

E
o/s*

F
s/o*

15.0%

80.0%

80.0%

15.0%

15.0%

80.0

15.0

80.0

Tensioactivo
de prueba

5.0

5.0

5.0

5.0

5.0

5.0

Agua

80.0

80.0

15.0

15.0

Aceite de silicn
(350 visc.)

Aceite
mineral

Procedimiento: Aadimos el tensioactivo de prueba a la fase interna

(discontinua) con buena agitacin por 5 minutos. Luego aadimos la fase
continua lentamente.
* w = agua, s = silicn, o = aceite
De all, procedimos a comprobar el valor prognosticable de la grfica del 3D-HLB
usando una variedad de tensioactivos que sintetizamos para cubrir una gama
extensa de las posibles solubilidades de silicn/agua/hidrocarburos.
Comparamos nuestras predicciones (Tabla 8) con datos resultados (Tabla 9).
Los resultados con los tensioactivos estudiados sirvieron para establecer los
lmites del sistema.

11

Tabla 8. Valores predecidos para los compuestos de prueba

Compuesto Examinado

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.

Isoestearato de copoliol de dimeticona A

Estearato de dimeticonol
Isoestearato de copoliol de dimeticona B
Dimeticona de cetilo
Amina de copoliol de dimeticona
Isoestearato de copoliol de dimeticona C
Isoestearato de copoliol de dimeticona D
Amina de copoliol de dimeticona B
Amina de copoliol de dimeticona C
Amina de copoliol de dimeticona D

%
solubl
e en
agua

%
soluble
en
aceite

x, y

47.5/5
0/5
32/5
0/5
19/5
55/5
48/5
27.5/5
20/5
19/5

24/5
15/5
20/5
20/5
0/5
10/5
16/5
5/5
75/5
30/5

9.5, 4.8
0.0, 3.0
8.0, 4.0
0.0, 4.0
3.8, 0.0
11.0, 2.0
9.6, 3.2
5.5, 1.0
4.0, 15.0
3.8, 6.0

21.5/5

70/5

4.3, 14.0

6/5

55/5

1.2, 11.0

0/5

79/5

0.0, 15.8

Mezclas

11. Estearato de dimeticonol y alcohol de

estearato (2)
12. Estearato de dimeticonol y alcohol de
estearato (2)
13. Estearato de dimeticonol y alcohol de
estearato (2)

Tabla 9. Accin de tensioactivos de silicn en emulsiones de prueba

Formula de la emulsin
Compuesto Examinado

A
S/W

B
O/W

C
W/S

4
0
5
0
0
4

5
0
2
0
0
2

0
0
0
0
5
0

1.
2.
3.
4.
5.
6.

Isoestearato de copoliol de dimeticona A

Estearato de dimeticonol
Isoestearato de copoliol de dimeticona B
Dimeticona de cetilo
Amina de copoliol de dimeticona
Isoestearato de copoliol de dimeticona C

D
E
W/O O/Se
d

0
3
0
0
0
0

F
S/Of

0
5
0
5
0
0

0
0
0
2
0
0
12

7.
8.
9.
10.

Isoestearato de copoliol de dimeticona D

Amina de copoliol de dimeticona B
Amina de copoliol de dimeticona C
Amina de copoliol de dimeticona D

5
0
0
0

3
0
0
0

0
5
3
0

0
0
4
0

0
3
0
0

0
0
0
0

Mezclas

11. Estearato de dimeticonol y alcohol de

estearato (2)
12. Estearato de dimeticonol y alcohol de
estearato (2)
13. Estearato de dimeticonol y alcohol de
estearato (2)
a

b
c
Silicn-en-agua
Aceite-en-agua
Agua-en-silicn
d
e
f
Agua-en-aceite
Aceite-en-silicn
Silicn-en-aceite
Conclusiones
La evaluacin de silicn y sistemas del tensioactivos mixtos nos han llevado a
una modificacin prctica del sistema corriente del HLB. Este sistema 3D-HLB
modificado aparentemente trabaja para una gran variedad de emulsificadores y
emulsiones.

Antes de desarrollar este sistema, no se nos ocurri hacer emulsiones

anhidridas con aceite mineral y de silicn formando la fase continua. El sistema
3D-HLB no slo ayuda a predecir la existencia de tales emulsiones (Tabla 7.
Frmulas E y F), pero identifica las molculas del tensioactivo que trabajarn en
dicha emulsin.
El sistema 3D-HLB predice un traslape en las materiales que producen dos
emulsiones casi idnticas. Por ejemplo, tensioactivos en la cspide entre las
emulsiones de aceite/agua y silicn/agua tendrn propiedades tpicas de cada
una. ste insina que estos materiales sern buenos emulsificadores para
sistemas que co-emulsifican ambos aceite y silicn en agua.
Usando el sistema 3D-HLB permitir seleccionar el emulsificador ms apropiado
para emulsiones agua/aceite, aceite/agua, agua/silicn, silicn/agua,
aceite/silicn y silicn/aceite. Eliminando mucho de los procedimientos
empricos y a la vez ahorrando tiempo en el laboratorio, el sistema ser muy til
para el qumico.
Bibliografa
1. W. C. Griffin, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 311 (1949).
2. HLB System, ICI Bulletin (1984), p. 8.
3. W.O. Bancroft, J. Phys. Chem., 17, 514 (1913).

13

4. A. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, Wiley Interscience

(1976), p. 506.
5. Randall Hill, ACS Symposium Series (1992), no. 501, p. 278.
Patentes
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.

US 5,149,765
US 4,960,845
US 5,296,434
US 4,717,498
US 5,098,979
US 5,135,294
US 5,196,499
US 5,073,619

14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.

US 4,654,161
US 5,237,035
US 5,070,171
US 5,070,168
US 5,280,099
US 5,300,666
US 5,120,812

14