PROFESORES AL DA [TERMODINMICA]

Curvatura y termodinmica
Josefina Viades-Trejo y Jess Gracia-Fadrique *

Abstract (Curvature and Thermodynamics)

The concept of curvature of a fluid phase and its
relation with the surface tension and pressure difference between phases is presented in the thermodynamics context, from the simplest situation of the
spherical condition, to the more general case of
surfaces under the influence of an external field and
their corresponding differential form of the YoungLaplace equation.

Introduccin
La ecuacin de Young-Laplace establece la relacin
entre curvatura, tensin superficial y la diferencia de
presiones en fases fluidas, resultado de la competencia entre los trabajos volumtrico y superficial. La
forma de una superficie depende de la diferencia de
presiones entre las fases que la conforman.
La descripcin de una superficie curva requiere
al menos de dos radios de curvatura, de aqu el
requisito de los conceptos de curvatura, radio de
curvatura y radio mximo de curvatura, que consti tuyen los elementos indispensables para construir la
ecuacin deYoung-Laplace en sus formas ordinaria
y diferencial.
El concepto de curvatura de una superficie pue de abordarse a travs de diferentes disciplinas, a
saber: la geometra analtica, el clculo diferencial y
la termodinmica que permite describir el fenmeno
de formacin de superficies curvas partiendo de
primeros principios en base a la variacin de la
energa libre de Helmholtz asociada a la tensin
superficial y la diferencia de presiones entre fases.

general de superficies sometidas a campos externos

y su correspondiente expresin diferencial.
Superficies curvas esfricas
Una pompa de jabn, una burbuja de vapor en un
lquido en ebullicin o las gotas de aceite emulsificado en agua existen gracias a la diferencia de presiones interna y externa y a la tensin superficial del
lquido (figura 1).
En la expansin o contraccin de la superficie
esfrica en una fase fluida se encuentran involucra dos dos trabajos: el de la fase volumtrica y el de la
superficie. La ecuacin general de Young-Laplace
para un sistema de dos fases y un solo componente
puede construirse a partir de la energa libre de
Helmholtz que contiene los trabajos de superficie
(dA) y de volumen (PdV):

dF = SdT P dV P dV + dA = 0

(1)

donde dF es la variacin de energa libre de Helm holtz, S la entropa, T la temperatura absoluta, P y

P las presiones en cada fase, dV y dV los cambios
de volumen, la tensin superficial y dA la variacin de rea superficial. En equilibrio dF = 0, y bajo
condiciones isotrmicas dT=0:

P dV P dV + dA = 0

(2)

P dV + P dV = dA

(3)

Objetivo
Presentar el concepto de curvatura en el mbito de
la termodinmica, su relacin con la tensin super ficial y la diferencia de presin, desde el caso ms
simple, el de la condicin esfrica, hasta el caso
* Facultad de Qumica, Universidad Nacional Autnoma de
Mxico, Mxico 04510, D.F.
Correo electrnico:, josefina@servidor.unam.mx,
jgraciaf@servidor.unam.mx
Recibido: 22 de abril de 2005; aceptado: 10 de octubre de
2006.
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Figura 1. Interfase curva separando las fases y .

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El incremento de volumen de una fase se efecta a

expensas del decremento del volumen de la otra, de
modo que:
dV = dV

(4)

Sustituyendo (4) en (3) y simplificando:

P P dV = PdV = dA

P =

dA
dV

(5)

(6)

El incremento de volumen producido por la

expansin ocurre simultneamente con el aumento
de rea, de modo que en equilibrio y para el caso de
una esfera de radio (R) donde los cambios de volu men y de rea estn dados por dV=4R2dR y
dA = 8RdR, la diferencia de presiones es:
P =

2
R

(7)

La expresin anterior corresponde a la ecuacin

general de Young-Laplace para la condicin esfrica,
e indica que la diferencia de presin a travs de una
superficie depende de la tensin superficial de la
pelcula y del radio de la esfera. Para extender la ecuacin de Young-Laplace a otras formas geomtricas,
es necesario recurrir a los conceptos de curvatura,
radio mximo de curvatura y campo externo.
Curvatura y radio de curvatura
La curvatura (K) de una seccin de arco en un punto
arbitrario (P) (figura 2), se define como el lmite de
la razn del ngulo () de la tangente en (P), respecto
a la longitud del arco (S) (Ayres, 2001, Taylor HE
Wade TL, 1971).
K = lim

S 0

=
3
(1 + y2) 2
S

Figura 2. Curvatura de una seccin de arco.

