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INSTITUTO DE FSICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA
Cleudes Guimares
CUIAB-MT
2011
Cleudes Guimares
CUIAB-MT
2011
G963e
Guimares, Cleudes.
Espectroscopia Raman e infravermelho na molcula (4E)-4((E)3-fenilalilidenomanino)-1,2-dihidro-2,3-dimetil-1-fenilpirazol-5-ona / Cleudes
Guimares. -- 2011.
x, 108 f. : il. color. ; 30 cm.
Orientador : Ricardo Rodrigues de Frana Bento.
Dissertao (mestrado) - Universidade Federal de Mato Grosso, Instituto
de Fsica, Programa de Ps-Graduao em Fsica, Cuiab, 2011.
Inclui bibliografia.
1. Espectroscopia Raman. 2. Espectroscopia no infravermelho. 3. Base de
Schiff. 4. Espectro FT-Raman. 5. Espectro FT-IR. I. Ttulo.
CDU 544.174.3
Agradecimentos
Agradeo a Deus por mais uma misso executada com muito sacrifcio, porm
muito proveitosa...
Agradeo ao meu orientador Professor Dr. Ricardo Rodrigues de Frana Bento,
minha companheira Maria de Ftima Freitas Vieira e minha filha Hellena Ceclia
Freitas Guimares pela pacincia e compreenso nos momentos difceis.
Aos meus amigos que tantas caronas e pousada me deram, (Carlinhos bala,
Marcos Franciolle e Srgio Mendes). E ao IFMT campus de Campo Novo.
Aos meus amigos do mestrado pelo apoio de muitos finais de semana na UFMT.
E a todos os professores do curso de ps-graduao do Instituto de Fsica da
UFMT.
Resumo
No presente trabalho caracterizamos e obtivemos os espectros vibracionais do
composto
GM2
(4E)-4((E)-3-fenilalilidenomanino)-1,2-dihidro-2,3-dimetil-1-
ii
Abstract
In this paper we characterized and obtained the vibrational spectra of the
compound
GM2
(4E)-4((E)-3-fenilalilidenomanino)-1,2-dihydro-2,3-dimethyl-1-
iii
Sumrio
Pginas
Agradecimentos
Resumo
ii
Abstract
iii
Lista de Figuras
vi
Lista de Tabelas
Introduo
Fundamentos Tericos
2.1 Introduo
10
12
16
17
20
21
25
26
28
28
32
32
33
2.8.1 HF e DFT
34
37
38
Bases de Schiff
40
40
42
48
48
iv
50
50
50
52
Resultado e discusses
54
5.1 Objetivos
54
54
5.2.1 Regio Espectral entre 70 e 945 cm 1
54
63
70
72
Concluses e perspectivas
101
Referncias
103
Lista de Figuras
2.1 Mecanismo de interao da luz.
06
2.2
08
2.3
13
13
14
15
18
18
19
20
22
24
24
25
25
25
25
26
28
2.20 Interferogramas.
30
31
40
41
41
45
46
47
49
51
vi
52
55
55
56
57
57
61
61
62
62
63
63
64
64
65
65
66
66
67
67
67
68
68
68
70
1
5.25 Deslocamentos atmicos correspondentes ao modo 2715 cm .
70
71
71
vii
1
temperatura ambiente no intervalo entre 350 e 2000 cm .
72
73
73
74
74
75
75
76
77
77
78
79
79
80
80
81
81
82
83
83
84
84
85
85
86
87
87
88
88
89
89
90
90
91
viii
91
92
92
ix
Lista de Tabelas
Tabela 2.1: Graus de liberdade para molculas poliatmicas.
22
48
Tabela 5.1: Comprimento das ligaes entre os tomos da molcula GM2 de acordo
com os clculos Ab initio realizados.
58
Tabela 5.2: ngulos das ligaes entre os tomos da molcula GM2 de acordo com os
clculos Ab initio realizados.
59
Tabela 5.3: Diedros das ligaes entre os tomos da molcula GM2 de acordo com os
clculos Ab initio realizados.
60
Tabela 5.4: Freqncias calculadas (calc ) , escalonadas por um fator de escala 0,9657
(scaled ) e experimentais (FT Raman ) e (FT IR ) em cm1 dos modos normais de vibrao
da molcula GM2 observadas no Raman e no infravermelho temperatura de 300 K
com as respectivas identificaes.
94
Captulo 1
Introduo
As pesquisas realizadas nas ltimas dcadas tm confirmado uma suspeita
relacionada com a quantidade impressionantemente grande de substncias vegetais e
de suas possveis aplicaes. O Brasil, em particular, por ser o pas com a maior
biodiversidade existente [1-4], possui um potencial gigantesco de explorao destas
substncias, tanto do ponto de vista de cincia bsica como do ponto de vista de
aplicao tecnolgica. Entretanto, antes que uma substncia seja explorada do ponto de
vista tecnolgico, fundamental uma anlise da mesma para se descobrir as principais
caractersticas
qumicas,
fsicas,
biolgicas
e,
eventualmente,
farmacolgicas,
atividades
podemos
destacar
ao
antibacteriana
que
cresceu
grupo
funcional
prximo
um
tomo
de
hidrognio
substituvel,
Captulo 2
Fundamentos Tericos
Apresentamos, neste captulo, os conceitos necessrios para o entendimento dos
resultados experimentais, dando nfase aos aspectos mais gerais das tcnicas
utilizadas.
