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1.

Introduzione
1.1 Propriet e utilizzo della formaldeide
La formaldeide (formula bruta HCHO, CAS 50-00-0, P.M. 30.0 g/mol) la pi semplice delle
aldeidi e in genere commercializzata in soluzione acquosa al 37 % con il nome di formalina.

Figura 1 - Formula di struttura della formaldeide

La maggior parte della formaldeide prodotta destinata alla produzione di polimeri e di altri
composti chimici. Essa anche un potente battericida; la formalina trova largo impiego come
disinfettante per uso domestico.
Industrialmente, la formaldeide prodotta per ossidazione parziale di metanolo. La reazione
costituita da due stadi: la deidrogenazione del metanolo e lossidazione dellidrogeno.

2 CH3OH 2 HCHO + 2 H2
2 H2 + O2 2 H2O
2 CH3OH + O2 2 HCHO + 2 H2O
La deidrogenazione del metanolo una reazione di equilibrio endotermica, che industrialmente
viene eseguita con lutilizzo di un catalizzatore (tra i pi usati largento o ossidi di ferro o
molibdeno). Lossidazione dellidrogeno sviluppa molto calore e ci comporta che la reazione
globale fortemente esotermica.
Per evitare la disattivazione del catalizzatore, non si devono superare nel reattore 450 C e si deve
lavorare con un largo eccesso di aria, dato che il metanolo rappresenta un veleno per gli ossidi di
molibdeno.
La reazione di ossidazione pu proseguire e interessare anche la formaldeide prodotta, formando
cos acido formico.

HCHO + O2 HCOOH

1.2 Impianto di produzione di formaldeide al 37%


Il processo industriale di produzione della formalina si suddivide in diverse fasi. La fase di reazione
viene eseguita in reattori tubolari catalitici. Allinterno dei tubi si colloca il catalizzatore, mentre nel
lato mantello fluisce olio diatermico, che serve a limitare gli effetti esotermici della reazione. Nella
seconda fase si raffreddano la corrente dei prodotti e quella dellolio caldo in uscita dal reattore: la
loro capacit termica viene sfruttata in caldaie al fine di produrre vapore destinato a utilizzi esterni
al processo. Lultima fase quella di separazione della formalina dai gas non reagiti mediante
limpiego di colonne di assorbimento.
Limpianto preso in considerazione ha come principali correnti in ingresso: metanolo e aria. Il
metanolo in ingresso, che si trova a temperatura ambiente, viene scaldato e inviato ad un flash, da
cui esce allo stato gassoso a 89.5 C, passando per un ciclone, con lobiettivo di evitare il
trascinamento di goccioline di liquido. Successivamente viene miscelato con laria in ingresso al
processo; la corrente gassosa viene riscaldata e inviata a sei reattori catalitici tipo shell&tube
(miscela reagente lato tubi, olio diatermico lato mantello), che operano in parallelo a pressione
atmosferica. Il catalizzatore impiegato a base di ossidi di molibdeno. La corrente di olio caldo, in
uscita dai reattori, viene separata in due frazioni: una parte serve a preriscaldare la miscela reagente
gassosa; laltra viene convogliata in una caldaia per lottenimento di vapore a 17 atm. I prodotti in
uscita dal reattore sono raffreddati prima in unulteriore caldaia, dove si produce vapore a 3 atm, e
dopo in uno scambiatore a fascio tubiero, con acqua di torre. In seguito sono inviati ad un sistema di
separazione, costituito da due torri di assorbimento a riempimento. La corrente gassosa attraversa le
due torri in serie. Alla seconda torre viene alimentata acqua demineralizzata, che in uscita
suddivisa in due parti: una destinata allo stoccaggio di formalina e laltra inviata in testa alla prima
colonna. Da questa, la corrente liquida in uscita viene a sua volta frazionata: una parte convogliata
al serbatoio di stoccaggio della formalina e laltra riciclata in testa alla stessa colonna. La fase
gassosa in uscita dalla seconda colonna di assorbimento addizionata allaria fresca in ingresso al
processo. In questo modo si garantisce leccesso di aria richiesto al reattore, per evitare la
disattivazione del catalizzatore.

