ESTUDIO CONDUCTIMTRICO DE LA CINTICA DE LA HIDRLISIS DE LOS STERES EN MEDIO

BSICO
(1 Sesin)
OBJETIVOS:
A partir de medidas conductimtricas, comprobar que la hidrlisis de los steres en
medio bsico sigue una cintica de segundo orden.
Determinar la energa de activacin de dicho proceso a partir de varias constantes de
velocidad obtenidas a distintas temperaturas.

1. FUNDAMENTO TERICO.
Cintica de la hidrlisis de steres en medio bsico
La reaccin global para la hidrlisis de steres en medio bsico puede formularse:

R COOR

NaOH

R COONa R

OH

(1)

o, usando las especies ionizadas,

R COOR

OH

R COO

OH .

(1)

Teniendo en cuenta que el proceso es de segundo orden con respecto de los reactivos (1 ms
1), si designamos por a la concentracin molar inicial de ster y por b la de sosa, la
concentracin molar de R COONa al cabo de un tiempo t ser x , cumplindose en todo
instante:

dx
dt

k (a x) (b x)

(2)

Integrando esa ecuacin diferencial llegamos a la expresin:

k t

La representacin de

1
( a b)

ln

b( a x )
.
a (b x)

1
b(a x ) frente a
ln
(a b) a (b x )

(3)

t es por tanto una recta que pasa por el origen,

con pendiente k . Seguiremos el curso de la reaccin (y por lo tanto conoceremos x en varios

instantes t ) por un mtodo conductimtrico: midiendo la conductividad de la disolucin a
distintos intervalos de tiempo podremos conocer las concentraciones existentes de productos
y reactivos.
Variacin de la constante de velocidad con la temperatura
La constante de velocidad depende de la temperatura a la que se lleve a cabo la reaccin y su
variacin con la temperatura viene dada de modo aproximado por la ley de Arrhenius:

Ae

Ea
RT

ln k

ln A

Ea
,
RT

(4)

en cuyo caso la representacin de ln k frente a 1 T debe dar una recta de pendiente negativa
de valor

Ea R , siendo Ea la energa de activacin de la reaccin Ea .

PRCTICA 8. Qumica Fsica I

Conductividad
La conductividad del sistema disminuir con el tiempo, pues van desapareciendo iones OH y
formndose iones R COO de menor movilidad inica; los iones Na no intervienen en la
variacin de la conductividad, ya que su concentracin no cambia con la reaccin.
Segn la ley de Kohlrausch de la migracin independiente de iones, la conductividad molar
lmite (conductividad molar en el lmite de concentracin cero) de una disolucin de
electrolitos fuertes se puede expresar como la suma de las contribuciones de sus iones
individuales. A concentraciones pequeas y moderadas la ley tambin se cumple
aproximadamente y podemos escribir

ci ,

(5)

en donde
i

es la conductividad de la disolucin, ci la concentracin molar del in i y

su conductividad molar.

En el instante inicial de la reaccin, t

la base utilizada:

0 , la conductividad de la disolucin ser debida slo a

t 0

Na

(6)

OH

y al cabo de un tiempo t habrn desaparecido las contribuciones de algunos iones OH

aparecido las de los iones R COO :
t

Na

(b x)

OH

(7)

R COO

Restando (6)-(7) y despejando x resulta:

t 0

OH

R COO

(8)

por lo que la concentracin molar del in carboxilato R COO , x , y por tanto el trmino de
la derecha en la ecuacin (3),

1
( a b)

ln

b(a x ) , se pueden hallar determinando: 1) la

a (b x )

conductividad de la disolucin en el momento inicial de la reaccin,

de la disolucin a diversos intervalos de tiempo,
conductividades molares de los iones OH

t 0

, 2) la conductividad

, y 3) la diferencia entre las

y R COO , (

OH

R COO

) . Esta ltima

diferencia se puede determinar a partir de las conductividades de dos disoluciones de NaOH

y R COONa de igual concentracin molar c , ya que:

( NaOH , c)

Na

OH

(R

COONa , c )

Na

R COO

y restando:

( NaOH , c)
OH

R COO

PRCTICA 8. Qumica Fsica I

(R
c

COONa , c )