2.1 Introduo
O primeiro estudo cientfico do espalhamento de luz atualmente atribudo a
Tyndall e Rayleigh. Tyndall, em 1869, fez experimentos com aerossol na tentativa de
explicar a cor azul do cu. Ele observou que a luz espalhada teria cor azulada se as
partculas de aerossol fossem menores que , o comprimento de onda da luz incidente.
Em 1881, Rayleigh fez experimentos com partculas muito menores que o comprimento
de onda da luz e deduziu a teoria do espalhamento por esferas dieltricas mostrando
teoricamente que a intensidade da luz espalhada proporcional a 4 . Mie, por volta
de 1908, querendo entender as cores mostradas por partculas metlicas em soluo,
derivou uma teoria para partculas de tamanhos maiores ou aproximadamente iguais,
ao comprimento de onda da luz [17].
Em seus estudos de espalhamento, Tyndall, Rayleigh e Mie assumiram que o
livre caminho mdio das partculas muito maior que .
Esses resultados, entretanto, aplicam-se apenas a gases, pois o tratamento de
lquidos e slidos pelas idias de Rayleigh dariam um resultado com intensidade de
espalhamento Rayleigh igual a zero, discordando dos dados experimentais. A
explicao para isso foi dada por Einstein (1910) e Smoluchowski (1908)
separadamente que mostraram que o espalhamento em lquidos e slidos vem de
regies cujo tamanho da ordem de nas quais as densidades flutuam devido
agitao trmica [17].
Assim, hoje em dia, atribui-se o espalhamento Rayleigh em slidos, lquidos e
gases como sendo devido a variaes trmicas de sua densidade ou s flutuaes da
concentrao que no esto se propagando, mas decaem com um tempo caracterstico
.
Esse fator fornece a largura da linha Rayleigh [17]. O efeito Raman foi previsto
teoricamente por Smekal (1923), que estudando o espalhamento de luz por um sistema
com dois nveis de energia quantizado, notou a existncia de outras bandas no espectro
da luz espalhada [18].
Esse efeito foi subseqentemente percebido por Raman (1928) ao observar a luz
espalhada em torno das freqncias de algumas linhas observadas no infravermelho.
Ao mesmo tempo, Landsberg e Mandelstam (1928) descobriram um fenmeno
semelhante no quartzo. Em 1934, Placzek publicou sua obra fundamental sobre a teoria
do efeito Raman. A instrumentao disponvel na poca do descobrimento do efeito
Raman era muito rudimentar e, inicialmente, apenas materiais transparentes eram
analisados. Sir Raman utilizou a luz do Sol como fonte de radiao, um espectroscpio
de bolso como coletor e chapas fotogrficas como detectores. Os trabalhos
experimentais nesta poca se limitavam obteno de espectros e alguns casos
distribuio das freqncias aos modos vibracionais.
Na dcada de quarenta os qumicos j usavam a espectroscopia Raman para
obteno de informaes relativas simetria molecular e s ligaes qumicas. Porm,
o interesse pela Espectroscopia Raman como tcnica de caracterizao de materiais
ocorrem principalmente a partir dos anos sessenta, com a descoberta do laser. Destacase neste ponto a participao do fsico brasileiro Dr. Sergio Pereira da Silva Porto,
pioneiro no emprego do laser como fonte de radiao na realizao de experimentos de
Espectroscopia Raman, mas foi nas dcadas de setenta e oitenta que ocorreram os
maiores desenvolvimentos na utilizao dessa tcnica [17].
A espectroscopia estuda a interao da radiao eletromagntica com a matria,
sendo um dos seus objetivos a determinao dos nveis de energia de tomos ou
molculas. Tambm nos permite obter informaes sobre a estrutura molecular e as
ligaes qumicas. Nas molculas, a regio espectral onde as transies so observadas
depende do tipo de nveis envolvidos: eletrnicos, vibracionais ou rotacionais.
(2.1)
espalhamento 0 m
(2.2)
p E
(2.3)
onde o tensor polarizabilidade (que daqui por diante ser representado apenas
por , para no sobrecarregarmos a notao), que descreve a facilidade de se deslocar
a polarizao eletrnica a fim de produzir um momento de dipolo induzido pela ao
de um campo externo ( E o vetor campo eltrico da radiao incidente). Como
um tensor de segunda ordem podemos usar a representao matricial para escrever a
equao (2.3) da seguinte forma:
px xx xy xz Ex
p y yx yy yz . E y
p E
z zx zy zz z
(2.4)
d 2 2
d
0
q 2 q ...
dq 0
dq 0
(2.5)
q q0 .cos 2 V t e E E0 .cos 2 0t
(2.6)
E0 ; a amplitude.