Superficies curvas no esfricas

La ecuacin general de Young-Laplace puede extenderse a superficies curvas no esfricas (figura 3),
considerando que stas requieren dos radios mximos de curvatura para su correcta descripcin.
De acuerdo con la ecuacin (7) la diferencia de
presin en cada plano es:
P1 =

2
R1

(10)

P2 =

2
R2

(11)

La diferencia de presin es igual en toda la

superficie de modo que:
P = P1 + P2 = 2P1

(12)

Sustituyendo (10) y (11) en (12):

(8)

donde y y y corresponden a la primera y segunda

derivadas respectivamente. El radio mximo de cur vatura (R) en el punto P se define como el recproco
de la curvatura:
R=

1
K

Abril de 2007

(9)

Figura 3. Superficie curva no esfrica con los radios de curvatura

en planos ortogonales AB y CD, donde R1 corresponde a la
curvatura en AB y R2 a la curvatura en CD.

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Figura 4. Superficie plana.

2P =

Figura 5. Cilindro.

2 2
+
R1 R2

(13)

Simplificando trminos en (13) se obtiene la

ecuacin general de Young-Laplace para superficies
curvas no esfricas:
1
1
P = +
R1 R2

(14)

La ecuacin (14) es aplicable a superficies no

esfricas en ausencia de campo externo, como por
ejemplo los cristales lquidos y micelas no esfricas.
Ntese que si R1 = R2 la ecuacin (14) toma la
forma esfrica de la ecuacin (7). Una superficie
plana se caracteriza por R1 = R2 = , por tanto la
presin en ambos lados de la superficie es igual de
modo que P es nula.
Dado que el radio del cuerpo (R2) es infinito, la
P en un cilindro (figura 5) depende nicamente del
radio de curvatura (Rc) de la seccin transversal que
corresponde a R1, as P en la ecuacin (7) est dada
por:

R1 = R2

P =

R2

P = 0

Figura 6. Catenoide.

130

(15)

Para el catenoide (figura 6) uno de los radios (R2) describe la curvatura exterior, mientras que (R1) describe la curvatura interior, ambos radios son de igual
magnitud pero de sentidos opuestos resultando en
un P nulo.
Es interesante notar, que si bien la existencia de
la diferencia de presiones implica curvatura, la curvatura en cambio no produce necesariamente una
diferencia de presin entre las fases.
Ecuacin de Young-Laplace bajo campos
externos
En ausencia de campos externos, las superficies ad quieren la forma esfrica, mientras que bajo la in fluencia de un campo, como por ejemplo el gravitacional, una superficie esfrica sufre deformacin.
Tomemos el caso de una gota pendiente de una
boquilla como la que se representa en la figura 7.
En el pice (y = 0) el radio de curvatura es el de
una esfera de radio ( Ro) (Zappieri 2001); a partir
de ese punto la curvatura y los radios de curvatura
cambian punto a punto con la presin hidrosttica.
La diferencia de presiones es:
P =

R1

Rc

2
+ gy
R0

(16)

donde: es la diferencia de densidades entre la fase

lquida y gaseosa y g la aceleracin de la gravedad.
El primer trmino a la derecha en la ec acin (16) se
refiere a la contribucin por curvatura (esfrica) a la
diferencia de presin, mientras que el segundo trmino representa la contribucin y deformacin de la
condicin esfrica por la presin hidrosttica provocada por el campo externo, en este caso, gravitacional; as
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la condicin no esfrica se construye a partir de la

condicin esfrica sometida al campo externo, combinando las ecuaciones (14) y (16):
1 2
1
=
+ gy
+
R R2 R0
1

(17)

2x + 2y y = 0

Si se elimina el campo externo o la diferencia de

densidades 0, la superficie adquiere la forma
esfrica. Una gota puede adoptar diversos tamaos;
sin embargo la tensin superficial y la diferencia de
densidades son independientes del tamao de la
gota. La ecuacin (17) puede ser normalizada en
trminos de R0:
gR 20
1
1
+ =2+
Y

R1 R2

R0
R =
Ri

i = 1,2

(18)

Ecuacin diferencial de Young-Laplace

Cuando los radios de curvatura cambian punto a
punto con la posicin hidrosttica, la ecuacin (19)
requiere necesariamente de su forma diferencial.
En lugar del mtodo tradicional (figura 2 y ecuacin 8), para la construccin de la definicin de radio
de curvatura considere una seccin de arco cualquiera y un conjunto de circunferencias tangentes a un
punto (P) (figura 8) con centro en el origen y radio R
cuya ecuacin es.
x2 + y2 = R2

Figura 7. Gota pendiente de una boquilla (Zappieri, 2001).

(21)

De donde:
x = y y

(22)

Sustituyendo en la ecuacin (20),

y2 (1 + y 2) = R 2

(23)

Sustituyendo (22) en (23) el primer radio de

curvatura es:

donde la alturanormalizada es Y. En la expresin (18)

el segundo trmino a la derecha (g/) rene las
propiedades del fluido y se incluye en el parmetro
de forma representado por .
1
1
+ = 2 + Y
(19)

R1 R2

Abril de 2007

La tangente en el punto (P) de cualquiera de

estas circunferencias corresponde a la primera derivada de la ecuacin (20) y produce un nmero
infinito de circunferencias tangentes en el punto (P).
La primera derivada implcita de la ecuacin
(20) respecto a x es:

1
=
R1

y
12

(24)

x 1 + y 2

Solamente una de las circunferencias en la figura 8, posee el radio mximo de curvatura que se
obtiene con la segunda derivada de la ecuacin (20):
1 + yy + y 2 = 0

(25)

Despejando y:
y =

1 + y 2
y

(26)

Sustituyendo en (23):
y
1
=
(27)
32
R2
1 + y 2

La ecuacin de curvatura para superficies bajo

campo externo, requiere de su forma diferencial que
se construye introduciendo (24) y (28) en (19):

(20)

Figura 8. Modelo de las circunferencias tangentes.

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y
+
12 = 2 + Y
32

1 + y 2
X 1 + y 2

(28)

1
1
+ C1d + C2 d
R
R1
2

Otras ecuaciones que involucran radios

de curvatura
La importancia de las interfases curvas se extiende a
reas como la estabilidad de espumas (Rosen 1989),
donde la redistribucin de tamao de las burbujas
(que es una consecuencia de la presin interna de la
burbuja) depende de la curvatura de sus paredes
(Bikerman, 1965), son tambin importantes en el
efecto de la curvatura sobre la energa libre molar de
una sustancia y su presin de vapor (Adamson, 1997,
y Hammel, 1958), as la ecuacin que muestra este
efecto se construye a partir de la influencia de la
variacin de la presin sobre la energa libre:
G = VdP

(29)

Si el volumen molar (V ) es constante y se sustituye P de la ecuacin (7):

G =

2V
R0

(30)

Si se considera que el vapor es ideal, la relacin

entre la energa libre y la presin de vapor es:
G = G 0 + RT 1nP
(31)
Combinando (30) y (31) se construye la ecuacin
de Kelvin (Adamson 1997) de gran relevancia en la
qumica de superficies.

RT 1n

P 2V
=
R0
P0

(32)

donde P 0 es la presin normal de vapor del lquido,

P es la presin sobre la superficie curva. La ecuacin de Kelvin (32) indica que la presin de vapor
depende del radio de la esfera; as, para una gota
P > P 0 en tanto que para una burbuja P < P 0.
La expresin de la primera ley de la termodinmica puede extenderse al tratamiento de las interfases curvas (Adamson 1997):
132

dU = TdS P dV P dV + i dni + dA +

(33)

donde los superndices se refieren a las fases y ,

C1 y C2 son constantes; los tres ltimos trminos en
(33) corresponden al efecto de la variacin de rea
y curvatura sobre la energa interna del sistema.
Conclusiones
La curvatura de una superficie es una variable ter modinmica relevante que proporciona una explicacin bsica de las formas que diferentes sistemas
adquieren en la naturaleza.
Desde el punto de vista tecnolgico, la forma
de una superficie permite mediante imgenes conocer los valores de tensin superficial e interfacial
entre fases fluidas. Estos mtodos constituyen la l tima generacin para las mediciones de tensin su perficial.


Bibliografa
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