Diario Chino de Catálisis

Diario chino de Catlisis
Papel de Cintica Qumica en los Estudios de la catlisis heterognea

L. A. PETROV *, Y. ALHAMED, A. Al-Zahrani, M. DAOUS
SABIC Ctedra de Catlisis, Universidad Rey Abdulaziz, P.O. Box 80204,
Jeddah 21589, Reino de Arabia Saudita
Resumen: El artculo presenta brevemente algunos de los elementos
importantes de la teora y de las aplicaciones prcticas de la cintica de las
reacciones catalticas heterogneas. Discutido son algunos de los conceptos
ms importantes de la cintica de las reacciones catalticas heterogneas
complejas, metodologa de la construccin de modelos cinticos y
tratamiento matemtico de los datos experimentales, la influencia de calor
y transferencia de masa, tipos de reactores de labora- torios, cintica y
catalizadores nanomtricos y otros. Se presentan ejemplos de uso de los
estudios cinticos para el desarrollo y aplicacin de catalizadores
industriales y modelos de reactores industriales.
Palabras clave: cintica; reaccin cataltica heterognea; accin de masas;
accin de superficie; velocidad de reaccion; mecanismo de reaccin
Nmero CLC: Signatura del documento O643: A
Recibido el 7 de febrero de 2011. Aceptado 23 de marzo 2011.
*Autor correspondiente. Tel: + 966-507.589.382; Fax: + 966-2-69522571; Email: lpetrov@kau.edu.sa
Este trabajo fue apoyado por el Presidente de SABIC en Catlisis,
Universidad Rey Abdulaziz.
Edicin Ingls disponible en lnea en Elsevier ScienceDirect
(http://www.sciencedirect.com/science/journal/18722067).
Catlisis, como uno de los
fenmenos naturales observadas
con mayor frecuencia, es la forma
bsica de procedimiento de las
reacciones qumicas y bioqumicas
a un ritmo elevado en la
naturaleza, as como en diferentes
campos de aplicaciones prcticas.
Siendo la ciencia fundamental, la
catlisis est desarrollando en la
interfase de la qumica, la fsica, la
biologa y las matemticas. Esta
circunstancia determina la gran
complejidad y el valor de las
investigaciones, as como la
dificultad en la interpretacin de
los resultados obtenidos.
La catlisis es el mtodo ms
poderoso de controlar y dirigir las
reacciones qumicas. Las
extremidades anteriores
internacionales competentes
arroja lugar la catlisis entre los
campos ms prometedores de la
investigacin bsica. Los xitos de
la investigacin bsica en el
campo de la catlisis tienen un
efecto directo en la solucin de
muchos problemas fundamentales,

tecnolgicos, ambientales y
sociales que enfrenta la
humanidad. Estos incluyen la
utilizacin eficiente de las
materias primas, invencin de
nuevos materiales y sustancias
con propiedades pre-programados
y productos farmacuticos,
desarrollo de sistemas eficientes
para la proteccin del medio
ambiente, la introduccin de
fuentes de energa y el desarrollo
de nuevos procesos y tecnologas
en qumica nuevas y renovables y
la biologa. Procesos catalticos
forman los fundamentos de la
industria qumica y petroqumica
modernas. Ms del 80% de los
procesos en estas industrias son
cataltico, mientras que para los
recin introducidos los que este
porcentaje ha terminado
comportamiento en el curso de

su preparacin, la explotacin y la
regeneracin. Ellos sirven como
base durante el modelado y la
seleccin de catalizadores y
optimizacin de reactores
catalticos ptimos. Por estas
razones, el desarrollo de la teora y
la prctica en talysis cidad es
inconcebible sin desplegar
extensas investigaciones cinticas.
90%. En los pases industrializados

altamente desarrollados como
EE.UU., Japn y Alemania, los
procesos catalticos crean
alrededor del 20% del producto
interno bruto.
Las tareas que se enfrentan ahora

los investigadores en el campo de
la cintica de la reaccin cataltica
podra formularse de la siguiente
manera.
La catlisis es uno de los temas

prioritarios de las ciencias
qumicas de muchas instituciones
de investigacin, universidades, y
empresas industriales [1]. Los
estudios en el campo de la cintica
de las reacciones catalticas
heterogneas son un paso
indispensable de las
investigaciones tericas y
aplicadas en catlisis. Ellos sirven
como fundamentos sobre la
elucidacin del mecanismo de una
reaccin cataltica heterognea
dado y contribuyen esencialmente
a la elucidacin del catalizador
1 temas importantes en los

estudios de la cintica de la
Cintica qumica es una ciencia
que estudia las velocidades de
reaccin de reacciones qumicas
que tienen en cuenta su
mecanismo de reaccin. Cintica
qumica es la base de la catlisis;
sin embargo, la catlisis no es una
parte de la cintica.
Desarrollo de la teora de la
cintica. Las investigaciones en
este sentido dan impulso a los
aspectos tericos de la cintica,
los mtodos de construccin de
modelos cinticos, los mtodos de
evaluacin de los parmetros
cinticos y los problemas
matemticos, conectados con l.
Los estudios de la cintica y el
mecanismo de importancia en
procesos catalticos de aspecto
terico. Estos estudios tienen
como objetivo ayudar al desarrollo
de la teora en la catlisis, la
seleccin de nuevos sistemas
catalticos y catalizadores, la
elucidacin del mecanismo ntimo

de la Ley de catalizador, la
naturaleza del sitio tiva accin, el
comportamiento del sistema de
catalizador-reactivo como un todo.
Creacin de modelos cinticos de
las reacciones industrialmente
importantes. Los modelos cinticos
de los procesos catalticos son los
sis BA, en la que se lleva a cabo el
modelado y el diseo de los
reactores catalticos. La transicin
de la escala molecular a escala
macro durante la realizacin
prctica de un proceso cataltico
dado se realiza sobre esta base. Es
por eso que es necesario que el
modelo cintico sea capaz de
reflejar todos los aspectos
esenciales del mecanismo del
proceso.
Desarrollo de modelos cinticos de
los procesos catalticos no
estacionarias. Estos modelos
representan los siguientes
factores: los tipos de las
transformaciones qumicas
elementales, la tasa de cambio de
la composicin y la actividad del
catalizador, la difusin de las
especies en el catalizador, la
transferencia de reactantes de un
tipo de sitios activos a los dems
etc. La investigacin de la
dinmica del proceso cataltico es
decir, la evolucin de las
reacciones catalticas
heterogneas es incluirse en este
conjunto de tareas. Es en estos
resultados que el desarrollo de los
estudios sobre la dinmica y la
estabilidad de los reactores
catalticos depende, que a su vez
determinan las condiciones
ptimas de partida y operacin.
Los estudios de la cintica de los

procesos, que se producen durante
la preparacin, la explotacin, la
desactivacin, y la regeneracin
de los catalizadores industriales.
En el curso de preparacin,
operacin y regeneracin de los
catalizadores de una serie de
procesos estn llevando a cabo en
ellos, que conducen a la alteracin
de sus propiedades. El buen
conocimiento y control de este tipo
de alteracin pueden traer una
considerable mejora de la calidad
de los catalizadores y la
optimizacin de los regmenes de
su uso.
La elaboracin de mtodos
tericamente fundamentadas para
las pruebas y el control de la
actividad cataltica y selectividad
de los catalizadores industriales.
Debido a la fuerte efecto
especfico de los catalizadores, no
es posible proponer mtodos
universales para el ensayo y el
control de su actividad cataltica y
selectividad. Estos mtodos son
individuales para cada sistema
cataltico. Por esta razn, la
elaboracin, la unificacin y
estandarizacin de estos mtodos
tiene una gran importancia para la
correcta seleccin y evaluacin de
los catalizadores estudiados.
La teora y la automatizacin de
los experimentos cinticos. Los
estudios experimentales en el
campo de la cintica qumica
estn consumiendo tiempo, caro, y
exigiendo un gran volumen de
trabajo de investigacin.
Requieren especialmente alto
grado deexperiencia con el fin de
configurar correctamente la tarea

y para seleccionar el
y adquisicin de datos sobre la
base de los ordenadores modernos
durante todas las etapas de
obtencin y procesamiento de los
datos experimentales. Los
experimentos de alto rendimiento
recientemente introducidos
enfoque se demostr ser muy
eficaz en muchas reas de los
estudios de catlisis.
2 Elementos de la cintica de las

heterogneas complejas
Una descripcin completa de la

teora de la cintica de complejas
heterogneas desarrolladas por
Horiuti y Temkin se puede
encontrar en las referencias. [2-4].
Varios excelentes libros sobre la
catlisis se han publicado
recientemente [5-11], donde se
presenta un poco de informacin
acerca de esta teora. Aqu
daremos descripcin muy
condensada de los conceptos
bsicos de esta teora.
Desde el punto de vista de la
complejidad de la composicin de
una mezcla de reaccin y el
nmero de reacciones tak- ing
lugar simultneamente, los
procesos catalticos en estudio se
pueden dividir en dos grupos:
procesos catalticos sola ruta y
procesos catalticos MultiRoute.
Procesos catalticos de ruta

individual. La estequiometra de
los procesos catalticos de ruta
solo es descrito por una ecuacin
estequiomtrica. Este grupo
incluye a la mayora de los
procesos petroqumicos (procesos
de hidrogenacin).
MultiRoute procesos catalticos.
Llamaremos MultiRoute (complejo)
TEM una reaccin ma, que
consiste en al menos dos
stoichiomet- ecuaciones RIC
independientes. Procesos
catalticos MultiRoute tpicos son
todo el procesamiento de aceite
(craqueo, reformado,
hidrotratamiento, y otros), la
oxidacin, deshidrogenacin, e
isomerizacin ceso eses.
2.1 El equilibrio en la reaccin

qumica compleja
Si tenemos reacciones M entre

especies qumicas N
(molculas) Ai, podemos escribir
norte
m j, i Ai = 0 j = 1, 2, 3, ....., M; i
= 1, 2, 3, ... .N (1)
i=1
donde mj, i es los coeficientes
estequiomtricos de especie i en j
reaccin.
El equilibrio en un sistema qumico
complejo se puede describir
mediante el uso de dos matrices.

La matriz A atmica est
construido de tal manera que las
filas de la matriz corresponden a
las especies presentes en la
mezcla de reaccin y las columnas
corresponden a las especies
atmicas, de la que los reactivos
diseo experimental adecuado. El
desarrollo dinmico de
r+r=y velocidad de reaccin global de

la etapa es igual a cero,
r=r+-r-=0
(4)
(5)
La relacin entre A atmica y
molecular de la matriz M es
dada por la ecuacin
se componen. Cada elemento
|| ai, j || de la matriz A atmica

la catlisis industrial pone en la
agenda el problema de aumento
esencialmente el ritmo de
construccin del modelo cintico.
La solucin de este problema es
impensable sin la aplicacin de los
logros de la teora ptima
experimento, el uso de sistemas
automatizados para la realizacin
de los experimentos cinticos
La ley de accin de masas

describe la relacin entre las
concentraciones de los reactivos a
condicin de equilibrio [12]. por
MTA=0
(2)
reaccin
donde
M T se transpone matriz molecular.
La mxima
A+B=C+D
(6)
da el nmero de tomos de cierto

tipo, que contiene cierta reactivo.
La matriz molecular M est
construido de tal manera que las
filas de la matriz corresponden a
las especies presentes en la
mezcla de reaccin y las columnas
corresponden a las posibles
reacciones, en que estas especies
pueden participar. El elemento de
matriz
|| mi, j || de la matriz molecular M
es igual al coeficiente
estequiomtrico de la molcula isimo en la reaccin j-simo.
nmero de reaccin qumica

estequiomtricamente
independiente
la ley de accin de masas tiene la
forma
ciones, MT, en un sistema de
reaccin complejo est dada por
MT=N-q
(3) PD PC = K
AB
yk
(K es la constante de equilibrio
son las tasas de reaccin en

direccin hacia adelante y atrs
K = k) (7)
k+
donde N es el nmero total de los
reactivos en el sistema, y q
es el rango de la matriz atmica
de los reactivos.
El nmero mximo de
estequiomtricamente
independiente
donde Pi son las presiones
parciales de equilibrio de los
agentes de recursos.
Lejos del equilibrio, la ley de
accin de masas tiene la forma
reacciones qumicas MT forma la
llamada estequiomtrica
+ - + alfa
-
base (termodinmico) para el
sistema de reaccin, que es
r-r
+= K PA PB - k PC PD
(8)
determinado por la
termodinmica, la estequiometra
de los procesos, y por el nmero y
la composicin de la re-
- Son correspondientes constantes

de velocidad de reaccin,
agentes. Todas las reacciones
qumicas en el sistema puede ser
expresada como una combinacin
lineal de las reacciones bsicas
MT.
Por cada reaccin independiente,
un solo reactivo nombrado
existe componente clave para esta
reaccin. Mediante la medicin de
las concentraciones de MT
reactivos clave, somos capaces de
calcular
y , , y son los rdenes de la
velocidad de reaccin.
Dado que la reaccin cataltica
heterognea tiene lugar el
catalizador de las superficies de la
ley de accin de masas se
transforma en superficie cara ley
de accin vlida para los procesos
que tienen lugar en la superficie
del catalizador [13,14]. En este
caso, la ecuacin. (6) se convirti
en
las concentraciones de los todos
los reactivos presentes en la
mezcla de reaccin.
A + B + + 11 22 = C +
D + 33 + 44
y Eq. (8) sern transformados para
donde r
(9)
ciones, k +
+ - + alfa
yr
1 2
-
3 4
r-r
= K PA PB 1 2 0
- 4 k PC PD3
(10)
2.2 especies que reaccionan
Las especies que participan en una
accin re- cataltica heterognea
se pueden dividir en dos grupos:
los reactivos y compuestos
intermedios de superficie (ISC).
Los reactivos (reactivos no
Bodenstein) son los compuestos y
productos de las reacciones
iniciales. Su estructura y la
composicin son bien conocidos y
sus concentraciones o presiones
parciales se pueden determinar en
cualquier momento de la reaccin
y en cualquier punto en el espacio
de reaccin.
Los (reactivos) Bodenstein ISC se
forman como resultado de la
quimisorcin de reactivos sobre la
superficie del catalizador. La
mayora de ellos tienen una vida
muy corta. Para cada quimisorbida
reactivo al menos uno debe
formarse ISC. El intento
stoichiome- y estructura de la ISC
no se conocen con exactitud. En la
mayora de los casos, las
concentraciones de ISC no pueden
determinarse directamente, se
encuentran expresados por las
concentraciones o presiones
parciales de los reactivos a travs
de las isotermas de adsorcin.
2.3 ley de accin y de la superficie

de accin de masas
La presencia de un catalizador no
cambia el equilibrio
termodinmico, pero cambiar
solamente las velocidades de
reaccin, a travs de los cuales se
establece el equilibrio. En el
equilibrio, las tasas de reacciones
directa e inversa son iguales (que
pueden ser muy grandes o muy
pequeas),
donde PA, PB, PC, PD y son
presiones parciales de los agentes
de recursos que participan en la
reaccin de la fase gaseosa, 0 es
la concentracin superficial de los
sitios libres activos, 1, 2, 3, y
4 son las concentraciones
superficiales de la ISC, que
participar en la reaccin y =
-1 - 2 + 3 + 4 es la suma que
muestra si la reaccin est
llevando a cabo con el cambio de
nmero de partculas o no. Si >
0 reaccin, procede con el
aumento del nmero de partculas;
Si <0, excede pro- reaccin con
la disminucin del nmero de
partculas y multiplicador
aparece en la segunda parte de
la ecuacin. (10).
2.4 capa de adsorcin Ideal
Ideal capa de adsorcin es un
anlogo de los gases ideales
vlidos para los fenmenos de
superficie. Se define por las
siguientes caractersticas:
El proceso de quimisorcin z es
descrito por isoterma de Langmuir;
z Todos los centros activos en la
superficie son energticamente
iguales;
z En cada centro activo slo una

molcula o tomo es adsorbido;
especies z adsorbida no interacta
con los dems.
peso del catalizador, volumen de

catalizador, el nmero de centros
activos por unidad de rea, etc.
Para un sistema cerrado podemos
escribir
Tasa de 2.5 Reaccin
Rj
La medida absoluta para la

actividad cataltica es la reaccin
la tasa. La velocidad de reaccin
se expresa por el nmero de moles
hace reaccionar por unidad de
tiempo en la unidad de espacio de
reaccin en composicin fija de la
mezcla de reaccin y el grado de
conversin fijado
j=1
sin. En el caso de las reacciones

catalticas heterogneas, la
sistema de la, tenemos que
calcular la selectividad de las rutas
independientes estequiomtricas,
que se expresan como una
relacin de velocidad de reaccin
en la ruta seleccionada a la suma
de
las velocidades de reaccin en
todas las rutas independientes.
superficie del catalizador puede
ser considerado como espacio de
reaccin. Por lo tanto la velocidad
de reaccin de la reaccin
cataltica heterognea puede ser R
j
Sj=j=M
(14)
expresado por el nmero de moles
hace reaccionar por unidad de
tiempo en la unidad de rea de
superficie del catalizador. El rea
de superficie del catalizador puede
ser sustituido por algunas
cantidades relacionadas como el
El nmero de recambio llamada

[15] es otra definicin de la
velocidad de reaccin. El nmero
de rotacin es igual al nmero de
molculas reaccionado en un
centro de la superficie activa
por unidad de tiempo. El nmero
de centros activos en la superficie
inr = - dN
V dCi = - V dx Pi
(11)
i= dt dt
RT dt
Catalizadores industriales sin
embargo, no se pueden estimar
muy predonde r es la velocidad de
reaccin, Ni es el nmero de moles
de reactivo I, Ci es la
concentracin molar del reactivo i,
V es la
volumen del sistema cerrado, es
el espacio de reaccin (catalyst rea de superficie, peso del
catalizador, volumen de
catalizador, el nmero de
de centros activos por unidad de
rea), P es la presin parcial de
reaccin i tant, y x es el grado de

conversin.
k = k exp -E
Para un sistema abierto que

tenemos
(15)
precisamente, lo que conduce a

las grandes errores en la reaccin
estimado
o el volumen de los catalizadores

cargados en el reactor, x es el
grado
la tasa. Por lo tanto, es

recomendable no utilizar el
nmero de recambio para la
caracterizacin de la actividad de
los catalizadores industriales.
donde k
2.6 Tasa de energa constante y la

activacin
La relacin entre la constante de la
velocidad y la energa de
activacin
r = - dx F dx = - dC F dC
(12)
E como funcin de la temperatura
se expresa por la Ar=dWW
=dWW
donde W / F es el tiempo de
contacto [volumen / (volumen /
tiempo) =
tiempo], F es el caudal en moles
por tiempo, W es la cantidad
ecuacin rhenius
0
es un factor pre exponencial.