2. Metodo ad indici
2.1 Unit di applicazione del metodo ad indici
Il metodo ad indici viene applicato allunit di reazione, che comprende i sei reattori tubolari di tipo
shell&tube. In Allegato 1 viene mostrato uno schema semplificato dellunit considerata.
Le caratteristiche di ogni reattore e delle correnti che lo interessano sono note e riportate di seguito.
LT = 1 m
NT = 5578
Di,T = 17.7 mm
De,T = 19 mm
DS = 2 m
= 0.61
VR = 1.372 m

Lunghezza di ciascun tubo


Numero dei tubi
Diametro interno dei tubi
Diametro esterno dei tubi
Diametro del mantello
Grado di vuoto del reattore
Volume del reattore

Il catalizzatore (Mo2O5) ha densit di 1.8 g / cm e ne viene impiegata una quantit pari a 700 g per
ogni litro di reattore.
Corrente IN (10)
Metanolo (kg/h)
Ossigeno (kg/h)
Azoto (kg/h)
Formaldeide (kg/h)
Acqua (kg/h)
Acido formico (kg/h)
Flusso massico TOT (kg/h)
T ( C)
P (atm)

377.8
485.8
4297.5
0
0
0
5161.1
130
1

Corrente OUT (11)


0
296.8
4297.5
354.1
212.5
Tracce
5161.1
290
1

Tabella 1 - Caratteristiche delle correnti 10 e 11

A ciascun reattore viene inviata una quantit di olio diatermico pari a 37272 kg/h, che compie un
salto di temperatura da 277 C (corrente 13) a 287 C (corrente 14).
In base a questi dati, sono state valutate per ogni sostanza la quantit media presente in ogni reattore
e le corrispondenti frazioni molari e massiche. Dato che la temperatura varia lungo i reattori, si
preso come riferimento la temperatura media, pari a 210 C. La pressione invece si mantiene
costante a 1 atm.
I risultati ottenuti sono illustrati nella Tabella 2.

Metanolo
Ossigeno
Azoto
Formaldeide
Acqua
Acido formico
Miscela TOT

(g/l)
0.8
0.8
0.7
0.75
0.45
/
0.7

m (g)
22.09
44.86
490.35
20.09
12.05
Tracce
589.44

x (fraz. molare)
0.033
0.067
0.837
0.032
0.032
/
1

w (fraz. massica)
0.037
0.076
0.832
0.034
0.020
/
1

Tabella 2 - Risultati quantitativi

2.2 Scelta della sostanza o miscela chiave


Vista la composizione della miscela gassosa, la scelta effettuata stata quella di considerare una
miscela chiave composta da formaldeide e metanolo (da qui in poi indicati con F e M). Dalle schede
di sicurezza, riportate nellAllegato 3, si nota che questi composti sono molto infiammabili e
possono dar luogo a miscele esplosive miscelate con aria, condizione che si potrebbe verificare
nellunit sotto esame, data la presenza simultanea di combustibile e comburente. Le due sostanze
sono inoltre potenzialmente tossiche verso gli esseri viventi.
Daltra parte, anche lacido formico una sostanza potenzialmente dannosa, ma presente
nellunit solo in tracce, dovute alla parziale ossidazione della formaldeide. Dunque, vista la scarsa
quantit, non vengono considerati i suoi effetti.
Sulle sostanze componenti la miscela chiave sono stati individuati il fattore di sostanza e i parametri
di tossicit, utili alla conseguente applicazione del metodo ad indici. Questi parametri sono indicati
nella Tabella 3, dove espressa anche la composizione della miscela chiave.

Comp. in peso della miscela chiave w


Fattore di sostanza (B)
Coeff. da propriet
chimico-fisiche (PCF)
Coeff. da propriet tossicologiche (PT)
Coeff. da propriet ecotossicologiche (PET)
Coeff. attribuito alla bioconcentrazione (BC)
Coeff. attribuito alla pluralit di esposizione
diretta (PED)
Coeff. attribuito alla diffusione ambientale
(DA)
Coeff. attribuito alla persistenza (PE)

Formaldeide
0.48
24
16

Metanolo
0.52
16
16

23
11.5

22.5
11
0.5
1
1
0.5

Tabella 3 - Composizione e parametri della miscela chiave

I valori dei parametri sono stati ricavati dalle tabelle 2, 7, 8, 9 del D.P.R. 17 maggio 1988, n. 175.