(9)
2

2. MATERIALES Y REACTIVOS
Varios steres de acetato
Disolucin de NaOH (prxima a 0.1 M)
Acetato sdico
Agua desionizada
Conductmetro (1 cada 2 estudiantes)
Termostato (1 cada 2 estudiantes)
Termmetro (1 cada 2 estudiantes)

1 Clula de conductividad
2 vasos de precipitados de 100 mL estrechos
2 vasos de precipitados de 100 mL
1 vaso de precipitados de 50 mL
2 matraces aforados de 100 mL
1 pipeta de 10 mL
1 pipeta de 1 mL
1 propipeta
1 cuentagotas
1 varilla
1 pesasustancias (o 1 vidrio de reloj)
1 cronmetro
1 frasco lavador

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Es conveniente que cada termostato del laboratorio se estabilice a una temperatura dada
durante todo el transcurso de la prctica (por ejemplo, uno a 20oC, otro a 25 oC, otro a 30oC y
otro a 35oC) y que las medidas correspondientes a distintas temperaturas se realicen en los
diferentes termostatos disponibles.
Determinacin de la constante de velocidad a una temperatura
A una temperatura dada se debe medir

t 0

, la conductividad de la disolucin en el momento

inicial de la reaccin, que es la de una disolucin de NaOH de concentracin b . Tambin se

) , la diferencia de conductividades molares entre OH y
debe determinar ( OH
R COO

R COO , que requiere medir las conductividades de dos disoluciones de NaOH y

R COONa con igual concentracin, c (ecuacin 9). Eligiendo c b nos ahorraremos una
medida de conductividad.
A una temperatura dada,
mediremos
las
conductividades de dos
disoluciones
de
igual
c,
concentracin,
de

NaOH

R COONa

termostatizadas
a
la
temperatura de trabajo.
c 0.0100 M
Elegiremos
para que coincida con la
concentracin inicial de
NaOH en la mezcla de reaccin (con un error del 0.2% porque la mezcla de reaccin tambin
contiene 0.2 mL de ster por 100 mL de NaOH ). Para ello se preparan 100 mL de disolucin
de NaOH 0.0100 M en un matraz aforado por dilucin de la disolucin madre y, en otro,
100 mL de disolucin de R COONa 0.0100 M a partir del slido puro. Ambas disoluciones
se vierten a sendos vasos de precipitados de 100 mL estrechos, se termostatizan y se les mide
la conductividad. (Estos vasos con estas disoluciones deben conservarse para repetir las
medidas a otras temperaturas.) Se completa la parte correspondiente de la Tabla 1: c ,
PRCTICA 8. Qumica Fsica I

( NaOH , c) ,

(R

COONa , c ) y

OH

R COO

. Tambin pueden completarse

b y

t 0

puesto

que, como veremos a continuacin, b y c coinciden.

Para seguir la cintica de la reaccin, se preparan otros 100 mL de una disolucin de NaOH
0.0100 M, se vierten en la clula de conductivad y se termostatizan a la temperatura de
trabajo. A continuacin se aaden 0.2 mL de ster con una pipeta, se agita y se mide la
conductividad. Se mantiene una agitacin cuidadosa y constante y se repiten las medidas de
conductividad t a intervalos de un minuto, por ejemplo. Se registran estos datos en la Tabla
1
b(a x ) . Por un ajuste de mnimos cuadrados a
ln
(a b) a (b x )
una recta que pasa por el origen, con ordenadas 1 ln b(a x) y abscisas t se obtiene la
(a b) a (b x )