Da, o momento de dipolo induzido ficar na forma abaixo, j que houve truncamento:
d
p 0 E0 cos 2 0t
q0 E0 cos 2 0t cos 2 V t
dq
(2.7)
cos a .cos b
1
cos a b cos a b
2
(2.8)
1 d
p 0 E0 cos 2 0t
q0 E 0 cos 2 0 V t cos 2 0 V t
2 dq 0
(2.9)
d
zero , ou seja, que haja variao da polarizabilidade com o
dq 0
necessrio que
efeito
Raman,
tanto
molculas
diatmicas
heteronucleares
como
(2.10)
10
E fton h. i
(2.11)
mn m n d
(2.12)
as componentes ij
mn
atividade no Raman pelo menos uma das componentes das seis integrais (combinaes
dos ndices i e j no tensor polarizabilidade) deve ser diferente de zero.
Da,
ij mn
mij n d
(2.13)
d
m q n d
dq
mn 0 m n d
(2.14)
11
(ii)
2
16 2
I mn 4 I 0 4 ij mn
9c
(2.15)
I A 0
e
exp
I S 0
kT
(2.16)
12
13
Como os tomos esto livres para se mover em 3N direes diferentes, entre si,
dizemos que a molcula tem 3N graus de liberdade. Podemos sempre escolher as
coordenadas para que o movimento combinado de todos os tomos para trs das 3N
maneiras corresponda a todos os tomos se movendo em uma das direes x, y ou z.
Essas coordenadas descrevem as transies das molculas como um todo. A Figura 2.5
mostra esses trs graus de liberdade translacionais. Como toda molcula se move no
espao, podemos descrever esses movimentos como translaes do centro da massa da
molcula. Em movimentos translacionais, os tomos da molcula no se movem um
em relao ao outro. Essas mudanas nas coordenadas podem ser escolhidas
simultaneamente para que dois dos movimentos (em molculas lineares) ou trs dos
movimentos (em molculas no lineares) de todos os tomos correspondam a rotaes
da molcula sobre um eixo molecular.
A Figura 2.6 mostra esses graus de liberdade rotacionais para molculas lineares
e no lineares. Para as rotaes, assim como para as translaes, os tomos das
14
Figura 2.6: As rotaes nos 3N graus de liberdade so (a) duas para linear, ou (b) trs
para no linear.
tomos de uma molcula, porm, muitos modos normais so, em grande parte,
movimentos amplos de apenas alguns poucos tomos ligados entre si em uma
molcula grande. Assim, no incomum ouvirmos falar de tipos de movimentos
localizados, como estiramentos C-H ou flexes CH2 at mesmo para molculas
grandes. Tecnicamente, tais denominaes so incorretas, mas na prtica, so teis
para descrever qualitativamente o modo normal da molcula.
16
frao da radiao incidente absorvida com uma determinada energia. A energia que
aparece em qualquer banda no espectro de absoro, corresponde freqncia de
vibrao de uma parte da amostra da molcula. Nesta seo, as idias bsicas e as
definies associadas com espectroscopia no infravermelho sero descritas. As
vibraes das molculas a serem observadas aqui, so fundamentais para a
interpretao dos espectros de infravermelho.
17
Assim:
c .
(2.17)
(2.18)
18
Durante o sculo 19, umas sries de observaes experimentais foram feitas, mas
no eram consistentes com a viso clssica de que a matria poderia interagir com
energia de forma contnua. Obra de Einstein, Planck e Bohr indicam que, muitas
formas de radiao eletromagntica poderiam ser consideradas como um fluxo de
partculas (quanta ou fton) para os quais a energia, E, dada pela equao de Bohr,
como segue:
E h
(2.19)
E h
(2.20)
19
E1 E0 / h
(2.21)
20
21
Linear
No linear
Translao
Rotacional
Vibracional
3N 5
3N 6
3N
3N
Total
Ambos CO2 e H2O tm trs graus de liberdade de translao. A gua tem trs
graus de liberdade rotacionais, mas a molcula de dixido de carbono que linear tem
apenas dois graus de liberdade desde que no haja energia detectvel envolvida em
rotao em torno do eixo O = C = O. Temos 3N-5 graus de liberdade para o CO2 (ou
qualquer molcula linear) e 3N-6 para gua (ou qualquer molcula no-linear). O
nmero de tomos N em ambos os exemplos trs, e assim para o CO2 temos quatro
modos de vibrao e para a gua temos trs modos de vibrao. Os graus de liberdade
para molculas poliatmicas esto resumidas na Tabela 2.1.
Considerando que uma molcula diatmica tem apenas um modo de vibrao,
o que corresponde a um movimento de alongamento, um tipo no-linear B - A B,
molcula triatmica tem trs modos de vibrao, dos quais dois correspondem a
movimentos de alongamento, com o restante correspondente a um movimento de
flexo.