de la conversin, y C es la
concentracin de reactivo. Uno
debe tener en cuenta que la
concentracin en un sistema de
flujo se determina a partir relacin
de caudal de F y velocidad de flujo
volumtrico v, es decir, C = F / v =
(moles / hora) / (camadas /
tiempo) = moles / camada.
Para las reacciones catalticas
complejos, medida de la actividad cataltica debe ser la
velocidad de reaccin en las rutas
estequiomtricas independientes
como se define a continuacin. La
velocidad de la reaccin en las
rutas independientes
estequiomtricas (que no
podemos didas ure
experimentalmente) se calcula a
partir de las velocidades de
reaccin de los reactivos
individuales en el sistema (que
puede ser medido directamente
durante el experimento) utilizando
la ecuacin
MT
Para la reaccin de primer orden,
la constante de velocidad es igual
a la
velocidad de reaccin a una

concentracin de reactante igual a
uno.
estequiomtrica matriz de
estequiomtricamente in(molecular)
La ecuacin de Arrhenius es
estrictamente vlida slo para los
procesos, en el que se superar
una barrera de energa. Eso
significa que es estrictamente
vlida slo para reacciones
elementales.
mismos compuestos intermedios;
Todas las reacciones catalticas

son procesos de varios pasos, y
por lo tanto para ellos la ecuacin
de Arrhenius no es estrictamente
vlida pero se utiliza como
aproximacin conveniente.
procesos en ambas direcciones;
2.7 Principio de reversibilidad

microscpica
z Si la reaccin avanza a travs de

un conjunto consecuencia de
En el equilibrio cualquier proceso

microscpico es reversible, lo que
significa que cualquier paso de un
proceso dado debe ser
matriz ric da el coeficiente

estequiomtrico de reactivo ITH
ri = i, j
j=1
TRj
(13)
auto-equilibrado [16]. Eso significa
que:
z La reaccin debe proceder en
ambas direcciones a travs de la
donde ri es la velocidad de
reaccin para el reactivo i, i = 1, 2,
...., n es el nmero de los reactivos
en el sistema, Rj es la velocidad de
reaccin a lo largo de la
estequiomtrica linealmente
independientes ruta j,
y j = 1, 2, ....., MT, || i, j || T es un
elemento de transposicin
procesos de adsorcin-desorcin z
en ambas direcciones deben ser
las mismas;
centros de superficie activa z
deben ser los mismos para la
rutas dependientes. Cada

elemento
|| i, j || T de la stoichiomet-
en j-sima ruta de reaccin

independiente.
Esto significa que para complejo
de reaccin en lugar de una tasa
de reaccin usaremos un vector,
que los elementos son las
velocidades de reaccin en cada
ruta de reaccin independiente. En
reaccin MultiRoute
pasos elementales en direccin
hacia adelante el proceso inverso
tiene que pasar por el mismo
conjunto en sentido inverso;
z Si el proceso de A B est
procediendo a travs del conjunto
de elemento
mentaria pasos A A1 A2 A3
B, el ceso inverso
ess B A debe proceder de
manera siguiente rs = k + X P o
sj
B A3 A2 A1 A;
Ley de masas, o la Ley de Accin

de superficie, si el
rs = k + X
? H es la entalpa de la reaccin,
E0
es una constante para una
(20)
reacciones tienen lugar en la

superficie de un catalizador.
z Si el mecanismo de reaccin
tiene un paso limitante de la
velocidad que debera ser el
mismo en ambas direcciones.
2.8 pasos elementales
Dos reacciones elementales

procedentes de avance y retroceso
direcciones estn formando el
paso elemental. Tres
Cada reaccin cataltica

heterognea procede a travs de
un cierto nmero de reacciones
elementales. Reaccin Primaria
dado de la familia de las

reacciones, y tiene un valor
entre 0 y 1,
es la reaccin, en la que slo una

barrera de energa es excesiva
Para basados en reacciones

catalizadas por cido en fase
lquida, bron- sted [19,20] propuso
la ecuacin que relaciona la
reaccin
2.9 relaciones lineales en la

cintica de las reacciones
catalticas heterogneas
generalmente = 0,5.
Polanyi ecuacin [17,18] establece

que para una familia de exoreacciones elementales trmicos
existe la relacin lineal, que se
correlaciona las propiedades
termodinmicas conocidos y
parmetros cinticos de los pasos
se definen los tipos de pasos

elementales: los pasos de
transferencia de masa,
E = E0 + ? H
y la fuerza inica del cido

representado por
(21)
ven. Los coeficientes
estequiomtricos de reaccin
primaria
donde E es la energa observada
de activacin de la reaccin,
ciones son nmeros enteros. La
velocidad de reaccin primaria
obedece a la
pasos de adsorcin-desorcin, y
etapas de reaccin superficie. Si
tasa constante kA
la reaccin primaria es irreversible,

la etapa primaria
su constante de disociacin KA,
consta de un reaccin elemental.

En las reacciones elementales,
kA = C KA
(22)
los participantes son el CAI o el

CAI, junto con los reactivos. La
tasa de la etapa de primaria sth
conectar la y
j=1
ISC
aliado = 0,5. La ecuacin de

Temkin se basa en la aceptacin
mm'
donde C es constante para una
reaccin dada y es una
transferencia
si
i=1
donde rs es la velocidad de la
reaccin primaria sth, X y X
coeficiente entre 0 y 1.
son las concentraciones de y

ISC involucrados en el sth
Temkin [21] extendi la aplicacin

de las ecuaciones. (21) y
paso, Pj y Pi son las

concentraciones de la j y ith re-
(22) a los fenmenos catlisis

heterognea. La ecuacion
distancia que existe relacin lineal

entre las caractersticas cinticas y
ter- hemodinmica de los pasos
elementales en la adsorcin y
procesos catalticos es decir,
mu j, s Pj + X = i, s Pi + X
(16)
a continuacin se describe la
relacin entre constantes de
velocidad ks y
agentes que participan en el sth

elemental paso, mu J, s y i, s son
Es = Q0 + Qs
j=1
(24)
i=1
los coeficientes estequiomtricos

de la j y reactivos ith par-
las Ks constantes de equilibrio de

los pasos elementales "s":
Es donde
por lo tanto, est siendo

expresada como:
es la energa de activacin de los

pasos elementales "s",
mm'
pantes en la etapa de primaria sth,

y m y m 'son los
ks = g K (23)
r = r + - r - = k + X P js - k - X
Pis
(17)
donde g es el parmetro y tiene
un valor entre 0 y 1, no baja de
ssss
j
Qs es efecto del calor de la etapa

de primaria "s", Q0
es un parmetro,
nmero de reactivos que
participan en el avance y retroceso
reacciones elementales del paso
algo.
Paso lineal es un paso, en el que

en ambos lados de la ecuacin de
balance de participar slo una ISC.
La ecuacin (16) es un ejemplo de
paso elemental lineal.
Existentes datos experimentales
muestran que en la mayora de los
casos de reacciones elementales
mu J, s y i, s = 0 1, y m y m '=
0 1. En este caso, Eq. (16) se
puede expresar como:
y es entre 0 y 1, por lo general
= 0,5.
La validez de las ecuaciones. (23)
y (24) significa que estas las
relaciones no cambian en la
transicin de una parte de la
superficie no uniforme de
catalizador forma a otra parte de
la superficie.
Mecanismo de 2.10 Reaccin
El mecanismo de la reaccin
qumica es un conjunto de
elemental
rs = ks X Pj - ks X Pi
o r = ks X - ks X
(19)
descrito como un mecanismo
lineal. Un gran nmero de
reacciones
dependiendo de si los reactivos
participan en el sth
reaccin elemental o no.
Si el paso elemental sth es
irreversible entonces la ecuacin.
(19) BE- viene
proceder a travs de mecanismo
no lineal, por ejemplo, que
incluyen reacciones elementales,
con tasas que dependen de forma
no lineal de la concentracin de la
ISC. El mecanismo de proceso de
selectiva (I) y total (II) oxidacin de
etileno en una plata catalizador
dado ms abajo (25) es un
ejemplo de mecanismo
conteniendo lineal (1) y (2) y no
lineal (3) y (4) pasos [19].
Pj + X = Pi + X
y Eq. (14) tendr la forma:
+o X = X
Nmero estequiomtrico
Mecanismo de Reaccin pasos
+(18)
reacciones tarias que permiten
una descripcin cualitativa y
cuantitativa de las principales
caractersticas del proceso
estudiado.
Un mecanismo que consiste
solamente de pasos lineales ser
de-
donde s es el nmero
estequiomtrico de la primaria
s paso en el mecanismo de
reaccin, y R es la velocidad de
reaccin
a lo largo de la ruta.
Si el paso de primaria participa en

rutas p, la tasa de los rs paso
elemental ser igual a la suma de
las tasas de largo
s es el nmero estequiomtrico
de la primaria
Ruta II: C2H4 + 3O2 = 2CO2 +
2H2O (25)
las diferentes rutas, en el que la

etapa primaria participats, multiplicado por el paso
elemental nmero estequiomtrico
para la ruta determinada:
P
(P)
s
de El
r=r+-r-=
(P) R (P)
Para los esquemas mecanismo

presentan, los nmeros
estequiomtricos se dan en el lado
derecho de cada paso elemental.
Ellos pueden ser diferentes en
diferentes rutas de reaccin. El
nmero estequiomtrico igual a
cero significa que este paso
elemental particular no participa
en la ruta de reaccin dada. Signo
negativo del nmero
estequiomtrico significa que este
paso elemental debe leerse de
derecha a izquierda. Mecanismo
de la oxidacin de etileno es un
ejemplo para dos mecanismos de
ruta. Cada ruta tiene su propio
conjunto de nmeros
estequiomtricos. La primera ruta
consiste en los pasos (1),
(27)
(4) C2H4 + 6ZO 2CO2 + H2O +
6Z 0 1
Ruta I: 2C2H4 + O2 = 2C2H4O
donde (P)
sss
P=1
s paso para la ruta Pth, R (p) es la

velocidad de reaccin a lo largo de
la ruta Pth, y P es el nmero de
rutas, en el que participa el paso
elemental s.
Las tarifas de la reaccin en las
rutas ent estequiomtricamente
independientes (que no podemos
medir experimentalmente) se
calculan a partir de las velocidades
de reaccin de los reactivos
individuales en el sistema (que se
pueden medir directamente
durante el experimento),
utilizando la Ec. (13).
La tasa de cada ruta de reaccin
independiente "q" ser
igual a la tasa de su etapa de

reaccin bsica "q" dividido por el
nmero estequiomtrico de esta
etapa de reaccin en ruta "q"
(2), y (3) con nmeros
estequiomtricas
Eq. (29).
tercer paso elemental participa en
ambas rutas con di-
mm'
(q)
(1) = 2,
+ (q)
(1) = 2,
- (Q)
r (q)
+ (q)
rs + (q) - RS - (q)
js
y (1)
- (Q)
1 2 R = S (q = (q) (28)
3 = 1. La segunda ruta consiste
en los pasos (3) y (4)
is
rentes nmeros estequiomtricos.

El signo menos de
donde se obtiene la velocidad de
reaccin para la etapa de "q", r
(q), desde
(2)
con los nmeros estequiomtricos
(2) = -3 y
r = rs
(2) = 1. El
- Rs
= Ks
X Pj
j=1
As, la ecuacin. (29) estados de

forma explcita las tasas a lo largo
de las rutas independientes en
funcin de las concentraciones de
los reactivos y el ISC participar en
los pasos bsicos, lo que lo hace
muy conveniente para la
resolucin de problemas prcticos.
- Ks
2.12 gobierno de Horiuti
X Pi
i=1
(29)
significa que paso elemental (3) en
la segunda ruta es de proceder en
la direccin inversa.
2.11 rutas de reaccin
La regla de Horiuti que es vlido

para los dos mecanismos lineales
y no lineales indica que de
acuerdo a la complejidad y la
estructura del mecanismo de
reaccin propuesto (que depende
sobre nuestro conocimiento sobre
el proceso estudiado, Propiepropie- y el nmero de ISC
participar en el mecanismo),
cuntas veces una reaccin
elemental dada debe ser re-
Reacciones complejas se pueden

expresar como un colector de
pasos elementales y la
combinacin de ISC, que en ciertas
condiciones dan diferentes vas de
reaccin con la produccin de los
mismos o diferentes productos.
Tales vas se denominan rutas de
reaccin [22-26]. Resumiendo
ecuaciones estequiomtricas de
pasos elementales en ruta
determinada multiplicado por sus
nmeros estequiomtricas sigma
debera obtener ecuacin
estequiomtrica de la ruta. Los
espectculos de nmeros
estequiomtricos
el nmero de rutas independientes

MK
en una reaccin compleja

repetido con el fin de tener una
prdida de baln de la reaccin
principal.
La velocidad de reaccin en la ruta
de reaccin es igual al nmero de
realizacin de la ruta de reaccin
en la unidad de tiempo.
sistema viene dada por la

siguiente expresin:
direcciones:
+-
M K = S - Ltotal + 1
mecanismo. Su nmero es
diferente para diferentes nismo
(30)
Para cualquier ruta independiente,
hay un paso elemental llama
bsica, que no participa en
cualquier otra ruta de reaccin.
Sus rs velocidad de reaccin se
dar por la diferencia de
rs rs =
- Rs
=sR
+
(26)
donde S es el nmero de pasos
elementales en la reaccin de
mecanismo y Ltotal es el nmero
total de ISC que participan en el
mecanismo de reaccin.
La base reaccin dada por la Ec.
(30) lleva el nombre ba- cintica
las velocidades de las reacciones
elementales en los rs forward
-
mecanismos y depende de los

detalles del mecanismo. es
obvio que MK MT, lo que

significa que algunas de las rutas
de la base cintica dependen de la
termodinmica
punto de vista.
sis. Se compone de las rutas

obtenidas a partir de reaccin
propuesto
rs inversa
Ahora ilustramos lo que se ha

dicho hasta ahora por el pre
sentan del mecanismo de las
reacciones de isomerizacin de 1buteno, cis-2-buteno y trans-2buteno como ejemplo.
parmetros (concentraciones de
reactivos y CAI, temperaturas,
presin parcial y total, regentes
caudal) deben tener valores

constantes, que no cambian con el
tiempo. Sin embargo, esto no
significa que los parmetros deben
tener el mismo valor en diferentes
puntos del espacio de reaccin.
Para que los cambios de la
concentracin Xi superficie de
cada ISC
(Bodenstein reactivos) podemos
escribir
Ruta
dx i = F c, X
donde la funcin F (cj, Xk) es un

equilibrio de la reaccin de las
especies que nos permiten
expresar las concentraciones de
cada ISC a travs de las
concentraciones de los reactivos, j
= 1, 2, ........., N es el nmero de
reactivos en el sistema, y i = 1,
2, ....., K es el nmero de ISC
(incluyendo superficie del
catalizador libre) formado sobre la
superficie del catalizador y se
incluye en el mecanismo de
reaccin K N + 1.
En constante Ec rgimen estatal.
(33) se convierte
dX
IV: 0 = 0 (31)
(33)
i=0
Mecanismo de Reaccin pasos

dt
I II III IV
(34)
(J k)
dt
(1) 1-C4H8 + Z = 1-C4H8Z 1 1 0 0
(2) cis-2-C4H8 + Z = cis-2-C4H8Z
-1 0 1 0 (3) trans-2-C4H8 + Z =
trans- 2-C4H8Z 0 -1 -1 0 (4) 1C4H8Z = cis-2-C4H8Z 1 0 0 1 (5)
1-C4H8Z = trans-2-C4H8Z 0 1 0 -1
(6) cis-2-C4H8Z = trans-2-C4H8Z 0
0 1 1 I: 1 = C4H8-cis-2-C4H8
II: 1-C4H8 = trans-2-C4H8
III: cis-2-C4H8 = trans-2-C4H8
Aqu Z es un sitio libre en la

superficie del catalizador, y 1C4H8Z,
cis-C4H8Z, y trans-C4H8Z son ISC
durante tres butenos.
Por este mecanismo en particular,
el MT base estequiomtrica y el
MK base cintica se dan siguiendo
la ecuacin:
MT = N - q = 3 - 1 = 2 y MK = S Ltotal - 1 = 6 - 4 + 1 = 3
Tenemos dos rutas
estequiomtricamente
independientes en el
Eso significa que la realizacin del

rgimen de estado estacionario
conduce a la simplificacin muy
importante en el tratamiento de
problemas cinticos. Con el fin de
encontrar todas las
concentraciones de ISC en lugar
de resolver el sistema (una
ecuacin para cada ISC) del
diferencial de la ecuacin. (33),
tenemos que resolver el sistema
conteniendo el mismo nmero de
algebraica Eq. (35) y
sustancialmente para simplificar el
problema.
K
base termodinmica y tres rutas
independientes en la base cintica
de este mecanismo. De ello se
deduce que una va de
base cintica es
estequiomtricamente
dependiente. Si nos encontramos
con que
(i) La velocidad de formacin del

ISC ith de todo posible
reacciones deben ser menor que la
tasa de su consumo a lo largo de
todas las reacciones posibles
as MK = 5 - 4 + 1 = 2;
1 dX i 1
r; (36)
(ii) Para preservar el mecanismo
propuesto por el cambio de la
nmeros estequiomtricas de los
pasos elementales que participan
en la tercera ruta y se volver a la
ruta nula. Esa oportunidad se
presenta como va IV. La reaccin
a lo largo de esta ruta
avanza a una tasa finita sin influir
en la stoichiome-
F (c j, X k) = 0
i=1
El rgimen de estado estacionario

significa que:
Xiii
(35)
igual al tiempo necesario para

alcanzar el estado de equilibrio y
o
la tercera ruta es
estequiomtricamente
dependiente, existen dos
oportunidades para hacer MT igual
a MK:
(i) eliminar del mecanismo de un
paso elemental
(ii) La tiempo de vida i del ISC i

debe ser casi
menor que el tiempo de reaccin

r,
*
tratar del proceso.
r2 - r2
i o < r
= 2 r, ..................,
+-+-
(37)
La relacin entre las velocidades
de reaccin para los agentes de
recursos y las tasas largo de las
rutas estequiomtricas
linealmente independientes se
expresan mediante el siguiente
sistema:
r1-buteno = R (I) - R (II)
2.13 aproximacin estado

estacionario
rs rs o
RCIS -2-buteno = R (I)

= s r,
(iii) Las velocidades de reaccin de
todos los pasos elementales
consecutivos
debe ser aproximadamente
iguales entre s e iguales a la ms
lenta llamada etapa limitante de la
reaccin SL. El resto de los pasos
son ms rpidos y podemos
aceptar que son en equilibrio. Para
cada paso podemos escribir
rL - rL = L r
(38)
+--+--
+--
+-+RTRANS-2-buteno = R (II)
+--
(32)
r = r1 r1 = r2 r2 = ........... = rs rs
= rL rL
r1 - r1
(39)
El rgimen de estado estacionario
del procedimiento de un dado
= 1r,
1 2
+-
de magnitud. Esta diferencia

depende de la cantidad de (3) Z2
= C + Z 3 = 1 (43)
sL
rutas de reaccin en la que este

paso est participando y valores
de A + B = C
proceso qumico puede realizarse

slo en sistemas abiertos
de los nmeros estequiomtricas

en cada uno de ellos.
donde rs
y rs
son las velocidades de reaccin en

el recto y
[27,28]. El rgimen de estado
estacionario significa que toda la
reaccin
revertir direcciones del paso

elemental sth y s es la nmero
estequiomtrico de los pasos
elementales sth en el mecanismo
de reaccin dada.
Los nmeros estequiomtricas
varan por lo general entre 1 y
nmero de los pasos de tal
manera que cada paso debe apapera una vez como un nmero
uno.
Que tiene una reaccin con un
mecanismo ruta.
3. Por lo tanto, la diferencia entre
las tasas de la elemento (1) A + Z
= Z1 1 = 1
pasos mentarios en una ruta
determinada reaccin pueden
alcanzar un orden (2) Z1 + B = Z2
2 = 1
Como conclusin, podemos decir

que en el estado de equilibrio
aproximado
De acuerdo con la Ley de Accin
de Masas las velocidades de
reaccin de
reacciones elementales en el
mecanismo (43) son los
siguientes:
macin nos ocupamos de la
cintica de la reaccin limitante
r + = k + PAZ
r - = k - Z1
1111
pasos y con la termodinmica de
la reaccin primaria rpida
rk + PBZ1
rk - Z2 (44)
2222
paso cin ya que siempre estn en
equilibrio.
r + = k + Z2
r - = k - PCZ
3333
En rgimen no estacionario
estado, es posible que el paso
limitante de la velocidad ser
diferente de la etapa limitante de

la velocidad en condiciones de
estado estacionario.
R=121s2s
2.14 Aplicacin de la aproximacin

de estado estacionario para
derivar las ecuaciones de
velocidad de reaccin
(40)
donde Z es la parte vaca de la

superficie del catalizador, y Z1 y
Z2 son las concentraciones
superficiales de la CAI que
participan en el mecanismo de
reaccin. El ISC se conectan
mediante una ecuacin de
equilibrio Z + Z1 + Z2 = 1.
Insercin de estas expresiones en
la ecuacin de equilibrio y
aceptar por simplicidad que la
segunda etapa de la reaccin
mecanismo es irreversible es
decir,
r2 = 0, nos encontramos con la
expresin
Resolviendo la ecuacin. (35) para
el mecanismo de reaccin, que
consiste de s pasos elementales,
se obtiene la siguiente ecuacin
sin para la ecuacin de velocidad
de reaccin: k + k + k + P P
r=123AB
(45)
cin:
k+k+P
+K+k+P
+ K + k + P P r + r + ... + r - r r r
-... -
++-++---
13A23B12AB
Por escrito en una forma
tradicional,
1r2 ... rs
+ R1 2R3 ... rs
+ ... + R1 r2 ... rs -1 s
r = k1PAPB
(46)
en el que la tasa global se expresa
por las tasas de la
reacciones elementales que
participan en la reaccin
mecanismo. La ecuacin (40) se
puede reorganizar de forma, que
es muy conveniente para las
aplicaciones prcticas.
k2 PA + k3PB + k4 PA PB
Todas las constantes de la NCA.
(45) y (46) tienen un carcter
complejo y se expresan por las
diferentes funciones de la
constantes de las reacciones
elementales que participan en el
------ r r r ..... r r r r .....
r 1 + 1 + 2 ..... 1 2 s -1 s = 1 - 1 2
s
(41)
mecanismo de reaccin (44). Por
esta razn, la Arrhenius
++++++
+++
ecuacin puede ser utilizada para

la descripcin de la dependencia
de
+++
r1
r1
r1 r2
r1 r2
r1 r2 ..... rs
r1 r2 ..... rs
r1 r2 ..... rs
r1 r2 ..... rs
(42)
Si el sistema de reaccin es
descrita por rutas de reaccin P, la
Ec. (41) se extender hasta el
siguiente sistema de ecuaciones
de velocidad:
Construccin de modelos cinticos

es una difcil y con-
la velocidad de reaccin global de

la temperatura slo como una
aproximacin pero no como una
ley exacta.
3 Etapas de la construccin de
modelos cinticos
P (P)
- (P)
--(P)
--
r (P) 1
r1 2
..... R1 r2 ..... rs -1 s 1
r1 r2 ..... rs
++++++++
=-
p=1
proceso que est pasando a travs

de varios pasos suming.
Este es el sistema de ecuaciones
de velocidad general que se deriva
por Temkin, que se puede utilizar
para derivar modelos cinticos sin
limitacin debido a las
caractersticas del mecanismo de
reaccin.
Cada trmino del lado izquierdo de
la ecuaciones. (41) y (42)
correspondiente responde a un ISC
dado. Excepto por el primer
trmino, en los otros trminos del
denominador contiene las tarifas
de la direccin inversa a los pasos
anteriores y denominador contiene
todas las tarifas de los siguientes
pasos para direcciones hacia
adelante. Esto significa que el ISC
producido en los pasos en el
denominador son consumidos por
los pasos en el denominador y
estas concentraciones desaparece
de la ecuacin, excepto el ISC
producido en el primer paso. Con
el fin de obtener las ecuaciones
para todos los CAI en el sistema
que tenemos que cambiar la forma
consecutiva
3.1 Formulacin de posibles

mecanismos de reaccin
El primer paso es la formulacin
del conjunto de posibles
mecanismos de accin recursos.
Los mecanismos propuestos deben
basarse en todo el conocimiento
disponible sobre el proceso
estudiado y el catalizador
utilizado. Eso significa que el
mecanismo de formulacin cin no
debe basarse nicamente en los
resultados de los experimentos
cinticos. Para este objetivo se
debe utilizar la informacin sobre
la qumica de la reaccin, la
termodinmica, la estructura y el
nmero de posibles ISC, tipos y
nmero de sitios activos sobre la
superficie de los catalizadores, las
propiedades qumicas de los
catalizadores slidos, etc. Esta
informacin se puede obtener en:
z Publicado datos en la literatura
cientfica;
experimentos cinticos z en
condiciones de estado
estacionario, en el que las
variaciones de los parmetros de
la reaccin debe ser lo ms amplia
posible;
Los experimentos cinticos z en
condiciones de estado estacionario
no con el fin de evaluar las
caractersticas de los diferentes
pasos elementales de la etapa
limitante de la velocidad en las
condiciones de estado
estacionario;
z Los resultados de las mediciones
fsicas y adsorcin qumica;
Aplicacin z de mtodos fsicos

para la caracterizacin del
catalizador usado;
Aplicacin z de mtodos qumicos
para la caracterizacin del
catalizador.
3.2 Derivacin de modelos
cinticos en estado estacionario
correspondientes a los
mecanismos de reaccin
propuestos
El segundo paso est derivando
ecuaciones cinticas
correspondientes a cada
mecanismo de reaccin propuesto.
Las ecuaciones de velocidad de
reaccin se pueden derivar usando
diferentes mtodos. Slo
mencionaremos los mtodos ms
populares. Ellos son bien
conocidos y no es necesario
describirlos en colas de-. Vale la
pena mencionar sin embargo, que
los parmetros cinticos de
modelos obtenidos mediante el
uso de diferentes mtodos tendr
diferentes significados fsicos y
diferentes dimensiones.
(i) Mtodo de Hougen-Watson [29]
se utiliza ampliamente. Se basa en
la presuncin de validez de la capa
de adsorcin ideales y la
aplicacin de aproximacin estado
estacionario. Los parmetros
nticas ki- en el denominador de
estos modelos tienen significado
fsico de las constantes de
adsorcin. Por cada mecanismo, se
puede seleccionar diferentes
etapas limitantes de la velocidad y
por lo tanto el conjunto de
modelos plausibles podra ser
bastante grande.
(ii) Mtodo de Temkin [30,31] se

basa en la presuncin de que hay
desviaciones de los postulados de
la capa ideales adsorcin. La teora
de este mtodo se basa en la idea
de que la energa de adsorcin en
centros activos en la superficie del
catalizador se distribuye de
manera uniforme.
pretratamientos y regeneracin
del catalizador;
(iii) Mtodo de Temkin para

reacciones estacionarias
heterogneos complejos catalticos
[32,33]. Este es el mtodo ms
general basado en la aproximacin
de estado estacionario incluyendo
todos
Tipo z y la calidad de la res de

laboratorio seleccionado de
reaccin;
pasos elementales en el
mecanismo de reaccin utilizada.
Lo hace
4 Fuentes de errores
experimentales en estudios de
Las fuentes de los errores
experimentales durante los
estudios de cintica de reacciones
heterogneas catalticas son
resultado de la influencia de
muchos factores:
Calidad z de materias primas para
la preparacin del catalizador;
Tecnologa z de la produccin de
catalizador;
z falta de homogeneidad de las
muestras de catalizador debido al
proceso de la preparacin del
catalizador;
Calidad z de los reactivos;
z falta de homogeneidad de las
muestras de catalizador debido a
los procesos de los
z Los cambios en los parmetros

de reaccin durante los
experimentos catalticos;
z La calidad y precisin de los
mtodos analticos y otros
equipos;
z El calor y la influencia de
transferencia de masa.
No vamos a entrar en detalles y
discutir todos ellos. Ms bien nos
concentraremos en las dos ltimas
ediciones.
5 reactores de laboratorio
Vamos a discutir en trminos
generales algunas ventajas y
desventajas de los diferentes tipos
de reactores de laboratorio para su
uso en los estudios cinticos.
Informacin general de reactores
catalticos heterogneos de
laboratorio se puede encontrar en
[38].
5.1 Cerrado (por lotes) del reactor
Principio bsico - reactor integral;
Requisito principal - la mezcla
ideal, Condicin bsica - el estado
de equilibrio cuasi; Gradientes
tpicas - concentracin con el
tiempo; Ventajas - pequea
cantidad de reactivo, precisin de
las mediciones, la obtencin de la
curva cintica completa en un
experimento; Desventajas dificultades en lograr el estado de
equilibrio cuasi, sin medicin
directa de la velocidad de
reaccin.
La velocidad de reaccin r se
puede estimar a partir de la
ecuacin
x dx
No incluye requisitos para el tipo
de distribucin de los centros tivos
acciones por su energa de
adsorcin. Los parmetros
cinticos de las ecuaciones
derivadas son funciones de la Kiconstantes nticas de todas las
medidas primarias de reaccin
nismos
5.2 reactor de flujo
t = N0 r W
0
(47)
nismo.
En algunos casos para los
mecanismos que contienen
solamente pasos elementales
lineales otros mtodos ms
especficos como el mtodo de la
teora de grafos [34-37] puede ser
utilizado. El mtodo de la teora de
grafos podra considerarse como
un caso particular del mtodo de
Temkin para reacciones catalticas
heterogneas complejas
estacionarias.
Principio bsico - reactor integral;
Requisito principal - flujo pistn
ideal; Condicin bsica - rgimen
de estado estacionario; Gradientes
tpicas - radiales y gradientes
longitudinales de concentracin y
la temperatura, que se incumplan
catalizador, ing canal- cerca de la
pared del reactor; Ventajas similitud a las unidades

industriales, equipo simple;
Desventajas - dificultades para
alcanzar el estado de equilibrio
cuasi, ninguna medida directa de
la
velocidad de reaccin, muchos
gradientes.
puede estimar a partir de la
ecuacin
W x dx
F = r (48)
0
5.3 reactor diferencial
Principio bsico - reactor
diferencial; Requisito principal flujo pistn ideal; Condicin Basic estado estacionario, bajo grado de
conversin de hasta el 10%, de
alta velocidad espacial; Gradientes
tpicas - gradientes radiales y
longitudinales de concentracin y
la temperatura; Ventajas oportunidad para medir
directamente la velocidad de
reaccin, la similitud de las
unidades industriales, equipo
simple; Desventajas - dificultades
para alcanzar el estado de
equilibrio cuasi, existencia de
algunos gradientes, de difcil
aplicacin para los procesos
catalticos MultiRoute.
estima a partir de la ecuacin:
variables dependientes. En
trminos prcticos, esto significa
que la velocidad de alimentacin y
la composicin de la alimentacin
tienen que ser cambiado hasta

que se alcanzan los valores de
salida de- seada. En este tiempo
de contacto sentido, o velocidades
espaciales, se convierte en una
variable dependiente.
La velocidad de reaccin en un
reactor r gradientless se estima a
partir
Eq. (49).
6 Misa y transferencia de calor en
la cintica de las reacciones
Reacciones catalticas
heterogneas siempre estn
conectados con los procesos de
transferencia de masa y calor
[2,42-46]. Si estos procesos son lo
suficientemente rpido, que no
tienen ninguna influencia
sustancial sobre el procedimiento
de los procesos catalticos.
Cuando, sin embargo, estos
procesos son lo suficientemente
lento como la situacin se vuelve
diferente. En condiciones de
estado estable, las tasas de todas
las medidas consecutivas deben
ser iguales entre s
r = F Dx
W
5.4 reactor Gradientless
(49)
y igual a la ms lenta. Dado que
los pasos de difusin son
el ms lento, la velocidad de
reaccin global ser igual a la tasa
de la difusin. En este caso, la
velocidad de reaccin en general
no ser conectado con el
mecanismo de reaccin, pero ser

determinado por la velocidad de
los procesos fsicos. Est
despejado
El reactor con circulacin externa
se introdujo en
1950 por Temkin, Kiperman y
Lukyanova [39]. Los reactores con
circulaciones internas fueron
descritos por Berty [40,41].
Principio bsico - reactor
diferencial; Requisito principal - la
mezcla ideal, Condicin bsica velocidad de mezcla >> caudal;
Gradientes tpicas - en algunos
casos debido a gradientes,
limitaciones de difusin internos.
Ventajas - medicin directa de la
velocidad de reaccin en cualquier
grado de conversin, la ausencia
de gradientes. Al aumentar la
velocidad de circulacin, velocidad
de masa se puede aumentar sin
cambiar la velocidad de flujo F y,
por consiguiente, el tiempo de
contacto W / F y la velocidad
espacial global permanecen sin
cambios. Lo contrario tambin es
posible, manteniendo la velocidad
de circulacin y la velocidad de
masa sin cambios, incluso si la
tasa de flujo F, y con ello la
velocidad espacial global y el
tiempo constante, se cambi. Grapermisos reactor dientless con
pequea alimentacin fresca y
pequea cantidad de catalizador
para alcanzar velocidades de
masas de comerciales reactores.
Es posible separar los trminos de
concentracin y de temperatura y
para medir la energa de
activacin aparente incluso
cuando no se conoce la
dependencia de la concentracin.
Si dos experimentos se realizan a

dos temperaturas y las
concentraciones de descarga son
el mismo (a diferentes velocidades
de alimentacin), entonces el
efecto observado se atribuye a
temperatura ambiente.
Desventajas - equipo complicado,
no es adecuado para
reaccin con catalizador de
desactivacin rpida. La mayor
dificultad con reactores
gradientless es que las
concentraciones de descarga
deben ser las variables
independientes, junto con la
temperatura, mientras que la
velocidad de alimentacin e
incluso alimentar composiciones
sern
que los procesos de transferencia
de masa pueden tener un efecto
sustancial en el trmite de las
heterogneas. Por lo tanto, es
obvio que el estudio de la
influencia de los procesos de
transferencia de masa y calor en el
procedimiento de reacciones
catalticas heterogneas tiene una
gran importancia terica y
prctica. Se pueden observar los
siguientes regmenes diferentes
para procedimiento de reaccin
cataltica heterognea:
(i) rgimen cintico en el que las
reacciones superficiales
intrnsecas son los ms lentos y
determinar la velocidad de
reaccin global;
(ii) el rgimen de difusin externo
en el que los procesos de
transferencia de masa de los
reactivos y el producto de la
reaccin hacia y desde la

superficie del catalizador externo
son los ms lentos y determinar la
velocidad de reaccin global;
(iii) rgimen de difusin interno en
el que los procesos de
transferencia de masa de los
reactivos y el producto de la
reaccin dentro de los poros de las
partculas de catalizador son los
ms lentos y determinar la
velocidad de reaccin global;
(iv) rgimen de transicin en el
que tanto los procesos de
transferencia de masa qumica y
tienen aproximadamente iguales
tarifas y la velocidad de reaccin
global se determina por el
procedimiento de las reacciones
superficiales intrnsecas y difusin.
En los casos en que no es posible
llevar a cabo el proceso en los
regmenes cinticos, la
construccin de modelos cinticos
que dan cuenta de los procesos de
transferencia de masa es una
tarea importante desde el punto
de vista prctico.
6.1 leyes fundamentales de los
fenmenos de transporte
En una mezcla de gas binario
estancada, de acuerdo con la Fick
de primera ley, el flujo molar J [mol
/ (cm2 s)] es proporcional al
gradiente de concentracin en la
direccin x de la difusin:
conductividad del fluido y el

tamao de la capa lmite. Los
datos de transferencia de masa y
calor entre corriente mayor
J = -D
dc1 = -D c
(ii) nmero de Schmidt
DY1 c
(50)
G dp
Re = (56)
y superficie de las partculas

puede ser presentado por
adimensional
1 1,2 dx
Sc = (57)
D
1,2 tot dx 1
grupos. Para los fenmenos de

transferencia de masa, tres
dimensiones
donde C1 es la concentracin
molar del componente 1, CTOT es
la concentracin molar total de la
mezcla, Y1 es la parte en moles
del componente 1, D1,2 [cm2 / s]
es el coeficiente de difusin para
la difusin de 1 en gas 2, y x es la
direccin del flujo de masa debido
a la difusin.
El coeficiente de difusin es una
funcin de las propiedades
moleculares de los dos gases y
aumenta con el aumento de
criterios pueden ser definidos: (i)

nmero de Reynolds
la temperatura o la disminucin de
la presin. Se vara poco con las
fracciones molares de los dos
gases pero vara ms con los
cambios en la concentracin molar
total de la mezcla de gas CTOT.
(iii) el nmero de Sherwood

Sh = kc (58)
GRAMO
donde G es la velocidad de masa
en base a la seccin transversal
El flujo de calor q [cal / (cm2 s)]
de alta a baja temperatura
rea de reactor vaco, es la

viscosidad del fluido, dp
es el
regiones tura de acuerdo con la

ley de Fourier se determina por
3/2
la siguiente ecuacin:
= Redimetro de partculas de
catalizador, es la densidad del
fluido, y D
es la difusividad molecular del

componente transferido.
q = -k dT
t dx
(59)
y kt.
Re- G D1.5 0.5

(51)
El coeficiente de transferencia de
masa kc puede estimarse
utilizando el llamado factor J
definido por la siguiente expresin:
donde kt es la conductividad
trmica del fluido, T es la
temperatura absoluta, y x es la
direccin del flujo de calor.
1,5 0,5
Cuando un fluido est pasando
sobre la superficie de un grano, se
= kc
1,5 M
La teora cintica molecular da

expresiones, tanto para D12
= JDG D
(60)
forma una capa lmite, en el que la
velocidad paralelo a la
y
JD = Sh Sc
superficie vara rpidamente en

una distancia muy corta normal al
flujo. En la superficie slida, la
velocidad del fluido es cero, pero
se aproxima a la velocidad mayor
de la corriente en la distancia de
menos de milmetro de distancia
de la superficie. En esta capa
delgada de la masa y de
transferencia de calor estn
avanzando a travs de la difusin
molecular, mientras que en la
transferencia de masa principal
corriente de fluido es
esencialmente independiente del
coeficiente de difusin molecular.
Por lo tanto, la transferencia de
masa global es proporcional a la
mo-
donde es una fraccin de huecos

del lecho de catalizador, y y
son constantes, que deben ser
determinados experimentalmente.
Para los gases cuando 3 <Re
<2.000 y 0.416 < <0,778, =
0.357 y = 0,359. Para lquidos
cuando 55 <Re <1500 y
Pr =
KFLD
(61)
N = kc (C0 - Cs)
(52)
donde Cp es el calor especfico del

fluido, KFLD es la conductividad
trmica del fluido, y es la
viscosidad del fluido.
donde N es el fluido flujo de
difusin a slido, kc es el coeficiente de transferencia de masa,
Cs es la concentracin en la
superficie,
y C0 es la concentracin en el
lquido a granel ambiente.
0,35 < <0,75, = 0,250 y =

0,310.
Los datos de transferencia de calor
estn correlacionados de la misma
manera
Luego de jH y transferencia de
calor coeficiente h tenemos las
ecuaciones
como los relativos a la

transferencia de masa. Para los
fenmenos de transferencia de
calor, la
2/3
En el sistema de gas, presiones
parciales deben utilizarse en lugar
de
Nmero de Prandtl se define como:

coeficiente de difusin lecular. La
velocidad de flujo molar N
j = h Pr = Re-
[mol / (cm2 s)] viene dada por

(62)
Cp
concentraciones
2/3
N = kg (p0 - p)
(53)
capa () por la siguiente relacin:
Entre JD y JH factores, existe una

correlacin
D1, 2 D1,2
kc = =
y
(54)
Cp G
jH = 1,08 jD
-
donde kG = kc / RT, kG y kc estn
relacionados con la di- molecular
Re
C1 / 3 G k j
C 2/3 k
h = p = H p FLD FLD
(63)
coeficiente de fusin (D1,2) y el
espesor de la frontera
2/3
(64)
kG
RT
El flujo de calor a travs de la capa
lmite puede expresarse como:
6.2 rgimen de difusin externa

q = h (Tb - Ts)
(55)
En el rgimen de difusin externo,

la velocidad de reaccin es dedonde h es el coeficiente de
transferencia de calor en relacin
con la trmica
minada por las leyes de difusin

general, los valores de la masa
coeficiente de transferencia de
reactivos y fluidos parmetros
dinmicos. Bajo condiciones de
estado estacionario, la velocidad
de reaccin para la primera orden
ser igual a la tasa de difusin:
(66)
Catalizador porosidad de
partculas - La porosidad tiene
ninguna influencia sobre la
velocidad de reaccin en el
rgimen de difusin externo.
A continuacin, la velocidad de
reaccin en rgimen de difusin
externo (rojo) viene dada por:
aument, y es posible que la

difusin externa influencia se
hace despreciable bajo ciertas
condiciones de mezclado.
Catalizador tamao de partcula La ms pequea es la partcula de
catalizador
La actividad del catalizador - En el

rgimen de difusin externo, la
velocidad de reaccin est
controlada por el proceso de
difusin externa.
rreaction = rdiffusion
r = k kc C
o kc (C0 - Cs) = k Cs
1=C=kC
(sesenta y cinco)
(67)
tamao, mayor es la velocidad de
difusin es. Por lo tanto, cuanto
ms alto
La concentracin superficial Cs es
igual a:
es la velocidad de reaccin.
C = kc C0
El aumento de la actividad del

catalizador no influye en el exceso
ed k + k 0
1+1
k kc
(kc + k)
0 ef 0
toda velocidad de reaccin. La

disminucin de la actividad del
catalizador permitir
el sistema para entrar en el
rgimen cintico. Por lo tanto, si
cierta
El valor inverso del keff constante
de velocidad efectiva es igual a la
suma de la cintica (1 / K) y
difusin (1 / kc)
resistencias. Si kc >> k, entonces
C0 Cs y keff k. En este caso,
la velocidad de reaccin ser
determinado por la reaccin
qumica
cin, es decir, la reaccin procede
en el rgimen cintico. Si k >>
kc, entonces Cs 0 y keff kc. En
este caso, la velocidad de reaccin
ser determinada por la difusin
de los reactivos a la
superficie del catalizador, es decir,
la reaccin procede en el rgimen
de difusin externo.
En el rgimen de difusin externa,
todas las reacciones proceden
como reacciones de primer orden.
Se caracteriza por la gran
diferencia de temperatura entre la
superficie del catalizador y mezcla
de reaccin. Los cambios en la
actividad cataltica del catalizador
no influyen en la velocidad de
reaccin. La velocidad de reaccin
depende de la velocidad de flujo
lineal o de mezcla y en el tamao
de partcula del catalizador. La
energa de activacin efectiva bajo
estas condiciones es igual a la
energa de activacin de la
difusin molecular (4.2 a 12.5 kJ /
mol). La influencia de diferentes
factores en la velocidad de
reaccin en rgimen de difusin
externo se discute a continuacin.
Temperatura - La velocidad de
reaccin en rgimen difusin
externa es proporcional a la
temperatura. Esta dependencia se
determina por la dependencia de
la temperatura en el coeficiente de
difusin de los reactivos. Por lo
tanto el aumento de la
temperatura de reaccin conduce
a una transicin de la cintica para
el rgimen de difusin externo y
viceversa. Debido a la baja
velocidad del proceso de
transferencia de calor, un gran
aumento en el catalizador de la
temperatura se puede observar, lo
que puede conducir a la aparicin
de un rgimen autotrmico en
condiciones estables. Presin - el
coeficiente de difusin aumenta
con el
disminucin de la presin, lo que
conduce a un aumento de la
rgimen de difusin externo. Sin
embargo, la presin tambin tiene
influencia sobre otros parmetros
del proceso como la velocidad
lineal, y en general, la
dependencia se hace ms
complicado.
Caudal - El aumento de la
velocidad de flujo conduce a la
creciente
ing procesos de transferencia de
masa y por lo tanto ayuda a
transferir
procesos catalticos proceder en el

rgimen de difusin externo del
tipo y de la actividad del
catalizador utilizado slo juegan
papel menor.
La selectividad del catalizador - La
transicin de la cintica para el
rgimen de difusin externo puede
cambiar la selectividad de la
reaccin en ambos tipos
consecutiva y paralelo de
reacciones. Esto es debido al
aumento del tiempo de residencia
de los reactivos y productos en la
superficie del catalizador.
Envenenamiento del catalizador y
la desactivacin - El
envenenamiento del catalizador y
la desactivacin no ejercen
ninguna influencia sobre la
rgimen de difusin externa hasta
que la actividad cataltica se
reduce hasta tal punto que el
sistema se transfiere en el
rgimen cintico. En estas
condiciones, es posible que la tasa
de intoxicacin se puede disminuir
debido a la lenta difusin a la
superficie del catalizador.
y el proceso de transferencia de
calor.
La difusin del poro se puede
producir por uno o ms de tres
mecanismos: difusin ordinaria
(molecular), la difusin Knudsen, y
la difusin superficial. El ltimo de
ellos no tiene un impacto serio en
la cintica de las reacciones
catalticas heterogneas. Las
caractersticas generales de la
difusin molecular han sido terco
discriminacin en el apartado
anterior de este artculo. Sion
Knudsen difu- se puede observar
cuando la densidad del gas es baja
o poros son bastante pequeas o
en ambos casos. En estas
condiciones, las molculas chocan
con paredes de los poros mucho
ms frecuentemente que uno con
el otro. Difusin de Knudsen es
independiente de la presin y no
se observa en los lquidos.
Proporciona la teora cintica prosiguiente relacin de coeficiente
de difusin Knudsen (Dk) en un
poro ronda recta:
T
el sistema en el rgimen cintico.

6.3 El calor y transferencia de
masa en los catalizadores porosos
Dk = 9700 re M
Reacciones catalticas
heterogneas proceden sobre la
superficie de los catalizadores
porosos y por lo tanto estn
acompaados por los poros de
difusin de los reactivos y
productos de reaccin dentro y
fuera de los granos de catalizador
(68)
Mezcla - Al aumentar la intensidad
de mezclado, el flujo de fluido se
hace ms turbulento y disminuye
el espesor de la capa lmite
laminar. Esto significa que la
velocidad de reaccin es
donde re es el radio de poro en

cm, T es la temperatura absoluta
tura, y M es el peso molecular.
Dado que el nmero de colisiones
moleculares es insignificante, cada
componente en una re-
mezcla de accin se comporta

como lo est presente solo.
senta la microestructura
catalizadores y porosidad), y
caractersticos para diffusion

transporte de masa a
chemreaction reaccin:
R2 (k C n -1)
2Vg 2
r==
(69)
phi 2 =
n-
s = diffusion (75)
La geometra de los poros de los

catalizadores slidos es poco
conocida
k Cs
Sg Sg p
y el coeficiente de difusin
Knudsen para un slido poroso se
convierte en:
2
1 (en representacin de las

caractersticas de reaccin
qumica).
chemreaction eff
y modelo emprico debe ser

utilizado. Poro ronda recto con
radio re tiene relacin volumen a
la superficie de media re. Si el
material poroso tiene una
superficie total de, Sg (cm2 / g) y
pellet promedio
La profundidad efectiva de la
reaccin H granos de catalizador
en el interior se puede estimar
mediante la frmula:
p densidad (g / cm3) de radio de

poro re se puede obtener:
KK, eff
H = r (76)
= DK = 19400
El cuadrado del mdulo de Thiele
es la relacin de los tiempos
rhenius Ar- que es media

aritmtica de la ga de activacin
(70)
gas para el proceso de difusin y

reaccin qumica.
Cs Deff
transicin. Para el coeficiente de

difusin efectiva (Deff) en el
m 3 m Sg p M
La fraccin de huecos se ha
introducido por lo que el flujo dado
EOB = 0.5 (E + ED)
por DK, efectivo se basar en la

seccin transversal total de porosa
(77)
slo la seccin transversal de

poros slido, pero no. El m
tortuosidad factor explica tanto
camino tortuoso y el efecto de la
seccin transversal variable de los
poros individuales. En muchos
casos, los slidos contienen poros
con amplia distribucin de radio de
poro. Esto significa que la difusin
en los poros proceder por tanto
Knudsen y la difusin molecular.
Este rgimen se llama
rgimen de transicin, se puede

obtener la siguiente ecuacin:
Rgimen de temperatura - Los

gradientes de temperatura dentro
1=1+1
(71)
donde es constante con el valor

cercano a la unidad.
grnulos de catalizador en el
rgimen de difusin interna son,
en gene-
La influencia de diferentes factores

en la velocidad de reaccin en
Deff
el rgimen de difusin interna se

discute a continuacin.
Temperatura - La dependencia de
la temperatura en el rgimen de
difusin interna no es muy fuerte
en comparacin con la del rgimen
cintico. Un catalizador que
funciona a un factor de eficacia
baja mostrar energa de
activacin aparente en una parcela
DK, eff
D1,2, eff
ral, ms favorable que en el

rgimen cintico. Los pellets
donde D1,2, eff = D1,2 / es el

coeficiente de difusin efectiva
(72)
para la difusin molecular.

Varias revisiones crticas sobre los
mtodos experimentales para la
evolucin de catalizador
coeficientes de difusin efectivos
de catalizadores heterogneos se
han publicado recientemente [4749].
6.4 rgimen de difusin interna
Con el fin de tener en cuenta la

influencia de la difusin de poros
en la velocidad de reaccin, se
introduce el factor de eficacia.
son altamente no isotrmico

durante los procesos
acompaados de alto efecto calor
y alta energa de activacin. Esta
circunstancia puede dar lugar a
una compensacin por retraso de
difusin y la velocidad de reaccin
en rgimen de difusin puede ser
mayor que en el rgimen cintico.
El aumento de la temperatura de
reaccin conduce a una transicin
de la cintica para el rgimen sin
interna difu- y viceversa.
con aumento de presin. La

influencia de la presin depende
donde = roba / rintr, roba es la
velocidad de reaccin observada,
rintr es
la velocidad de reaccin qumica
intrnseca, Cs es la concentracin
en la superficie de las partculas, y
n es el orden de reaccin. Si
tiene
valor entre 0,95 y 1, sin resistencia
a la difusin interna est teniendo
lugar.
El tratamiento terico del
problema conduce a la expresin
siguiente para como una funcin
del mdulo de Thiele :
de la forma de la ecuacin cintica

utilizado para describir el tipo de
reaccin que depende de la
presin. En general, la influencia
de la presin no se puede predecir
con antelacin.
Caudal - Los caudales bajos
ayudan a la transicin de la
difusin interna al rgimen
cintico.
Presin - alta presin aumenta la

probabilidad de transicin de la
difusin Knudsen a la difusin
molecular. En el
Catalizador tamao de partcula tamao de partcula decreciente

permite mayor parte del grano de
participar en la reaccin. Cuando
mismo tiempo, el coeficiente de

difusin molecular disminuye
=11-1
r = k eta C n
(73)
los coeficientes de difusin

molecular aumentan en los poros
ms grandes.
toda la superficie interna se hace

accesible por el reactivo
El mdulo de Thiele realiza en un

criterio que combina el tamao de
partcula R (que representa el
catalizador rostructure Mac-), el
coeficiente de difusin efectiva
Deff (represen-
tgh3
molculas, una transicin al

rgimen cintica es acom
El mdulo de Thiele est dada por
la frmula:
k C n -1
plished.
La porosidad del catalizador - La
velocidad de reaccin se debe
aumentar con
La velocidad de reaccin - La
velocidad de reaccin en rgimen
de difusin es menor que en
rgimen cintico. Cuanto mayor
sea el orden de reaccin es la ms
fuerte es la influencia de la
difusin interna es. En altos grados
de conversin, la transicin al
rgimen cintico se vuelve ms
probable.
Difusin disfraz de la selectividad Cuando existe difusin resistencia
dentro de una partcula de
catalizador, la selectividad puede
cambiar dependiendo del tipo de
que se produzca la reaccin.
6.5 Criterios para la ausencia de
limitaciones de difusin
=R
s
Deff
(74)
el incremento de la porosidad del

catalizador debido a que tanto
Knudsen y
Se proponen varios criterios para

establecer la ausencia de
limitaciones de difusin en la
velocidad de reaccin. Aqu vamos
a dar la ms simple - Weisz y
Prater [50] criterio para iso
partcula esfrica trmica a factor
de eficacia 0,95. r R2
p < (78)
C0 Deff
donde r es la velocidad de
reaccin por unidad de volumen
de partcula del catalizador

unidad, Rp es el dimetro de
partcula del catalizador, C0 es el
reactivo concentracin en la
superficie del catalizador, y Deff es
el coeficiente de difusin eficaz del
reactivo dentro de la partcula de
catalizador.
El valor de depende de la orden
de reaccin en el seguimiento
ing manera: = 6 para una
reaccin de orden cero; = 1 para
una primera
ordenar reaccin; = 0,3 para una
reaccin de segundo orden.
7 Cintica de reacciones catalticas
heterogneas y la desactivacin
del catalizador
Hay varios tipos de desactivacin
del catalizador que son causadas
por diferentes razones como la
sinterizacin, el envenenamiento,
y los cambios de actividad
cataltica debido a las
interacciones con los reactivos: (i)
de adsorcin fuerte e irreversible
de algunos agentes de recursos;
(ii) la interaccin de los reactivos
con los centros catalticos; (iii) la
difusin inducida de componentes
de celosa hacia la superficie
catalizador; (iv) formacin de
precursores de coque bloquea la
superficie del catalizador [51 hasta
56]. Los mecanismos de
catalizador de desactivacin son
de gran variedad.
Descripciones cinticos de la
desactivacin del catalizador son
generalmente de dos tipos.
(i) la desactivacin Inseparable. La
desactivacin del catalizador es
una
la reaccin de desactivacin del

catalizador.
Recientemente publicamos un
artculo [57], en el que la mayor
parte de los problemas antes
mencionados fueron discutidos en
detalle. Modelos cinticos, que
adoptan la desactivacin del
catalizador en cuenta, son de gran
importancia a efectos prcticos
especialmente para procesos
catalticos ms catalizadores
desactivantes rpidas.
8 El tratamiento matemtico de
los datos de cintica experimental
El tratamiento matemtico de los
datos experimentales debe pasar
a travs de un nmero de
diferentes procedimientos.
8.1 Diseo de los experimentos
cinticos
Diseo experimental secuencial
para la planificacin de
experimentos cinticos sobre
teora da la estrategia
experimental ptima [58,59]. Sin
embargo, la aplicacin prctica de
este diseo cumple con graves
dificultades debido a las
caractersticas especficas del tipo
de reactor utilizado en el estudio
experimental, los clculos
informticos relacionados con el
conjunto de modelos de reaccin,
el nmero de constantes cinticas
y optimizacin de algoritmos
utilizados utilizado. La discusin
acerca de estos problemas se da
en la Ref. [60].
8.2 Clculo de tarifas en las rutas
de reaccin independientes
Las velocidades de reaccin en las
rutas independiente "P" no
obtenida directamente de los

experimentos. Cabe destacar una
vez ms que en los experimentos
cinticos velocidades de reaccin
para cada reactivo "Q" se miden. A
partir de estos datos
experimentales, se calculan las
tasas de rutas de reaccin. Con el
fin de disminuir la influencia del
error experimental, es necesario
resolver el sistema determinado
de la ecuacin terminado. (13)
desde q> P. El nmero de
ecuaciones es igual a la de los
reactivos y el nmero de
incgnitas es igual a la de rutas de
reaccin.
velocidades de reaccin se calcula

sobre j
MONTE
(ii) la desactivacin separable. La

desactivacin del catalizador se
describi por modelo de tasa, que
es desacoplado de la tasa
parte inseparable del mecanismo

de reaccin y este proceso
es descrito por trmino especial en
la ecuacin cintica.
ri =
j=1
i, j T R j
(13)
T
indePi es las presiones parciales de los
reactivos y / o reaccin ducto
ruta pendiente (j = 1, 2, ... P), y ||
i, j ||
est transpuesta
UCT, T es la temperatura de
reaccin, y es el trmino que
describe la desactivacin del
catalizador.
ecuacin que describe la reaccin

principal.
matriz estequiomtrica de la ruta
de reaccin independiente.
Siempre i> j. Los problemas que
surgen durante estos clculos se
discuten en las referencias. [6164].
r = F (k (t), Pi, T, )
8.3 Los parmetros cinticos de

estimacin
(79)
r = rkin (k, pi, T) (d (kd, Pi, T))
donde ri es la velocidad de
reaccin experimental para el
reactivo i-sima (i
(80)
donde k (t) es la constante de

velocidad, que es una funcin del
tiempo t,
= 1, 2, ... .Q), R j
Con el fin de encontrar los valores

de las constantes de velocidad de
reaccin de la
donde rkin (k, Pi, T) es un modelo
cintico de la reaccin principal en
con- actividad del catalizador
constante, y d (kd, PI, T) es un
modelo cintico de
pasos elementales, se necesita

informacin adicional que se
pueden obtener a partir de
mediciones cinticas estatales
nonsteady
factor pre exponencial a veces

difieren en 10 rdenes de magni-
y otros mtodos experimentales y

tericos como qumico
donde Q es el nmero de rutas de

reaccin estequiomtricamente
independientes, y N es el nmero
de experimentos.
QN
E = (W (q)) 2
(86)
sorcin, qumica cuntica, y de
superficie mtodos de las ciencias.
Estimacin de parmetros requiere
la aplicacin de mtodos de
programacin estadsticos y no
lineales. Lineal de mnimos
cuadrados mtodos no son
adecuados para la estimacin de
parmetros de cintica, ya que en
la mayora de los casos, los
modelos cinticos son no lineales.
Se recomienda para este fin de
utilizar la programacin lineal. Se
han propuesto Nmeros de
algoritmos no lineales. Los
mtodos utilizados son simplex
flexibles propuesto por NelderMead [65], Marquardt [66], y
Rosenbrock [67]. El problema de
rango de confianza de las
constantes de velocidad cintica
estimados a partir de los
experimentos de estado
estacionario se discute en la Ref.
[68].
La reparametrizacin de las
constantes de velocidad
propuestos por Frank-Kamenetzkii
[28] se debe utilizar, que permiten
evitar la correlacin entre el factor
preexponencial y energa la
activacin. Dado que los valores
de energa de activacin y el
i
q=1i=1
El uso de criterio particular,

depende fuertemente de la
distribucin, el carcter del error
experimental.
8.4 Evaluacin estadstica de los
mejores modelos de reaccin
Para estos fines, se utilizan
procedimientos estadsticos
estndar [59]. El nmero de
experimentos (N) da el grado la
libertad de los puntos
experimentales. El nmero de
constantes "p" en el modelo de
velocidad de reaccin da el grado
libertad del modelo. Grado la
libertad residual N-p es un criterio
para juzgar la exactitud del
modelo. Repitiendo el mismo
experimento varias veces,
podemos establecer la precisin
del experimento
norte
tudes, es necesario el uso de la
normalizacin para hacer que el
pa(r exp - r exp) 2
(87)
rmetro buscar ms eficaz. Segn
Frank-Kamereparametrizacin netzkii, la
expresin para la Arrhenius
podemos escribir
i
i=1
promedio
NNN
ecuacin (Ec. (15)) se sustituye
por
Para minimizacin, diferentes

criterios de E pueden ser
utilizados:
(i) la suma de los cuadrados de las
desviaciones entre los valores de
tasa experimentales y los
predichos por un modelo cintico
dado.
norte
(R exp
i (exp calc) i
- R exp) 2 =
Enfoque de 9 de alta rendimiento

en los estudios de cintica de las
heterogneas
(r calc - r exp) 2 (r calc - r exp) 2

I media
ii
i Promedio
Por el momento, muy pocos

estudios cinticos HT se ocupan de
deteccin paralelo masivo han
sido reportados en la literatura
-E 1 1
tura, pero se prev que este

dominio se someter rpida
k = exp k '-, donde
W = ri
i=1i=1i=1
- Ri
(88)
E=W
R T Tmedia
(82)
el desarrollo en un futuro prximo.