1, que se debe completar con a , x , y

constante de velocidad k (ecuacin 3). Debe prestarse atencin a las unidades de esta
constante.
Determinacin de la energa de activacin de la reaccin
Se repite el experimento anterior a diferentes temperaturas (p. ej.: 20, 25, 30 y 35oC). Se
representa ln k frente a 1 T y se comprueba que el resultado es aproximadamente una recta
(ecuacin 4). Se realiza un ajuste de mnimos cuadrados y de la pendiente obtenida se
determina la energa de activacin de la reaccin, Ea , con sus unidades correspondientes.
Ntese que cuantas ms temperaturas se utilicen ms fiables sern los resultados que se
obtengan.
BIBLIOGRAFA
Fisicoqumica Vol 2 Ira Levine. McGraw-Hill 1996
Fisicoqumica. Atkins. Addison Wesley 1987.
Electroqumica Moderna Vol 1. J.OM Bockris, A.K.N. Reddy. Revert 1978.
APNDICE. Recordatorio: Conductividad de una disolucin.
La medida fundamental para estudiar el movimiento de iones en una disolucin es la resistencia elctrica de la
misma, R , que se determina por medicin de voltajes e intensidades de corriente y se define por: R V I , en
donde V es la diferencia de potencial aplicada entre dos extremos de la disolucin (a una distancia ) e I es la
intensidad de la corriente que pasa a travs de ella. [La ley de Ohm seala que R es constante para un material en
unas condiciones termodinmicas dadas (p.ej. una disolucin de una concentracin dada, a unas P y T dadas),
pero no se cumple siempre; las disoluciones de electrolitos la cumplen a campos elctricos no muy altos.] La
resistencia se expresa en ohmios,
.
Se define la conductancia de una disolucin, G , como el inverso de la resistencia: G
o siemens, S ;

1S 1

1 R , y se expresa en

. Finalmente, se define la conductividad de la disolucin,

, por la expresin

( A ) , en donde A es el rea de la seccin transversal de la disolucin en contacto con los electrodos.

[En ocasiones se utiliza tambin el smbolo

1S m 1

para denominar a la conductividad.] La conductividad se expresa a

cm , aunque su unidad en el SI es el S m 1 as como sus mltiplos y submltiplos decimales;

10 2 1cm 1 . La conductividad de un volumen de disolucin de rea unidad y longitud unidad (y por

menudo en

lo tanto volumen unidad) coincide numricamente con la conductancia; por eso se llama tambin conductancia
especfica: un cubo de 1 cm 1 cm 1 cm de una disolucin que tuviera una conductancia de 0.3 S tendra una
conductividad de

0.3S cm 1 .

PRCTICA 8. Qumica Fsica I

Listado de smbolos utilizados en las hojas de resultados de la prctica.

Temperatura de trabajo
Concentracin de las disoluciones de NaOH y de R COONa utilizadas para
determinar OH
R COO

T
c
( NaOH , c)
(R

COONa , c )

OH

R COO

b
t 0

t
t

k
EA

Conductividad de la disolucin de R COONa de concentracin c

Conductividad de la disolucin de R COONa de concentracin c
Diferencia de conductividades inicas molares entre OH y R COO
Concentracin inicial del ster R COOR en la mezcla de reaccin
Concentracin inicial de NaOH en la mezcla de reaccin
Conductividad de la disolucin al comienzo de la reaccin
Tiempo transcurrido desde el comienzo de la reaccin
Conductividad de la disolucin en el instante t
Concentracin molar de R COO en la mezcla de reaccin en el instante t
Constante de velocidad
Energa de activacin

PRCTICA 8. Qumica Fsica I

PRCTICA 8. Qumica Fsica I

ESTUDIO CONDUCTIMTRICO DE LA CINTICA DE LA HIDRLISIS DE LOS STERES EN MEDIO BSICO

Resultados
Estudiante:______________________________________________________
ster:______________________________________________________

Tabla 1.1. Determinacin de la constante de velocidad a una temperatura.

o

T
c

C
M
(R

( NaOH , c)

COONa, c)

OH

cm 1

mS cm

cm 1
1
cm 1M

R COO

cm2 mol

[ R COOR ]0

cm

t 0

t (min )

mS cm 1
mS cm 1M

M ; [OH ]0
1

mS cm

/ mS cm

mS cm2 mol

x / M (ec.8)

1
b(a x )
ln
(a b) a (b x )

Constante de velocidad a _____ C

Se debe adjuntar una figura (Fig.1) con la representacin grfica de

Coef. correlacin=

1
( a b)

ln

b(a x ) frente a t a esta

a (b x )

temperatura.

PRCTICA 8. Qumica Fsica I

ESTUDIO CONDUCTIMTRICO DE LA CINTICA DE LA HIDRLISIS DE LOS STERES EN MEDIO BSICO

Resultados
Estudiante:______________________________________________________
ster:______________________________________________________
Tabla 1.2. Determinacin de la constante de velocidad a una temperatura.
o

T
c

C
M
(R

( NaOH , c)

COONa, c)

OH

cm 1

mS cm

cm 1
1
cm 1M

R COO

cm2 mol

[ R COOR ]0

cm

t 0

t (min )

mS cm

/ mS cm

mS cm 1
mS cm 1M

M ; [OH ]0
1

Constante de velocidad a _____ C

mS cm2 mol

x / M (ec.8)

Se debe adjuntar una figura (Fig.1) con la representacin grfica de

1
( a b)

ln

b(a x )
a (b x )

Coef. correlacin=

1
b(a x ) frente a t a esta
ln
(a b) a (b x )

temperatura.

PRCTICA 8. Qumica Fsica I

ESTUDIO CONDUCTIMTRICO DE LA CINTICA DE LA HIDRLISIS DE LOS STERES EN MEDIO BSICO

Resultados
Estudiante:______________________________________________________
ster:______________________________________________________
Tabla 1.3. Determinacin de la constante de velocidad a una temperatura.
o

T
c

C
M
(R

( NaOH , c)

COONa, c)

OH

cm 1

mS cm

cm 1
1
cm 1M

R COO

cm2 mol

[ R COOR ]0

cm

t 0

t (min )

mS cm

/ mS cm

mS cm 1
mS cm 1M

M ; [OH ]0
1

Constante de velocidad a _____ C

mS cm2 mol

x / M (ec.8)

Se debe adjuntar una figura (Fig.1) con la representacin grfica de

1
( a b)

ln

b(a x )
a (b x )

Coef. correlacin=

1
b(a x ) frente a t a esta
ln
(a b) a (b x )

temperatura.

PRCTICA 8. Qumica Fsica I

ESTUDIO CONDUCTIMTRICO DE LA CINTICA DE LA HIDRLISIS DE LOS STERES EN MEDIO BSICO

Resultados
Estudiante:______________________________________________________
ster:______________________________________________________
Tabla 1.4. Determinacin de la constante de velocidad a una temperatura.
o

T
c

C
M
(R

( NaOH , c)

COONa, c)

OH

cm 1

mS cm

cm 1
1
cm 1M

R COO

cm2 mol

[ R COOR ]0

cm

t 0

t (min )

mS cm

/ mS cm

mS cm 1
mS cm 1M

M ; [OH ]0
1

Constante de velocidad a _____ C

mS cm2 mol

x / M (ec.8)

Se debe adjuntar una figura (Fig.1) con la representacin grfica de

1
( a b)

ln

b(a x )
a (b x )

Coef. correlacin=

1
b(a x ) frente a t a esta
ln
(a b) a (b x )

temperatura.

PRCTICA 8. Qumica Fsica I

10

ESTUDIO CONDUCTIMTRICO DE LA CINTICA DE LA HIDRLISIS DE LOS STERES EN MEDIO BSICO

Resultados
Estudiante:______________________________________________________
ster:______________________________________________________
Tabla 2. Determinacin de la energa de activacin.

T (o C )

T (K )

1 T (K 1)

ln k

Resultados del ajuste (ec.4):

; pendiente= (
ln A
Energa de activacin:

EA

)K;

) J / mol

Se debe adjuntar una figura (Fig.2) con la representacin grfica de

PRCTICA 8. Qumica Fsica I

coef. correl.=

ln k frente a 1 T

11

Cuestiones
1. Segn tus resultados experimentales, cunto valdra la diferencia de conductividad entre
una disolucin de NaOH y otra de R COONa (siendo R COOR el ster con el que
has trabajado), ambas de concentracin 0.04 M, a las distintas temperaturas a las que has
trabajado?

2. Segn tus resultados experimentales, si se realiza una hidrlisis bsica del ster con el que
has trabajado partiendo de unas concentraciones de R COOR y NaOH 0.035 M y
0.025 M respectivamente, di, a la temperatura ms baja y a la ms alta a las que hayas
trabajado, los valores previstos de:
a. La velocidad de reaccin en el momento inicial.
b. La conductividad de la mezcla de reaccin en el momento inicial.
c. Las concentraciones molares de R COOR y de NaOH 10 min despus de
comenzar la reaccin.
d. La velocidad de reaccin en ese instante (10 min despus de comenzar la reaccin).
e. La conductividad de la disolucin en ese instante. En qu porcentaje ha disminuido
sta durante esos 10 minutos?

PRCTICA 8. Qumica Fsica I

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