2.3 Applicazione del metodo ad indici


2.3.1

Procedura

A questo punto, una volta definita la miscela chiave con le sue caratteristiche, possibile applicare
il metodo ad indici allunit reattiva, al fine di verificarne il grado di criticit.
Per lapplicazione, ci si avvale della tabella 1 della normativa su citata. Tale tabella viene riportata
in Allegato 2, compilata seguendo le indicazioni della normativa e secondo valutazioni qualitative,
basate anche sulle schede di sicurezza delle sostanze componenti la miscela chiave (Allegato 3).
2.3.2

Parametri di rischio

Dalla compilazione della suddetta tabella 1, si ricavano i valori dei parametri che si riferiscono a
particolari rischi nellunit, da utilizzare successivamente nella valutazione degli indici di rischio. I
risultati ottenuti sono riassunti di seguito.

Caratteristiche di miscelazione e dispersione della miscela chiave (m)


Rischi specifici delle sostanze (M)
Rischi generali di processo (P)
Alta pressione (p)
Rischi particolari di processo (S)
Quantit totale di miscela chiave nellunit (K)
Fattore quantit (Q)
Altezza in metri (H)
Area di lavoro in metri quadrati (N)
Rischi connessi al layout (L)
Rischi per la salute in caso di incidente (s)
Indice intrinseco di tossicit della formaldeide (IITF)
Indice intrinseco di tossicit del metanolo (IITM)

Valore
0
75
50
0
265
265 10-6
1
2.5
20
22.5
46
13.18
3.8

Tabella 4 - Parametri valutati da tab 1 del D.P.R. 1988, n. 175

2.3.3

Calcolo degli indici di rischio e confronto con la scala degli indici

A questo punto, noti i parametri della precedente Tabella 4, si procede con il calcolo degli indici di
rischio. Le relazioni adottate sono state:
FB

K
N

INDICE DI INCENDIO:

INDICE DI ESPLOSIONE CONFINATA:

INDICE DI ESPLOSIONE IN ARIA:

C 1

M PS
100

A B 1

100

P
Q H C t 273
1 p
100
1000
300

PCF PT PET BC PED DA PE 100

INDICE DI TOSSICIT:

INDICE DI RISCHIO GENERALE:

976.5

G D 1 0.2 C F A

dove, oltre ai parametri gi visti, t la temperatura di lavoro dellunit espressa in C, mentre D


un parametro di servizio, detto indice di Dow e valutato con lespressione:
M
P
S Q Ls

D 1
1
1

100
100
100

Di seguito al calcolo degli indici, si interpretano i valori ottenuti confrontandoli con la scala degli
indici, in modo da verificare il livello di rischio dellunit.
I valori numerici e lentit del rischio di ciascun indice sono inseriti nella seguente tabella:

Tabella 5 - Indici di

2.4

Indice
F
C
A
D
G
IITF
IITM

Valore
2.6 10-4
4.9
0.59
11.4
11.6
13.18
3.8

Livello di rischio
LIEVE
ALTO
LIEVE
//
LIEVE
MODERATO
LIEVE

rischio: valori e livello

Conclusioni

Dallanalisi dei valori


ottenuti risultato
che
lindice
di
incendio (F) lieve e
ci pu essere dovuto
alla ridotta quantit
di miscela chiave
presente nellunit.
Lindice di esplosione confinata (C), invece, presenta un valore alto, giustificabile con lelevata
infiammabilit della miscela chiave. Sia la formaldeide, che il metanolo infatti nellunit si trovano
allinterno del campo di concentrazione per lesplosione in aria. Daltra parte, lindice di esplosione
in aria (A) lieve, perch in esso incidono in maniera preponderante le condizioni di lavoro (p = 0,
cio la reazione condotta a pressione atmosferica), il fattore di quantit e un fattore geometrico
delle apparecchiature rispetto allindice di esplosione confinata.
Infine, lindice di rischio generale (G) lieve come conseguenza dei ridotti valori di tutti gli altri
indici, eccetto di C, che comunque non riesce ad influire in modo apprezzabile.

Allegato 1

Allegato 2

Allegato 3