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II
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Estados CEP: 37701-070, Poos de Caldas, MG, Brasil.
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RESUMO
A nitretao consiste de um tratamento de endurecimento superficial, sob a ao de um ambiente
nitrogenado, a temperatura e tempo determinados, podendo ser convencional (lquida e gasosa) ou por
plasma. Neste trabalho foi utilizado o ao ferramenta AISI H10 modificado, nitretado a plasma com psoxidao e em banho de sal, visando obteno de uma camada com elevada dureza e resistente corroso.
A microestrutura da camada nitretada foi caracterizada por microscopia eletrnica de varredura e por difrao
de raios-X. A profundidade efetiva da camada foi determinada pelo perfil de microdureza e a resistncia
corroso foi avaliada em soluo aquosa de 0,5 mol L-1 de cloreto de sdio, por ensaios de polarizao
potenciodinmicos, e por ensaios em cmara de nvoa salina. A microestrutura obtida aps o tratamento
trmico prvio de tmpera e revenimento, foi uma matriz constituda de martensita revenida, com a presena
de carbonetos esferoidizados, dispersos homogeneamente na matriz. A camada nitretada produzida pelo
tratamento em banho de sal apresentou camada de difuso com 150m de profundidade e camada composta
porosa e fragilizante, com espessura de aproximadamente 10m. A camada nitretada produzida pelo
tratamento a plasma com ps-oxidao apresentou camada composta compacta e homognea, com at 7m
de espessura, e camada de difuso com nitretos precipitados em rede. As superfcies nitretadas a plasma com
ps-oxidao apresentaram maior resistncia corroso quando exposta em soluo aquosa de NaCl 0,5 mol
L-1.
Palavras chaves: ao ferramenta, nitretao por plasma, corroso.
RANALLI, G.A.; PALLONE, A.S.N.; PEREIRA, V.F.; OLIVEIRA, R. G. MARIANO, N.A.; Revista Matria, v. 14, n. 2, pp. 814
823, 2009.
INTRODUO
RANALLI, G.A.; PALLONE, A.S.N.; PEREIRA, V.F.; OLIVEIRA, R. G. MARIANO, N.A.; Revista Matria, v. 14, n. 2, pp. 814
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termicamente, por nitretao em banho de sal e nitretao com ps-oxidao por plasma pulsado, mediante o
controle da mistura gasosa. O objetivo foi avaliar a evoluo quanto a estrutura cristalina da camada tratada,
dureza superficial e resistncia corroso em soluo aquosa de NaCl.
2
MATERIAIS E MTODOS
A Tabela 1 mostra a composio qumica nominal do ao ferramenta AISI H10 mod. utilizado neste
trabalho, obtida por espectroscopia de emisso tica. Este ao apresenta um teor de silcio menor que o
convencional, com o objetivo de diminuir a fragilidade a quente e aumentar a tenacidade [21]. O ao foi
tratado termicamente nas mesmas condies das ferramentas utilizadas para forjamento a quente de peas
automotivas.
Tabela 1: Composio qumica do ao ferramenta AISI H10 modificado (% em peso)
C
Mn
Si
Cr
Mo
0,36
0,32
0,39
2,96
2,86
0,41
0,028
0,002
Parmetros
nitretao
ps-oxidao
CO2
510 C
450oC
45 min
RANALLI, G.A.; PALLONE, A.S.N.; PEREIRA, V.F.; OLIVEIRA, R. G. MARIANO, N.A.; Revista Matria, v. 14, n. 2, pp. 814
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(1)
Para a identificao das fases cristalinas formadas na superfcie das amostras, foi utilizada a tcnica
de difrao de raios-X, em um difratmetro Rigaku, modelo Gergerflex, com radiao K do Cobre.
Os ensaios de corroso por polarizao potenciodinmica foram realizados de acordo com a norma
ASTM G5-94 [24]. Foram preparados os eletrodos de trabalho com as amostras temperadas e revenidas,
nitretadas em banho de sal e nitretadas a plasma (rea de 78 mm2). Foi usado um eletrodo de calomelano
saturado (ECS) como eletrodo de referncia e o contra-eletrodo (ou auxiliar) de platina. O eletrlito utilizado
foi uma soluo aquosa 0,5 mol L-1de NaCl, exposto atmosfera, pH=5,8 e na temperatura ambiente
(25oC).
As curvas de polarizao foram obtidas de modo potenciodinmico, na qual o potencial foi varrido
continuamente em funo do tempo, sendo que a corrente foi medida com a variao do potencial. Para a
realizao dos ensaios de corroso foi utilizado um potenciostato da marca Microqumica, modelo MQPG01, conectado a uma clula eletroqumica. As curvas de polarizao foram programadas para iniciar aps
estabilizao do potencial em circuito aberto, ou se no registrasse uma variao de 1mV por um perodo de
180segundos, este potencial de inicio da varredura foi definido como potencial de corroso. Os ensaios foram
realizados com velocidade de varredura constante igual a 1mV/s. Todos os ensaios foram realizados em
triplicata. A partir das curvas de polarizao foi obtido o potencial de corroso (Ecorr) e a densidade de
corrente de corroso (Icorr), utilizando o mtodo de extrapolao de Tafel.
Utilizando os valores de densidade de corrente de corroso, obtidos para as superfcies temperadas e
revenidas, como referncia, (Iocorr), e para as superfcies nitretadas sob diferentes condies (Icorr), foi
determinada a eficincia de proteo do tratamento, determinada pela equao (2) [25]:
I
eficincia(%) = 1 corr
o
I corr
(2)
Tambm foram realizados ensaios de corroso em cmara de nvoa salina (salt spray), conforme a
norma ASTM B117-97 [26]. Foi utilizada uma cmara tipo Corrotest, na qual as amostras foram colocadas e
exposta a uma nvoa de soluo aquosa de NaCl 0,5 mol L-1, sob temperatura de 352C, pH entre 6,87,2 e
presso entre 10 e 25 psi. As amostras foram avaliadas por microscopia tica aps 1, 4, 24, 48 e 72 horas na
cmara de salt spray, a cada etapa de avaliao os corpos de prova foram lavados em gua desmineralizada e
secados com jato de ar quente. Esse procedimento teve como objetivo determinar o tempo para a nucleao
de pites nas superfcies das amostras.
3
RESULTADOS E DISCUSSO
A Figura 1 mostra o difratograma da camada das amostras sem tratamento de nitretao (apenas
temperado e revenido), nitretada em banho de sal e nitretada com ps-oxidao a plasma. O espectro da
amostra temperada e revenida mostra somente os picos caractersticos correspondentes fase -Fe, original
do ao.
No espectro da amostra aps o tratamento de nitretao e ps-oxidao a plasma, foram
identificadas as fases -Fe4N, -Fe2-3N e Fe3O4. Picos associados com a fase magnetita (Fe3O4) tambm so
observados, sem a presena da fase a hematita (Fe2O3), fase indesejvel uma vez que pouco resistente
corroso, alm de ter baixa resistncia mecnica. As intensidades relativamente pequenas desses picos
associados a Fe3O4 so devido a sua espessura micromtrica. Deve-se notar que no foram observados picos
associados a precipitados de nitretos de cromo, garantindo o bom comportamento do ao frente a processos
de corroso durante o servio. Na amostra nitretada em banho de sal as fases identificadas na superfcie
foram -Fe4N e -Fe2-3N, confirmando a presena da camada de compostos. Nota-se maior intensidade do
pico referente fase -Fe2-3N, a qual tem como caracterstica maior dureza e menor tenacidade, podendo
levar fragilidade da camada. Os resultados obtidos por difrao de raios-X, concordando com as
fotomicrografias obtidas por microscopia.
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O aumento sutil da largura dos picos a metade da altura caraterstico de um pequeno aumento da
desordem, formao de finos nitretos e defeitos na rede cristalina, devido a incorporao do nitrognio.
z Fe
Fe23
temperado e revenido
nitretao em banho de sal
nitretao+ps-oxidao a plasma
Fe4N
Fe3O4
intensidade (u.a.)
20
40
60
2 (graus)
80
100
carbonetos de rede
(a)
carbonetos esferoidizados
(b)
Figura 2: Micrografia do ao AISI H10 mod. obtida por microscopia eletrnica de varredura. (a) Aps
recozimento. (b) Aps tmpera e revenido. Ataque qumico Nital 5%.
A Figura 3a, obtida por microscopia eletrnica de varredura, mostra a camada nitretada em banho de
sal do ao AISI H10 mod. Observa-se a formao da camada de difuso (regio escura) e da camada de
compostos (ou tambm chamada camada branca), a qual comumente constituda por nitretos de ferro Fe4N e nitretos de ferro -Fe2,3N. Observou-se que a camada composta apresentou espessura de
aproximadamente 10m e elevado grau de porosidade, caracterstico do processo de tratamento por
nitretao em banho de sal, devido ocorrncia de uma etapa aerada para promover a oxidao do sal
nitretante e conseqente produo de carbono e nitrognio durante o processo de difuso. A camada de
difuso apresenta-se com aproximadamente 130m de espessura e nela possvel observar a formao da
rede de nitretos precipitados em contorno de gro em toda extenso da camada de difuso.
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A Figura 3b mostra que a nitretao a plasma nas condies: concentrao de 20% [(N2 / N2 + H2)],
durante 12 horas e na temperatura de 510oC, resultou na formao de uma camada composta homognea e
sem porosidade (com aproximadamente 7 m) e uma camada de difuso com nitretos em rede precipitados
em contornos de gros (com aproximadamente 170 m).
camada de difuso
camada de difuso
Nitretos precipitados
Nitretos precipitados
camada composta
camada composta
(a)
(b)
Figura 3: Micrografia do perfil da camada nitretada do ao AISI H10 mod., obtida por microscopia
eletrnica de varredura. (a) Aps nitretao em banho de sal. (b) Aps nitretao a plasma. Ataque qumico
Nital 5%.
A Figura 4 mostra o perfil de microdureza em Vickers, obtido nas camadas aps nitretao em
banho de sal e a plasma, e para efeito de comparao tambm foi apresentado o perfil de microdureza da
superfcie do ao sem tratamento superficial (na condio temperado e revenido). As curvas mostram uma
dureza considervel na superfcie, decaindo gradualmente para a dureza do ncleo. As superfcies aps
nitretao em banho de sal apresentaram dureza de 110030 HV e aps nitretao a plasma foi de 106515
HV. Para efeito de avaliao do enriquecimento da camada nitretada foi considerado o ganho de no mnimo
50HV, acima do valor de dureza do ncleo, conforme a norma DIN 50190 [23]. Considerando esse critrio, a
profundidade da camada de difuso foi de 150m, tanto para a amostra nitretada em banho de sal como a
plasma.
temperado e revenido
nitretao em banho de sal
nitretao+ps-oxidao a plasma
1100
dureza (HV0,5)
1000
900
800
profundidade da camada de difuso:
(dureza do nucleo + 50) HV0,5 = 150 m
700
600
500
200
400
600
800
1000
profundidade (m)
Figura 4: Perfil de microdureza Vickers obtido nas camadas nitretadas em banho de sal e a plasma e
na amostras sem tratamento superficial (na condio temperado e revenido).
A Figura 5 mostra as curvas de polarizao obtidas para as superfcies do ao: temperado e
revenido, nitretado em banho de sal e nitretado a plasma; aps imerso de cada uma das superfcies em
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soluo aquosa de NaCl 0,5 mol L-1, pH 5,8, aerada naturalmente e sob temperatura de aproximadamente
25C.
1000
temperado e revenido
nitretao em banho de sal
nitretao+ps-oxidao a plasma
500
-500
-1000
-1500
-2000
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
2
Figura 5: Curvas de polarizao potenciodinmica em soluo aquosa de NaCl 0,5 mol L-1, pH 5,8,
na superfcie das amostras do ao ferramenta AISI H10mod., nitretadas em banho de sal, a plasma e aps
tratamento trmico de tmpera e revenido.
De um modo geral, o potencial de corroso, Ecorr, o potencial que indica o incio do processo de
corroso e seu valor corresponde ao ponto de menor densidade de corrente na curva de polarizao. A
densidade de corrente por sua vez um indicador da velocidade das reaes de corroso, ou seja, maior
corrente, maior corroso. Os resultados mostram que as amostras do ao AISI H10 mod. nitretradas tanto a
plasma quanto a sal, apresentaram maior resistncia corroso quando comparadas com o mesmo ao sem
tratamento. As densidades de corrente andica e catdicas para as superfcies nitretadas tanto a plasma
quanto a sal foram sistematicamente menores do que as das superfcies do ao sem tratamento e que o
potencial de corroso (Ecorr) das superfcies nitretadas foi mais positivo do que o Ecorr da superfcie sem
tratamento.
A Tabela 3 apresenta os parmetros de corroso (potencial de corroso, Ecorr, e densidade de
corrente de corroso, Icorr) e a eficincia de proteo contra a corroso obtidos a partir da Figura 5.
A amostra nitretada em banho de sal, apesar de apresentar uma camada composta com
aproximadamente 10m de espessura, apresentou um elevado grau de porosidade, levando a uma menor
resistncia corroso, quando comparada com a nitretao a plasma. Lembrando que a camada composta
a que favorece a resistncia corroso e ao desgaste, devido formao de nitretos estveis na camada.
Tabela 3: Parmetros de corroso das superfcies do ao ferramenta AISI H10 mod., expostas em soluo
aquosa de NaCl 0,5 mol L-1
Tipo de tratamento
Temperado e revenido
Nitretao em banho de sal
Nitretao+ps-oxidao a plasma
Ecorr (mV)
Icorr (A/cm2)
-73820
2,85 (0,22)x10-4
-62015
-4
60
-6
97
-48417
Eficncia (%)
1,14 (0,15)x10
7,61 (0,08)x10
Padro
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mostram as Figuras 6a e 6b. A Figura 6c mostra que aps 1 hora em exposio em ensaio de salt spray, a
superfcie da amostra temperada e revenida, apresentou somente um ponto com incio de corroso. Aps 4
horas foram observados poucos pontos com pites e somente a partir de 24 horas foram observados vrios
pontos de corroso que aumentaram aps 48 e 72 horas (Figura 6d).
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 6: Micrografia da superfcie, aps ensaio de salt spray. (a) Amostra recozida aps 1h; (b) Amostra
recozida aps 72h; (c) Amostra temperada e revenida aps 1h; (d) Amostra temperada e revenida aps 72h.
A Figura 7 mostra as micrografias da superfcie das amostras nitretada em banho de sal e nitretada a
plasma com ps oxidao, aps 1 hora e 72 horas em ensaio de salt spray. Foi observado que aps 1 hora em
exposio a superfcie da amostra nitretada em banho de sal no apresentou pontos de corroso nesse
perodo. A partir de 4 horas foram observados pontos com incio de corroso e somente aps 24 horas foi
verificado a presena de vrios pontos de corroso que aumentaram de forma moderada aps 48 e 72 horas,
conforme mostram as Figuras 7a e 7b.
Dimetro:~110m
profundidade:~4m
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 7: Micrografia da superfcie, aps ensaio de salt spray. (a) Amostra nitretada em banho de sal aps
1h; (b) Amostra nitretada em banho de sal aps 72h; (c) Amostra nitretada a plasma com ps oxidao aps
1h; (d) Amostra nitretada a plasma com ps oxidao aps 72h.
Os pites observados apresentaram aproximadamente 110 m de dimetro e 4m de profundidade,
no tendo, portanto ultrapassado a camada composta, cuja espessura encontrada foi de 10m. Nessas
amostras as camadas nitretadas so predominantemente de fase -Fe2-3N, fase que favorece a resistncia
corroso. No entanto a ocorrncia de pites pode estar associada presena de porosidade da camada
composta, o que caracterstico nesse tipo de processo e que podem atuar como stios ativos favorecendo a
nucleao e propagao dos pites.
As Figuras 7c e 7d mostram as micrografias da superfcie da amostra nitretada a plasma com ps
oxidao, aps 1 hora e 72 horas em ensaio de salt spray, e no foram observados pontos de corroso durante
as 72 horas de ensaio. A camada composta apresentou-se de forma homognea e sem porosidade e o
tratamento de ps-oxidao contribuiu na resistncia corroso por pite.
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CONCLUSES
A microestrutura obtida aps o tratamento trmico de tmpera e revenimento, foi uma matriz
constituda de martensita revenida, com a presena de carbonetos esferoidizados dispersos homogeneamente
na matriz. A camada nitretada em banho de sal apresentou camada de difuso com 150m de profundidade e
camada composta porosa e fragilizante com espessura de aproximadamente 10m. A camada nitretada a
plasma com ps-oxidao apresentou camada composta compacta e homognea, com at 7m de espessura,
e camada de difuso com nitretos precipitados em rede. O gradiente de microdureza mostrou melhor
desempenho para a camada nitretada a plasma do que em banho de sal. As superfcies nitretadas a plasma
com ps-oxidao apresentaram maior resistncia corroso quando exposta em soluo aquosa de NaCl 0,5
mol L-1.
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AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem empresa Thyssenkrupp Campo Limpo Ltda pelo apoio e a FAPESP
Processo No 05/59183-0.
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