Dois outros conceitos tambm so utilizados para explicar a freqncia dos
modos de vibrao. Estes so a rigidez do vnculo e as massas dos tomos em cada
extremidade da ligao. A rigidez do vnculo pode ser caracterizada por uma constante
de proporcionalidade chamada de constante elstica, k (Lei de Hooke). A massa
22
1/ 1/ m1 1/ m2
(2.22)
m1m2 / m1 m2
(2.23)
1/ 2
k /
(2.24)
Esta equao pode ser modificada para que o uso direto dos valores de nmero de
onda para freqncias de vibrao seja:
K 1/ 2 c
k /
(2.25)
uma
mudana
no comprimento de
ligao
23
24
25
Fundamental
1o harmnico
2o harmnico
26
27
28
(2.26)
I S K cos(2 K )
(2.27)
= 2vt
(2.28)
I (t ) S ( K ) cos(2 K 2vt)
(2.29)
f 2vK
(2.30)
29
I = S K cos(2K)dK
0
(2.31)
S (K )
I ( ) cos(2 K )d
(2.32)
30
Figura 2.21: (a) Casos simples de linhas espaadas de intensidades desiguais, (b) e (c)
bandas com perfil gaussiano.
31
33
2. 8.1 HF e DFT
O mtodo de Hartree-Fock parte do princpio de que a funo de onda que
descreve o sistema molecular pode ser representada por uma expresso matemtica
denominada Determinante de Slater, [33] apresentado na equao abaixo;
x1 , x2 ...
1 ( x1 )
1
2 ( x1 )
N!
1 ( x2 )
2 ( x2 )
.
...
...
...
(2.33)
34
onda real do sistema). Ento, uma funo de onda suposta nunca ter um valor de
energia abaixo do exato, ou seja:
| H | Eexato
(2.34)
35
36
F r TS r J r EXC r
(2.35)
2. 8. 2 Aplicaes do DFT
Alm da evoluo terica da teoria do funcional da densidade (DFT), as ltimas
dcadas assistiram a um notvel desenvolvimento dos computadores. Com mtodos
numricos cada vez mais sofisticados, agora possvel usar a DFT para calcular
propriedades de sistemas contendo um nmero elevado de tomos o que suficiente
para simular diversas molculas e materiais de grande interesse tecnolgico. Desta
forma, a DFT tornou-se numa ferramenta fundamental no s em Fsica, mas tambm
na Qumica, Bioqumica e na Nanotecnologia.
37
2.8.3 Predio
usando DFT
da
freqncia
vibracional
38
39
Capitulo 3
Bases de Schiff
Apresentaremos neste capitulo os conceitos bsicos sobre a sntese da Base de
Schiff, a sua importncia e o seu uso no mercado.
R"
N
R'
40
R'
N H
R''
OH
R'
C O
N C R
R'' R
C
''R
+
O
H
R
N
C
R'
''R
R'
R'
H
R'
R''
B
H
H
O
C
H
N
R
R''
-hidroxi-amina
H
R
O
H
R'
C
R''
R'
R''
Base de Schiff
H
O
C
R'
H
N
R''
Desidratao
41
42
43
44
KOBu
N
DMSO
N
O
O
N
NHCHO
Figura 3.4: Mecanismo da reao de base de Schiff para formao de acetona e 2formamidopiridina.
45
Ligante
L1
L2
OCH3
L3
Cl
L4
CH
46
composto
4-n-deciloxibenzilideno-4-amino
2-metilbutilacinamato,
conforme mostrado na Figura 3.6. Sendo uma base de Schiff foi o primeiro cristal
lquido possuindo polarizao espontnea. Esse homlogo tornou-se um cristal lquido
ferroeltrico clssico e objeto ainda hoje de muitas investigaes cientficas do ponto
de vista acadmico e tecnolgico [79].
A base de Schiff (4E)-4-((E)-3-fenilalilidenomanino)-1,2-dihidro-2,3-dimetil-1fenilpirazol-5-ora (molcula GM2) foi investigada neste trabalho usando as tcnicas
Raman e Infravermelho por transformada de Fourier. No prximo captulo sero
fornecidas as descries experimentais com relao molcula e s tcnicas
experimentais utilizadas.
47
Captulo 4
Procedimentos
Experimentais
Tericos
Neste captulo feita uma descrio dos procedimentos experimentais e tericos
utilizados nesta dissertao, bem como fornecida uma descrio dos equipamentos
com os quais as vrias medidas experimentais foram realizadas.
Procedncia
Sigma
Fluka AG
Riedel-de Haen
48
Ecibra
Vetec
Vetec
Serva
Ecibra
Diclorometano (CH2Cl2)
Quimex
Grupo Qumica
Quimex
Metanol (CH3OH)
F. Maia
p-dimetilaminobenzaldedo (C9H11NO)
F. Maia
Aldrich
Salicilaldedo (C7H6O2)
Riedel-de Haen
CH3
EtOH
CH3
H
NH2
H3 C
40 mL
N
O
49
50
Motor do espelho
Pisto
Espelho B (mvel)
Separador de feixes
Fonte
Espelho A (fixo)
Feixe combinado
Clula da amostra
Detector
Conversor analgico-digital
Registrador
Computador
52
iterico iexp t
(4.1)
itericoiexp t / iterico
i
(4.2)
o qual, aps otimizado, entra no clculo dos resduos minimizados para cada modo:
(4.3)
rms
min
/n
(4.4)
53
Captulo 5
Resultados e discusses
5.1 Objetivos
Neste captulo so apresentados os espectros FT-Raman e infravermelho da
molcula GM2, a classificao dos modos normais de vibrao, bem como a
identificao desses modos atravs de clculos de primeiros princpios (Ab initio). Para
se ter um entendimento do comportamento da molcula GM2, faz-se uma identificao
dos modos normais de vibrao tal como visto pela tica da espectroscopia, na
pgina 93 temos uma tabela com a identificao dos 123 modos normais de vibraes
da molcula.
54
55
56
Figura 5.5: Estrutura molecular da molcula GM2 e seus anis para os comprimentos,
ngulos e diedros das ligaes entre os seus tomos.
57
Tabela 5.1: Comprimento das ligaes entre os tomos da molcula GM2 de acordo com
os clculos Ab initio realizados.
R(1,3)
R(1,19)
R(2,3)
R(2,6)
R(2,25)
R(3,26)
R(4,5)
R(4,7)
R(4,27)
R(5,6)
R(5,10)
R(6,28)
R(7,8)
R(7,29)
R(8,9)
R(8,30)
R(9,10)
R(9,31)
R(10,32)
R(11,12)
R(11,16)
R(11,33)
R(12,13)
Comprimento das
ligaes entre os
tomos
1.295
1.3658
1.4857
1.3407
1.0816
1.1045
1.4018
1.3973
1.088
1.4697
1.4011
1.0874
1.3932
1.0869
1.3932
1.0867
1.3974
1.0868
1.0874
1.3916
1.3914
1.0869
1.3988
R(12,34)
R(13,14)
R(13,35)
R(14,15)
R(14,17)
R(15,16)
R(15,36)
R(16,37)
R(17,18)
R(17,21)
R(18,19)
R(18,24)
R(19,20)
R(20,21)
R(20,22)
R(21,23)
R(22,38)
R(22,39)
R(22,40)
R(23,41)
R(23,42)
R(23,43)
Comprimento das
ligaes entre os
tomos
1.0872
1.4014
1.0875
1.403
1.4159
1.3986
1.0867
1.0869
1.4035
1.417
1.5086
1.2226
1.3442
1.3989
1.493
1.4651
1.0945
1.095
1.0947
1.0925
1.0952
1.096
58
Tabela 5.2: ngulos das ligaes entre os tomos da molcula GM2 de acordo com os
clculos ab initio realizados.
A(3,1,19)
A(3,2,6)
A(3,2,25)
A(6,2,25)
A(1,3,2)
A(1,3,26)
A(2,3,26)
A(5,4,7)
A(5,4,27)
A(7,4,27)
A(4,5,6)
A(4,5,10)
A(6,5,10)
A(2,6,5)
A(2,6,28)
A(5,6,28)
A(4,7,8)
A(4,7,29)
A(8,7,29)
A(7,8,9)
A(7,8,30)
A(9,8,30)
A(8,9,10)
A(8,9,31)
A(10,9,31)
A(5,10,9)
A(5,10,32)
A(9,10,32)
A(12,11,16)
A(12,11,33)
A(16,11,33)
A(11,12,13)
A(11,12,34)
A(13,12,34)
A(12,13,14)
A(12,13,35)
A(14,13,35)
Comprimento das
ligaes entre os
tomos
118.626
119.0572
118.608
122.3345
130.1726
115.3016
114.5214
120.5558
120.7739
118.6665
122.2043
118.7887
118.9644
123.2968
121.1441
115.5584
120.1017
119.8234
120.074
119.8698
120.0354
120.0941
120.0665
119.9921
119.9414
120.6055
120.507
118.8865
119.6921
120.0964
120.2102
120.1433
120.1411
119.7156
121.0374
117.9511
121.0007
A(13,14,15)
A(13,14,17)
A(15,14,17)
A(14,15,16)
A(14,15,36)
A(16,15,36)
A(11,16,15)
A(11,16,37)
A(15,16,37)
A(14,17,18)
A(14,17,21)
A(18,17,21)
A(17,18,19)
A(17,18,24)
A(19,18,24)
A(1,19,18)
A(1,19,20)
A(18,19,20)
A(19,20,21)
A(19,20,22)
A(21,20,22)
A(17,21,20)
A(17,21,23)
A(20,21,23)
A(20,22,38)
A(20,22,39)
A(20,22,40)
A(38,22,39)
A(38,22,40)
A(39,22,40)
A(21,23,41)
A(21,23,42)
A(21,23,43)
A(41,23,42)
A(41,23,43)
A(42,23,43)
Comprimento das
ligaes entre os
tomos
117.9602
120.7882
121.2345
121.118
120.6027
118.2491
120.0364
120.0299
119.9307
126.284
123.1889
108.9571
106.0677
129.871
123.9615
126.2245
128.2453
105.3438
112.9796
125.5173
121.4442
106.3825
117.3079
120.2644
110.7535
110.189
112.1359
108.4821
107.6939
107.4451
113.009
110.1479
110.4081
107.0753
107.5795
108.4533
59
Tabela 5.3: Diedros das ligaes entre os tomos da molcula GM2 de acordo com os
clculos Ab initio realizados.
Ligao entre os tomos
D(19,1,3,2)
D(19,1,3,26)
D(3,1,19,18)
D(3,1,19,20)
D(6,2,3,1)
D(6,2,3,26)
D(25,2,3,1)
D(25,2,3,26)
D(3,2,6,5)
D(3,2,6,28)
D(25,2,6,5)
D(25,2,6,28)
D(7,4,5,6)
D(7,4,5,10)
D(27,4,5,6)
D(27,4,5,10)
D(5,4,7,8)
D(5,4,7,29)
D(27,4,7,8)
D(27,4,7,29)
D(4,5,6,2)
D(4,5,6,28)
D(10,5,6,2)
D(10,5,6,28)
D(4,5,10,9)
D(4,5,10,32)
D(6,5,10,9)
D(6,5,10,32)
D(4,7,8,9)
D(4,7,8,30)
D(29,7,8,9)
D(29,7,8,30)
D(7,8,9,10)
D(7,8,9,31)
D(30,8,9,10)
D(30,8,9,31)
D(8,9,10,5)
D(8,9,10,32)
D(31,9,10,5)
D(31,9,10,32)
D(16,11,12,13)
D(16,11,12,34)
D(33,11,12,13)
D(33,11,12,34)
D(12,11,16,15)
D(12,11,16,37)
D(33,11,16,15)
D(33,11,16,37)
D(11,12,13,14)
D(11,12,13,35)
Comprimento
das ligaes
entre os tomos
-3.5336
177.2802
-63.8651
121.8389
177.0307
-3.7779
-3.1624
176.0289
-179.3487
0.9928
0.852
-178.8065
178.8636
1.2638
-0.4233
-178.0231
-0.5706
179.7823
178.7312
-0.916
38.0299
-142.294
-144.3743
35.3018
-1.1918
179.1865
-178.8706
1.5077
-0.2174
-179.9097
179.4289
-0.2634
0.2895
-179.6357
179.9817
0.0564
0.4256
-179.9466
-179.6491
-0.0213
-0.3456
179.7101
-179.9335
0.1221
0.3354
-179.0322
179.9228
0.5553
-0.4531
-179.268
D(34,12,13,14)
D(34,12,13,35)
D(12,13,14,15)
D(12,13,14,17)
D(35,13,14,15)
D(35,13,14,17)
D(13,14,15,16)
D(13,14,15,36)
D(17,14,15,16)
D(17,14,15,36)
D(13,14,17,18)
D(13,14,17,21)
D(15,14,17,18)
D(15,14,17,21)
D(14,15,16,11)
D(14,15,16,37)
D(36,15,16,11)
D(36,15,16,37)
D(14,17,18,19)
D(14,17,18,24)
D(21,17,18,19)
D(21,17,18,24)
D(14,17,21,20)
D(14,17,21,23)
D(18,17,21,20)
D(18,17,21,23)
D(17,18,19,1)
D(17,18,19,20)
D(24,18,19,1)
D(24,18,19,20)
D(1,19,20,21)
D(1,19,20,22)
D(18,19,20,21)
D(18,19,20,22)
D(19,20,21,17)
D(19,20,21,23)
D(22,20,21,17)
D(22,20,21,23)
D(19,20,22,38)
D(19,20,22,39)
D(19,20,22,40)
D(21,20,22,38)
D(21,20,22,39)
D(21,20,22,40)
D(17,21,23,41)
D(17,21,23,42)
D(17,21,23,43)
D(20,21,23,41)
D(20,21,23,42)
D(20,21,23,43)
Comprimento das
ligaes entre os
tomos
179.4915
0.6766
1.225
179.7409
-179.9962
-1.4804
-1.236
176.7302
-179.7449
-1.7787
-29.2498
166.6442
149.217
-14.8889
0.473
179.8412
-177.5398
1.8284
-160.8822
15.5311
5.0938
-178.4929
161.3698
-60.6431
-5.1319
132.8552
-178.5016
-3.1443
4.817
-179.8257
175.2171
-2.0121
-0.0137
-177.2429
3.1412
-133.3433
-179.5022
44.0133
112.2603
-127.7042
-8.0731
-64.7494
55.2861
174.9172
44.8963
164.6061
-75.6416
176.8702
-63.42
56.3323
60
Na banda em 840 cm-1 representada na Figura 5.8 ocorreu uma deformao fora
do plano do C13H, C12H, C15H e C16H
63
-1
plano dos CH, oop (C4H), oop (C7H), oop (C8H), oop (C9H) e oop (C10H) e mais
deformaes dos CH, (C6H) e (C2H).
No modo de vibrao em 1051 cm-1 foram identificadas deformaes no plano
dos CH, ip (C4H), ip (C7H), ip (C9H) e ip (C10H). Em quanto que no modo com
freqncia 1594 cm-1 foram identificados: um wag (C22H3) e um estiramento simtrico
S do (C19C20), S (C19C20).
64
Dois picos intensos em 1150 e 1625 cm-1 foram observados neste intervalo; o
modo em 1150 cm-1 foi classificado como deformaes dos CH, (C3H), (C2H) e (C6H)
mais deformaes no plano dos CH, ip (C10H), ip (C4H) e ip (C15H) alm de um
Wagging do (C23H3). A ltima banda intensa localizada neste intervalo em, 1625 cm-1,
foi associada a deformaes no plano dos CH, ip (C4H), ip (C7H) e ip (C9H), deformao
do CH, (C2H), twisting do CH, (C8H), estiramentos dos CH, (C10C5), (C5C4) e
um estiramento simtrico dos carbonos, S (C8C7). Os deslocamentos atmicos
correspondentes a estes modos so apresentados, respectivamente, nas Figuras 5.15 e
5.16.
65
66
67
68
O modo em 1177 cm-1 foi observado e classificado como deformaes dos CH,
(C6H) e (C3H), wagging do CH, wag (C23H3), e deformaes no plano dos CH,
69
2926 e 3057 cm . Quando se compara este espectro com outras estruturas nas quais
ocorrem modos vibracionais nesta regio percebe-se uma pequena quantidade de
bandas na GM2, as bandas so de muito baixa intensidade.
Os deslocamentos
atmicos correspondentes a este modo so apresentados nas Figuras 5.25, 5.26 e 5.27.
70
(C3H).
71
72
Os picos muito intensos so observados com nmero de onda de 754, 767, 1139,
1269, 1492 e 1656 cm 1. Os deslocamentos atmicos correspondentes a estes modos so
apresentados, nas Figuras 5.29, 5.30, 5.31, 5.32, 5.33, 5.34.
73
74
oop C6H), oop C12H), oop C11H), oop C16H) e uma deformao do anel II, Ring
II). O modo em 767 cm 1, tambm muito intenso, est associado a deformaes fora do
75
plano dos CH, oop C8H), oop C7H), oop C9H), oop C6H), oop C12H), oop C11H) e
76
77
78
79
80
81
ip (C9H), ip (C8H) e ip (C7H), mais waggings dos CH3, wag (C22H3) e wag (C22H3).
Os picos de baixa intensidade so observados com nmeros de onda de 432, 507,
694, 709, 935, 963, 1364 e 1381 cm1, sendo que todos so ativos apenas no
infravermelho, com exceo do modo em 1364 cm 1, que ativo no infravermelho e no
Raman. Os deslocamentos atmicos correspondentes a estes modos de baixa
intensidade so apresentados, respectivamente, nas Figuras 5.45, 5.46, 5.47, 5.48, 5.49,
5.50, 5.51 e 5.52.
82
83
84
85
oop (C13H), oop (C12H), oop (C11H), oop (C16H), oop (C15H), e oop (C14H). O pico
em 694 cm 1, de baixa intensidade no infravermelho e sem registro no Raman, foi
identificado como deformaes fora do plano dos CH, oop (C4H), oop (C8H) e
oop (C13H), oop (C16H) e oop (C15H). O pico em 1364 cm 1, de baixa intensidade no
infravermelho e no Raman, est associado a deformaes no plano dos CH, ip (C13H),
86
87
88
89
90
91
oop (C10H) e oop (C5), e deformaes do CH, (C6H) e (C2H). A banda em 729 cm1,
93
Tabela 5.4: Freqncias calculadas (calc ) , escalonadas por um fator de escala 0,9657
(scaled ) e experimentais (FT Raman ) e (FT IR ) em cm1 dos modos normais de vibrao
da molcula GM2 observadas no Raman e no infravermelho temperatura ambiente
de 300 K com as respectivas identificaes.
calculado scaled
FT-Raman
FT-IR
GM2 - Identificao
16
15
23
22
32
31
48
47
61
59
85
83
87
85
128
125
142
138
149
145
160
156
(all structure)
oop (Ring I)
(all structure)
(all structure)
oop (Ring III) + oop (Ring II)
(all structure)
(all structure)
(C2H) + (C6H) + r (C22H3) + r (C23H3)
r (C2H) + (C6H) + (C3H) + r (C22H2)
r(C23H) + (C2H) + (C6H) + ip
(C15H) + (C3H)
(all structure)
183
179
r(C22H3) + r (C23H3)
188
184
(all structure)
204
199
238
232
260
254
278
271
291
284
309
301
319
311
357
348
386
376
385 VW
413
403
405 VW
421
411
95 VW
r(C22H3) + r (C23H3)
220 VW
402 VW
(all structure)
(all structure)
(all structure)
(all structure)
(all structure)
(all structure)
(all structure)
(all structure)
oop (Ring I)
oop (Ring III)
94
425
415
432 W
455
444
492
480
475 VW
513
500
507 W
548
535
560
546
611
596
618
603
594 S
633
618
630 M
635
619
645
629
651
635
659
643
702
685
694 W
708
691
709 W
721
704
729 VW
760
742
754 VS
768
749
767 VS
778
759
841
821
550 M
596 VW
840 VW
580 S
816 M
(all structure)
(all structure)
oop (C4H) + oop (C7H) + oop (C8H)
+ oop (C9H) + oop (C10H) + oop
(C5H) + (C6H) + (C2H)
oop (C13H) + oop (C12H) + oop
(C11H) + oop (C16H) + oop (C15H) +
oop (C14)
(all structure)
oop (C9H) + oop (C7H) + (C2H) +
oop (Ring II) + (C6H) + (C3H) +
Wag (C22H3) + (C3N1) + (C19N1)
(all structure)
(all structure)
(Ring I)
(all structure)
(all structure)
Wag (C23H3) + ip (Ring III) +
(C23N21) + oop (Ring II) + r (C22H3)
(all structure)
oop (C4H) + oop (C8H) + oop (C10H)
oop (C13H) + oop (C11H) + oop
(C15H)
(all structure)
oop (C8H) + oop (Ring II) + oop
(C7H) + (C6H) + oop (C12H) + oop
(C11H) + oop (C16H)
oop (C8H) + oop (C7H) + oop
(C9H) + oop (C6H) + oop (C12H) +
oop (C11H) + oop (C16H)
(all structure)
oop (C13H) + oop (C12H) + oop
(C15H) + oop (C16H)
95
844
824
849
828
858
837
884
862
913
890
926
903
936
913
957
933
962
939
964
940
984
960
987
963
1016
991
1018
993
1024
999
1041
1016
1052
1026
1056
1030
1065
1073
1039
1047
1091
1065
855 M
859 VW
935 W
963 W
999 VW
1020 VW
1043 VW
1051 VW
(C10H)
(all structure)
(all structure)
1074 VW
Wag (C22H3)
(all structure)
96
1106
1079
1112
1085
1144
1116
1161
1133
1178
1150
1187
1158
1187
1158
1203
1174
1200 VW
1211
1182
1213 VW
1232
1202
1244
1214
1290
1258
1150 S
1139 VS
ip (Ring I)
ip (Ring III) + Wag (C22H3) + r(C23H3)
(C3H) + Wag (C23H3) + (C2H) +
(C6H) + ip (C10H) + ip (C4H) + ip
(C15H)
Wag (C23H3)
1177 W
1179 VW
1254 W
1269 VS
1306
1274
1303 W
1328
1296
1322 W
1343
1310
1350
1317
1353
1320
1362
1329
1371
1337
1306 S
1349 M
1362 W
1364 W
1381 W
1408
1436
1462
1374
1401
1426
1472
1436
1489
1453
1492
1412 W
1431 W
1414 M
1456 M
1456
1492 VS
(all structure)
1494
1503
1518
1458
1466
1481
1532
1495
1534
1497
1535
1497
1565 VS
1600
1561
1594 VW
1619
1580
1625 S
1632
1592
1642
1602
1646
1606
1663
1622
Sc (C23H3) + Sc (C22H3)
Sc (C23H3) + Sc (C22H3)
1592 S
1656 VS
98
1671
1631
1739
1697
3024
2950
2715 VW
3030
2956
2926 VW
3061
2986
3057 VW
3081
3006
3118
3042
3125
3048
3145
3069
3156
3079
3159
3082
3164
3087
3165
3088
s (C18O24) + (C2H)
s (C23H3)
s (C22H3)
(C3H)
As (C22H3)
(C6H)
As (C23H3)
As (C22H3)
(C9H) +(C10H) + (C7H) + (C8H)
As (C23H3)
(C10H) +(C8H) + (C7H) + (C4H)
(C16H) + (C11H) + (C12H) +
3097
3175
(C6H)
1920 VW
2939 VW
3057 VW
(C15H)
(C15H)
3175
3097
3186
3108
3189
3111
3194
3114
3199
3121
3215
3137
3230
3151
r = rocking; wag = wagging (ou balano); = twisting (ou toro); sc = scissoring (ou
corte); = deformation (deformao); (all structure) = deformation of all structure
(deformao de toda estrutura); oop = deformation out of plane (deformao fora do plano);
99
100
Captulo 6
Concluses e Perspectivas
Neste trabalho, foram investigadas as propriedades vibracionais para a
caracterizao da molcula GM2 por espectroscopias FT-Raman e FT-IR.
temperatura ambiente foram tomados os espectros FT-Raman e FT-IR, no intervalo
espectral entre aproximadamente 20 at 3200 cm1 . Numa segunda etapa do trabalho
foram realizados clculos do tipo primeiros princpios nas molculas livres e com isto
foi possvel identificar-se a grande maioria dos modos normais de vibrao. Os modos
de translao no foram identificados diretamente, mas assinalados tentativamente
pelo conhecimento de que para os cristais orgnicos, de uma forma geral, eles
aparecem com freqncias inferiores a 150 cm1 . Desta forma para a molcula GM2 o
estudo identificou os seguintes picos mais intensos:
(i)
deformaes fora do plano dos CH e do anel II: bandas; 754 e 767 cm1 .
(ii)
vibraes do tipo wagging dos CH3: bandas; 1139, 1269 e 1492 cm1 .
101
(ii)
(iii)
utilizar-se
outras
tcnicas
termogravimtrica para
experimentais
como
calorimetria
102
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