RELACIONES DE

PROPIEDADES
TERMODINMICAS
04/11/2015

Relaciones entre derivadas

parciales
Considere

Las derivadas parciales pueden tomarse en cualquier orden:

El inversor:

Relaciones entre derivadas

parciales
El permutador:

Regla de la cadena:

Relaciones entre derivadas

parciales
Suponga
Es z una diferencial exacta, es decir dz?
dz es exacta si

Luego

Diferenciacin
cruzada

FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y
DE GIBBS
Transformaciones en sistemas cerrados con T y V
constantes
Nueva funcin de estado A, Funcin Trabajo o Energa de
Helmholtz

dU TdS dw d (TS ) SdT dw

d (TS ) TdS SdT

Reagrupando trminos

d (U TS ) SdT dw

A U TS

FUNCIN DE HELMHOLTZ

A U TS
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades son de energa (Julios)
El criterio de equilibrio material en un sistema capaz de
efectuar slo trabajo PV, a V y T constantes, consiste en
que la funcin de estado del sistema A se haga mnima:

dA SdT dw

condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados

FUNCIN DE HELMHOLTZ
dA SdT dw
dA dw

Si T = cte

Por esta razn se le llama funcin trabajo del alemn

Arbeit (trabajo)
Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

dw dwporelsistema

W porelsistema A

El trabajo que puede hacer el

sistema sobre los alrededores es
menor o igual que la variacin de A,
y ser mximo cuando el proceso
sea reversible

FUNCIN DE HELMHOLTZ
Si T, V = ctes, y solo hay trabajo (PV)

dA SdT dw SdT PdV

dA 0

En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo

con T y V constantes, la energa de Helmholtz disminuye hasta
alcanzar un valor mnimo en el equilibrio.
A

espontneo
equilibrio
Avance

FUNCIN DE GIBBS
Transformaciones en sistemas cerrados con T y P
constantes
Nueva funcin de estado, G, Funcin de Gibbs, o
Energa Libre de Gibbs

d (U TS PV ) SdT VdP
G U TS PV H TS A PV

FUNCIN DE GIBBS
G U TS PV A PV H TS
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades son de energa (Julios)
El criterio de equilibrio material en un sistema capaz de
efectuar slo trabajo PV, a P y T constantes, consiste en
que la funcin de estado del sistema G se haga mnima:

dG SdT VdP

condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
slo W (PV)

FUNCIN DE GIBBS
dG SdT VdP
Si T = cte

dG VdP

Si T, P = ctes

dG 0

G < 0 Natural o espontneo

G = 0 Equilibrio
G > 0 Natural en sentido inverso

G < 0

G 0

G = 0

Avance

RELACIONES
TERMODINMICAS BSICAS
LEYES

DEFINICIONES

dU dq dw
dq
dS
T

H U PV
A U TS
G H TS

ECUACIONES FUNDAMENTALES

dU TdS PdV
dH TdS VdP
dA SdT PdV
dG SdT VdP

RELACIONES
TERMODINMICAS BSICAS
RELACIONES DE MAXWELL

T
P

V S
S V

S
P

V T T V

T
V

P S S P

S
V

P T
T P

RELACIONES
TERMODINMICAS BSICAS
RELACIONES DE MAXWELL

RELACIONES
TERMODINMICAS BSICAS
U

T
S V

P
V S

T
S P

V
P S

S
T V

P
V T

S
T P

V
P T

ECUACIONES DE ESTADO
Una ecuacin de estado es una relacin matemtica entre
propiedades termodinmicas del sistema que tratan de
determinar el sistema.
Ecuacin Termodinmica de Estado, es una ecuacin
general que se puede aplicar a slidos, lquidos, gases.
Cuyos requisitos son:
1. Reproducir con el mnimo error posible los datos que se
obtienen experimentalmente.
2. Debe ser consistente con las leyes de la termodinmica
establecidas

ECUACIONES DE ESTADO
Ecuacin explcita para la presin:

P
U
P T

T V V T
Ecuacin explcita para el volumen:

H
V
V T

T P P T
Ecuacin Termodinmica de Estado:

H
U
T c p c v
V
P
P T
V T

Dependencia de G con T
Definicin:
T = cte:
Eq. Fundamental:

Ecuacin de Gibbs-Helmholtz
o

Dependencia de G con T
Aplicando la ecuacin de Gibbs-Helmholtz a los reactivos y
productos de una reaccin qumica:

Dependencia de G con P

Para slidos y lquidos V no cambia apreciablemente con

P,

Para un gas ideal:

Donde G es la energa
libre estndar, definida
a P = 1 bar

POTENCIAL QUMICO
El potencial qumico para una sustancia pura es la energa
Molar de Gibbs:

Para un gas ideal:

P
RTLn
P

POTENCIAL QUMICO
Funcin de estado
Propiedad intensiva
Unidades son de energa molar (Julio/mol)

G

G
n T , P

Para una sustancia pura el potencial

qumico es la energa molar de Gibbs

U
H
A
G

n S ,V n S , P n T ,V n T , P

POTENCIAL QUMICO
Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en
sistemas abiertos ni en procesos irreversibles como una
reaccin qumica. Si la composicin varia, el nmero de
moles de sustancia es otra variable a considerar
As en el caso de una reaccin qumica, lo que se hace es congelar
la reaccin y variar la composicin del sistema de forma reversible
modificando la composicin en una cantidad dni

G
G
G
dG
dn1....