Hay diferentes motivacin
' - E
que caracterizan la discrepancia
entre el modelo y
experimentar.
k0 = k0 exp RT
(81)
promedio
donde N es el nmero de
experimentos,
r exp y
r calc son
ciones para el uso de la
modelizacin cintica en el cribado
HT [69,70].
velocidades de reaccin de
experimentales y calculados por el
promodelo planteado, que son
independientes de las rutas. (ii) la
suma de los cuadrados de los
errores relativos.
r exp - r calc N
W=ii2
Modelado cintico permite una
evaluacin adecuada de
catalizador y la clasificacin en el
caso de los reactores por lotes, lo
que permite que la evaluacin de
la actividad para los muy activos y
moderadamente activo
catalizadores.
i exp
yo
E = Wi
(83)
Modelado cintico tambin es til
para la clasificacin racional de
1
(iii) Suma de los mdulos de las
desviaciones entre los valores de
frecuencia experimental y los
predichos por un modelo cintico
dado.
i (exp calc) i
por lo tanto para establecer una

escala de clasificacin justo.
W = ri
- Ri
E=W
i=1
(84)
Modelado cintico puede ayudar
en la evaluacin racional de
un par catalizador de proceso.
Desde la formulacin, cada
catalizador
(iv) Reduccin al mnimo de la
desviacin mxima entre los
valores de tasa experimentales y
los predichos por un modelo
cintico dado.
tiene su propia condicin de
proceso ptimo en trminos de
temperatura, presiones totales y
parciales, y el tiempo de contacto.
Cualquier catalyst clasificacin basada en los
resultados obtenidos en una sola
W = min max (r exp - r calc)
E=W
(85)
condicin de prueba estndar
llevar a una vista no ptima
catalizadores para reacciones en

fase gaseosa. Desde el punto de
vista de
ii
las velocidades de reaccin, se

hace posible extrapolar la
actividad de cada catalizador bajo
una sola condicin experimental, y
(v) Para las reacciones MultiRoute

tenemos
y una evaluacin no racional. En

este caso, el clculo
de las constantes termodinmicas

y cinticas permite la
determinacin
minacin de las actuaciones
ptimas para cada catalizador, y
en ltima instancia de la pareja
catalizador de proceso ptimo.
En la etapa de diseo del proceso,
cintica de la reaccin deben
abordarse. Por ejemplo, la
influencia de la presin, la
temperatura, y las
concentraciones se debe
determinar. Esto se puede lograr
mediante el uso de un diseo
racional de experimentos para
detectar las variables apropiadas
mientras se mide la actividad y
selectividades [71-73].
10 Cintica de reacciones
catalticas en catalizadores
nanomtricas
La clasificacin bien conocido
introducido por Boudart [74] divide
los procesos catalticos
heterogneos en dos grupos, es
decir, reacciones de estructura
insensible y reacciones sensibles
estructura-.
La velocidad de reaccinestructura insensible no es
significativamente cambiado
cuando se cambia el tamao de
las partculas de los componentes
activos en catalizadores
soportados de los planos
cristalinos disponibles. Esto
significa que sus actividades
dependen solamente del nmero
total de tomos de metal de
superficie. Ejemplos tpicos son CO
oxidacin e hidrogenacin de
etileno o el benceno. Una reaccin
cataltica dice que es la estructura
sensible si su tasa se cambia

notablemente cuando los cambios
de dispersin de metales y
estructuras planas de cristal o de
defectos tienen lugar. Ejemplos
tpicos son hidrogenlisis de etano
y sntesis de
amonaco.
El problema de la estructura de la
sensibilidad se convierte ahora en
un tema de actualidad debido a la
evolucin muy intensivos en el
rea de nanocatlisis. La influencia
de las partculas de tamao
nanomtrico en el
comportamiento cintico de
catalizadores no est todava muy
por rea, que necesita ms estudio
desarrollado.
Recientemente, con el fin de tener
en cuenta la influencia de
catalizadores de tamao
nanomtrico en la cintica de las
heterogneas, Parmon [75,76]
propuso un enfoque
termodinmico basado en el
concepto de que la r potencial
qumico de una partcula de metal
con un radio de curvatura r es
diferente del potencial qumico en
una partcula metlica de un
tamao infinito (a granel similares)
y se relacionan de la siguiente
manera:
la presencia o ausencia de un
adsorbato. Por lo tanto, la
disminucin del tamao de clster
nano en lugar de cambios en la
morfologa es la razn de la
variacin del potencial qumico de
la fase activa debido a la energa
de superficie excesiva. Ad- sorcin
en clsteres nano que trae
cambios en la energa de Gibbs
tambin debe tener en cuenta las

posibles las variaciones qumicas.
Obviamente, para gran catalizador
agrupa la contribucin de la
superficie el exceso de energa se
puede descuidar.
Murzin [77-79] ha aplicado el
anlisis termodinmico de Parmon
a la cintica de los procesos
catalticos descritos por diferentes
mecanismos de reaccin. Su
enfoque se basa en la teora
cintica para Temkins en
superficies no uniformes de
catalizador. El acept que cuando
las alteraciones del potencial
qumico de los clusters nano son
los mismos en comparacin con el
metal a granel, que fueron
independientes de la cobertura de
superficie (por ejemplo, superficie
desnuda u ocupado con reactivos).
Dado que las diferencias en la
energa de activacin entre los
bordes y las terrazas son bien
reconocidos [80,81], las
diferencias en la reactividad entre
los bordes y las terrazas se supone
que son responsables de los
efectos del tamao de clster. La
relacin entre los bordes y terrazas
se puede calcular para grupos
cubo-octadricos que parecen ser
aproximadamente proporcional al
valor recproco del dimetro
clster.
En el enfoque clsico de
heterogneos reacciones
catalticas neos sensibles a la
estructura, el exceso de energa
de la superficie no se tiene en
cuenta. El anlisis terico realizado
por Murzin sern los efectos de los
cambios en el potencial qumico
cal sobre la adsorcin. Se
consideraron dos pasos y la
secuencia Christiansen, as como

los mecanismos de LangmuirHinshelwood. Se demostr que
para las reacciones catalticas
llev a cabo durante
nanopartculas de tamao
pequeo (unos pocos
nanmetros), la ecuacin cintica,
constantes cinticas, y rdenes de
reaccin cinticos pueden ser
diferentes de los obtenidos para
las grandes (decenas de
nanmetros) grupos nano. El
enfoque desarrollado se ilustra
mediante la comparacin de los
datos experimentales de la
actividad cataltica con el tamao
de partcula promedio para la
sntesis de Fischer-Tropsch de
cobalto sobre cargado en fibras
nano de carbono, as como para la
hidrogenacin crotonaldehdo
sobre el oro cargado en TiO2.
Anlisis de Selectividad en display
de metal
r =
+ 2VM =
r
+ (r)
(89)
dispersin se llev a cabo para el
caso de paralelo y
consecutivamente
TIVE reacciones, lo que demuestra
que los cambios significativos
podran
donde es la energa libre de
superficie del metal, VM es el
volumen atmica del metal a
granel, y (r) es el incremento del
potencial qumico. El factor clave
en el anlisis termodinmico es la
descripcin de la influencia de las
partculas de tamao nanomtrico
en el potencial qumico de la fase
activa (por ejemplo, grupos
soportado sobre un soporte).
Estimacin sugiere que las
partculas de catalizador de 100
tomos podan ser tratados como
una fase continua y por lo tanto la
aplicacin de enfoques
termodinmicas estndar es
posible.
Se supone que los cambios de inpotencial qumico producido por el
cambio de tamao de clster nano
dependen de
anticipar en este ltimo caso, si
bien se espera que la dependencia
de menor importancia de la
selectividad en cristalitos de metal
para el primer caso, incluso si la
actividad muestra la estructura de
la sensibilidad sustancial. Ejemplos
proporcionados sugieren que el
anlisis termodinmico podra
invocarse para la explicacin de
netics ki- nano, por ejemplo
estructura de la sensibilidad y la
otra dependencia regularidades
cinticos en el tamao de los
grupos nano catalticos.
Para ilustrar cmo el enfoque de
Murzin es la contabilidad de la
influencia de las partculas de
tamao nanomtrico, vamos a
utilizar el mecanismo de dos pasos
con dos pasos cinticamente
importantes [82,83] como un
ejemplo, lo que implica que uno de
los varios superficie
intermedios cara es la ms
abundante, mientras que todos los
dems estn presentes en la
superficie de mucha concentracin

inferior
(N 0) dentro de una isla fase activa
en el catalizador fresco
metro
0
niveles, que se aplican
ampliamente en la literatura para
explicar
depender del nmero de sitios
individuales N Z
situado
la cintica catalticos
heterogneos:
dentro de la isla, el nmero de
tomos de la superficie (m) conZ + A1 + B1 ZI
truccin de la agrupacin, y la
probabilidad
m ():
ZI + A2 + B2 Z
N0=k1
() N 0
(95)
A1 + A2 = B1 + B2 (90) donde A1
y A2 son reactivos, B1 y B2 son
productos, Z es el sitio de la
superficie, y ZI es ISC. La
velocidad de reaccin para este
Z m m (m) m Z
Correspondientemente, la
velocidad de reaccin global
presenta como:
rov
puede ser
tros, y los trminos
mecanismo est dada por la

siguiente ecuacin:
FZ (Pj, t)
r = r + r + r = k f (P, T) +
1
y
1 Z Z m 1 1 1 k1PA k2PA - k-1PB k2PB
FZM
r=1212
(Pj, t)
k1PA + PA k2 + k-1PB + k-2 PB
representar
(91)
(1-2) (k1PA k2 PA - k-1PB k-2

PB) e dcluster
kf
ZmZm
(Pj, t)
metro
+ KY fY (Pj, t) Y
(96)
donde
P, etc., es la presin parcial, y Ki es
la cintica
r=1212
los correspondientes regularidades
cintica.
En preocupacin de la actividad
del catalizador atribuido a la internanomtricas
(k1PA + k2 PA) e -
dcluster
E + (k-1 PB + k-2 PB)
(1-)
donde los trminos r
dcluster
(92)
sitios nales, es necesaria una

diferenciacin entre las reacciones
cata-
metro
distinguir los tipos de
constante.
rutas facilitados por los sitios
internos individuales y clusters
cataltica
Para la cintica ms de
catalizadores de tamao
nanomtrico, Ec. (91) se convierte
en:
lisaron por los sitios individuales y

grupos catalticos. La funcin de la
actividad de este ltimo depende
de la probabilidad (micras), que
donde se usan constantes de
velocidad en lugar de Ki, que
vienen dados por la expresin:
a su vez puede cambiar ms o
menos en el curso de propagacin
cin de la capa de coque:

d km = {(
) dN
+ N (d
)} =
Z m Z Zm m
ki, nanomtricas = kie d
racimo
(93)
m (m) m
de una manera fiable. En todo

caso,
el valor de los parmetros est
cerca de 0.5 en la heterognea
la actividad del catalizador con
respecto de la reaccin estructura
sensible
ciones, que se realizan a travs de
la participacin de intermediarios
en mltiples centros. Teniendo en
cuenta la ecuacin. (96), la
selectividad para una reaccin de
este tipo puede presentarse como:
donde es la contabilidad para los

cambios de la termodinmica
reacciones catalticas, mientras

que el valor estimado de
conduce a una
=m
SZM kZ f Z (Pj, t) Z
2 2
=Mmm
potencial debido a la adsorcin

sobre clusters nano.
diferencia sustancial entre la

adsorcin en los bordes y ter-
(m) (micras) () () +
kZ FZ (Pj, t) Z + kZ
(dm) d
FZ (Pj, t) Z
(97)
+ KY fY (Pj, t) Y

(Gads, ngulos - Gads, terrazas)
razas, por ejemplo, Gads, bordesGads, terrazas est por encima

de 55 kJ / mol. Incluso una
mmm
RT
(98)
(94)
mayor diferencia entre los sitios de

paso de avanzada y terrazas de
116
La Ec. (97) representa la

disminucin de coque-causado del
Por lo tanto, en la evaluacin
general del efecto tamao de
clster debe ser combinado con un
anlisis cintico adecuada cuando
se establece una ecuacin cintica
Es un punto esencial que en el

curso de la acumulacin de coque,
la
kJ / mol se ha informado
recientemente en la Ref. [84].
micras probabilidad
disponibilidad de sitios
individuales (m) en adecuada
En los papeles [85-87] los autores
discuten un enfoque para
identificar qu tipos de sitios que
implican diferentes turas nanosen catalizadores multifuncionales
se veran afectados por los
factores que causan la
desactivacin del catalizador.
Bajo el supuesto de que los grupos
catalticos implican sitios internos,
se pueden distinguir los sitios de
tipo Z como de tipo Z1 - sitios
internos individuales, y Zm grupos catalticos requieren
tomos adyacentes (m). En vista
del nmero finito de tomos de
metal de superficie implicadas
dentro de una nanoestructura fase
activa particular, es razonable, al
estimar el
nmero de grupos catalticos por
fase activa (NZ), para tomar
la proximidad y la configuracin
pueden disminuir en diferentes
modos, que estipula diversos
efectos sobre la selectividad en
gard re de las acciones reformas
de estructura insensibles y
sensibles a la estructura. El
sistema puede llegar a un punto
de terminacin de la accin de las
agrupaciones catalticas, si el
nmero y la densidad de sitios
individuales contenidas en la isla
fase activa cae a un nivel crtico
en el que la probabilidad de que
(m) de ellos puede estar lo
suficientemente cerca para formar
un clster cercanos a cero. Bajo
tales condiciones, puede esperarse
un cambio gradual en la
selectividad a favor de la reaccin

de estructura insensible.
La aplicacin de diferentes
criterios para la condicin
operacin
en cuenta la probabilidad micras
que los tomos de la superficie
ciones de reactores fotocatalticos
utilizando photocata- nanosized
(m) se encuentra adecuadamente
para construir un cluster cataltico.
En el caso ms simple, el nmero
de grupos catalticos
partculas Lyst se presenta en la
Ref. [88].
11 procesos catalticos bajo
rgimen estatal nonsteady
La mayora de los procesos

catalticos industriales proceder a
regmenes de estado estacionario
ms de catalizadores con actividad
cataltica constante. Los procesos
incluidos en este grupo se llevan a
cabo sobre catalizadores con una
larga vida til de varios meses a
varios aos. Caracterstica tpica
de estos procesos es que se llevan
a cabo bajo condiciones de estado
estacionario bien establecidos y la
actividad cataltica de los
catalizadores es constante mente
prctico durante el perodo de
tiempo determinado.
Para los procesos catalticos
procedimiento de aplicacin del
rgimen de estado no estacionario
y la temperatura constante en el
catalizador con cambio- actividad
cataltica poder por el modelo
cintico completa de dado,

proceso cataltico debe consistir en
lo siguiente nomo
ecuaciones diferenciales mous:
transformaciones qumicas, las

tasas cambiantes de composicin
reaccionante, las tasas cambiantes
de la actividad del catalizador, y la
difusin de las especies
reaccionantes en los poros del
catalizador, etc. La investigacin
de la dinmica del proceso
cataltico es decir, la evolucin de
las reacciones catalticas
heterogneas da la informacin ,
que se utiliza para los estudios y el
Desarrollo de la dinmica y la
estabilidad de los reactores
catalticos y, a su vez, que
determinan las primas, los
regmenes ptimos de transicin, y
operacin [88]. Los problemas de
estabilidad a largo plazo de los
procesos catalticos y posibilidad
de la transicin a un
comportamiento catico debido a
las fluctuaciones macroscpicas se
discuten en la Ref. [89]. Las
conclusiones de este trabajo se
demostr experimentalmente
mediante el estudio del espectro
de potencia fractal en la oxidacin
cataltica de HCOOH sobre Pd
catalizador [90,91].
Recientemente, una revisin
dedicada a la aplicacin de la
dinmica
r = a f c (c, x, , T)
dx
(99)
mtodos en la cintica catalticos

se ha publicado [92].
En algunos casos, los procesos
catalticos heterogneos son redt = A x
d
f1 (c, x, , T)
(100)
lizados en unidades industriales

gran escala utilizando tecnologas
estatales nonsteady [93].
= F2 (c, x, , T)
dt
(101)
donde Ac y Ax son matrices
estequiomtricos de los reactivos
y los CAI, c es un vector de las
concentraciones de reactivos, x es
un vector de las concentraciones
de ISC, caracteriza el estado de
la superficie del catalizador y de la
composicin, y T es la reaccin la
temperatura. Si la actividad del
catalizador es constante, entonces
d / dt = 0. A temperatura
constante, la ecuacin. (99)
describe la dependencia de la
velocidad de reaccin en los
cambios de c, x, y ; Eq. (100)
describe los cambios de las
concentraciones de ISC con el
tiempo astronmico como una
funcin de c, x, y ; y Eq. (101)

describe los cambios del estado
del catalizador con el tiempo
astronmico como una funcin de
c, x, y . La solucin del ecs. (99) (101) se describir el
comportamiento del catalizador en
estado estacionario no.
Desde el punto de vista del
mecanismo de reaccin, en
general, las velocidades de
reaccin medidos en las
condiciones de estado no
estacionario deben ser iguales a
las tarifas de algunos de los pasos
elementales, que son diferentes de
las etapas de reaccin que limitan
en rgimen de estado
estacionario. Las razones de la
desviacin respecto a los
regmenes de estado estacionario
son numerosas: la presencia de
ciclos redox en superficie del
catalizador, la presencia de pasos
elementales no lineales en el
mecanismo de reaccin, los
cambios de mecanismo de
reaccin debido a los cambios del
grado de conversin, catalizador
de recristalizacin, la
desactivacin del catalizador, y
razona- catalizador venenos, etc.
La mayora de estos factores acta
espontneamente y son parte de
las propiedades de los medios de
comunicacin del sistema
catalizador de la reaccin. Como
resultado, los diferentes
fenmenos se observan como
mltiples estados estacionarios,
reacciones oscilantes,
comportamiento catico, y la
explosin de calor, etc.
Desarrollo de modelos cinticos de
los procesos catalticos no
estacionarios es una tarea difcil.
Estos modelos deben ac- recuento

de los siguientes factores: las
tasas de la primaria
12 Los estudios de la cintica de la

heterognea
procesos catalticos en la prctica
industrial
Los estudios en el campo de la

catalticos heterogneos son un
paso indispensable de las
investigaciones tericas y
aplicadas sobre la catlisis. Sirven
como fundamentos sobre la
elucidacin del mecanismo de una
dado y contribuyen esencialmente
a la elucidacin del
comportamiento del catalizador en
el curso de su preparacin, la
explotacin, y la regeneracin. La
cintica de reaccin sirve como
base del desarrollo de mtodos
para catlogos propiedades lticas
pruebas durante el modelado y la
seleccin de catalizadores ptima
y optimizacin de reactores
catalticos. Por estas razones, el
desarrollo de la teora y la prctica
en la catlisis es inconcebible sin
llevar a cabo extensas
investigaciones cinticas. La
determinacin de la actividad
cataltica dad, selectividad, y la
vida til de un catalizador
industrial para un determinado
proceso cataltico es una tarea
difcil, costosa y consume mucho
tiempo [72]
Un gran nmero de materiales con
diferente naturaleza poseen
actividad cataltica en una o ms

reacciones catalticas. Sin
embargo, slo unos pocos de ellos
son apropiados para la
preparacin de catalizadores
industriales. Hay una diferencia
sustancial BE- materiales activos
catalticos Tween y catalizadores
industriales. El material activo
cataltico debe ser considerado
como precursor de un catalizador
industrial, que tiene que
someterse a una serie de
transformaciones y tratamientos
con el fin de convertirse en un
catalizador industrial real. Los
materiales activos catalticos
generalmente poseen propiedades
catalticas (de actividad y
selectividad), pero no muestran el
complejo de propiedades, que son
necesarios para los catalizadores
industriales, tales como mecnica
y fsica
temperatura de funcionamiento y
la luz-off bajo z;
z Alta estabilidad trmica;
conductividad trmica de alta z; z
resistencia mecnica alta; z Alta
resistencia al desgaste; z Bajo
precio.
Es imposible preparar un
catalizador industrial, que posee
todas las propiedades
mencionadas en el ms alto grado.
Con el fin de obtener un
rendimiento ptimo en las
unidades industriales que siempre
es necesario hacer un compromiso
entre las diferentes opciones.
Cada catalizador industrial
ofrecido en el mercado debe ser
junto con informacin diversa
sobre:
la cintica de reaccin z y modelo
cintico;
La actividad cataltica z y la
selectividad del catalizador;
caractersticas, resistencia a los

venenos, y as sucesivamente. Los
catalizadores industriales eficaces
son productos, los cuales poseen
complejo muy especial de
diferentes propiedades:
z actividad cataltica de alta;
z Alta selectividad;
estructura de poros adecuada z;
z Alta resistencia a la
desactivacin y venenos
catalticos;
z Larga vida;
regeneracin Fcil z;
Regmenes z para el tratamiento

previo de catalizador;
Cintica z de desactivacin del
catalizador;
Regmenes de z para la
regeneracin del catalizador;
Lifetime z del catalizador;
z Seguridad regmenes de
transicin en caso de accidente
industrial;
Economa z del proceso.
La mayor parte de la informacin
anterior se puede obtener al
estudiar ing la cintica de

reaccin.
La aplicacin efectiva de los
catalizadores existentes y el
desarrollo de nuevos tipos de
catalizadores necesitan informacin precisa y rpida acerca
de sus propiedades catalticas y
comportamiento cintica.
Modelos cinticos tienen una
amplia aplicacin para la
resolucin de problemas prctico
cal en la industria. Tabla 1 da idea
sobre el uso de los modelos de
cintica (en porcentaje del uso
total) de diferentes empresas en
sus actividades (Qumica
Engineering News,
1996). Como puede verse en la
Tabla 1 se evalan tres grandes
reas de aplicaciones de los
modelos cinticos de la industria:
(i)
Proceso de desarrollo; (ii) el
desarrollo de catalizador; y (iii)
Optimizacin del proceso. Si

tratamos de descifrar estas reas
principales de temas concretos,
podemos enumerar los ms
importantes de ellos:
z Integral de desarrollo del modelo
cintico basado en estudios
detallados del mecanismo;
z Encontrar los mejores regmenes
del catalizador de pre-tratamiento
con el fin de obtener catalizador
con la mxima actividad y
selectividad;
Diseo z de granos de catalizador
(pellet, extrusiones o grnulos) y
estudia la influencia del calor y

masa trans- fer procesos en el
comportamiento del catalizador;
z Cintica de los procesos de
desactivacin del catalizador y de
estimacin de los regmenes para
la regeneracin del catalizador;
Estimacin z de la vida til del
catalizador proponer criterios para
la prediccin de la vida til del
catalizador;
regmenes de transicin de
seguridad z en caso de accidente
industrial.
13 Cintica de los procesos

catalticos petroqumicas industrial
Para ilustrar lo que se ha expuesto

en las partes previas del artculo,
vamos a discutir los resultados de
los modelos de construccin para
dos procesos petroqumicos
industrial, es decir, la
hidrogenacin de nitrobenceno a
anilina y la epoxida- de etileno.
13.1 cintica de la hidrogenacin

de nitrobenceno a anilina
En fase gaseosa hidrogenacin

cataltica de nitrobenceno es un
mtodo industrial de principio para
la produccin de anilina. Se utiliza
el cobre catalizador soportado
sobre kieselguhr. Bajo las
condiciones utilizadas en la
industria, el catalizador se
desactiva constante con la vida
tpica de alrededor de 3.000 h. En
vista de esto, los efectos de la

transferencia de desactivacin y la
masa deben quedan bien
considerado durante los modelos
cinticos de desarrollo en el
proceso. Por lo tanto, al principio
vamos a estudiar la transferencia
de masa de las bolitas en
diferentes etapas de su uso.
Estudios Mecanismo
Qumica 14 29 22 27 8
El procesamiento de petrleo 10
27 28 33 2
Productor de Catalizador 16 13 47
14 10
Ingeniera 2 55 15 27 1
13.1.1 Diseo de grnulos de

catalizador
Catalticamente materiales activos

pueden ser utilizados como los
catalizadores industriales despus
de darles forma. Al seleccionar la
forma adecuada y
estructura de granos, la
optimizacin de los catalizadores
puede controlar
el comportamiento del catalizador

en los reactores industriales, as
como la transferencia de calor y
masa en los granos. Obviamente,
el diseo de catalizadores tcnicos
requiere no slo la experiencia en
catalizadores preparar, sino
tambin el conocimiento sobre la
tecnologa del reactor, cintica de
la reaccin, y los procesos de
transferencia y la hidrodinmica
[94].
Tipo de empresa Solucin de gritos
Bajo las condiciones de trabajo, los

catalizadores industriales sufrir
cambios considerables en las
propiedades de su composicin
qumica, morfologa cristalina,
textura de catalizador, etc. Estos
cambios tienen una fuerte
influencia en la Propie- cataltica
Proceso de desarrollo
colina;
Desarrollo Catalizador
(iv) descargada muestras de

catalizador despus de 3000 h uso
en el reactor industrial.
Optimizacin del proceso
Durante los ltimos aos, las

variantes del mtodo
cromatogrfico para la medicin
Tabla 1 El uso de modelos

cinticos (en porcentaje del uso
total) por diferentes empresas de
tipo
de los parmetros de transferencia

se han desarrollado [95-99 de],
pero todos ellos se basan en la
teora, que se correlacionaban con
el modelo Kubin-Kucera [100-102].
Segn este modelo, los momentos
de pico cromatogrfico en la salida
de la columna se correlacionan
con
los parmetros de transferencia de
masa: el coeficiente de dispersin
axial
ext
propie- as como los procesos de
transferencia de calor y masa en el
parmetros bsicos relacionados

con los medios de transporte fer
en el grano de catalizador son los
coeficientes de difusin eficaz de
los reactivos y el factor de
tortuosidad de los poros del
catalizador.
Revisaremos sobre el desarrollo de
pellets de in- catalizador de cobre
industrial utilizada en los procesos
de la hidrogenacin de
nitrobenceno a anilina mediante el
estudio de la cintica, zos
coeficientes de difusin caces y
factores tortuosidad de
catalizadores poros en diferentes
etapas de la aplicacin catalizador.
Ea, el coeficiente de transferencia

de masa kf externa
El catalizador contena 50% en

peso de Cu precipit sobre
activado Kieselghur promovido con
xido de cromo y nquel. Comisin
, La interna
pastillas cilndricas comerciales

eran de 5 mm x 5 mm de tamao,
1,25
granos de catalizador. Con el fin de

obtener un rendimiento ptimo del
coeficiente de transferencia de
masa
k int y la difusin efectiva

catalizador se debe utilizar en
reactor cataltico bien diseado y
con granos diseados
adecuadamente. Mediante el
estudio de las netics ki-, actividad
cataltica y propiedades
morfolgicas de los granos en
diferentes etapas de su vida, la
formacin in- eficaz acerca de la
optimizacin del tamao de grano
y la forma puede ser obtenida. Los
kg de peso / L a granel, y 100 kg /

cm2 resistencia al aplastamiento.
los
rea de superficie BET del
catalizador fue de 119 m2 / g. El
radio de poro volumen de poros y
la media, medida por po- mercurio
rosimetry, fueron 0,23 cm3 / gy
4,91 10-7 cm, respectivamente.
Antes del uso de la recin
preparada Cu, hidrogenacin
catalizador debe reducirse en el
reactor industrial bajo la corriente
de hidrgeno y la mezcla de
nitrgeno a temperaturas
elevadas. Durante este
procedimiento, la fase activa del
catalizador formado y, al mismo
tiempo, se observaron cambios en

su textura y propiedades
mecnicas. La vida til de los
catalizadores era de 3000 h. La
desactivacin del catalizador se
debe principalmente a la presencia
de nitrobenceno que no ha
reaccionado en la mezcla de
reaccin. Por esa razn, el
catalizador se descarg del reactor
en el momento en que la anilina
en el reactor contiene 0,01%
nitrobenceno. Por lo tanto, el
catalizador descargada est slo
parcialmente desactivado.
catalizador. En la mayora de los

casos, se obtienen los resultados
ms razonables cuando se utilizan
ambos mtodos.
De los datos presentados en las
Tablas 2, es evidente que la DMWK
siempre da valores ms altos para
Deff que el CM. Sin embargo,
existe una buena concordancia
entre los valores de Deff obtenidos
por ambos mtodos. Con el
aumento de la temperatura de las
mediciones, la diferencia entre los
resultados obtenidos por dos
mtodos no es obvia.
Las caractersticas de difusin se

determinaron por el mtodo crocinema- (CM) y el mtodo
dinmico de Wicke-Kallenbach
(DMWK). Se utilizaron ples La
siguiente catalizador muestreo:
La desviacin media de los valores

obtenidos por el mtodo de WickeKallenbach es 13,9%, mientras que
para el mtodo cromatogrfico la
desviacin es del 36,7%.
(i) catalizador recin preparado en

forma de xido;
El factor de tortuosidad es un
parmetro importante para
(ii) catalizador preparado

recientemente reducida en la
celda de difusin o en la columna
cromatogrfica;
catalizadores slidos. Se trata de

una relacin de la distancia entre
un diffus-
(iii) muestras de catalizador

despus de 1000 h uso en
reaccin industrial
coeficiente en los poros del

catalizador Deff.
La ventaja ms importante de la
DMWK [103-111] es para evitar la
influencia de los efectos
secundarios, tales como una
dispersin axial y difusin externa.
Mediante el uso de DMWK, es ms
fcil para analizar la influencia de
las condiciones de peletizacin y el
tamao de pellet en las
caractersticas de difusin de
especies ing que viajan en la

media entre dos puntos dentro de
la pastilla, y la distancia
geomtrica entre estos dos
puntos. Las predicciones tericas
dan valores de 1.41 para los
materiales vagamente envasados
[42].
En teora es una propiedad
independiente de la difusora
gases y slo depende de la textura
de la porosa slida [112]. Los
valores de tau en la Tabla 2 son
mucho mayores que
el valor terico 1,41, que no son
inusuales para los catalizadores
industriales. Para el factor de
tortuosidad reportado en la
literatura [113] los valores
predominantes son entre 2 y 4.
Catalizador Temperatura (K)
De acuerdo con Wang y Smith

[114] el valor promedio
para los catalizadores industriales
debe estar alrededor de 8 cuando
Knudsen
y difusiones moleculares se tienen

en cuenta. Para muchos
catalizadores industriales valores
de tau ms altos son reportados
como 11.1 para
alta catalizador WGSR
temperatura, 12,5 para el
amonaco sintetiza sis catalizador
[115], 4,53 para la tierra de
diatomeas [116], y
5-10 de la almina activado
esfrico [117].
Para CM, se calcula basado en el
nmero total de
experimentos realizados en
temperatura dada. Esta contribuido a una determinacin ms
correcta del factor de tortuosidad
de los poros del catalizador.
Tabla 2 Influencia de la reduccin y

la desactivacin de los valores de
Deff obtenida a partir de mtodos
cromatogrficos y WickeKallenbach
Mtodo cromatogrfico mtodo

dinmico de Wicke-Kallenbach
El factor de tortuosidad,
determinado por el mtodo bach
Wicke- Kallen-, se estima en
condiciones estrictamente
definidas (temperatura, pares de
gas). En la Tabla 2, se presentan
los valores medios obtenidos con
los diferentes pares de gas.
Despus de la reduccin del
catalizador, se observa aumento
de Deff. los
cambios en los valores de Deff
dependen de la temperatura. los
1) C6H5NO2 + [K] = [C6H5NO2K]
2) [C6H5NO2K] + H2 [C6H5NOK]
+ H2O
3) [C6H5NOK] + H2
[C6H5NHOHK]
Tabla 2, adems de las mediciones

de la difusin efectiva
k1 = 2,4 10
4) [C6H5NHOHK] + H2
[C6H5NH2K] + H2O
10-4, E2 = 34500 J / mol.
5) [C6H5NH2K] = C6H5NH2 + [K]

(102) El siguiente modelo cintico
se desarrolla
, E1 = 43300 J / mol;
mayor temperatura medida es,

cuanto mayor es la diferencia
entre el Deff para el xido y
formas reducidas.
k1PNB PH
r0 = 2
1 + k2 PNB
(103)
El efecto de diferentes sistemas de
reaccin en ca- transferencia Carta
de las muestras investigadas debe
tenerse en
cuenta cuando se estudia la
cintica en el modelado del
reactor y en
La desviacin media de las

velocidades de reaccin entre los
valores experimentales y
calculados los fue de 20,3% sobre
la base de las constantes de 0 -3
las condiciones de trabajo de la
industria. De los datos de
k 0 = 6,8
coeficientes de los reactivos y el
factor de tortuosidad de los poros
del catalizador muchos otros
factores deben ser tenidos en
cuenta. Los factores ms
importantes son: (i) El estado del
catalizador Sample, en el que se
supone que el catalizador a ser
utilizado; (ii) Las temperaturas, en
la que se realizan los estudios
deben corresponder; (iii)
Catalizador desactivacin por
temperaturas de coquizacin y de
alta reaccin resultantes en la
disminucin del factor dad tortuoslo que significa que el rea de
superficie del catalizador
convertirse fcilmente accesible.
13.1.2 modelos cinticos de la

reaccin de hidrogenacin de
nitrobenceno a anilina
El proceso de produccin de
anilina se realiza a stead- ily
catalizadores desactivados. Por lo
tanto, es necesario obtener
informacin sobre el
comportamiento cintico de
proceso en estado diferente
del catalizador. Los resultados se

dan a continuacin.
r=1-K
PH
13.1.2.2 Efectos de la
desactivacin del catalizador en la
regin cintica
La razn principal de desactivacin

del catalizador mostr por los
datos experimental es la presencia
de nitrobenceno que no ha
reaccionado en la mezcla de
reaccin a la salida del reactor,
mientras que la presin parcial de
hidrgeno acta como un factor en
la disminucin de la de
desactivacin. El proceso de
desactivacin puede ser descrita
por add- ing dos pasos ms dadas
a continuacin para el esquema de
reaccin (102).
6) [C6H5NO2K] + [C6H5NHOHK]
[RK] + NH2
7) m [RK] coque (104), donde
[RK] es una especie de un
precursor de coque y m y n 2.
Considerando la desactivacin del
catalizador en la regin cintica, el
modelo cintico deriva por el
esquema de reaccin (102 ) con la
adicin de etapas de reaccin (94)
es la siguiente
[119].
-2
1+kP
P
desactivacin
2 NB
NB
NB 0
donde k1 y k2 se han tomado de la
ecuacin. (103), y la desactivacin
Los datos experimentales [118] se
pueden describir por la guiente
constante
K * = 10,34. La precisin de este

modelo en relacin
13.1.2.1 En ausencia de
limitaciones de difusin y
Lowing esquema cintico, en la

que los pasos 1) y 5) se
reversibilidad ble, y los otros tres
pasos son irreversibles:
k1PNB PH PH
a las velocidades de reaccin

medidos experimentalmente es
13,7%.
NB dif
2
Efectos 13.1.2.3 de la resistencia
intrapartculas
2 NB
En estas condiciones, el modelo de

reaccin tiene la forma
dif
El mtodo se basa en el
comportamiento desactivacin de
los catalizadores bajo diferentes
condiciones de reaccin,
incluyendo la condicin extrema
de muy alta velocidad espacial
horaria del lquido
r = k1 {[P
(106)
rendimiento utilizando los datos

obtenidos de las pruebas de
laboratorio der UN- condiciones de
un da.
donde
dif
1
- 1 ln (1 + k dif P
y
)]} 0,5
k dif son los parmetros de
desactivacin. los
(LHSV), y permite predecir el
tiempo de vida industrial y
dif
Es bien conocido que los

diferentes valores de LHSV
determinan
R (2Deff PH)
Eq. (106) conformis a los datos

experimentales, con una precisin
del 11,8%.
0.5 dif
13.1.2.4 Efectos de la resistencia y

la desactivacin del catalizador
intrapartculas
NB,
Este modelo tiene la influencia

tanto de catalizador desactivacin
cin y las limitaciones de
transferencia de masa en cuenta:
conducta del catalizador, la Ec.

(107) se utiliza.
1 ln (1
k dif, Desact (D P) 0,5 1

r = 1 ef H 2 {[P -
diferente tiempo de vida del

catalizador. La curva de
k dif, Desact P
)]} 0.5 [1
LHSV / curso de la vida es una

propiedad individual de un
catalizador dado. Tiene
caractersticas de forma
reproducibles para un solo
catalizador, que tiene que ser
establecido experimentalmente.
Cualquier punto de la curva de
LHSV / tiempo de vida puede ser
utilizado para toda la vida
Timation es-. Es claro que el
objetivo de expresar infor- vida
estimacin es obtener resultado
fiable durante un perodo de
tiempo tan corto como sea posible.
Por lo tanto, es conveniente
utilizar muy alta LHSV. En estas
condiciones, serios problemas con
el calor
K * (1
y puede aparecer de transferencia

de masa. Para describir esta BE-
PNB, 0
dif, Desact,
Rg k dif, Desact
PNB, )]
La eficiencia del mtodo propuesto

se prueba y se
dif, Desact + 2
2
NB,
--
(107)
elaborado en diferentes unidades

industriales para la produccin de
catalizadores
donde
PNB, 0
PNB, son la nitrobenceno parcial
cin y la explotacin.
presiones en el comienzo de la
reaccin y en el momento
, K * es la constante de
desactivacin,
dif, Desact
dif, Desact
1
el mismo proceso cataltico bajo

diferentes condiciones de reaccin
difieren sustancialmente. De
acuerdo con el modelo (105)
descripcin, la reaccin en la
regin cintica se combina con el
catalizador de- activacin: el
aumento de las presiones
parciales de hidrgeno pre
respiradero desactivacin del
catalizador, mientras que el
aumento de las presiones
parciales de nitrobenceno
aumentan la desactivacin del
catalizador. El modelo (106)
describe la hidrogenacin de
nitrobenceno en el rgimen de
difusin interna. En este rgimen,
la velocidad de reaccin de
desactivacin depende de la
presin parcial de nitrobenceno.
Esto explica por qu la
desactivacin del catalizador es
ms intensiva en presencia de
limitaciones de difusin.
El conjunto propuesto de modelos
cinticos permisos para describir
el proceso de hidrogenacin bajo
diferentes condiciones de
reaccin.
13.1.2.5 mtodo acelerado para la

estimacin de vida til del
catalizador
13.2 Cintica de epoxidacin de

etileno
k2 son constantes cinticas y Rg
es la partcula de catalizador
dimetro. La Ec. (107) conformis
a los datos experimentales, con
una precisin del 6,9%.
Los cuatro modelos cinticos
derivadas que estn describiendo
El paso ms lento durante el

diseo y desarrollo de
catalizadores industriales y los
procedimientos de comprobacin
de la calidad es la estimacin de la
vida til del catalizador. Se
propone el mtodo expreso para la
prueba de laboratorio de un da
para el prons- tico de las
actividades y la vida til del

catalizador de hidrogenacin en
fase gas de nitrobenceno a anilina
[72,120,121].
El xido de etileno es un
importante intermedio en la fabrifacture de etilenglicol,
tensioactivos, polmeros, y muchos
otros productos. Es producido por
la oxidacin selectiva de ane etpor oxgeno o aire sobre
catalizadores de plata. Los excede
pro- proceso en dos rutas con alta
selectividad, que se aumenta
adicionalmente mediante la
adicin de pequea cantidad de
dicloroetano como promotor de
selectividad. La vida til de los
catalizadores utilizados en la
industria es ms de 3 aos. La ruta
R (I) de la oxidacin parcial de
etileno (108) siempre est
acompaada por la ruta R (II) de la
oxidacin completa altamente
exotrmica de etileno (109):
(I) C2H4 + O2 = C2H4O + 28
kcal / mol (108) (II) C2H4 + 3O2 =
2CO2 + 2H2O + 316 kcal / mol
(109)
El mecanismo de reaccin posible
se da en (25). es
basado en la presuncin de que la
participacin de etileno en la
oxidacin es a travs de
mecanismo de Eley-Rideal. La
oxidacin selectiva se realiza por
la participacin de oxgeno
molecular adsorbido, mientras que
el oxgeno atmico adsorbido es
responsable de la oxidacin
completa de etileno.
ZO y ZO2 en (25) son Ag2O2 y

Ag2O3, respectivamente, segn
Ionov et al. [122], que se supone
que Z es el xido de la superficie
ms baja de Ag2O.
13.2.1 En ausencia de dicloroetano

(DCE)
El modelo cintico basado en

mecanismo (25) deriva mediante
la aplicacin de la ecuacin. (42)
es la siguiente [123]:
k1PO Pe
R (I) = 2
(110)
de etileno sobre la selectividad del

catalizador para xido de etileno.
1 + k3PO
+ K4 Pe
Los resultados del experimento

muestran que la selectividad no
k2PO Pe
R (II) = 2
S DCE =
6 (k1 - PDCE k2)
(111)
cambiar con el cambio de grado

de conversin de etileno.
El factor ms importante que
influye en la selectividad es
Para la selectividad del proceso, la

siguiente ecuacin F 6F
(5 + e) (k DCE - k DCE P0.19) + e
(k DCE - k DCE P0.07)
es desarrollado:
1 + k3PO
S=1
+ K4 Pe
encontrado que la concentracin

del promotor en el DCE
donde
(112)
F 1 2 DCE
2
P y Pe son las presiones parciales

de O2 y de salida
2
F 3 4 DCE
2
alimentar corriente de gas. La Ec.

(115) describe la dependencia de
(115)
0,83 + (0,17 + k2) Fe
C2H4, respectivamente. El
ecuaciones. (110) y (111) se
puede utilizar para
describir las tasas de oxidacin
C2H4 a concentraciones de CO2
en
Si las tasas de flujo del etileno y el

oxgeno son iguales, es decir F
kF
2 = F, entonces
selectividad en la presencia de
DCE de diferentes factores.
mi
Fe F = 1 y la ecuacin. (115) se
reduce a la ecuacin.
+ R (2)
En esta ecuacin, dos factores que

influyen en el O2 selectividad 2
es decir, se incluyen el trmino
k2 / k1 cintica (de las ecuaciones.
(110) y
(116). La desviacin media para el

modelo de selectividad accin
(111)) y la composicin material
de alimentacin a travs de la
13.2.2 En presencia de DCE
DCE DCE 0.19

1 2 DCE
(k DCE - k DCE P0.19) + (k DCE - k
DCE P0.07)
Fe F
2
(116)
acuerdo con la Ec. (115) a partir

de los datos experimentales es
6%.
En la industria, se realiza el
proceso de oxidacin de etileno
DCE
trmino. Fe y
La dependencia de la selectividad
de la concentracin DCE podra ser
aproximada a:
F son los caudales de etileno y oxi-
a cabo en presencia de la cantidad

traza de DCE 0,2-28
2
S = a CDCE + b
S DCE =
(117)
R (1) =
DCE DCE
gen en la entrada del reactor.
R (1)
ppm. La presencia de promotor de

selectividad cambia el DCE
comportamiento cintico del
sistema de reaccin. A partir de
los datos experimentales, la tasa
de oxidacin completa R (II) DCE

es in-
a = 1 - P0.07 k4
La pendiente "a" y la interseccin
"b" dependen de la temperatura
de reaccin y la composicin de la
alimentacin. El significado fsico
de la "b" es la selectividad en
ausencia de DCE:
(119)
DCE DCE
prohibida en mayor medida que la

de epoxidacin R (I) DCE.
k DCE
S = b en CDCE
k DCE
= 0 (118)
El modelo desarrollado [124] para
este caso debera tomar la
presencia de DCE en la mezcla de
reaccin en cuenta.
1 + k5
PO + k6 Pe 1 3
k DCE P P - k DCE P P PK8
R (II) DCE = 3 e 4 O2 O2 e DHE
El significado fsico de "a" es la

sensibilidad de la seleccin
DCE DCE
tividad a la concentracin de DCE.

(114)
R (I) DCE = 1 e 2 O2 O2 e DHE

donde a1 y a2 son las
sensibilidades a las selectividades
del
(113)
a = 1 - P0.19 k2
oxidacin selectiva y completa

hacia la DCE.
1 + k5
PO + k6 Pe
En la Tabla 3, los datos sobre la

influencia de la DCE en la reaccin
La influencia de DCE utilizada
como promotor en las velocidades
de reaccin se refleja por los
valores de las constantes cinticas
en comparacin con los valores
para el catalizador no promovido
(a partir de las Ecs. (110) y (111))
y por trminos que introducen
reconociendo la influencia de la
contenido de promotor de
selectividad. Las rdenes de
reaccin con respecto a DCE - K7 y
K8 estn dimensin
se presentan tasas de la R
siguientes rutas de reaccin (I) y R
(II).
Tabla 3 Reaccin tasas de ruta

disminuyen a diferentes
concentraciones DCE comparacin
con las tasas medidos sin
presencia DCE
CDCE /
T / K PO2 / atm Pe / atm? R (I) /%?
R (II) /%
ppm
ecuaciones cinticas tienen la

misma forma que para
catalizadores no promovidos (. las

ecuaciones (110) y (111)). La
media
desviaciones del modelo para la
oxidacin parcial y la oxidacin
completa son 19% y 25%,
respectivamente.
Es un punto de gran importancia
prctica para estudiar la influencia
de diferentes factores como la
concentracin de promotor,
A partir de la Ec. (119), hemos

calculado la concentracin crtica
de DCE, en el que la parada de
oxidacin selectiva y total (Tabla
4).
La reaccin de combustin
deprimente se lleva a cabo a
menor
concentraciones promotor. Esto
significa que en CDCE>
la temperatura, la composicin de
la alimentacin, y la conversin
grado de
sionless. Sus valores son K7 =

0,19 y k8 = 0,07 en absoluto
reaccin
C crit y CDCE <
las temperaturas de. En ausencia

del promotor de selectividad 0,2
537 0,280 0,284 28,4 67,3
epox crit
2,0 537 0.383 0.143 43,5 78,6

(PDCE = 0), el trmino DCE se
hace igual a cero y el 24,4 513
0.187 0.431 66,6 90,9
podramos esperar 100% de

selectividad Reaccin
Tabla 4 concentraciones crticos de

concentracin DCE DCE (ppm)
arrugue el grado de oxidacin

C2H4, como el efecto promotor de
la combustin es ms fuerte que el
efecto inhibidor sobre la
epoxidacin. El efecto promotor
domina sobre el in-
13.2.5 Cintica de la oxidacin de

xido de etileno
Durante la oxidacin total de xido

de etileno a catalizador
o
C2H4 se inhibi en un grado
considerable en el 10% -30%
temperatura del lecho por encima

de 300
C, la reaccin muestra una tenpero con muy bajo grado de

conversin.
Concentracin de CO2 en la
mezcla de reaccin.
Una explicacin de el efecto
inhibidor del CO2 en el
13.2.3 En presencia de CO2
En algunas unidades industriales,

el gas circulante para la
epoxidacin de etileno contiene
una gran cantidad de CO2.
Nuestros datos muestran que
tanto la parcial y la oxidacin
completa de
la presencia de H2O en la
alimentacin en contradiccin con
los datos reportados por otros
autores, en los que o bien la
selectividad aumento o ninguna
influencia de H2O en la
selectividad.
dencia para pasar a un rgimen

autotrmico [127-129].
Bajo tales condiciones en el
intervalo de temperatura entre
o
oxidacin de C2H4 puede ser
propuesta basada en el meca-
310-335
Se observaron los
thermooscillations C. La forma
nismo (25) con dos pasos
adicionales.
5) ZO + CO2 = ZO CO2
6) ZO2 + CO2 = ZO2 CO2 (120)
Teniendo en cuenta el hecho de
que tanto el parcial y la completa
oxidacin son retrasados en
presencia de CO2, es obvio que las
molculas de CO2 son adsorbidos
en ambos sitios activos de ZO
oxgeno molecular, seguido de

cobertura por adsorbida
R (I) de CO2 = k1 PO2 Pe - k2 PO2
Pe PCO2
(121)
y ZO2.
El siguiente modelo [125] se
obtiene a partir del esquema
(25) con los pasos adicionales
(120):
oxgeno atmico, que tienen

diferente actividad, pero ambas
formas
1 + k CO2
de las oscilaciones es
relativamente simple. Con un poco
de mini excepciones, que pueden
aproximarse a una sinusoide
regular. El perodo de las
oscilaciones vara de 7 a 38 min,
mientras que la amplitud vara de
3% a 19% del valor medio de
temperatura. El perodo de
oscilacin y el cambio de amplitud
con la composicin alimenticia y el
tiempo de contacto de forma
independiente entre s.
La posible explicacin del
comportamiento de oscilacin se
basa en la cobertura de superficie
de plata peridicamente por
adsorbida
CO2
PO + k CO2
Pe + k CO2
PCO2
participar en la oxidacin completa

de xido de etileno.
CO2
CO2
R (II) CO2 = k3 PO2 Pe - k4 PO2 Pe
PCO2
CO2
(122)
Oscilaciones autotrmico
observados pueden conducir a la
espontaneidad
1 + k CO2
completa de xido de etileno y el

resto orgnico
compuesto en la mezcla de
reaccin.
PO + k CO2
CCO2 /% T / K PO2 / P2? R (1) /%?

R (2) /% Por esta razn, la cintica
de la oxidacin completa de
Pe + k CO2
Se estudi 1 55,0 81,0 xido de

etileno sobre un catalizador de
plata soportado: 12.5 513 2
PCO2
explosiones sas que sucede en los

reactores industriales debido
a la muy alta velocidad lineal de
los reactivos a travs
El efecto de las concentraciones
de CO2 en las velocidades de
reaccin acacuerdo con la rutas de reaccin R
(I) y R (II) se presenta en
Tabla 5.
17.0 513 2: 1 62,0 88,3 en el

rango de temperatura de 100 a
300 C a presin atmosfrica
25.0 513 2: 1 70,0 93,5 seguro. La
oxidacin de xido de etileno
comienza a 190 C. los
cintica de la oxidacin total de
xido de etileno en la plata
13.2.4 Influencia de catalizador de
agua se estudi en ausencia y
presencia de DCE.
EO EO k7
r EO = k1 PO2 Pe - k2 PO2 Pe
PDCE
Tabla 5 tarifas disminucin a

diferentes concentraciones de CO2
en comparacin con las tasas de
medicin sin la presencia de CO2
catalizadores de la cama, la
erosin de la plata soportado se
lleva a cabo. Esta plata se recoge
en la salida del reactor, donde la
temperatura es relativamente alta
y que cataliza la oxidacin ms
(123)
La presencia de 0,216% o ms
H2O en la alimentacin en el
EO EO P0.5
k k EO EO P P P-2 0,5
(1 + k3
PO + k4
O + 5 EO +
epoxidacin
6 EO O)
ruta de reaccin es la oxidacin

total de EO.
oxidacin selectiva de C2H4 sobre

catalizador de plata en 210-264
C inhibe la epoxidacin de C2H4
a C2H4O [126]. los
efecto se hace ms fuerte al
aumentar la temperatura desde
210-264 C. Al mismo tiempo, se
promueve la combustin
cin de C2H4. Este efecto pasa a
travs de un mximo a 240
C al aumentar la temperatura
desde 210 a 264 C.
El efecto neto de la presencia de
H2O en la alimentacin es a in-
222
El modelo obtenido (123) describe

la velocidad de reaccin de xido
de etileno (EO) oxidacin total en
presencia de DCE. El orden de
reaccin para DCE, k7, tiene un
valor constante, que no cambia
con los cambios de la
temperatura.
R (I): C2H4 + 1 / 2O2 = C2H4O

Los modelos presentados
anteriormente permiten al
diseador de los catalizadores
industriales para controlar con
precisin el proceso cataltico en R
(II): C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O
R (III): C2H4O + 5 / 2O2 2CO2 +
2H2O =
(124)
condiciones ptimas. Esto es

especialmente importante para
controlling la concentracin de DCE en la
mezcla de reaccin. Los modelos
nticas ki- para el proceso de
epoxidacin de etileno eran
El modelo cintico tambin

consiste de tres velocidad de
reaccin
ecuaciones:
DCE
13.2.6 Modelado de los reactores

industriales de etileno
1 e 2 O2 O2 e DHE
construido utilizando el
mecanismo de reaccin propuesto
en base a la
k EO P P - K EO P P Pk
R (III) DCE = 1 e 2 O2 O2 e DCE
EO EO P0.5
RHODE ISLAND)
k k EO EO P P P-2 0,5
=
++++
1 + k DCE P
lugar.
El modelo de cintica de las
reacciones en presencia de
+ K DCE P
amplio conocimiento sobre el
sistema de reaccin estudiado y
catalizador utilizado. Por esta
razn, se describen las
caractersticas de
5 O2 6 e
(1 k3
PO2 k4 O
5 6 EO EO O2

R (II) DCE = 3 e 4 O2 O2 e DHE
el sistema bastante bien y se

utilizaron para el modelado
dinmico
(125)
1 + k DCE P
2
+ K DCE P
del reactor de xido de etileno
industrial [130]. Los autores ACaceptado que dos rutas de
reaccin (vase (108) y (109))
toman
DCE (. Las ecuaciones (113) y

(114)) se incorpor en el modelo
de reactor multi-tubular. Los
valores de los parmetros
cinticos se ajustaron ligeramente
segn el catalizador utilizado. El
modelo de reactor heterogneo
fue construido subyacente a las
principales hiptesis:
z Las propiedades del gas siguen
la ley de los gases ideales;
z El calor de la capacidad de
reaccin y de calor de gas son
constantes considerarse cin;
z El lecho compacto se embala de

manera uniforme en los tubos de
pequeo dimetro, con efecto
pared despreciable;
z Los efectos de la radiacin entre
catalizador slido y el gas se
consideran insignificantes;
z La resistencia al calor y
transferencia de masa en los
pellets de catalizador es
insignificante;
z La velocidad de reaccin es
uniforme en toda la partcula y la
reaccin se produce en la
superficie slida.
El modelo de reactor se compar y
se valida contra el reactor EO
industrial y podra predecir as
datos de la planta. En la Tabla 6,
se presenta los resultados de la
simulacin y la validacin de los
datos de reactores industriales.
Otros autores [131] han
desarrollado un modelo dinmico
del reactor EO industrial con el
objetivo de estudiar el catalizador
desactivacin y su optimizacin.
Utilizaron el esquema de reaccin
de tres ruta procedi en presencia
de DCH. La tercera
Tabla 6 Comparacin entre el

modelado de reactor industrial
para EO
los datos de produccin y plantas
Las predicciones del modelo del

reactor se validan con los datos de
un reactor EO industrial para el
perodo de 3 aos. El ritmo de
trabajo (toneladas / da) y la

selectividad tienen mxima
13% y 6% de diferencia entre la
prediccin del modelo y los datos
de la planta, respectivamente. Por
lo tanto, el modelo predice los
datos de la planta y el
comportamiento reactor tambin.
Estos resultados se utilizaron para
la optimizacin en lnea de
rendimiento del reactor con el fin
de obtener la selectividad mxima
a la produccin diaria de xido de
etileno entre 110 y 120 tonos / da.
14 Conclusiones
Esto no quiere decir que un

catalizador industrial ptima ya se
ha creado mediante la seleccin
de la sustancia activa ptima. Sin
lugar a dudas, la composicin
qumica es el principal factor que
determina las propiedades
catalticas. Sin embargo, incluso
para la misma composicin
qumica, dependiendo de las
condiciones y mtodos de
preparacin nes, las propiedades
catalticas del catalizador se
pueden variar dentro de un
intervalo considerable. Esto es una
consecuencia de los cambios en la
naturaleza de la interaccin entre
los componentes del catalizador,
la dispersin de catalizador, la
estructura porosa y cristalina, y
otros factores que tienen una
influencia esencial en las
reacciones catalticas. En muchos
casos, los factores mecnicos
fsicos han demostrado ser
decisivo en la seleccin de una
determinada tecnologa de
produccin de catalizador y un
determinado tipo de catalizadores.
Estudio detallado de la cintica es
caro y
de transferencia de calor y masa

en una reaccin cataltica sudied.
Datos fiables y precisas se pueden
obtener slo si los reactores
catalticos de laboratorio se
seleccionan adecuadamente y los
mtodos analticos
Propiedad
Condicin en la salida
del reactor
proceso que consume tiempo y

debe hacerse en los catalizadores
Pla
nt Simulation
Etileno 0,3705 0,3743
Oxgeno 0,0359 0,0358
EO 0,0369 0,0386
CO2 0,0419 0,0420
Temperatura 268 C 268 C
Presin de 13,8 bar 13,9 bar
Selectividad 86,5% 87,23%
La composicin del gas en partes
Mol.
que ya han pasado otro producto

qumico, fsico, memecni- y fsico-qumicas pruebas.
Estudios de la desactivacin del
catalizador son una parte muy
importante del proceso de
construccin de modelos cinticos.
Procesos de transferencia de calor
y masa siempre acompaan las
heterogneas y es muy importante
evaluar adecuadamente el efecto
usados son rpidos, precisos y

fiables. La velocidad de reaccin
es la nica medida exacta y fiable
para la actividad cataltica.
Interpretacin de los resultados de
los estudios cinticos se debe
hacer siempre con la
consideracin de los resultados
obtenidos de la aplicacin de otras
tcnicas de caracterizacin qumicos, fsicos, morfolgicos y
mecnica. En este sentido, es muy
importante que exista la
oportunidad de combinar las
mediciones de actividad cataltica
con la aplicacin de algunas "in
situ" mtodos fsicos por los cuales
la informacin adicional sobre el
catalizador de cambios durante las
carreras catalticos pueden ser
obtenidos.
En general, el catalizador debe ser
considerada como una parte
inseparable en el sistema ms
grande que consiste en el medio
de reaccin y el propio catalizador.
Los catalizadores heterogneos
son sistemas muy complejos con
propiedades pre-programados.
Algunas de estas propiedades no
dependen en gran medida de las
condiciones en las que se
midieron. Sin embargo, en muchos
casos, la situacin es diferente.
Durante el curso de la operacin
catalizador en reactores
industriales a alta temperatura y
presin, bajo la influencia de los
medios de reaccin y otros
factores la estructura del
catalizador, composicin y
propiedades estn cambiando. En
algunos casos, estos cambios son
pequeos, pero a veces son
bastante sustancial.
Como se mencion anteriormente,
la aplicacin de los procesos
catalticos industriales es de
importancia estratgica para
cualquier pas desarrollado y, sin
duda, pertenece a la categora de
las denominadas industrias de alta
tecnologa. Cabe destacar que sin
una intensa actividad de
investigacin y desarrollo es
imposible de alcanzar y mantener
un alto nivel de innovacin
industrial. En vista de las
consideraciones anteriores, la
industria debe desempear el
papel principal, que es
especialmente importante. Como
uno de los principales
empleadores y principal
consumidor de productos de
investigacin, se espera que la
industria ser el principal iniciador
que entender y definir los
problemas actuales y futuros y
encontrar su solucin. Tiene que
ser el proveedor de la financiacin
de los equipos de I + D.
El progreso de la industria qumica
depende de su actitud hacia la
ciencia qumica y el inters en el
trabajo de investigacin, mientras
que el buen estado de la ciencia
est determinada por el hecho de
lo lejos que da la cara a la
demanda y las perspectivas de
evolucin de la industria.
Expresiones de gratitud
Este trabajo se llev a cabo como

parte de las actividades de la
Ctedra SABIC en Catlisis de la
Universidad Rey Abdulaziz, Jeddah.
Los autores agradecen a SABIC
para el apoyo financiero de la
Presidencia.
Referencias
1 Petrov L. En: Petrov L, eds Bonev

Ch. Catlisis de Sostenibilidad
Qumica poder: Estructura,

procesos y aplicaciones
industriales. ONUDI-ICS Proc Taller,
Sofa, noviembre 03 al 06
2000, Centro Internacional de
Ciencia y Tecnologa, Organizacin
para el Desarrollo Industrial de las
Naciones Unidas (ONUDI), el
Instituto de Catlisis, Academia
Blgara de Cien- cias, Sofa, 2001.
1
2 Kiperman S L. Fundamentos de
Cintica Qumica en Catlisis
heterognea. Mosc: Qumica
Publishing House,
1979
3 Temkin M I. Adv Catal, 1979, 28:
173
4 Murzin D, Salmi T. catalticos
Kinetics. Amsterdam: Elsevier,
2005
5 Vannice M. Albert Cintica de las

reacciones catalticas. Berlin:
Springer, 2006
16 Tolman R. Principios de la
Mecnica Estadstica. Oxford: clariendon Press, 1938
6 Bond G C. heterogneos Catlisis

y Aplicaciones. 2 Ed. Oxford:
Oxford University Press, 1987
17 Evans M G, M. Polanyi Trans

Faraday Soc, 1938, 34: 11
7 Froment G F, Anlisis Reactor

Bischoff K B. Qumica y
Diseo. Nueva York: Willey, 1,990
8 Somorjai G A. Principios de
Qumica de superficies y la
catlisis. Nueva York: Willey, 1994
9 Thomas J M, Thomas W J.
Principios y Prctica de la catlisis
heterognea. Weinheim: VCH,
1996
10 Chokendorf I, Niemantsverdriet
J W. Concept of Modern Ca- talysis
y cintica. Weinheim: VCH, 2003
11 Krylov O V. Catlisis
Heterognea. Mosc: kniga
Akadem-, 2004
12 Bastiansen O. La ley de accin
de masas, un volumen Centenario
1864-1964. Oslo:
Universitetsforlaget, 1964. 194
13 Langmuir I. J Am Chem Soc,
1916, 38: 2217
14 Langmuir I. J Am Chem Soc,
1918, 40: 1.361
15 Boudart M, Djega-Mariadassou
G. Cintica de Heterognea
Reacciones catalticas. Princeton:
Princeton University Press,
1984
18 Semenov N N. Algunos
problemas en la cintica qumica y
la actividad Repblica. Londres:
Pergamon, 1958
19 Brnsted J N, Pedersen K. Z
Physik Chem, 1924, 108: 185
20 Brnsted J N, LaMer V K. J Am
Chem Soc, 1924, 46: 555
21 Temkin M I. Zhur Fiz Khim de
1941, 15: 296
22 Horiuti J. Adv Catal, 1957, 9:
339
23 Horiuti J, T. Nakamura Z Phys
Chem (Frankfurt am Main),
1957, 11: 358
24 Horiuti J. Z Phys Chem
(Frankfurt am Main), 1957, 12: 351
25 Horiuti J. J Catal, 1962, 1: 199
26 Temkin M I. Nauchnye Osnovy
Podbora i proizvodstva
Katalizatorov. Novosibirsk: Siberian
Branch del Acad Sci URSS, 1964.
46
27 Bodenstein M. Z Phys Chem B,
1913, 85: 329
28 Frank-Kamenetzkii D A. Zh Phis
Khim, 1940, 14: 695
29 Hougen O A, Principios Proceso
Watson K M. Qumicas Parte 3
Cintica y catlisis. Nueva York:
Wiley, 1947
30 Temkin M I. Dokl Akad Nauk

URSS, 1965, 161: 160
42 Wheeler A. Adv Catal, 1950, 3:

249
31 Temkin M I. Zhur Fiz Khim,

1957, 31: 3
43 Frank-Kamenetzkii D A. Difusin
y Transferencia de Calor en
Cintica Qumica. Moscow: Nauka,
1,987

URSS, 1963, 152: 156
33 Temkin M I. J Res Inst Catal
Universidad Hokaido, 1968, 16:
44 Transferencia Satterfield C N.
Misa en Catlisis Heterognea.
Cambridge: MIT Press, 1970
34 Rey L E, Altman C. J Phys Chem,

1956, 60: 1375
45 Aris R. La Teora Matemtica de

Difusin y Reaccin en permeables
Catalizadores I La Teora del
Estado Estacionario. Oxford:
Clarendon Press, 1970
35 Volkenstein M V, Goldshte B N.
Dokl Acad Nauk SSSR, 1966,
46 Carberry J J. Catal Sci Technol,

1987, 8: 131
170: 963
47 Haynes, Jr. H W. Catal Rev-Sci

Eng, 1988, 30: 563
355

URSS, 1965, 165: 615
37 Petrov L A. En: Bonchev D, eds
Rouvray D. Qumica Teora de
Grafos: Reactividad y cintica.
Londres: Gordon y Breach Science
Publishers Ltd, 1992. 2
38 Christoffel E G. Catal Rev-Sci
Eng, 1982, 24: 159
48 Park I-S, Do D D, Rodrigues A E.

Catal Rev-Sci Eng, 1996,
38: 189
49 Ma Y H, Mancel C. Adv Chem
Ser, 1973, 121: 392
50 PB Weisz, Prater C D. Adv Catal,
1954, 6: 143
39 Temkin M I, Kiperman S L,
Lukyanova L I. Dokl Acad Nauk
51 Hughes R. La desactivacin de
los catalizadores. Nueva York:
Academic
SSSR, 1950, 74: 763
Press, 1984
40 Berty J M. Catal Rev-Sci Eng,

1979, 20: 75
52 Krishna Un S. Catal Rev-Sci Eng,

1990, 32: 279
41 Berty J M. En: Leach B E ed.

Applied Catalysis Industrial. Vol
53 Oudar J, Wise H. Desactivacin

y Envenenamiento de
catalizadores.
1. Nueva York: Academic Press,

1983
Nueva York: Marcel Dekker, 1985
54 Butt J B, E E. Petersen La
activacin, desactivacin y el
envenenamiento de los
catalizadores. San Diego:
Academic Press, 1988
55 Hegedus L, R McCabe W.
Catalizador Envenenamiento.
Nueva York: Marcel Dekker, 1984
65 Nelder J A, Mead R. Computer J,

1965, 7: 308
66 Marquard D. J Soc Indust Appl

Matemticas, 1963, 11
67 Rosenbrock H H, Tcnicas
Planta C. computacionales para
56 Bartolom C H. Appl Catal A,

2001, 212: 17
Ingeniera Qumica. Nueva York:

Wiley, 1,968
57 Kumbilieva K, L Petrov,
Alhamed Y, Al-Zahrani A. Chin J
Catal de 2011, 32: 387
68 Akhmadishin Z Sh, Spivak S I,

Shmelev Un S. Reaccionar Kinet
58 Caja G E P, Colina W J.
Technometrics, 1967, 9: 57
59 Kittrell J R. Adv Chem Eng,
1970, 8: 97
Catal Lett, 1981, 16: 7

69 Gennari F, Seneci P, Miertus S.
Catal Rev-Sci Eng, 2000, 42:
385
60 Petrov L, Eliyas A, Maximov Ch.

Ind Ing Chem Res, 1991
70 Farrusseng D. Surf Sci Reports,

2008, 63: 487
30: 639
71 Rodemerk U, Linke D. En: de

Jong K P ed. Sntesis de Solid
61 Spivak S I, Timoshenko V I,
Slinko M G. Dokl Acad Nauk
SSSR, 1970, 192: 580
62 Slinko M G, Spivak S I,
Timoshenko V I. Kinet K'tau de
1972,
13: 1.570
63 Spivak S I, Slinko M G,
Timoshenko V I. Reaccionar Kinet
Catal
Lett, 1974, 1: 99
64 Petrov L A, Shopov D M.
Reaccionar Kinet Catal Lett, 1977,
7:
261
Catalysts.Weinheim: Wiley-VCH
Verlag, 2009. 217
72 Petrov L. OTAN Serie Ciencia, II,
Fsica y Matemticas
Chemistry, 2.002, 69: 13
73 Bobrov N N, Parmon V N. OTAN
Science Series, matics II mtica,
Fsica y Qumica, 2002, 69: 197
74 Boudart M. Adv Catal de 1969,
20: 153
75 Parmon V N. Doklady Phys
Chem, 2007, 413: 42
76 Parmon V N. termodinmica de
no equilibrio Procesos con una
aplicacin particular de Catlisis.
Amsterdam: Sevier El-2010
77 Murzin D Yu. Chem Ing Ciencia

de 2009, 64: 1046
78 Murzin D Yu. J Mol Catal A,
2010, 315: 226
79 Murzin D Yu. J Catal, 2010, 276:
85
80 Hvolbk B, Janssens T V W,
Clausen B S, Falsig H, Christensen
C H, Nrskov J K. Nanotoday, 2007,
2: 14
81 Kolasinki K W. Surface Science.
Fundamentos de Catlisis y
Nanociencia. Chichester: Wiley,
2002
82 Temkin M I. Kinet K'tau de
1984, 25: 299
83 Boudart M, Tamaru K. Catal
Lett, 1991 9: 15
84 van Santen R. En: Cybulski A,
Moulijn J A, eds Stankiewcz A.
Conceptos novedosos en Catlisis
y Reactores Qumicos: mejo- rar la
eficiencia para la Fyuture.
Weinhem: Wiley, 2010. 1
90 Koleva M K, L Petrov A. En:

Linke A N ed. Tendencias en
Chemical Physics Investigacin.
Nueva York: Nova Science
Publishers,
2005. 167
91 Koleva M, Eliyas A, Petrov L.
OTAN Science Series, Serie C:
Ciencias Fsicas y Matemticas,
2000, 546: 353
92 Berger R J, Kapteijn F, Moulijn J
A, Marin G B, De Wilde J, Olea M,
Chen D, Holmen A, Lietti L,
Tronconi E, Schurman Y. Appl Catal
A, 2008, 342: 3
93 Matros Yu Sh. Procesos Estado
nonsteady en reactores catalticos.
Moscow: Nauka, 1982
94 Kraushaar-Czarnetzki B, Muller
S P. En: de Jong K P ed. Sntesis de
catalizadores slidos. Weinheim:
Wiley-VCH Verlag, 2009.
173
95 Schneider P, Smith J M. AIChE J,
1968, 14: 762
85 Kumbilieva K, Petrov L. Chin J

Catal de 2011, 32: 51
96 Haynes H W, Jr, Sharma P N.

AIChE J, 1973, 19: 1043
86 Kumbilieva K, Petrov L. Catal

Ind, 2011, 3: 748
97 Ma Y H, Mancel C. Adv Chem

Ser, 1973, 121: 392
87 Kumbilieva K, L Petrov, Gaidai

N, Eliyas A, Nekrasov N, Lapidus L.
NanoSci Nanotechnol, 2009, 9: 24
98 Hashimoto N, J Smith M. Ing Ind

Chem Fundam de 1973, 12:
88 Eliyas A, Kumbilieva K, Petrov L.

NanoSci Nanotechnol,
2009, 9: 50
353
89 Slinko M M, Jaeger N I. Stud Surf

Sci Catal, 1994, 86: 47
99 Solcova O, Soukup K, Schneider

P. microporosa mesoporoso
Mater, 2006, 91: 100
100 Kubin M. Collec Checa Chem

Commun, 1965, 30: 1104
114 Wang CT, Smith J M. AIChE J,

1983, 29: 132
101 Kubin M. Collec Checa Chem

Commun, 1965, 30: 2900
115 Hoogschagen J. Ind Ing Chem,

1955, 47: 906
102 Kucera E. J Chromat de 1965,

19: 237
116 de Scott DS, Dullien F A L.

AIChE J, 1962, 8: 113
103 Wicke E, Kallenbach R. Kolloid

Z, 1941, 17: 135
117 Diesler P F, R Wilhelm H. Ind

Ing Chem, 1953, 45: 1219
104 Gubilaro L G, Gioria F, G Grego

Jr. Chem Eng J, 1970, 1: 85
105 Dogu G, J Smith M. AIChE J,
1975, 21: 58
106 Dogu G, J Smith M. Chem Ing
Ciencia de 1976, 31: 123
118 Petrov L A, Kirkov N V, Shopov

D M. Kinet K'tau de 1985, 26:
897
119 Petrov L, Kumbilieva K, Kirkov
N. Appl Catal de 1990, 59:
107 Mofat Un J. J Catal, 1978, 54:

107
31
108 Hou K, Fowles M, Hughes R.

Chem Ing Res Des de 1999, 77:
120 Petrov L, Vladov Ch, Neshev N,

Bonev Ch, Prahov L, Kirkov
55
N, M Vasiliev, Filkova D, Dancheva

Patente blgaro
109 Stary T, Solcova O, Schneider

P, Marek M. Chem Ing Ciencia,
41.960, 1.986
2006, 61: 5934

110 Soukup K, Schneider P,
Solcova O. Chem Ing Ciencia,
2008, 63:
1003
111 Solcova O, Snajdaufova H,
Schneider P. Chem Ing Ciencia,
2001,
121 Petrov L, Vladov Ch, Bonev Ch,

Prahov L, Kirkov N, Eliyas A,
Neshev N, Filkova D, Dancheva S,
Geus J W. En: Eu- ropaCat-2, Libro
de Resmenes. Maastricht, Pases
Bajos,
1995. 646
122 Ionov Y V, Temkina E M,
Kamensky D, Kulkova N V, Temkin
56: 5231
M I. Kinet K'tau, 1980, 21: 1.269
112 Shen L H, Chen Z X. Chem Ing

Ciencia, 2007, 62: 3748
123 Petrov L, Eliyas A, Shopov D.

Appl Catal, 1985, 18: 87
Transferencia 113 Satterfield C N.

Misa en Catlisis Heterognea, TI
Press, 1970
124 Petrov L, Eliyas A, Shopov D.

Appl Catal de 1986, 24: 145
125 Eliyas A, Petrov L. Appl Catal,

1990, 62: 11
129 Petrov L, Eliyas A, Maximov

Ch. Ind Ing Chem Res, 1991
126 Liu W, Eliyas A, Petrov L. Appl

Catal de 1990, 61: 265
30: 639
127 Petrov L, Eliyas A, Maximov

Ch, Shopov D. Appl Catal,
1988, 41: 23
128 Eliyas A, Petrov L, Shopov D.
Appl Catal, 1988, 41: 39
130 Cornelio A A. Indian Chem

Eng, 2006, 48: 164
131 Ghaffari S, Ngian K, Romagnoli
J, V G. Gomes CHISA-2006,
17 Congreso Internacional de la
Qumica y de Procesos
Engineering. 2006. 9

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Papel de Cintica Qumica en los Estudios de la catlisis heterognea

muchos problemas fundamentales,

compor- tamiento en el curso de

90%. En los pases industrializados

Las tareas que se enfrentan ahora

La catlisis es uno de los temas

1 temas importantes en los

elucidacin del mecanismo ntimo

Los estudios de la cintica de los

configurar correctamente la tarea

2 Elementos de la cintica de las

Una descripcin completa de la

Procesos catalticos de ruta

2.1 El equilibrio en la reaccin

Si tenemos reacciones M entre

mediante el uso de dos matrices.

r+r=y velocidad de reaccin global de

se componen. Cada elemento

|| ai, j || de la matriz A atmica

La ley de accin de masas

da el nmero de tomos de cierto

nmero de reaccin qumica

son las tasas de reaccin en

- Son correspondientes constantes

2.3 ley de accin y de la superficie

z En cada centro activo slo una

peso del catalizador, volumen de

Tasa de 2.5 Reaccin

La medida absoluta para la

sin. En el caso de las reacciones

El nmero de recambio llamada

reaccin i tant, y x es el grado de

Para un sistema abierto que

precisamente, lo que conduce a

o el volumen de los catalizadores

la tasa. Por lo tanto, es

2.6 Tasa de energa constante y la

es un factor pre exponencial.

velocidad de reaccin a una

mismos compuestos intermedios;

Todas las reacciones catalticas

procesos en ambas direcciones;

2.7 Principio de reversibilidad

z Si la reaccin avanza a travs de

En el equilibrio cualquier proceso

matriz ric da el coeficiente

rutas dependientes. Cada

en j-sima ruta de reaccin

Ley de masas, o la Ley de Accin

es una constante para una

reacciones tienen lugar en la

Dos reacciones elementales

Cada reaccin cataltica

dado de la familia de las

es la reaccin, en la que slo una

Para basados en reacciones

2.9 relaciones lineales en la

Polanyi ecuacin [17,18] establece

se definen los tipos de pasos

y la fuerza inica del cido

la reaccin primaria es irreversible,

consta de un reaccin elemental.

los participantes son el CAI o el