dT
dP
T P ,n j
P T ,n j
n1 T , P ,n j1

POTENCIAL QUMICO
G
dG SdT VdP
dni

i 1 ni T , P , n
j i
j

Potencial qumico

POTENCIAL QUMICO
Si consideramos sistemas en los que la composicin
puede cambiar las ecuaciones de Gibbs deben
modificarse como:

dU TdS PdV i dni

dH TdS VdP i dni

dA SdT PdV i dni

dG SdT VdP i dni

Sistemas cerrados,
en equilibrio,
de una sola fase,
solo trabajo P-V

POTENCIAL QUMICO
Si el sistema est constituido por varias fases, en cada una de ellas
se puede asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que
el valor total de estas ser la suma de los valores en las distintas
fases y cualquier variacin vendr dado por ejemplo por:

dG S dT V dP i dni

De forma global para el sistema

dG

S
dT

V
dP

dn

i i

dG

-SdT

VdP

Ecuacin de Clapeyrn
Considere dos fases en equilibrio y :
(,T,P) = (,T,P)
Si se producen cambios pequeos en T y P, de tal modo
que y an permanezcan en equilibrio:

d ,T , P d ,T , P
S dT V dP S dT V dP

V V dP S S dT
dP S
H

dT V TV

EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO
FUSIN Hfus, Tfus y Vfus

dP
H fus

dT TV fus
Integrando:

H fus Tfus P2

P2 P1
ln
V fus T fus(P1 )
H fus T

V fus Tfus

EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO
El punto de fusin de un slido a una presin P dada es
la temperatura a la que el slido y el lquido estn en
equilibrio a dicha presin.
El punto de fusin normal de

un slido es el punto de fusin

Slido

Lquido

a la presin de 1 atm.

H fus 0
V fus 0
Tfus Se incrementa con P
T

EQUILIBRIO LQUIDO - GAS

VAPORIZACIN Hvap, Tvap y Vvap

H vap
dP
H vap

dT TV vap T V g
Asumiendo comportamiento de un gas ideal: V g

d ln P H vap

dT
RT 2

Integrando:

P2
ln
P1

H vap

R

1 1

T2 T1

Ecuacin de Clausius - Clapeyron

RT
P

EQUILIBRIO LQUIDO - GAS

El punto de ebullicin de un lquido a una presin dada
P, es la temperatura a la que su presin de vapor de
equilibrio se iguala a P.
El punto normal de ebullicin
P

es la temperatura a la cual la
Lquido

presin de vapor del lquido es

1 atm.

Gas

H vap 0
V vap V g 0

Teb

EQUILIBRIO SLIDO - GAS

SUBLIMACIN Hsub, Tsub y Vsub

dP H sub

dT TV sub
Al igual que el equilibrio Lquido-Gas se emplea la
Ecuacin de Clausius Clapeyron

P2
H sub
ln
R
P1

1 1

T2 T1

En forma general se dicen equilibrios de Fase

Condensada - Gas

EQUILIBRIO SLIDO - GAS

H sub 0
P

V sub V g 0
Tsub
Slido

Gas

PUNTO TRIPLE
En el punto triple el slido, lquido y gas estn en
equilibrio mutuo. Esto ocurre a la presin donde la
temperatura de sublimacin y temperatura de
ebullicin coinciden.
En el punto triple:
La presin de vapor del lquido = a la presin de
vapor del slido.
Se da a una T y P definidas.

Diagrama de Fases
Slido
Punto
Normal
de Fusin
Punto
Triple

Punto
Crtico
Lquido
Punto
Normal de
Ebullicin
Gas

Coeficiente de Joule - Thomson

Del experimento la disminucin de temperatura
medida en T y de presin medida en P, se
combinan en la razn:
T
T

P H P H

El coeficiente de Joule Thomson JT se define

como el valor lmite de esta razn cuando P
tiende a cero
JT

P H

Coeficiente de Joule - Thomson

En general JT depende de T, tiene un valor positivo para la mayora
de los gases a temperaturas menores o iguales a la ambiente. Todo
gas tiene una temperatura caracterstica sobre la cual el coeficiente es
negativo: la temperatura de inversin de Joule Thomson.

Temperatura de inversin

Lneas a
H = cte
Isoentlpicas

Temperatura de Inversin
Enfriamiento

Las curvas isoentlpicas pasan

por un mximo que se conoce
como punto de inversin, puntos
de (JT = 0). Al lugar geomtrico
de los puntos en los que (JT = 0)
se le conoce como curva de
inversin.
Cuando (JT > 0) una expansin
Joule-Thomson
supone
enfriamiento;
fuera de la curva de inversin, una
expansin supone calentamiento
del gas.

Calentamiento

Cambios de entalpa, energa interna y

entropa de gases reales

h2 h1 (h2 h2 ) (h2 h1 ) (h1 h1 )

Para el proceso 2* a 2, T2 = cte.

Para el proceso 1* a 2*, P0 = cte. (Cp0 calor especfico del gas ideal)

Para el proceso 1 a 1*, T1 = cte.

La diferencia entre (h* - h) recibe el nombre de desviacin de

entalpa y representa la variacin de la entalpa de un gas con la
presin a una temperatura fija. Para calcular la desviacin de
entalpa es necesario conocer el comportamiento P-v-T del gas. Si
no se conoce se emplea Z

Pv ZRT

Z= Z(T,P) para Tr = T/Tcr, y Pr = P/Pcr.

Recordando que:

Ru
M
T TcrTR
R

P Pcr PR
d ln P

dP
P

La desviacin de entalpa se escribe como:

El cambio en la entropa de un gas real se determina con un

enfoque similar al usado antes para el cambio de entalpa. No
obstante, existe cierta diferencia en la derivacin, debido a la
dependencia que mantiene la entropa del gas ideal respecto
de la presin, as como de la temperatura
La desviacin de entropa se escribe como: