COPPE/UFRJ

PRODUO DE SUPERFCIES SELETIVAS POR MAGNETRON SPUTTERING

PARA APLICAO EM COLETORES SOLARES

Moema Martins

Dissertao

de

Mestrado

apresentada

ao

Programa de Ps-graduao em Engenharia

Metalrgica

de

Materiais,

COPPE,

da

Universidade Federal do Rio de Janeiro, como

parte dos requisitos necessrios obteno do
ttulo de Mestre em Engenharia Metalrgica e de
Materiais.
Orientadora: Renata Antoun Simo

Rio de Janeiro
Maro de 2010

PRODUO DE SUPERFCIES SELETIVAS POR MAGNETRON SPUTTERING

PARA APLICAO EM COLETORES SOLARES

Moema Martins

DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO

LUIZ COIMBRA DE PS-GRADUAO E PESQUISA DE ENGENHARIA
(COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE
DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE
EM CINCIAS EM ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS.

Examinada por:

________________________________________________
Prof. Renata Antoun Simo, D.Sc.

________________________________________________
Prof. Carlos Alberto Achete, D.Sc.

________________________________________________
Prof. Marco Cremona, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

MARO DE 2010

Martins, Moema
Produo de Superfcies Seletivas por Magnetron
Sputtering para Aplicao em Coletores Solares/ Moema
Martins. Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2010.
X, 75 p.: il.; 29,7 cm.
Orientador: Renata Antoun Simo
Dissertao (mestrado) UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Metalrgica e de Materiais, 2010.
Referencias Bibliogrficas: p. 72-73.
1. Energia Solar. 2. Superfcies Seletivas. 3.
Magnetron Sputtering. I. Simo, Renata Antoun. II.
Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE,
Programa de Engenharia Metalrgica e de Materiais. III.
Titulo.

iii

Everything that happens in the world

is the expression of flow of energy
in one of its forms.
Dr. Golam Mowla Choudhury, 2002.

iv

 minha famlia.

Agradecimentos
Renata, pela orientao neste mestrado e pela amizade de tantos anos.
Ao Achete, pela ajuda no Inmetro e no PEMM, pelas dicas e pela amizade.
Ao pessoal do Inmetro Cristiano, Daniel, Sandra, Suzana e Welber, pela grande ajuda
na utilizao dos equipamentos e por todas as dicas.
Aos nossos tcnicos Jackson e Heleno por toda a fora e dedicao fundamentais para
a concluso deste trabalho.
Aos meus colegas e amigos Mrcia, Tat, Cris, Helena, Vnia, Luiz, Marcus, Nando,
Mnica e Marta, que me acompanham em conversas cientficas e momentos de
grande descontrao desde a Iniciao Cientfica.
Aos colegas de laboratrio nestes dois anos, Assef, Mauro, Daniel, Suzana, Bianca,
Anastcia, rico e Raul, pela companhia de trabalho nos trs turnos e pela amizade.
Aos colegas de mestrado, em especial ao Victor e ao Gabriel, pela companhia e pela
amizade durante o as vrias fases do nosso mestrado.
Ao Arthur, pela companhia e apoio durante este mestrado, em especial nos ltimos
meses.
minha me, meu pai, minha irm e toda a minha famlia, pelas palavras carinhosas
de incentivo, pela confiana e pela super torcida.
Ao CNPQ e FAPERJ, pelo apoio financeiro.

vi

Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos

necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)

PRODUO SUPERFCIES SELETIVAS POR MAGNETRON SPUTTERING

PARA APLICAO EM COLETORES SOLARES

Moema Martins

Maro/2010

Orientadora: Renata Antoun Simo

Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais

Este trabalho descreve o desenvolvimento de um processo para deposio de

superfcies opticamente seletivas por magnetron sputtering. Tal processo se d a partir
de dois canhes com alvos voltados para cima e com aplicao de rotao do substrato,
imergindo-o sequencialmente nos plasmas gerados. Para obteno de co-deposio
neste sistema, efetuado ajuste da velocidade de rotao dos substratos e ajuste das
potncias, sendo obtida a deposio de menos de uma monocamada de cada material
alvo por volta. Utilizando este processo, foi produzida uma srie de filmes com
composio gradual de Ti e SiO2, cujas propriedades pticas, morfolgicas e qumicas
foram analisadas por perfilometria, espectrofotometria, espectroscopia de energia
dispersiva de raios-X, microscopia eletrnica de varredura e microscopia eletrnica de
transmisso. Os resultados das anlises indicam a formao de um nanocompsito com
propriedades pticas comparveis s de produtos comerciais, o que torna as superfcies
produzidas fortes candidatas para aplicao em coletores solares de alta eficincia.

vii

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)

SELECTIVE SURFACES PRODUCTION BY MAGNETRON SPUTTERING FOR

SOLAR COLLECTORS APPLICATION

Moema Martins

March/2010

Advisor: Renata Antoun Simo

Department: Metallurgical and Materials Engineering

This work describes the development of a process for the deposition of optically
selective surfaces via magnetron sputtering. This process is based on two sputtering
guns with its targets facing up and substrate rotation, having the substrates sequentially
immerged in the generated plasmas. To achieve co-deposition in this system, the
rotation speed and the power applied to the sputtering guns are adjusted so that less than
one monolayer is deposited per cycle. Using this process, a series of gradual
composition Ti and SiO2 films were produced and its optical, morphological and
chemical properties were analyzed by profilometry, light spectroscopy, energy
dispersive X-ray spectroscopy, scanning and transmission electron microscopies.
Results indicate that a nanocomposite is formed and the optical properties are
comparable to commercial products, making the selective surfaces produced strong
candidates for application in high efficiency solar collectors.

viii

SUMRIO

Captulo 1. Introduo ................................................................................................ 1

Captulo 2. Objetivos do Trabalho .............................................................................. 5
Captulo 3. Fundamentao Terica ........................................................................... 6
3.1. Radiao: Processos e Propriedades _________________________________
Irradiao, Absoro, Reflexo e Transmisso ____________________________
Emisso __________________________________________________________
Refrao _________________________________________________________

6
6
7
9

3.2. Superfcies Seletivas _____________________________________________ 11

A Camada Antirrefletiva (AR) ________________________________________ 14
3.3. Cermets _______________________________________________________ 15
3.4. Deposio de Filmes Finos por Sputtering ____________________________ 17
Captulo 4. Reviso da Literatura .............................................................................. 21
4.1. Trabalhos Cientficos ____________________________________________ 21
4.2. Patentes ______________________________________________________ 29
4.3. Comparao entre os Trabalhos ___________________________________ 32
Captulo 5. Instrumentao e Mtodos ..................................................................... 33
5.1. Sistema de Deposio ____________________________________________ 33
Breve Caracterizao do Sistema de Deposio Inicial ____________________ 33
Adaptao do Sistema de Deposio __________________________________ 34
Equipamentos ..................................................................................................... 34
Distncia Alvo-Substrato .................................................................................... 36
Sistema de Controle ........................................................................................... 36
5.2. Deposio dos Filmes ____________________________________________ 38
Substratos _______________________________________________________ 38
5.3. Caracterizao dos Filmes ________________________________________
Perfilometria _____________________________________________________
Espectroscopia em Infravermelho FTIR _______________________________
Espectroscopia em Ultra-Violeta, Visvel e Infravermelho Prximo UVVisNIR _
Microscopia Eletrnica de Varredura MEV ____________________________
Feixe de ons Focalizado FIB _______________________________________
Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X EDS ___________________
Microscopia Eletrnica de Transmisso - MET ___________________________

40
40
40
41
41
42
44
45

ix

Captulo 6. Resultados e Discusses .......................................................................... 47

6.1. Sistema de Deposio ____________________________________________ 47
Qualidade dos Dados Registrados pelo Sistema de Controle _______________ 47
Uniformidade de Deposio a Partir dos Alvos __________________________ 49
6.2. Determinao dos Materiais Utilizados na Produo das Superfcies Seletivas
_________________________________________________________________ 51
Propriedades pticas das Bases Metlicas _____________________________ 51
Propriedades pticas de Filmes Compsitos a Base de Ni e Ti ______________ 52
6.3. Deposio de uma Srie de Compsitos a Base de Ti e SiO2 _____________ 56
Determinao das Taxas de Deposio de Ti e SiO2_______________________ 56
Deposio dos Filmes ______________________________________________ 57
6.4. Caracterizao dos Filmes Compsitos a Base de Ti e SiO2 _______________ 59
Anlise ptica ____________________________________________________ 59
Microscopia Eletrnica de Varredura MEV ____________________________ 61
Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X EDS ___________________ 61
Microscopia Eletrnica de Transmisso ________________________________ 63
Anlise Morfolgica ............................................................................................ 63
Anlise Qumica .................................................................................................. 64
Nanocristais? ...................................................................................................... 68
Captulo 7. Concluses .............................................................................................. 70
Captulo 8. Sugestes para Trabalhos Futuros .......................................................... 71
Referncias............................................................................................................... 72
Anexos ..................................................................................................................... 74
Resumo Publicado nos Anais da Conferncia Internacional ICAM 2009 ________ 74
Resumo Publicado nos Anais da Conferncia Internacional NANOSMAT 2009 __ 75

C APTULO 1. I NTRODUO
A poluio do ar vem sendo apontada pela comunidade cientfica como o
principal agente de degradao ambiental do planeta. As mudanas climticas
ocorridas nas ltimas dcadas vm sendo atribudas ao aumento das emisses de
poluentes na atmosfera oriundos das atividades humanas, em nveis capazes de
provocar alteraes em escala mundial.
Baseada na utilizao de combustveis fsseis, a gerao de energia uma das
atividades responsveis pela maior parte das emisses destes poluentes. O
desenvolvimento de novas tecnologias para utilizao eficaz de fontes alternativas de
energia hoje uma necessidade reconhecida globalmente. As principais fontes
renovveis de energia utilizadas pelo homem so hidrulica, biomassa, solar, elica,
geotrmica e, em menor escala, energia das ondas e das mars.
A energia solar utilizada pelo homem para gerao de eletricidade, atravs de
converso fotovoltaica, e para gerao de calor, por converso fototrmica.
A utilizao fototrmica da energia solar envolve tipicamente um sistema de
aquecimento para produo de gua quente ou aquecimento interno de ambientes. A
utilizao da energia solar pelo homem para o aquecimento de gua muito antiga e a
primeira patente de um equipamento para este fim data de 1891. Um folheto de
propaganda do produto apresentado na Figura 1-1.

Figura 1-1: Folheto de propaganda do primeiro coletor solar patenteado.

A parte principal do sistema de aquecimento solar o coletor solar. Para a

utilizao efetiva da energia solar, a absoro da radiao incidente deve ser
maximizada e as perdas trmicas condutivas, convectivas e radiativas devem ser
minimizadas. A configurao mais simples de um coletor solar a do tipo painel plano,
que consiste em uma caixa com topo de vidro e base termicamente isolada, dentro da
qual uma superfcie absorvedora troca calor com um fluido que escoa no interior de
tubos. A funo do vidro minimizar perdas por conveco e por emisso trmica
(efeito estufa), ao mesmo tempo em que permite a entrada da radiao solar. A Figura
1-2 ilustra a configurao de um coletor solar do tipo painel plano.

Figura 1-2: Esquema de seo transversal de um coletor solar do tipo painel plano (adaptado de GELIN,
2004a).

O componente mais fundamental de um coletor solar o absorvedor, onde

ocorre a converso fototrmica. Muitos coletores solares do tipo painel plano utilizam
apenas tinta preta fosca comum para absorver a energia incidente, sem preocupao
com perdas trmicas. Este sistema simples funciona bem para o aquecimento
domstico de gua na maior parte do Brasil, por exemplo.
Desde o dia 19 de julho de 2008, a utilizao de aquecedores solares de gua
obrigatria no municpio de So Paulo. A partir desta data, todos os projetos de
construo de residncias uni ou multifamiliares com mais de quatro banheiros devem
possuir sistemas de aquecimento solar de gua para serem aprovados pela prefeitura
(Lei n14.459 de 03/07/2007 - Decreto n49.148 de 21/01/2008).

A Figura 1-3 ilustra o funcionamento de um sistema de aquecimento solar de

gua para uso domstico. A gua aquecida que sai do coletor segue para a parte
superior de um reservatrio trmico, que consiste de um cilindro comum dotado de
uma camada de material isolante. O sistema alimentado de gua fria proveniente
caixa dgua comum, por uma entrada na parte inferior do reservatrio. A gua circula
entre o coletor e o reservatrio trmico por simples diferena de densidade, devida ao
gradiente de temperatura, ou com auxlio de motobombas, para sistemas de grandes
volumes (aquecimento de piscinas, por exemplo). A sada de gua para consumo
evidentemente localizada na parte superior do reservatrio trmico.

Figura 1-3: Esquema de operao de um sistema de aquecimento solar de gua (imagem cedida por
Soletrol).

Coletores solares com configuraes mais complexas so utilizados na

produo de energia eltrica com a utilizao de turbinas a vapor (termoeltrica solar).
Estes sistemas concentram a energia solar que incide sobre uma grande rea pela
utilizao de lentes ou espelhos e operam a temperaturas muito mais elevadas. A
superfcie absorvedora e o fluido de trabalho podem chegar a 1000 oC, dependendo da
configurao. As trs configuraes principais utilizadas atualmente em coletores
solares com concentrao da energia incidente so torre de fora; na qual espelhos na
altura do solo refletem a radiao solar para um coletor no alto de uma torre; disco

parablico, no qual a radiao que incide no disco refletida para um coletor no seu
ponto focal; e canal parablico, no qual a radiao refletida por uma longa superfcie
parablica para um tubo em seu eixo focal. Ilustraes destas trs configuraes
podem ser encontradas nos websites das empresas Solar Paces (Espanha), NPO
(Rssia) e NextEra Energy (EUA), respectivamente.
Para operao em regies com baixo ndice de insolao ou em coletores
solares para aplicaes termoeltricas, o material absorvedor deve possuir
refletividade seletiva, sendo capaz de absorver o mximo da radiao solar incidente e
minimizar as perdas trmicas por emisso de radiao infravermelha (IR1). Este
absorvedor ento chamado superfcie seletiva e geralmente composto por um
filme fino aplicado sobre um substrato condutor trmico, podendo ser precedido por
uma camada antioxidante (ou antidifusiva) e sucedido por uma camada antirrefletiva,
em contato com o ambiente.
A seletividade espectral pode se basear em diferentes princpios fsicos e os
absorvedores solares podem ser fabricados a partir de muitos materiais, ou
combinaes de materiais, e por uma srie de tcnicas diferentes. Dentre estas,
incluem-se tcnicas eletroqumicas, aplicao de tintas e esmaltes, deposio qumica
a vapor (CVD) e deposio fsica a vapor (PVD), alm de combinaes das tcnicas.

IR: Infrared optou-se pela abreviatura em ingls pela razo da abreviatura em portugus de
infravermelho ser idntica ao algarismo romano IV.

C APTULO 2. O BJETIVOS

DO

T RABALHO

A proposta deste trabalho dar continuidade pesquisa de superfcies

seletivas para absoro de energia solar que vem sendo desenvolvida pelo grupo de
Superfcies e Filmes Finos do PEMM/COPPE, por tcnicas eletroqumicas, por
evaporao e por magnetron sputtering.
Os objetivos experimentais principais deste trabalho so (1) a adaptao de um
sistema de deposio por magnetron sputtering RF em um sistema automatizado
capaz de realizar co-deposio ou deposio sequencial a partir de dois alvos e (2) a
produo de superfcies seletivas para absoro de energia solar com foco em
aplicaes de altas temperaturas utilizando este sistema.
Como objetivo maior, pretende-se colaborar para o desenvolvimento de
tecnologias para utilizao da energia solar como alternativa utilizao de
combustveis fsseis, minimizando a degradao ambiental do planeta.

C APTULO 3. F UNDAMENTAO T ERICA

3.1. RADIAO: PROCESSOS E PROPRIEDADES
IRRADIAO, ABSORO, REFLEXO E TRANSMISSO
A radiao eletromagntica o processo de transporte de energia atravs do
espao, preenchido ou no por matria, por meio de ondas eletromagnticas. Por
possuir caracterstica direcional e espectral, a intensidade da radiao eletromagntica
varia de acordo com a direo e o comprimento de onda.
O espectro eletromagntico foi dividido em sub-regies com faixas de
comprimento de onda definidas. Em ordem crescente de comprimento de onda e
decrescente de frequncia, temos os raios csmicos, os raios gama, os raios-x, o
ultravioleta, o visvel, o infravermelho prximo, o infravermelho trmico, as
microondas e as ondas de rdio.
Ao atingir um meio, este pode absorver, refletir e transmitir a radiao
incidente (G):
=++

(Eq. 1)

As fraes da radiao absorvida, refletida e transmitida em relao radiao

incidente so as propriedades pticas denominadas absortividade (), refletividade ()
e transmissividade (), respectivamente, e tambm possuem carter direcional e
espectral. Essas propriedades podem ser integradas para todos os ngulos do
hemisfrio em que os fenmenos ocorrem e para todos os comprimentos de onda, de
zero a infinito, resultando em valores mdios hemisfricos.
Pela definio das propriedades, seu somatrio deve ser igual unidade:
++ =1

(Eq.2)

Em grande parte das aplicaes de engenharia, o meio em questo opaco, ou

seja, a transmisso da radiao atravs dele nula, e os processos de reflexo e
absoro podem ser tratados como fenmenos de superfcie. A reflexo da radiao
no modifica o meio, enquanto a absoro da radiao incidente tem o efeito de
aumentar sua energia trmica.
6

EMISSO
Alm dos fenmenos acima, toda matria, em qualquer estado fsico, emite
radiao de acordo com sua temperatura. Tal emisso resultante de oscilaes e
transies dos eltrons e, portanto, se relaciona com o grau de excitao no interior da
matria a energia interna.
O corpo negro uma superfcie ideal que se comporta como absorvedor e
emissor perfeito, servindo como parmetro de comparao para a caracterizao de
corpos reais. Esta superfcie se caracteriza pela capacidade de absorver toda a radiao
sobre ela incidente ( = 1), independentemente do comprimento de onda e da direo,
e emitir, de forma perfeitamente difusa, o mximo de radiao possvel a uma dada
temperatura.
A emitncia hemisfrica de um corpo negro (Eb) depende apenas de sua
temperatura e do comprimento de onda observado, seguindo a distribuio de Planck:
, =

1
5 [

(Eq. 3)

1]

(Eq. 1)

onde o comprimento de onda, T, a temperatura em Kelvin, e C1 e C2 so as

chamadas primeira e segunda constantes de radiao, que correspondem a:
1 = 20 2 = 3,742 108 W.m4 /m2
2 =

0
= 1,439 104 m.K

(Eq. 4)
(Eq. 5)

onde h a constante de Planck, k a constante de Boltzmann e c0 a velocidade da luz

no vcuo. A Figura 3-1 ilustra a distribuio de Planck para diferentes temperaturas.

Emitncia Espectral do Corpo Negro

10

5000 K

-1

Emitncia Hemisfrica (W.m .m )

10

-2

10

2500 K

10

10

1000 K
4

10

10

500 K

10

10

10

100 K

-1

10

0,1

10

100

Comprimento de Onda (m)

Figura 3-1: A emitncia espectral hemisfrica do corpo negro a diferentes temperaturas.

A integrao da distribuio de Planck para todo o espectro (0 < < ) resulta

na Lei de Stefan-Boltzmann:
= 4

(Eq. 6)

onde = 5,670 108 W/2 . 4 a constante de Stefan-Boltzmann.

A emissividade () a relao entre a radiao emitida por uma superfcie real
e a radiao emitida por um corpo negro mesma temperatura. Apesar de o corpo
negro obedecer distribuio de Planck e emitir radiao de forma perfeitamente
difusa, a emitncia de uma superfcie real tambm tem natureza direcional e espectral,
como ilustrado na Figura 3-2.
Apesar de existirem direes preferenciais de emisso, a emissividade
hemisfrica aproximadamente igual emissividade na direo normal superfcie e
a razo entre as mesmas (HEMISFRICA/NORMAL) geralmente localiza-se na faixa de 0,95 a
1,0 para no-condutores e 1,0 a 1,3 para condutores (INCROPERA, 1992).

Figura 3-2: Comparao entre a emisso do corpo negro e de uma superfcie real em relao
distribuio espectral (acima) e direcional (abaixo) (adaptado de INCROPERA, 1992).

A Lei de Kirchhoff estabelece a igualdade entre a emissividade e a absortividade

de uma superfcie em equilbrio termodinmico. Desta forma, para um material opaco,
tem-se que:
= =1

(Eq. 7)

REFRAO
O fenmeno de refrao se refere mudana na direo de propagao de
uma onda quando sua velocidade modificada ao penetrar um meio com diferente
ndice de refrao e com angulao em relao normal superfcie do meio.
O ndice de refrao () de um determinado material () a relao entre a
velocidade da luz no vcuo () e a velocidade da luz em um meio () e geralmente
possui valores maiores que 1:
=

(Eq. 8)

De acordo com a Lei de Descartes-Snell, a variao na direo de propagao

da luz em relao normal superfcie () proporcional relao entre os ndices de
refrao de dois meios distintos:
1 1 = 2 2

(Eq. 9)

Adicionalmente, quanto maior a diferena entre os ndices de refrao dos

meios, maior a parcela de radiao que refletida. As parcelas refletida e transmitida
da radiao incidente podem ser calculadas utilizando-se as equaes de Fresnel para
um determinado ngulo de incidncia e ndices de refrao fixos no espectro desta
radiao. No entanto, estes clculos fogem aos objetivos deste trabalho.
A Figura 3-3 abaixo apresenta esquematicamente a reflexo especular e a
refrao de uma onda ao penetrar um meio com maior ndice de refrao, sofrendo
diminuio em sua velocidade e aproximao normal superfcie.

Figura 3-3: Reflexo e Refrao de uma onda ao penetrar um meio com maior ndice de refrao: a
velocidade de propagao e o ngulo em relao normal do feixe refletido so iguais aos do feixe
incidente; o feixe refratado sofre diminuio em sua velocidade e aproximao normal superfcie.

10

3.2. SUPERFCIES SELETIVAS

A converso da luz em calor requer um material que seja capaz de transformar
a energia incidente em energia cintica, aumentando a vibrao dos tomos de que
constitudo.
Como dito anteriormente, alm de ser capaz de absorver o mximo da radiao
solar incidente (alta absortividade na faixa do espectro solar), a superfcie seletiva
deve tambm ser capaz de minimizar as perdas por emisso trmica (baixa
emissividade no IR). A seletividade um parmetro comumente utilizado para
caracterizar a eficincia de superfcies seletivas e definido com a razo entre a
absortividade na faixa do visvel e a emissividade na faixa do infravermelho:
=

(Eq. 10)

A Figura 3-4 ilustra o comportamento ptico de uma superfcie seletiva ideal

com um comprimento de onda de corte de 2500 nm.

superfcie seletiva ideal

1,0

Irradincia Solar

-1

Irradincia Solar (W.m .nm )

1,5

-2

0,8
1,0
0,6

0,4
0,5

Refletncia

emisso
corpo negro
o
a 300 C

0,2

0,0

0,0
1000

10000

Comprimento de Onda (nm)

Figura 3-4: Irradincia solar no nvel do mar, espectro de emisso de um corpo negro a 300 oC (fora de
escala) e a refletncia espectral de uma superfcie seletiva ideal com comprimento de onda de corte de
2500 nm.

11

Agora, de posse da Lei de Kirchhoff (Eq. 7), podemos utilizar apenas uma
propriedade para caracterizar a superfcie, que deve possuir ento refletividade
mxima no IR e mnima na regio do espectro solar.
Em altas temperaturas, a emisso trmica a maior fonte de perda de energia de
um coletor solar. A necessidade de baixa emissividade frequentemente conduz
produo de superfcies seletivas com configuraes complexas, suscetveis a
degradao na temperatura de operao. As superfcies seletivas podem ser
classificadas de vrias formas distintas. Neste trabalho optou-se pela categorizao em
seis tipos (KENNEDY, 2002):

i)

Intrnseco: utiliza um material com propriedades seletivas intrnsecas. Existem

alguns materiais (vrios semicondutores e metais de transio) que exibem essa
caracterstica, no entanto, a transio de comportamento de absoro para
reflexo ocorre em comprimentos de onda muito curtos, muito longos, ou ao
longo de uma faixa muito extensa para aplicao tecnolgica.

ii)

Semicondutor sobre metal: sua absortividade est relacionada absoro da

radiao de comprimento de onda curto, cujos ftons possuem energia superior
ao gap do semicondutor, elevando os eltrons para a banda de conduo. Ftons
com energia menor so transmitidos atravs do material e a baixa emissividade
caracterstica da camada metlica inferior. Devido ao alto ndice de refrao dos
semicondutores em geral, uma camada anti-refletiva deve ser depositada sobre o
semicondutor.

iii) Multicamadas: utiliza reflexes mltiplas entre camadas intercaladas de um

material dieltrico e um metal para absorver a luz. A espessura das camadas deve
ser cuidadosamente controlada para que a radiao refletida pela segunda
interface percorra exatamente metade de seu comprimento de onda e se cancele
com a refletida pela primeira por interferncia destrutiva.
iv) Cermet sobre metal: consiste em um recobrimento compsito de metal e
cermica (cermet), com alta absortividade na regio solar, sobre uma base de
metal, com alta refletividade no IR. O compsito constitudo de pequenas
partculas de metal em uma matriz dieltrica ou por um xido poroso impregnado

12

com metal. Uma camada antirrefletiva pode ser adicionada para minimizar perdas
por reflexo na regio solar.
v)

Superfcie texturizada: possui micro-estrutura superficial com dimenses similares

ao comprimento de onda de corte. Na faixa do visvel e infravermelho prximo, as
ondas possuem comprimentos de onda menores que as estruturas e podem ser
aprisionadas nas micro-cavidades, sendo refletidas entre as paredes e
parcialmente absorvidas em seu interior. No infravermelho prximo, o
comprimento de onda tem dimenso maior que as irregularidades e a superfcie
se comporta como lisa e espelhada, refletindo a radiao no IR. Estas superfcies
devem ser protegidas de danos causados por contato ou abraso.

vi) Espelho de calor sobre absorvedor tipo corpo negro: o recobrimento denominado
espelho de calor reflete a radiao infravermelha emitida pelo absorvedor ao
mesmo tempo em que transparente a entrada da radiao solar. O absorvedor
pode ser um tinta ou esmalte negro, por exemplo. Este tipo utilizado em
aplicaes de baixa temperatura.

A Figura 3-5 apresenta esquematicamente as seis configuraes de superfcies

seletivas descritas acima.

Figura 3-5: Representao esquemtica dos seis tipos de superfcies seletivas descritas (adaptado de
KENNEDY, 2002).

13

A CAMADA ANTIRREFLETIVA (AR)

A propriedade antirrefletiva da camada AR reside no fato de ela possuir um
ndice de refrao com valor intermedirio entre o ar e o compsito. O ndice de
refrao de uma camada AR ideal dado por:
1 =

(Eq. 11)

onde n1, n0 e nS correspondem, respectivamente, aos ndices de refrao da camada

AR, do ar e do meio slido.
Os materiais utilizados em sua confeco so geralmente xidos, nitretos e
fluoretos. Alm de minimizar a reflexo da radiao solar incidente, a camada AR pode
tambm atuar como proteo da superfcie (de degradao por oxidao trmica, por
exemplo).

14

3.3. CERMETS
Conforme brevemente citado acima, os cermets so compsitos formados por
material metlico e material cermico, podendo qualquer um dos dois constituir a
matriz do compsito. Dentre as principais caractersticas dos metais, pode-se ressaltar
a ductilidade, boa resistncia mecnica e alta condutividade trmica. J os materiais
cermicos em geral apresentam grande estabilidade fsica e qumica, possuindo
elevados pontos de fuso e boa resistncia oxidao.
Cermets com matrizes metlicas so mais raramente encontrados na literatura.
Suas aplicaes principais so de reforo do material metlico pela incluso de
partculas cermicas. Uma aplicao singular a produo de combustvel nuclear,
utilizando xidos, nitretos ou carbetos de urnio em matrizes de metais com pontos de
fuso superiores a 1325 oC (HAERTLING, 2007).
De acordo com YEOMANS, 2008, a incluso de partculas metlicas dcteis em
matrizes cermicas tambm atua como reforo do material, aliando as propriedades
de resistncia a altas temperaturas, alta dureza e estabilidade qumica das cermicas
com a possibilidade de deformao plstica dos metais.
Cermets so utilizados na produo componentes eletrnicos que operam em
altas temperaturas; em ferramentas, devido a suas propriedades superiores ao ao em
relao a desgaste e corroso; em motores a jato; em ps de turbinas; e at em
aeronaves espaciais.
O cermet para aplicao em absorvedores solares pode possuir uma
distribuio uniforme ou gradual de metal e sua seletividade ptica otimizada pela
escolha dos constituintes, pela espessura do recobrimento e pela concentrao,
tamanho, forma e orientao das partculas metlicas.
Em um cermet nanoestruturado, o tamanho das partculas proporcional
concentrao do metal no sistema. Para que ocorra a formao de um nanocompsito,
com duas fases presentes no material e partculas metlicas bem definidas na matriz
cermica, os dois componentes devem possuir baixa solubilidade entre si (OELHAFEN e
SCHULER, 2005).
A distribuio gradual do metal na matriz, com maior concentrao na interface
mais interna, produz uma variao tambm gradual no ndice de refrao do material.

15

Ao minimizar variaes abruptas do ndice de refrao nas interfaces entre as

camadas, diminui-se tambm a reflexo que resultaria destas variaes, aumentando,
desta forma, a absortividade do filme na faixa da radiao solar.
O aumento da espessura dos recobrimentos implica em aumento na absoro
de radiao em todos os comprimentos de onda. Com isto, se ganha na absoro da
radiao visvel, mas perde-se no infravermelho, onde o aumento da absortividade se
traduz em aumento da emissividade.

16

3.4. DEPOSIO DE FILMES FINOS POR SPUTTERING

As tcnicas de deposio em vcuo permitem grande controle da taxa de
deposio dos materiais pela variao de parmetros intrnsecos aos sistemas. Desta
forma, possvel produzir superfcies com camadas de filmes finos diferentes e
espessuras nanomtricas.
A deposio fsica a vapor (PVD Physical Vapour Deposition) engloba as
tcnicas de evaporao, sputtering e processos hbridos que combinam as tcnicas,
sendo caracterizada pelos mecanismos fsicos (evaporao e impacto de coliso) pelos
quais as partculas da fonte ou alvo so inseridas na fase gasosa e pelos quais essas
partculas so depositadas na superfcie do substrato.
A tcnica de sputtering uma das mais utilizadas industrialmente para a
deposio de filmes finos e apresenta a grande vantagem de ser uma tcnica limpa em
comparao com os processos eletroqumicos, que produzem quantidade significativa
de resduos que devem ser gerenciados. Isto especialmente importante quando se
trata da produo de coletores solares, cujo mercado bastante sensvel a questes
ecolgicas.
O processo de sputtering pode ser definido pela ejeo de partculas (tomos
ou molculas) de um alvo slido atravs da transferncia de momento resultante da
coliso de partculas energticas incidentes. Este alvo, que a fonte do material a ser
depositado, conectado a uma fonte RF ou ao terminal negativo de uma fonte DC,
constituindo, portanto, o catodo do sistema. Entre outras coisas, a utilizao da fonte
de potncia RF possibilita a deposio de filmes a partir de alvos no-condutores. O
substrato posicionado em frente ao alvo, podendo ser aterrado, possuir voltagem
positiva ou negativa aplicada, ser resfriado, aquecido, ou alguma combinao.
O processo realizado em uma cmara de vcuo, que inicialmente evacuada
a uma presso de base entre 10-6 e 10-10 mbar (10-4 a 10-8 Pa). A forma mais comum de
promover o bombardeamento do alvo pela insero de um gs (geralmente argnio)
em fluxo contnuo no sistema, at uma presso de trabalho de 10-3 a 10-1 mbar (10-2 a
10 Pa). ligada ento a fonte e ocorre a formao de um plasma prximo ao alvo. A
Figura 3-6 apresenta de forma simplificada a configurao dos sistemas de sputtering
com fontes DC e RF.

17

(a)

(b)

Figura 3-6: Configurao esquemtica de sistemas de sputtering com potncia de operao (a) DC e (b)
RF (adaptado de OHRING, 1991).

O plasma um gs parcialmente ionizado composto de ons, eltrons e

partculas neutras, possuindo, no somatrio de todas as espcies presentes, carga total
nula. A luminescncia caracterstica do plasma (glow-discharge) resultado da
transio de eltrons excitados (porm com energia insuficiente para deixar o tomo)
para camadas mais internas, com liberao de energia na forma de ftons.
Os ons do gs carregados positivamente so acelerados em direo ao catodo
e colidem com o alvo. Esta coliso provoca uma cascata de colises no interior do
material do alvo e uma partcula neutra da superfcie ejetada, alm de ftons,
eltrons secundrios, nions e gases dessorvidos. Esta partcula atravessa a regio do
plasma e pode se depositar sobre o filme em crescimento.
A baixa presso no interior da cmara aumenta o livre caminho mdio das
partculas (distncia mdia entre colises), aumentando a probabilidade de que a
partcula ejetada percorra o caminho at o substrato sem efetuar colises que a
retirem de sua trajetria.
Da mesma forma, quanto maior a distncia entre o alvo e o substrato, menor a
probabilidade da partcula seguir sua trajetria sem colises at o substrato. De fato, a
taxa de deposio varia com o quadrado da distncia, conforma a Equao 12.
1
2
=
2
1

(Eq. 12)

onde 1 e 2 correspondem as taxas de posio das respectivas distncias alvosubstrato 1 e 2 .

18

O processo de deposio se d atomisticamente. O local de deposio da

partcula no substrato dependente da energia que ela possui. Uma partcula com alta
energia pode difundir sobre a superfcie at encontrar um local mais energeticamente
favorvel, onde a presena de outras partculas ou defeitos na superfcie propiciem
melhor ancoragem.
O processo deposio por sputtering pode incluir a utilizao de alvos de
composio mista, co-deposio a partir de vrios alvos simultaneamente e o emprego
de alvos em sequncia para criao de recobrimentos em multicamadas.
O chamado sputtering reativo realizado pela insero de um gs reativo na
cmara de vcuo, geralmente misturado ao gs inerte de trabalho, durante a
deposio a partir de um alvo metlico. Os gases mais utilizados so O2, N2, compostos
orgnicos de baixo peso molecular e H2S, para a formao de xidos, nitretos, carbetos
e sulfetos, ou alguma combinao. Dependendo do fluxo do gs reativo adicionado
cmara, pode ser formada uma soluo slida do elemento reativo no filme metlico,
um composto com estequiometria definida ou uma mistura dos dois.
O magnetron sputtering promove o acrscimo de um campo magntico (B) ao
campo eltrico (E) aplicado e pode ser utilizado nas configuraes DC e RF. O efeito
obtido pelo posicionamento de um conjunto de ms atrs do alvo, a formao de um
campo magntico orientado de forma paralela ao alvo e perpendicular ao campo
eltrico. Desta forma, os eltrons ficam confinados na regio prxima ao catodo,
aumentando a intensidade do plasma nesta regio. Outra vantagem da tcnica a
eliminao virtual do aquecimento do substrato pelo bombardeamento de eltrons.
Os eltrons emitidos pelo catodo so inicialmente acelerados em direo ao anodo e
tm sua trajetria modificada pela presena do campo magntico, retornando ao
catodo, como ilustrado na Figura 3-7. Alm do confinamento, a superposio dos
campos faz com que o eltron realize um movimento helicoidal, percorrendo um
caminho mais longo e sendo capaz de promover a ionizao de mais espcies por
coliso. Estas espcies positivamente ionizadas, por sua vez, vo atingir o alvo,
aumentando a taxa de sputtering e, portanto, a taxa de deposio do filme.

19

Figura 3-7: Confinamento dos eltrons no magnetron sputtering pela aplicao de um campo magntico
perpendicular ao campo eltrico.

20

C APTULO 4. R EVISO

DA

L ITERATURA

Neste captulo, so apresentados de forma resumida os artigos cientficos e

patentes mais relevantes dentre os estudados para este trabalho.

4.1. TRABALHOS CIENTFICOS

MCKENZIE (1978) comparou a potncia mxima terica extrada de superfcies
seletivas de filmes de grafite sobre substratos de Cu, Ni e Ag, a temperaturas de
operao de 200 oC e 100 oC, a partir de uma insolao fixa de 1 kW/m2. A potncia foi
simulada a partir de valores de e (P = 1000 T4). Os valores de e foram
calculados pela variao independente do ndice refrao (n) e do coeficiente de
absoro (k), sendo a espessura do filme de grafite ajustada para maximizao da
potncia. Os resultados da simulao a 200 oC apontaram melhor desempenho para
superfcie depositada sobre substrato de cobre e recobrimento de grafite com 229,3
nm potncia de 818 W/m2, = 0,9128, = 0,0337. Para a superfcie com substrato
de Ag a potncia mxima foi muito prxima, 816 W/m2 e para a superfcie com Ni,
bastante inferior, 630 W/m2. A 100 oC, a diferena de performance entre as superfcies
reduzida, sendo a potncia extrada de 889 W/m2 com substratos de Ni e Ag e de 839
W/m2 com Ni. Alm das simulaes, MCKENZIE realizou deposio dos filmes de
grafite com diferentes espessuras por evaporao com feixe de eltrons sobre
substratos de vidro recobertos com Ni, Cu, Ag e Ti. O melhor resultado para as
superfcies com base de cobre foi obtido para um filme de grafite de espessura igual a
730 nm, = 0,743 e = 0,014. Para a superfcie depositada sobre Ti, foram obtidos =
0,80 e = 0,15. Estudo posterior de envelhecimento foi feito por aquecimento das
superfcies a 200 oC, 300 oC e 400 oC por at 100 h. O trabalho aponta a degradao
das superfcies como consequncia da difuso dos tomos de metal do substrato para
o filme de grafite. A durabilidade foi calculada como o tempo necessrio para que a
concentrao de metal na superfcie do filme de grafite fosse de cerca de . Os
resultados apontam boa durabilidade para superfcies seletivas operando a
temperaturas de at 300 oC, sobre substratos de Ag, Cu e Ni.

21

FAROOQ et al. (1998) analisaram cermets absorvedores de Ni:SiO2 com

composio gradual, depositados por co-sputtering sobre substratos de Cu e Al, com e
sem recobrimento prvio de Ni, com e sem camada AR de SiO2. A frao volumtrica
de metal dos cermets foi de 90% na interface com o substrato diminuindo
gradualmente at 10% na interface com a camada AR. O SiO2 foi depositado por
magnetron sputtering RF, com potncia constante de 800 W, e o Ni foi depositado por
magnetron sputtering DC, com potncia variando de 180 W a zero. A presso de base
utilizada foi de 1,3 10-6 mbar e a presso de trabalho foi de 4-4,5 10-3 mbar, com
fluxo de Ar igual a 18 sccm. O recobrimento de Ni metlico sobre os substratos de Al e
Cu provocou um aumento na absortividade solar em 0,05 e na emissividade trmica
em 0,1. Esse efeito foi atribudo texturizao da base depositada por sputtering.
Anlise do efeito da camada AR revelou que o aumento da absortividade de 0,04
acompanhado de um aumento na emissividade de 0,01 devido ao aumento da
espessura total do filme. A espessura da prpria camada absorvedora tambm foi
analisada. Filmes de 120 nm e 170 nm, com a mesma composio gradual, foram
obtidos variando-se a potncia aplicada nos dois alvos. Apesar de a emissividade ter se
mantido constante nos dois casos, a absortividade sofreu um decrscimo de 0,91 para
0,86 com o aumento da espessura e o comprimento de onda de corte foi deslocado de
2 m para 2,5 m.

SHULER et al. (2000) depositaram absorvedores de carbono amorfo

hidrogenado (a-C:H) contendo cerca de 20 %t de Ti, sobre substratos de Al, para
aplicao em coletores solares do tipo painel plano. Foram utilizadas as tcnicas de
magnetron sputtering AC (vrias frequncias) e PECVD. Uma camada de Ti puro de
aproximadamente 10 nm foi depositada diretamente sobre o substrato, seguida da
deposio da camada a-C:H/Ti e finalmente uma cada de a-C:H puro. Foi efetuada
limpeza dos substratos com sputtering de Ar, seguida de alguns minutos de
estabilizao das condies de deposio anteriormente ao recobrimento em si. Foi
utilizado alvo de Ti para o sputtering, gs metano para o CVD, presso de base de 10-6
mbar e presso de trabalho de cerca de 5 10-3 mbar. Efetuou-se tambm
aquecimento resistivo (275 oC) e aplicao de potencial DC (-150 V) no substrato.
Anlise em XPS dos filmes produzidos em 5, 30 e 60 min no revelou variao na
22

composio atmica, indicando que no ocorre contaminao do alvo nestas

condies. A absortividade e emissividade dos filmes produzidos foi de,
respectivamente, 0,876 e 0,061. A observao do deslocamento das oscilaes da
curva de refletividade espectral com a variao da espessura das camadas indica que
estas oscilaes so resultado de interferncia. Aps diferentes tratamentos trmicos
(temperatura mxima de 250 oC), observou-se que ocorre uma diminuio tanto na
absortividade quanto na emissividade dos filmes, alm de um deslocamento do
comprimento de onda de corte para menores valores. O tempo de vida estimado para
esta superfcie em operao foi de 25 anos.

ZHANG (2000) produziu superfcies seletivas por magnetron sputtering pela

deposio de 2 camadas de cermet de SS (ao inoxidvel) com AlN a partir de alvos
tubulares macios de SS e Al, utilizando atmosfera de Ar e N2. Foi aplicada potncia DC
em ambos os alvos, sendo esperado sputtering reativo para a deposio de AlN, e
aplicada potncia mais elevada no SS para deposio da primeira camada do cermet,
possuindo esta, maior concentrao de metal. Foi depositada tambm camada pura de
AlN no topo do tandem. Os substratos utilizados foram tubos de cobre e alumnio
posicionados lado a lado, prximo s paredes da cmara cilndrica, com movimentao
rotacional e translacional em torno dos alvos. No foram indicadas potncias utilizadas
ou velocidades de rotao e no foi feita anlise qumica comprovando
homogeneidade no interior das camadas, apesar dos substratos serem imersos nos
diferentes plasmas sequencialmente. O melhor resultado obtido foi de 0,95 para a
absortividade e 0,05 para a emissividade.

NUNES et al. (2003) depositaram 3 camadas de cermet com diferentes

composies de Ti:TiNXOY sobre substratos de vidro pr-recobertos com Cu (150 nm),
utilizando a tcnica de magnetron sputtering DC reativo e inerte. Cada camada de
cermet possui sub-camadas intercaladas de Ti e TiNXOY, depositadas pela alternncia
entre os modos reativo e inerte, abrindo e fechando a entrada de N2 e O2. A
concentrao mdia de metal de cada camada decresce do substrato para a superfcie.
Foi depositada tambm uma camada de TiOX puro no topo. Procedeu-se a limpeza do
alvo de Ti com 10 min de pr-sputtering a 2 10-3 mbar em atmosfera de Ar. A limpeza
23

dos substratos para remoo de possveis camadas de xidos foi feita por sputtering
RF a 1 10-3 mbar e atmosfera de Ar. O melhor resultado foi obtido para fluxo de Ar de
160 sccm e fluxo crescente de N2 e O2 de 0 a 15 sccm. A presso de trabalho variou de
8 10-3 mbar a 1 10-2 mbar, dependendo do fluxo de N2 e O2 e a presso de base foi
de 2 10-6 mbar. A espessura total das 3 camadas de cermet somada camada de TiOX
puro variou de 100 nm a 300 nm. A absortividade solar obtida foi de 0,91 e a
emissividade trmica foi de 0,04.

GELIN et al. (2004) realizaram estudo com objetivo de diminuir a emissividade

trmica de absorvedores solares de nquel/xido de nquel pela insero de uma
camada anti-corrosiva e refletora de IR entre o substrato de alumnio e a camada
absorvedora. Os filmes foram feitos via magnetron sputtering DC, a partir de alvos de
Ni-V, Cu-Ni e Cu (~17,5 cm2), sobre substratos de vidro (~2 cm2) e as condies de
deposio foram variadas em relao potncia (300-1200 W), presso de argnio
(2,5 10-3 a 7,3 10-3 mbar) e presso de base (1 10-7 a 1 10-4 mbar). Os filmes
obtidos tiveram espessura entre 300 e 400 nm, por ajuste do tempo de deposio. A
emissividade a 100 oC encontrada para os substratos recobertos com Cu-Ni foi de 0,06
metade do valor relacionado liga de Ni-Cr, atualmente utilizada. Alm da menor
emissividade no IR, a liga de Cu-Ni tambm possui maior taxa de deposio e menor
sensibilidade a variaes nas condies de deposio, caractersticas favorveis
produo industrial.

GALVAN et al. (2005) realizaram estudo em microscopia de transmisso da

seo plana de um filme contendo Cr, Ti e C com vrias camadas para aplicao em
recobrimentos protetores. Os filmes foram depositados sobre SS por magnetron
sputtering reativo RF a partir de dois alvos de Cr e dois alvos de Ti intercalados, em
atmosfera de Ar + C2H2 e aplicando rotao de substratos. A deposio foi feita pelo
controle da potncia aplicada e do fluxo de acetileno. Aps a deposio de uma
camada adesiva de Cr puro, a potncia aplicada nos alvos de Cr foi gradualmente
reduzida a zero enquanto a potncia aplicada nos alvos de Ti foi simultnea e
gradualmente elevada at o valor determinado para deposio do filme de TiC/a-C:H.
Em seguida o fluxo de acetileno foi aumentado tambm gradualmente at o valor
24

determinado para a deposio do compsito, e prosseguiu at uma espessura final de

1400 nm. O padro de difrao da rea com composio gradual de Ti e C revelou que
os planos (111) de TiC possuem orientao preferencial paralela ao substrato,
apresentado anis de difrao com maior intensidade em um lado. Na rea do filme
com composio homognea de TiC/a-C:H, o padro de difrao mostrou anis
uniformes com espaamento referente ao TiC, sugerindo estrutura nanocristalina sem
orientao preferencial. Anlise em EFTEM mostrou que nesta camada os limites
laterais das colunas so mais ricos em C quando comparados ao corpo das colunas.
Anlise em HRTEM revelou que a estrutura da fase com composio gradual de Ti e Cr
passa de cristalina a amorfa com o aumento da concentrao de Ti e que h presena
de nanocristais dispersos na matriz amorfa.

ZHAO et al. (2005) analisaram a condutividade eltrica de filmes cermet com

composio gradual de metal depositados via magnetron sputtering reativo DC sobre
substratos de vidro em um roll-coater. Os filmes foram tambm depositados sobre
substratos de alumnio para caracterizao ptica. O alvo utilizado foi uma liga Ni80Cr20
e a composio gradual do cermet foi obtida criando-se uma variao da concentrao
de oxignio no interior da cmara, sendo esta maior no fim do processo. A potncia
(10 kW) e o fluxo de argnio (150 ml/min) so mantidos constantes durante o
processo e apenas o fluxo de oxignio foi variado para otimizar as propriedades
pticas dos filmes. O filme com as melhores propriedades apresentou absortividade de
0,91 e emissividade de 0,05 a 100 oC, sem adio de camada AR. A condutividade
eltrica normalizada deste filme variou de 0,3 a 0, tornando-se nula (dieltrico puro)
nos ltimos 35% da espessura total do filme. A relao entre os fluxos de Ar e O2 foi de
cerca de 6:1. A espessura tpica dos filmes obtidos foi de 150 nm. Anlise da voltagem
medida no catodo em funo do fluxo de O2 apresentou um degrau de -100 V a partir
de um determinado ponto, que caracteriza o envenenamento do alvo por oxidao,
com consequente diminuio da taxa de deposio.

ZHAO e Wackelgard (2006) realizaram trabalho para otimizar a absortividade de

superfcies seletivas constitudas de duas camadas de Ni:NiO e uma camada AR de
AlN:Al2O3 sobre substratos de Al (rolled sheets). A otimizao experimental foi
25

precedida de uma otimizao terica baseada em modelagem computacional, onde se

determinou a espessura e o contedo metlico das camadas de Ni:NiO, a partir do
coeficiente de extino e ndice de refrao complexo dos materiais. A camada mais
interna foi otimizada de modo a possuir mxima absortividade solar, enquanto a
seguinte teve sua composio e espessura de modo a possuir constantes pticas com
valores intermedirios entre a camada inferior e a camada AR. Foi efetuada limpeza
em cido fosfrico a 50 oC por 15 min para remoo de leo residual e da camada de
xido. Os filmes foram preparados por magnetron sputtering reativo DC a partir de
alvos de Ni80Cr20 e Al, com adio de N2 e O2. Substratos de vidro com uma fita
cobrindo parte da rea exposta foram depositados simultaneamente para medio da
espessura dos filmes. As espessuras otimizadas foram 72 nm para a camada inferior,
86 nm para a intermediria e 85 nm para a AR. Os valores de absortividade e
emissividade obtidos experimentalmente foram, respectivamente, 0,969 e 0,047.

YIN et al. (2007) analisaram a oxidao em ar altas temperaturas de filmes

finos de TiN e TiAlN. Os filmes, de aproximadamente 120 nm, foram depositados por
magnetron sputtering reativo DC sobre substratos de silcio e vidro, utilizando alvos de
Ti (com potncia aplicada de 2,5 W/cm2) e de Al (com potncia aplicada de 1,2
W/cm2). A quantificao do oxignio incorporado foi feita utilizando RBS (Rutherford
Backscattering Spectrometry), que revelou a formao de uma camada de 20-25 nm de
xido de titnio com uma razo atmica de oxignio/titnio de 1,3 em todos os filmes.
A espessura da camada de xido comparvel espessura da camada absorvedora de
superfcies seletivas. O espectro da refletividade dos filmes de TiAlN sofreu uma
mudana significativa aps a oxidao trmica, tanto na faixa da radiao quanto no
infravermelho, distanciando-o das caractersticas de uma superfcie seletiva ideal.
Resultados da anlise ptica para os filmes de TiN no foram apresentados.

FAROOQ e RAJA (2008) realizaram estudo sobre a influncia da base metlica

antidifusiva, no que tange a sua espessura e mtodo de deposio, sobre substratos de
Cu e Al. A limpeza dos substratos foi realizada quimicamente em soluo de HNO3 20
% seguida de NaOH 10 M temperatura ambiente. Foram depositados por magnetron
sputtering DC: Ni, para cermet de Ni/SiO2 e Ni/Al2O3; e V, para cermet de V/Al2O3. Os
26

cermets foram depositados com espessura de 200 nm e composio uniforme, com

70% de metal. Foi utilizada presso de base de 1,3 10-6 mbar e presso de trabalho
de 4,0-4,5 10-3 mbar; a potncia no foi especificada. Ni tambm foi depositado
eletroquimicamente para os dois tipos de cermet. O artigo discute a importncia da
base metlica para impedir a difuso e a reao do material do substrato com o
absorvedor, fenmenos de ocorrncia comum a altas temperaturas e que provocam a
degradao das propriedades da superfcie seletiva. A espessura da camada
antidifusiva requerida depende da temperatura de operao do absorvedor. Bases
metlicas depositadas via eletroqumica apresentam mais impurezas e contornos de
gro fatores que aumentam a difuso entre camadas ao passo que filmes
depositados em alto vcuo podem ser fabricados com altssima pureza. Concluiu-se
neste trabalho que a base metlica depositada por sputtering aumenta a absortividade
da superfcie seletiva devido insero de rugosidade, tendo em vista que os
recobrimentos posteriores vo acompanhar a topografia criada. O aumento da
espessura da base metlica provoca uma diminuio geral da refletividade,
aumentando tanto a absortividade solar quanto a emissividade trmica, esta ltima
em maior escala. A espessura sugerida foi de 50 a 100 nm.

BARSHILIA

et

al.

(2008)

produziram

superfcies

seletivas

com

TiAlN/TiAlON/Si3N4, utilizando a tcnica de magnetron sputtering reativo DC, sobre

substratos de cobre, vidro, ao inoxidvel, nquel e ligas de nquel-cromo. Nesta
conformao, o TiAlN age como a camada absorvedora, o Si3N4 como a camada antirefletiva e o TiAlON como uma camada semi-absorvedora. A caracterizao das
superfcies foi feita utilizando uma srie de tcnicas de anlise. Anlise em XPS indicou
a presena de TiO2 na camada de TiAlON e nitrognio ligado a Ti, Al e Si nas outras
camadas. Os resultados da anlise com XTEM (CROSS-sectional Transmission Electron
Microscopy) indicaram que as camadas de TiAlN e TiAlON so nanocristalinas,
enquanto a camada de Si3N4 amorfa. Cada camada teve sua composio e espessura
otimizadas para obteno de alta absortividade solar e baixa emissividade trmica. A
melhor configurao foi obtida sobre substrato de cobre, com absortividade de 0,958 e
emissividade de 0,07. Observou-se que a variao do ndice de refrao, aumentando
da superfcie para o substrato, aumenta a absortividade total da superfcie seletiva.
27

Superfcies seletivas com a composio estudada so fortes candidatos para aplicaes

a altas temperaturas devido boa estabilidade trmica dos componentes de cada
camada.

28

4.2. PATENTES
A patente US 6,171,458 B1 (2001) descreve a produo em escala industrial de
uma camada absorvedora a base de Ni (entre outros) para coletores solares, um
equipamento para tal e as caractersticas pticas do filme formado. O filme cermet de
Ni-NiO de composio gradual depositado sobre Al laminar via magnetron sputtering
reativo DC, em um processo contnuo envolvendo alvos em srie, com maior
concentrao do xido na superfcie pela adio de mais O2 no fim do processo. A
espessura desta camada de cerca de 160 nm. Uma cama anti-refletiva de NiOF (ou
NiOCl) com cerca de 50 nm depositada sobre a camada absorvedora, a partir da
insero de CF4 no plasma, diminuindo a reflexo da radiao solar incidente de 7%
para at 2%. Esta reduo se deve ao menor ndice de refrao do fluoreto em relao
ao xido. A absortividade encontrada para o filme aumentou de 0,91 para 0,96 aps a
adio da camada anti-refletiva e a emitncia se manteve constante e igual a 0,1.

A patente US 4,582,764 (1986) descreve uma superfcie seletiva depositada por

CVD e formada por 3 camadas. A mais interna a camada refletora de IR, podendo ser
o prprio substrato ou ser depositada sobre ele, sendo constituda de W, SS (ao
inoxidvel), Ni, Zn, Mo ou Al. A camada seguinte a absorvedora da radiao solar e
constituda de ligas amorfas de boro com Mo, Ge ou Si. A mais externa a antirefletiva composta de liga amorfa de Si e O ou B e N. A patente discute as vantagens de
se utilizar materiais amorfos em comparao com materiais cristalinos. Dentre essas
vantagens so ressaltadas: a possibilidade de se ajustar o comprimento de onda de
corte; a possibilidade de se obter uma gradao mais uniforme do ndice de refrao,
evitando mudanas abruptas que aumentariam a refletividade; e a inexistncia de
contornos de gro, que so caminhos preferenciais para a entrada de oxignio e
umidade, causadores de degradao do material. As temperaturas de deposio
variam entre 250 e 1200 oC, dependendo da camada e as presses entre 2,7 10-3 e
6,7 10-2 mbar. A refletividade das superfcies produzidas foi medida apenas at
comprimento de onda igual a 2,5 m e a melhor absortividade encontrada foi para a
superfcie de Al/BSi/BN, como refletivo de IR, absorvedor e anti-refletivo,

29

respectivamente, com um valor de 0,94. A superfcie com Ni como refletor de IR, BGe
como absorvedor e SiO como anti-refletivo, apresentou absortividade de 0,85.

A patente US 5,523,132 (1996) descreve uma superfcie seletiva de cermet

sobre metal, depositada sobre um tubo de vidro. A superfcie formada por duas
camadas de cermet, um metal refletivo de IR no fundo e uma camada AR no topo. O
metal refletivo de IR depositado sobre o vidro por magnetron sputtering DC ou
evaporao a partir de Au, Cu, Mo, Pt ou Ag, preferencialmente Cu, com espessura de
cerca de 300 nm. So depositadas ento duas camadas de cermet, com composio
individual uniforme, espessuras e ndices de refrao diferentes, utilizando a tcnica
de co-sputtering RF ou co-evaporao a vcuo. Preferencialmente, as camadas de
cermet devem ser produzidas a partir do mesmo metal e do mesmo dieltrico, para
minimizar a difuso entre as mesmas. Sugere-se que a camada mais interna seja mais
estreita e que possua menor concentrao de metal e, portanto, menor ndice de
refrao. As combinaes metal-dieltrico sugeridas so Cu-SiO, Cu-Al2O3, Ni- Al2O3,
Cu-SiO2, Au- Al2O3 e Mo- Al2O3. tambm sugerida a utilizao de MgF2 como matriz e
quaisquer combinaes de Au, Ag, Pt, Mo, Cr, Cu e Ni como metais. A espessura de
cada camada deve ficar em torno de 20-80 nm e a razo entre as fraes volumtricas
de metal entre as camadas deve ser aproximadamente 4:5. Por fim, depositada uma
camada AR constituda de SiO, SiO2, Al2O3, MgO ou MgF2, com 40 a 70 nm de
espessura; a tcnica de deposio no especificada. No so apresentados
resultados de anlise ptica com a performance espectral das superfcies, mas dito
que as mesmas possuem eficincia superior a cermets de camada nica ou cermets de
composio gradual e que so adequadas para aplicao em altas temperaturas.

O TINOX uma superfcie seletiva a base de Ti produzida comercialmente na

Alemanha pelo processo de evaporao com roll coating. De acordo com as
informaes disponveis no website da empresa, ele depositado em substratos de
cobre, por suas caractersticas de boa refletividade e boa condutividade trmica e
recebe uma camada de cerca de 10 nm de TiC, como camada adesiva e anti-difusiva. A
seguir depositada a camada absorvedora patenteada contendo TiN, TiO e TiO2, com
cerca de 90 nm de espessura, a partir de alvo de Ti e introduo de N2 e O2 no sistema.
30

Finalmente depositada uma camada AR e protetora de SiO2, com cerca de 100 nm de

espessura. A absortividade do TINOX de 0,95 e sua emissividade de 0,05. O filme
dito possui boa resistncia a altas temperaturas, mas esta no especificada.

31

4.3. COMPARAO ENTRE OS TRABALHOS

Os filmes absorvedores foram depositados a partir de vrias tcnicas de
deposio a vcuo evaporao, CVD e magnetron sputtering AC, DC, reativo e
tambm por tcnicas eletroqumicas.
As tcnicas de anlise mais utilizadas foram espectrofotometria em UV, visvel e
IR, microscopia de transmisso e espectroscopia de fotoeltrons de raios-X. Foram
feitas tambm medidas pticas aps tratamento trmico das superfcies seletivas.
As superfcies seletivas contendo Ti e Ni em sua composio encontradas na
literatura acima possuem boas propriedades pticas para aplicao em superfcies
seletivas. Os filmes absorvedores so depositados principalmente sobre substratos de
Cu, Al, SS, Ni, Ti, e ligas de Ni-Cr.
Os cermets de Ti estudados so constitudos por matrizes de a-C:H (carbono
amorfo hidrogenado), xidos e nitretos de titnio, algumas vezes contendo tambm
Al, e recobertos por camada AR de TiOX, SiO2 e S3N4. Em geral, os filmes possuem
excelente resistncia a altas temperaturas. As melhores propriedades pticas para os
cermets contendo Ti foram obtidas por NUNES (2003), com absortividade mxima 0,91
(medida em UVVis com esfera integradora) e emissividade mnima de 0,04 medida em
emissmetro). Foram depositados filmes com composio similar do TINOX
(Ti:TiNXOY), com espessuras variando entre 100 nm e 300 nm, sobre substratos de
vidro recobertos com uma camada de 150 nm de cobre. Os filmes foram depositados
por magnetron sputtering reativo, com composio gradual de Ti decrescendo em
direo superfcie do filme.
Os cermets de Ni encontrados na pesquisa so constitudos por matrizes de
xidos de nquel, SiO2 e Al2O3, recobertos ou no por camadas AR. O melhor resultado
dentre os estudados foi obtido por ZHAO (2006), com filmes de duas camadas de
Ni:NiO com concentraes diferentes de Ni e uma camada antirrefletiva de AlN:Al2O3.
Os filmes foram depositados por magnetron sputtering reativo e as espessuras foram
otimizadas teoricamente. A absortividade mxima obtida para estes filmes foi de 0,97
(medida em UVVis com esfera integradora) e a emissividade mnima foi de 0,05
(extrapolada da medida feita em UVVis).

32

C APTULO 5. I NSTRUMENTAO

M TODOS

5.1. SISTEMA DE DEPOSIO

BREVE CARACTERIZAO DO SISTEMA DE DEPOSIO INICIAL
O sistema de sputtering em operao no incio deste trabalho era dotado de
apenas um canho de sputtering ligado a uma fonte de potncia RF, com entrada de
gases controlada por um controlador de fluxo para argnio e oxignio. Os gases eram
introduzidos na cmara por um distribuidor muito prximo ao alvo e, portanto,
qualquer variao no fluxo implicava em grande variao da presso local na regio de
plasma. Assim, o fluxo deveria ser mantido constante, enquanto a presso da cmara
era controlada atravs do fechamento parcial da vlvula de comunicao entre a
cmara de deposio e a bomba difusora.
Os substratos eram fixados em quatro suportes que por sua vez se apiam
sobre um disco. Este disco era conectado a um conjunto de engrenagens acionadas
por uma manivela externa cmara, possibilitando posicionamento dos substratos
sobre o alvo, aps a estabilizao do plasma. Abaixo do disco rotativo h um outro
disco, fixo, com uma abertura sobre cada canho, que funciona como shutter. A Figura
5-1 abaixo apresenta uma fotografia de alguns componentes do sistema.

Figura 5-1: Fotografia de parte do sistema de deposio no incio deste trabalho, mostrando o
distribuidor de fluxo sobre o canho de sputtering e as engrenagens de rotao manual para
posicionamento dos suportes de substratos.

33

ADAPTAO DO SISTEMA DE DEPOSIO

Para a produo de superfcies seletivas do tipo cermet sobre metal foi
planejada e executada uma srie de mudanas no sistema de deposio para que este
passasse a realizar co-deposies. A configurao anterior apenas permitiria depositar
cermets que fossem compostos por um metal e um xido do mesmo metal, por
sputtering reativo com oxignio gasoso.
Anteriormente definio da configurao atual, pensou-se na possibilidade de
se trocar o colar da base da cmara para permitir a entrada paralela dos canhes (no
articulados), com angulao zenital. Desta forma, seria possvel a realizao de codeposio sem necessidade de rotao dos substratos. No entanto, esta alternativa
mostrou-se economicamente menos interessante. A Figura 5-2 abaixo apresenta
ilustraes realizadas na poca do projeto.

(a)

(b)

Figura 5-2: Ilustraes do projeto inicial para co-deposio: (a) canhes com angulao zenital; (b) colar
com entradas paralelas para os canhes de sputtering.

Equipamentos
A composio atual do sistema contm uma cmara de deposio, dois
canhes de sputtering de 3,0 (MAK Source, US Inc.), uma fonte DC (MDX 1K,
Advanced Energy), uma fonte RF (Advanced Energy, RFX 600), um casador de
impedncia (ATX Tuner, Advanced Energy), um controlador de fluxo (central 4 canais
247C e controlador 1159B para argnio, ambos MKS) uma bomba mecnica rotatria
(E2M-18, Edwards), uma bomba difusora (160 MM DIFFSTAR, Edwards), um sensor de
presso de baixo vcuo tipo pirani (TPR 250, Balzers), um sensor de presso para alto
vcuo tipo catodo frio (IKR 250, Balzers), um sistema de controle automatizado e um
34

computador que opera este sistema. A Figura 5-3 apresenta uma fotografia do interior
da cmara de deposio com seus componentes.

Figura 5-3: Fotografia do interior da cmara de deposio mostrando: distribuidor de fluxo, motor, disco
rotativo, quatros suportes de substrato, disco fixo, dois canhes e a barreira fsica e magntica.

No interior da cmara de deposio, com cerca de 0,075 m3 (75 L), a entrada de

gases foi transferida para uma posio bem acima dos alvos, com um distribuidor do
tipo chuveiro. Desta forma, possvel controlar a presso da cmara pelo ajuste do
fluxo, sem interferir to fortemente na presso local junto aos alvos.
Entre os canhes de sputtering, foi inserida uma barreira fsica e magntica.
Esta barreira constituda de duas placas finas de ferro e uma placa espessa de
alumnio entre elas, com objetivo de isolar os campos magnticos dos ms dos
canhes e os dois ambientes de plasma
O disco onde so apoiados os quatro suportes de substratos, antes movido por
engrenagens acionadas manualmente, agora preso ao eixo de um pequeno motor
rotativo prprio para vcuo. A velocidade de rotao do disco controlada por uma
pequena fonte de corrente DC. Os canhes de sputtering para alvos de 3 so
posicionados de forma diametralmente oposta e as superfcies dos alvos a eles

35

conectados apontam para cima. No foram adicionados shutters adicionais ao disco

fixo descrito na pgina anterior.
A fonte de potncia DC ligada a um dos canhes utilizado para deposio a
partir de alvos metlicos enquanto a fonte de potncia RF ligada ao casador de
impedncia que ligado ao outro canho de sputtering utilizado preferencialmente
para deposio a partir de alvos xidos. Ambas as fontes so ligadas ao sistema de
controle e podem operadas pelo computador.
Ligado diretamente cmara h o sensor de alto vcuo (catodo frio), cuja
presso medida lida pelo sistema de controle. O sensor de baixo vcuo conectado
um pouco abaixo da cmara, mais prximo s bombas de vcuo mecnica e difusora,
ligadas em srie.
Distncia Alvo-Substrato
Com objetivo de melhorar a uniformidade de espessura dos filmes depositados,
a distncia entre o alvo e o substrato foi modificada de 53 mm (2,1) para 85 mm
(3,35). A diminuio na taxa de deposio obtida para um filme de alumnio,
depositado sob as mesmas condies experimentais antes e depois da mudana na
distncia alvo-substrato, foi menos de 2% diferente do valor terico esperado segundo
a Equao 12. Como resultado, foram obtidos filmes com melhor aspecto visual,
apresentando colorao mais uniforme. Posteriormente definio da nova distncia
alvo-substrato, a uniformidade de espessura dos filmes depositados a partir dos dois
canhes foi determinada para um filme de Al e um filme de SiO2 e os resultados so
apresentados no Captulo 6 desta dissertao.
Sistema de Controle
O sistema de controle pode operar o controlador de fluxo e a fonte de potncia
DC de forma manual ou automtica. A automao da fonte de potncia RF ainda no
foi concluda. No modo manual, os valores de fluxo e potncia so fornecidos pelo
usurio e se mantm fixos. No modo automtico o fluxo de gs controlado a partir
do valor de presso desejado e rampas crescentes e decrescentes de potncia podem
ser obtidas a partir de valores limites fornecidos pelo usurio, o passo de potncia e o
intervalo de tempo entre cada passo. Os degraus mnimos de fluxo so de

36

aproximadamente 0,1 sccm enquanto que os degraus mnimos de potncia DC so de

aproximadamente 1,8 W. Valores mximos de segurana podem ser regulados.
Foram utilizados conversores analgico-digitais de 10 bits um para o medidor
de presso e trs para a fonte DC e um conversor digital-analgico de 8 bits para o
controlador de fluxo. Toda a comunicao foi feita por meio de uma interface serial
RS232 padro. A coleta de dados do sistema feita a cada segundo e o controle do
fluxo de pode ser feito a cada 0,1 s. O software foi desenvolvido em Visual Basic 6,
sendo o controle da presso feito por PID (controle proporcional, integral e derivativo)
e lgica fuzzi integrados. H uma interface grfica para operao do sistema e os dados
so armazenados em arquivos tipo txt. A Figura 5-4 apresenta a interface grfica do
programa. Na rea escura da interface grfica, gerada uma curva em tempo real da
variao da presso com o tempo.

Figura 5-4: Interface grfica do programa que controla o sistema de deposio.

37

5.2. DEPOSIO DOS FILMES

Todas as deposies apresentadas neste trabalho foram feitas no sistema
detalhadamente descrito acima, aplicando rotao no suporte de substratos de
aproximadamente 1 Hz. Esta velocidade de rotao foi determinada a partir das taxas
de deposio tericas relativas entre os materiais, de forma que a cada ciclo menos de
uma monocamada fosse depositada, propiciando assim a formao de compsitos em
lugar de filmes multicamadas. A rotao pode ser modificada e deve ser determinada
de acordo com o objetivo de cada deposio. No foi realizado sputtering reativo,
sendo inserido apenas argnio como gs de trabalho na cmara de deposio.
Anteriormente a todas as deposies, procedeu-se degaseificao da cmara at a
presso de base e limpeza dos alvos por sputtering com argnio.
Foram depositados filmes de Al, Ti, Ni e SiO2 puros para estudo de taxas de
deposio e de propriedades pticas dos substratos e camadas metlicas e cermets
com composies graduais e homogneas de Ti:SiO2 e Ni:SiO2. Para as deposies,
foram utilizados alvos comerciais de alta pureza de Ti, Ni e SiO2 (Kurt J. Lesker,
99,995% de pureza) e um alvo de Al manufaturado em laboratrio.
A presso de base do sistema atinge menos de 10-6 mbar (10-4 Pa) e as presses
de trabalho utilizadas variaram entre 10-3 mbar e 10-2 mbar (10-1 Pa e 10 Pa), sendo
definidas como aquelas nas quais era possvel estabilizao dos plasmas. Os filmes
comparados entre si foram depositados mesma presso registrada, omitida em
vrios pontos do texto devido duvida quanto calibrao do medidor e a exatido da
medida.
Os cermets com composio gradual foram obtidos a partir da aplicao de
rampas negativas automticas de potncia DC, reduzindo a concentrao do metal no
cermet da forma mais linear possvel. A potncia mxima utilizada, tanto DC quanto
RF, foi de 300 W.
SUBSTRATOS
Os substratos utilizados foram: vidro, Si e Al. Para a deposio dos cermets,
foram tambm utilizados substratos de vidro previamente recobertos com Al, Ni ou Ti.

38

Os substratos de Si foram utilizados para determinao da espessura dos

filmes. O vidro o material utilizado na confeco de coletores solares de tubos
evacuados. O Al foi utilizado como substrato, pois ele um dos materiais base
utilizados na produo de coletores solares planos. Os substratos previamente
recobertos com Al, Ni ou Ti foram utilizados para testar a eficincia destes metais
como camada metlica refletora de IR.

Preparao dos Substratos

Os substratos de vidro foram limpos em soluo piranha (2 H2SO4 : 1 H2O2)
fervente e lavados em gua deionizada tambm fervente. Os substratos de Al polido
foram preparados com lixas e panos de polimento, at ficarem espelhados. Os
substratos de Si foram limpos em ultra-som com lcool isoproplico. Os substratos com
filmes previamente depositados no receberam nenhum tratamento.

39

5.3. CARACTERIZAO DOS FILMES

PERFILOMETRIA
A anlise topogrfica de uma superfcie em escala micro e nanomtrica pode
ser feita utilizando-se um perfilmetro ptico ou mecnico, com a obteno de
imagens em 3D ou simplesmente perfis em 2D.
Os perfilmetros mecnicos utilizam ponteiras com pontas de diamante de
diferentes dimetros e formatos para detectar a topografia da superfcie. Esta ponteira
mecanicamente acoplada a um transformador diferencial varivel linear (LVDT). Uma
base de preciso move o substrato sob a ponteira, que detecta variaes na
rugosidade da superfcie a partir desta varredura, com preciso vertical de alguns
angstroms. O LVDT produz um sinal analgico correspondente ao movimento vertical
da ponteira. Este sinal amplificado digitalizado e armazenado.
Neste trabalho, foi utilizado o perfilmetro Dektak 6M da Veeco, com ponteira
de diamante de 0,7 m, no Laboratrio de Fenmenos de Superfcie da
DIMAT/INMETRO. Foram analisados perfis para determinao da espessura e
rugosidade dos filmes produzidos.
ESPECTROSCOPIA EM INFRAVERMELHO FTIR
O FTIR (Fourier Transform Infrared Reflectance) um espectrmetro que opera
na regio da radiao infravermelha. O feixe de radiao passa por um interfermetro,
interage com a amostra e atinge um detector. O sinal ento amplificado, digitalizado
e processado por transformada de Fourier, convertendo o inteferograma gerado em
um espectro em funo de comprimentos de onda.
Para medir a refletividade na regio do infravermelho das superfcies seletivas
produzidas, obtendo-se assim a emissividade nesta faixa, os filmes foram analisados no
equipamento Spectrum 100 da Perkin Elmer no Laboratrio de Biomateriais para
Engenharia ssea do PEMM/COPPE/UFRJ. As medidas foram feitas pelo modo de
refletncia especular nas faixas de comprimentos de onda de 1300-25000 nm com
incidncia do feixe normal superfcie da amostra. Nenhum fundo foi adicionado, de
forma que qualquer possvel radiao transmitida fosse perdida no ambiente e no
computada.
40

ESPECTROSCOPIA EM ULTRA-VIOLETA, VISVEL E INFRAVERMELHO PRXIMO UVVISNIR

O UVVisNIR um espectrofotmetro que opera na regio das radiaes
ultravioleta, visvel e infravermelho prximo. O equipamento pode ser operado
utilizando-se diferentes acessrios para cada objetivo de anlise e capturando
informao sobre a parcela da radiao transmitida ou refletida de amostras slidas ou
lquidas.
Neste trabalho, foi utilizado o espectrofotmetro Lambda 900 da Perkin Elmer,
do Laboratrio de Espectroscopia de Slidos do Instituto de Fsica de So Carlos da
USP. Nessas medidas foi utilizado acessrio para refletncia especular, calibrado com
espelho prprio, com incidncia do feixe normal superfcie da amostra e faixa de
operao de 300-2700 nm.
Foram feitas medidas dos filmes produzidos com objetivo de obter a
absortividade na faixa de comprimentos de onda do ultravioleta, visvel e
infravermelho prximo.
MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA MEV
A microscopia eletrnica de varredura largamente utilizada na caracterizao
da microestrutura de materiais. Sua operao consiste na irradiao de um feixe de
eltrons sobre a superfcie da amostra analisada. A interao do feixe de eltrons com
a amostra provoca a emisso de uma srie de radiaes, tais como: eltrons
secundrios, eltrons retroespalhados, raios-X, eltrons Auger, ftons, etc.
Para formao de imagens, os sinais de maior interesse so gerados pelos os
eltrons secundrios e pelos retroespalhados. Os eltrons secundrios fornecem
imagem de topografia da superfcie da amostra e so os responsveis pela obteno
de imagens com alta resoluo e aparncia tridimensional. Os eltrons
retroespalhados fornecem imagem caracterstica de variao de composio.
Alm da deteco de eltrons, o MEV pode conter tambm um detector de
raios-X, sendo capaz de efetuar caracterizao qumica da amostra analisada pela
tcnica de EDS, que ser explicada mais abaixo.
O aumento mximo atingido pelo MEV se encontra entre o microscpio tico e
o microscpio eletrnico de transmisso (MET). A vantagem do MEV em relao ao

41

microscpio tico sua maior resoluo e, em relao ao MET, maior simplicidade na

preparao de amostras.
Neste trabalho anlise em MEV foi realizada no equipamento Nova Nanolab
Dual Beam 600, FEI Company do Laboratrio de Microscopia da DIMAT/INMETRO. O
equipamento dotado de um canho de eltrons por emisso de campo (Field
Emission Gun FEG) e um canho de ons focalizado (Focused Ion Beam FIB), cuja
aplicao ser explicada no item abaixo.
FEIXE DE ONS FOCALIZADO FIB
O Feixe de ons Focalizado (Focused Ion Beam FIB) um instrumento com
diversas aplicaes que opera por varredura de feixe de ons sobre a amostra.
Como dito acima, o equipamento utilizado neste trabalho foi o Nova Nanolab
Dual Beam 600, FEI Company (DIMAT, INMETRO), que opera com FEG e FIB. As
imagens em FIB so geradas por eltrons secundrios emitidos pela amostra a partir
da incidncia de um feixe de ons de Ga. O feixe de ons tambm utilizado para o
desbaste de reas determinadas pelo usurio, podendo estas ser to pequenas quanto
algumas dezenas de nanmetros quadrados. O sistema possui entrada para gs
organometlico de platina (PtCO6), sendo possvel efetuar deposio de Pt em reas
determinadas, ajustando-se a regio a ser varrida pelo feixe de eltrons ou de ons. a
incidncia dos feixes que d a energia necessria para a quebra da molcula de PtCO6
e a deposio da Pt.
Neste trabalho, o FIB foi utilizado para a preparao de uma amostra para
anlise em microscopia eletrnica de transmisso (MET), que ser explicada mais
abaixo, e para a obteno de imagens por deteco de eltrons secundrios.
A Figura 5-5 apresenta as etapas do processo de preparao de uma amostra
para anlise em MET. Os feixes de eltrons e de ons se revezam em diferentes
inclinaes da mesa para cortar a amostra, fix-la no suporte e afin-la at uma
espessura de cerca de 100 nm. As imagens abaixo foram geradas por MEV e por FIB.
Este processo ser explicado em itens de acordo com a numerao das imagens com
diferentes aumentos.

42

Figura 5-5: Etapas do processo de preparao de amostra para anlise em MET.

i.

Seleo de uma rea de 15 x 2 m e deposio de uma camada de 100 nm

de Pt por feixe de eltrons para proteger a amostra do feixe de ons.

ii.

Deposio de uma camada de Pt de 1 m por feixe de ons sobre a camada

anterior para proteger a amostra durante o processo de desbaste.

iii.

Desbate por feixe de ons das regies em torno da amostra. A rea de cada
regio, neste caso, de 20 x 10 m, e a profundidade mxima de 7 m.
43

iv.

Com as superfcies j expostas, so selecionadas trs regies para desbaste,

formando um U. A regio da esquerda menor, mantendo a amostra
presa.

v.

O manipulador (ponta direita) levado at a amostra.

vi.

O manipulador fixado ponta da amostra pela deposio de uma camada

de 1 m em uma pequena rea.

vii.

feito ento o desbaste do material que mantinha fixa a amostra

superfcie. A mesa abaixa e a lamela fica presa ponta.

viii.

Imagem do suporte de amostras para anlise em MET com cerca de 3 mm

de largura e posies de fixao com indicao (A, B, C).

ix.

Fixao da amostra por deposio de Pt na parte lateral do pino na posio

B do suporte. Aps a fixao o manipulador destacado da amostra por
desbaste com feixe de ons e retrado.

x.

Desbaste da amostra para diminuir sua espessura para anlise por

transmisso de eltrons. Apenas metade da amostra afinada, por
segurana, caso ocorra algum dano durante esta etapa.

xi.

Amostra pronta para anlise em MET

xii.

Imagem da amostra pronta fixada no suporte.

ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA DE RAIOS-X EDS

A espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (Energy-Dispersive X-ray
Spectroscopy - EDS) usada para identificar qualitativa e semi-quantitativamente a
composio elementar dentro de um volume micromtrico. O sistema de EDS funciona
acoplado a um microscpio eletrnico de varredura permitindo que a anlise seja
realizada numa regio especfica, selecionando-se uma determinada rea, ponto ou
linha da imagem observada. A tcnica baseia-se na emisso de raios-X a partir da
incidncia de um feixe de eltrons no material. Este feixe pode interagir com os
eltrons das camadas mais internas dos tomos do material, causando sua ionizao e
deixando vacncias nestas camadas. O tomo agora em estado excitado e tende a
minimizar sua energia atravs de transies dos eltrons das camadas mais externas
para preencher o vazio das camadas internas. Tanto a energia dos eltrons nas
44

camadas quanto a diferena de energia nas transies representam um valor

caracterstico da espcie atmica.
Os resultados de anlises em EDS so geralmente dispostos na forma de um
espectro em que a intensidade de emisso dada em funo do comprimento de onda
dos raios-X ou de sua energia. Dependendo do equipamento utilizado, podem ser
feitos mapas da distribuio atmica dos elementos em uma determinada rea da
amostra.
Neste trabalho anlise em EDS foi realizada nos equipamentos Nova Nanolab
Dual Beam 600, FEI Company e Titan, FEI Company, ambos do Laboratrio de
Microscopia da DIMAT/INMETRO, para anlise da composio qumica em perfil de
uma amostra.
MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO - MET
O MET (em ingls, TEM Transmission Electron Microscope) um microscpio
que opera a partir da transmisso de um feixe de eltrons atravs uma amostra
ultrafina em ambiente de alto vcuo. O feixe controlado por uma srie de lentes
eletromagnticas e a interao do feixe de eltrons com a amostra pode gerar imagens
com contraste devido diferena de espessura, densidade ou nmero atmico. Podem
tambm ser feitas anlises qumicas com obteno de espectros ou mapas de
composio qumica.
A preparao de amostras para anlise em TEM bastante delicada, podendo
ser feita por corte e polimento mecnico, eletroqumico, desbaste inico ou
combinao dos mtodos. As amostras slidas so preparadas para anlise plana da
superfcie (plan view) ou em perfil (cross-section).
Neste trabalho, foi utilizado o MET Titan, Fei Company do Laboratrio de
Microscopia da DIMAT/INMETRO. Foi feita anlise em BFTEM (Bright Field TEM), STEM
(Scanning TEM), HRTEM (High Resolution TEM), EDS, EELS (Electron Energy Loss
Spectroscopy) e EFTEM (Energy Filtered TEM).
Em BFTEM, o contraste da imagem obtida deve-se essencialmente diferena
de espessura e densidade da amostra atravessada pelo feixe paralelo de eltrons. Em
STEM o feixe de eltrons focado e realiza uma varredura na amostra. O contraste
obtido na imagem resultante da diferena de nmero atmico (Z) dos elementos
45

presentes na amostra, aparecendo mais claras as regies contendo os elementos de

maior Z. Em EELS os eltrons que deixam a amostra tm sua perda de energia
quantificada. Os valores de interesse nesta anlise correspondem energia necessria
para arrancar um eltron do nvel de caroo de um tomo, possibilitando
caracterizao qumica da amostra. Em EFTEM, apenas os eltrons que sofreram
espalhamento inelstico e perderam uma determinada quantidade de energia so
detectados. O valor desta energia pode ser ajustado como equivalente energia
necessria para arrancar um eltron de caroo de um determinado elemento. Desta
forma, pode ser gerada uma imagem a partir da distribuio deste elemento da
amostra.

46

C APTULO 6. R ESULTADOS

D ISCUSSES

6.1. SISTEMA DE DEPOSIO

A adaptao do sistema de deposio tornou-o capaz de realizar, alm de
deposio sequencial, co-deposio e a partir de dois alvos, sendo os substratos
ciclicamente imersos em dois plasmas distintos. O afastamento da entrada de gases
para uma posio bem acima dos alvos permitiu o controle da presso da cmara pelo
ajuste do fluxo, sem interferir to fortemente na presso local junto aos alvos. A
possibilidade de se aplicar rampas regulares de potncia permite a obteno de filmes
com composio gradual dos materiais. Alm disso, os parmetros de deposio
presso; potncia, voltagem e corrente da fonte DC so monitorados e registrados
pelo programa de controle automatizado. Atualmente, o sistema opera apenas com a
utilizao de argnio e no realizado sputtering reativo. A Figura 6-1 mostra uma
fotografia do interior da cmara de deposio com dois plasmas distintos provenientes
dos dois canhes de sputtering.

Figura 6-1: Fotografia do interior da cmara de deposio com plasmas simultneos de Ti (azul, a frente)
e SiO2 (rseo, ao fundo). possvel visualizar o disco onde so apoiados os quantro suportes de
substratos (ausentes) preso ao eixo do motor de rotao.

QUALIDADE DOS DADOS REGISTRADOS PELO SISTEMA DE CONTROLE

A qualidade dos dados coletados da fonte DC e registrados automaticamente
pelo sistema de controle foi analisada. Observou-se que os valores mdios dos
47

parmetros potncia, voltagem e corrente registrados pelo sistema apresentam boa

correlao com os valores exibidos pelos mostradores da fonte.
A Figura 6-2 abaixo mostra os dados registrados para uma rampa decrescente
de potncia DC, assim como os valores dos parmetros exibidos pelos mostradores da
fonte e anotados a mo.
A potncia foi variada linearmente de 240 a 150 W, provocando uma queda
tambm linear na voltagem, de 247 a 237 V, e na corrente, de 924 a 607 mA, segundo
os valores anotados mo. Foi efetuado ajuste linear nos dados registrados e
observou-se que os valores mdios dos trs parmetros registrados so maiores que
os exibidos pelos mostradores da fonte e a diferena mdia foi calculada para esta
anlise.
A diferena mdia neste experimento entre os dados registrados
automaticamente e os anotados mo foi de aproximadamente 24 mA para a
corrente, 5 W para a potncia e 2 V para a voltagem. As flutuaes mximas tambm
foram medidas e so de aproximadamente 25 mA, 15 W e 15 V.

(a)
1000
corrente registrada
corrente anotada
ajuste linear

950

Corrente (mA)

900
850
800
750
700
650
600
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900 1000

Tempo (s)

Figura 6-2: Comparao entre os parmetros registrados pelo sistema de controle e os exibidos pelo
mostrador da fonte de potncia - (a) corrente, (b) potncia e (c) voltagem.

48

(b)

260

potncia registrada
potncia anotada
ajuste linear

250
240

Potncia (W)

230
220
210
200
190
180
170
160
150
140
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900 1000

Tempo (s)

voltagem registrada
voltagem anotada
ajuste linear

Voltagem (V)

260

(c)

250

240

230

220
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900 1000

Tempo (s)

Figura 6-2: Continuao.

UNIFORMIDADE DE DEPOSIO A PARTIR DOS ALVOS

A uniformidade radial de deposio foi determinada a partir da produo de
filmes sobre substratos longos de silcio, posicionados radialmente em relao
rotao do sistema, como pode ser observado na Figura 6-4a. Os filmes foram
depositados por sputtering do alvo de Al no canho alimentado pela fonte de potncia
DC com aplicao de 200 W por 90 min e do alvo de SiO2 no canho alimentado
pela fonte de potncia RF com aplicao de 300 W por 60 min. Desta forma, foi
possvel assim analisar a uniformidade resultante das duas partes do sistema nas
condies de deposio tpicas utilizadas neste trabalho. A espessura em cada ponto
analisado foi medida a partir de riscos nos filmes de Al e pontos de caneta removidos
49

em ultra-som com lcool isoproplico, deixando pequenos furos nos filmes de SiO2.
Os resultados so apresentados na Figura 6-3. A uniformidade obtida foi de 8,3% em 3
cm para os filmes de Al e de 18,2% em 3 cm para os filmes de SiO2. Estas porcentagens
equivalem diferena entre as espessuras maior e menor nos trechos analisados.
A partir destes resultados determinou-se o melhor posicionamento dos
substratos nos suportes com relao maior taxa e melhor uniformidade de deposio
dos filmes. A Figura 6-4b apresenta substratos de vidro e um pequeno substrato de Si
aps deposio de Al, ainda fixados nos suportes na regio definida como a ideal.

70
255

Al
250

Espessura do filme (nm)

Espessura do filme (nm)

SiO2
65

60

55

-30

245
240
235
230
225
220
215

-20

-10

10

20

30

Distncia do centro (mm)

210
-30

-20

-10

10

20

30

Distncia do centro (mm)

Figura 6-3: Uniformidade radial de filmes de Al e SiO2 depositados a partir dos dois canhes - espessura
vs. distncia do centro do suporte.

(a)

(b)

Figura 6-4: (a) Substratos longos de Si posicionados radialmente em relao rotao do sistema para
determinao da uniformidade de deposio a partir dos dois canhes de sputtering e (b) substratos
fixados nos suportes na regio definida como a ideal.

50

6.2. DETERMINAO DOS MATERIAIS UTILIZADOS NA PRODUO DAS SUPERFCIES

SELETIVAS
PROPRIEDADES PTICAS DAS BASES METLICAS
O objetivo da base metlica nas superfcies seletivas do tipo cermet sobre
metal diminuir a emissividade () dos filmes pela reflexo da radiao infravermelha
(como demonstra a Lei de Kirchhoff), portanto, os resultados nesta regio do espectro
so os de maior interesse. A refletncia em IR de um substrato de Al polido e a
refletncia de filmes de Ni, Al e Ti depositados sobre substratos de vidro foram
analisadas em FTIR temperatura ambiente.
A Tabela 6-1 apresenta os valores de emissividade calculados e a espessura e
condies de deposio dos filmes metlicos. As emissividades foram calculadas a
partir da integrao numrica da emisso para cada comprimento de onda a T = 300 K:

() =

2
1

, ,
2
1

(Eq. 13)

onde 1 o comprimento de onda de corte, definido em 3000 nm (3 m) para 300 K, 2

o comprimento de onda mximo do clculo, definido em 20000 nm (20 m).

Tabela 6-1: Espessura e condies de deposio de filmes metlicos de Al, Ni e Ti e emissividade

calculada para os filmes e substrato de Al polido.

Ti sobre vidro 0,64

Ni sobre vidro 0,40
Al sobre vidro -0,04*
Al polido
0,01

Espessura do
filme (nm)
346
606
140

Parmetros de deposio
Potncia (W)
Presso (mbar) Tempo (min)
180
1 x 10
90
150
1 x 10
60
200
1 x 10
42

Os altos valores de emissividade encontrados para os filmes de Ni e Ti indicam

que eles podem ter sofrido oxidao. Valores tpicos encontrados em diversas bases de
dados de engenharia so de 0,04 para o Ni, 0,12 para o Ti e 0,02 para o Al, quando
depositados. A diferena de espessura entre os filmes no foi levada em considerao,
uma vez que todos possuem espessura suficiente para garantir a opacidade necessria
medida e a refletividade caracterstica dos materiais em IR.
51

O filme de Al depositado sobre vidro mostrou-se especialmente interessante,

possuindo refletncia no infravermelho superior do substrato de Al polido e do
prprio espelho de calibrao do equipamento de anlise, resultando em um valor
virtual negativo para sua emissividade calculada. Apesar deste resultado, a utilizao
do espelho de calibrao como padro de 100% foi mantida, sendo aceito o erro
sistemtico embutido. A Figura 6-5 abaixo apresenta as curvas de refletncia obtidas
nesta anlise.

100
90

Refletncia %

80

Al sobre vidro
espelho de calibrao
Al polido
Ni sobre vidro
Ti sobre vidro

70
60
50
40
30
20
10
0
3000

6000

9000

12000 15000 18000

Comprimento de Onda (nm)

Figura 6-5: Refletncia espectral no infravermelho de um substrato de Al polido e de filmes de Al, Ni e Ti

depositados sobre substratos de vidro.

Estes resultados sugerem a utilizao do Al como base metlica das superfcies

seletivas devido baixssima emissividade obtida para o filme depositado, com
manuteno desta propriedade aps contato com o ambiente.
PROPRIEDADES PTICAS DE FILMES COMPSITOS A BASE DE NI E TI
A primeira bateria de filmes compsitos depositada neste trabalho teve como
objetivo a avaliao das propriedades pticas de alguns filmes a base de Ni e Ti sobre
diferentes bases metlicas. Desta forma, foram depositados filmes com composies
homogneas e graduais de Ni e Ti, ambos em matriz de SiO2. A cada deposio, foram
posicionados na cmara diferentes substratos a serem recobertos simultaneamente,

52

sob as mesmas condies de presso e potncia aplicadas. Nesta fase do trabalho o

sistema de controle automtico no existia e as rampas foram feitas a mo, com
auxlio de um cronmetro. A distancia entre o alvo e o substrato ainda no havia sido
modificada, sendo de 53 mm (2,1) quando da deposio destes filmes.
Apesar de os resultados anteriores sugerirem a utilizao do Al como base
metlica, os filmes compsitos de Ni foram tambm depositados sobre substratos de
vidro recobertos com Ni e os filmes compsitos de Ti, sobre substratos de vidro
recobertos com Ti. Se fosse possvel produzir a camada metlica e o compsito com o
mesmo metal, com bons resultados pticos, o processo de produo das superfcies
seletivas poderia ser simplificado, tanto em nvel laboratorial quanto industrial. Os
filmes tambm foram depositados sobre substratos puros de vidro e Si.
Os filmes depositados sobre vidro no so completamente opacos e, portanto,
seus valores de absortividade e emissividade no podem ser diretamente obtidos a
partir dos dados de refletncia. Por sua vez, o Si s foi utilizado como substrato para
aferio da espessura dos filmes. Ainda assim, a comparao das curvas de refletncia
obtidas por FTIR sobre os diferentes substratos interessante e pode ser observada na
Figura 6-6 para o filme de com composio gradual de Ti depositado simultaneamente
sobre os substratos de Al, Si e vidro. Constata-se a grande influncia do material
abaixo do cermet na regio do infravermelho. No houve diferena significativa na
regio do UVVis.
100
90

sobre Al

Refletncia %

80
70
60
50

sobre Si

40
30

sobre vidro

20
10
0
5000

10000

15000 20000

Comprimento de Onda (nm)

Figura 6-6:Refletncia espectral na regio do infravermelho de filmes com composio gradual de Ti

depositados simultaneamente sobre substratos de Si, vidro e vidro recoberto com Al.

53

A Figura 6-7 apresenta as curvas de refletncia obtidas a partir da anlise em

UVVisNIR e FTIR para os filmes com composio gradual e homognea de Ni e Ti
depositados sobre substratos de vidro recobertos com Ti, Al e Ni. Os artefatos em 861
nm so oriundos da mudana de detector os gaps entre 2500 e 3000 nm se devem
mudana de equipamento de anlise fim da leitura em UVVisNIR e incio da leitura
em FTIR.

100
90
80

Refletncia %

70
60

Ni grad on Al
Ni grad on Ni
Ni hom on Al
Ti grad on Al
Ti grad on Ti
Ti hom on Al

50
40
30
20
10
0
1000

10000

Comprimento de Onda (nm)

Figura 6-7: Refletncia espectral de filmes com composies graduais e homogneas de Ni e Ti em

matriz de SiO2 sobre substratos de vidro recobertos com Al, Ti e Ni. Anlise feita em espectrofotometria
de UVVisNIR at 2500 nm e em FTIR a partir de 3000 nm.

A Tabela 6-2 abaixo apresenta as condies de deposio, a espessura e as

propriedades pticas calculadas para este filmes. A absortividade foi obtida a partir da
mdia das refletncias de alguns valores-chave de comprimentos de onda (DUFFIE,
1974). Os valores marcados com * foram estimados a partir das taxas de deposio
relativas entre os materiais, pois o filme metlico (no caso do Ti gradual sobre Ti), os
filmes compsitos e a camada AR foram depositados em sequncia, sem abertura da
cmara, e, portanto, sem a possibilidade de se efetuar marcaes para posterior
medida de espessura em perfilometria mecnica.

54

Tabela 6-2: Absortividade, emissividade, seletividade e condies de deposio da primeira bateria de

superfcies seletivas.

Ni grad on Al + AR
Ni grad on Ni + AR
Ti grad on Al + AR
Ti grad on Ti + AR
Ni hom on Al
Ti hom on Al

sel

0,90
0,91
0,89
0,96
0,69
0,70

0,45
0,47
0,26
0,73
0,38
0,42

2,01
1,95
3,45
1,32
1,84
1,65

metal
(nm)
205
570
205
150*
205
205

absorvedor
(nm)
100* + 40* AR
100* + 40* AR
60* + 30* AR
400* + 40* AR
477
138

Pot DC
(W)
120:0
120:0
120:0
150:0
120
150

Pot RF
(W)
200
200
200
0:250
200
150

Presso
(mbar)
1 x 10
1 x 10
1 x 10
1,5 x 10
1 x 10
1 x 10

Tempo
(min)
20 + 30 AR
20 + 30 AR
20 + 30 AR
60 + 60 AR
40
40

* valores estimados

O filme com composio gradual de Ti sobre substrato de vidro recoberto com

Ti foi depositado em condies diferentes dos demais porque foi o primeiro teste. Para
a produo deste, foi feita deposio de Ti puro a 150 Wdc, seguido de uma rampa
crescente de potncia de zero a 250 Wrf para deposio concomitante de SiO2,
seguido de rampa decrescente de potncia DC at zero e deposio de camada de SiO2
puro. Este filme apresentou uma excelente absortividade (0,96), porm tambm alta
emissividade (0,73). Isto pode ser aferido espessura, maior que a dos filmes
encontrados na literatura e pela utilizao da base metlica de Ti.
Finalmente, pode-se concluir da anlise destes resultados que os filmes com
composio gradual de Ti sobre base metlica de Al produziram as melhores
propriedades pticas dentre as combinaes e nas condies estudadas.

55

6.3. DEPOSIO DE UMA SRIE DE COMPSITOS A BASE DE TI E SIO2

DETERMINAO DAS TAXAS DE DEPOSIO DE TI E SIO2
Foram determinadas as taxas de deposio para o Ti, o Al e o SiO2 no sistema, a
partir da anlise da espessura de filmes puros destes materiais depositados sobre
substratos de Si a diferentes potncias e presso igual a 1 x 10-3 mbar. Degraus para
medio da espessura dos filmes de Ti foram obtidos com o posicionamento de
pequenos pedaos de Si sobre o substrato. Para o Al, foram feitos riscos com ponta de
pina nos filmes com fora suficiente para riscar apenas estes e no os substratos de
Si. Para medir a espessura dos filmes de SiO2, foram feitos pequenos pontos de caneta
no substrato, posteriormente removidos em ultra-som, deixando pequenos furos
nos filmes.
Os filmes Ti e Al foram depositados pela aplicao de potncia DC, enquanto os
de SiO2 pela aplicao de potncia RF, tal qual seria feito nas deposies das camadas
metlicas e dos cermets. As taxas so calculadas simplesmente dividindo-se a
espessura dos filmes pelo tempo de deposio. Os resultados so apresentados na
Figura 6-8, assim como as retas geradas por regresso linear para previso
aproximada das taxas de deposio sob outras potncias. As equaes destas retas e
respectivos coeficientes de determinao R2 se encontram na Tabela 6-3.

350

Ti
Al
SiO2

Taxa de deposio (nm/h)

300
250
200
150
100
50
0
0

50

100

150

200

250

300

Potncia DC ou RF (W)

Figura 6-8: Taxas de deposio para Ti, Al e SiO2, a diferentes potncias e os respectivos ajustes lineares.

56

Tabela 6-3: Equaes para o clculo da taxa de deposio a 1 x 10-3 mbar a partir da potncia aplicada
para os alvos de Ti, Al e SiO2.

Ajuste linear
Ti
Al
SiO2

Taxa = 1,2326*Pot - 8,6333

Taxa = 0,8705*Pot - 12,152
Taxa = 0,3271*Pot - 33,036

R2
0,9977
0,9421
0,9179

Apesar dos resultados se mostrarem consistentes isoladamente, apresentando

boa linearidade das taxas de deposio com a potncia aplicada, a relao entre eles
bastante diferente do esperado de acordo com a teoria (valores tericos disponveis
no manual do canho). Para uma mesma potncia, a taxa de deposio esperada para
o Al deveria ser quase o dobro da taxa do Ti (1,92), enquanto que a taxa do SiO2, em
torno de dois teros (0,68). A baixa taxa de deposio do SiO2 pode ser explicada pelas
condies do canho de sputtering, que se encontra com os ms que compem o
magnetron enfraquecidos2.
J a baixa taxa de deposio relativa do Al apesar de o mesmo canho de
sputtering ter sido utilizado nas deposies dos materiais pode ser explicada pelo
fato de que este alvo foi confeccionado em laboratrio, a partir de uma placa de Al,
cortada, moldada e limpa com lixa e um longo perodo de sputtering. Os resultados
obtidos para o Ti foram tomados como referncia porque este apresentou a melhor
linearidade de taxa de deposio com potncia aplicada e porque o alvo utilizado de
alta pureza (99,995%), assim como o alvo de SiO2.
DEPOSIO DOS FILMES
A partir das taxas de deposio calculadas, foi depositada uma srie de filmes
com diferentes gradaes de composio sobre substratos de vidro recobertos com
uma camada de Al de aproximadamente 140 nm de espessura. Os substratos de vidro
2

Isto foi suposto devido ao aquecimento das paredes da cmara, indicando fuga de eltrons do
ambiente de plasma. Este aquecimento, por sua vez, provoca o aumento da dessoro de partculas
provenientes das paredes internas da cmara, causando contaminao do ambiente de plasma e
culminando na contaminao do alvo. Quando o alvo se torna contaminado, pode-se observar uma
variao da voltagem do sistema acompanhada de uma mudana na colorao do plasma. O m do
canho operando com potncia RF encontra-se especialmente enfraquecido. Isto pode ser facilmente
observado, alm do maior aquecimento das paredes da cmara junto a este canho, pela pequena fora
necessria para remover os alvos, que so fixados por atrao magntica. Nenhuma verificao por
medida magntica foi efetuada. Acredita-se que o sistema operou sem a circulao da gua de
refrigerao dos canhes e que o aquecimento dos ms provocou sua desmagnetizao parcial.

57

foram recobertos com filmes de alumnio simultaneamente, em uma nica deposio.

Estes filmes foram denominados superfcies seletivas e sero chamados SS-1, SS-2, em
diante.
Todas as SS foram depositadas com presso igual 1 x 10-3 mbar (10-1 Pa) e
potncia RF para deposio de SiO2 fixa em 300 W. No foi depositada camada
antirrefletiva no topo dos filmes. Os limites superior e inferior das rampas de potncia
DC foram variados, modificando a concentrao de Ti da camada absorvedora de cada
filme. O tempo de deposio tambm foi ajustado para cada filme, em uma tentativa
de se obter espessura similar para todos. Aps a medida das espessuras, viu-se que
este objetivo no foi plenamente alcanado. Nestes filmes, as rampas decrescentes de
potncia DC foram feitas pelo sistema de controle automatizado.
O primeiro filme (SS-1) foi depositado com rampa de potncia 90:0 Wdc de
acordo com as taxas de deposio calculadas, a concentrao volumtrica de Ti no
filme teria variao de 0,60 a zero. Este filme ficou visivelmente transparente.
No segundo filme (SS-2), o tempo e a rampa de potncia foram ajustados para
aumentar a concentrao de Ti e tornar o filme mais escuro, mas ele permaneceu
visivelmente transparente. Foi utilizada rampa de 90:25 Wdc, com concentrao
terica de Ti variando de 0,60 a 0,24.
Os filmes seguintes foram depositados com rampas de potncia: (SS-3) 150:50
Wdc, com concentrao de Ti variando de 0,71 a 0,43; (SS-4) 200:100 Wdc, com
concentrao de Ti variando de 0,77 a 0,62; e (SS-5) 250:150 Wdc, com concentraes
volumtricas de Ti variando de 0,81 a 0,71
Os parmetros de deposio e as propriedades pticas dos filmes depositados
nesta srie se encontram resumidos na Tabela 6-4, na prxima seo do texto.

58

6.4. CARACTERIZAO DOS FILMES COMPSITOS A BASE DE TI E SIO2

Os filmes depositados conforme descrito na seo anterior foram analisados
ptica, morfolgica e quimicamente. A anlise ptica foi feita para todos os filmes,
com exceo da SS-2, que no foi analisada em UVVis. As anlises qumicas e
morfolgicas em EDS, MEV e vrias tcnicas de MET foram feitas apenas para a SS-5.
ANLISE PTICA
Com exceo da SS-2, todos os filmes foram analisados em UVVisNIR e FTIR,
por refletncia especular, conforme descrito no Captulo 5. Foi tambm analisada, da
mesma forma, uma amostra do produto comercial Tinox. Os parmetros de deposio
resumidos, a espessura e os resultados da anlise ptica se encontram resumidos na
Tabela 6-4, assim como as caractersticas do Tinox descritas pelo fabricante. As curvas
de refletncia obtidas nestas anlises so apresentadas na Figura 6-9.

Tabela 6-4: Parmetros de deposio da srie de filmes com composio gradual de Ti sobre base
metlica de Al. Absortividade, emissividade e seletividade dos filmes e do Tinox.

SS-1
SS-2
SS-3
SS-4
SS-5

sel

0,18 -0,17*
0,03
0,88 0,24 3,66
0,85 0,24 3,60
0,78 0,24 3,27

Tinox 0,99

0,21

4,71

base de Al absorvedor
(nm)
(nm)
140
140
140
140
140

135
260
325
170
145

substrato
de cobre

100 + 100
AR

Pot DC
(W)
90:0
90:25
150:50
200:100
250:150

Pot RF Presso Tempo

(W)
(mbar) (min)
300
300
300
300
300

1 x 10
1 x 10
1 x 10
1 x 10
1 x 10

49
58
60
30
20

59

120
110
100

Refletncia %

90
80
70
60

SS-1
SS-2
SS-3
SS-4
SS-5
Tinox

50
40
30
20
10
0
1000

10000

Comprimento de Onda (nm)

Figura 6-9: Refletncia obtida por anlise em UVVisNIR e FTIR dos filmes compsitos a base de Ti e SiO2,
com diferentes gradaes de concentrao de Ti.

Dentre as superfcies seletivas depositadas, a SS-3 foi a que apresentou os

melhores resultados, com absortividade igual a 0,88 e emissividade igual a 0,24. A
espessura superior dos demais filmes pode ser notada tambm na Figura 6-8
quanto maior o nmero de ondulaes de intensidade da radiao refletida (franjas de
interferncia), maior a espessura do filme (OHRING, 1991). Uma diminuio na
espessura da camada absorvedora pode diminuir a emissividade desta superfcie e sua
absortividade pode ser aumentada com adio de uma camada antirrefletiva.
Como dito anteriormente, a SS-1 ficou visivelmente transparente e o resultado
de baixa era esperado. A refletncia acima de 100% da camada metlica de Al devida
calibrao do FTIR gerou resultado negativo para a emissividade deste filme.
Anlise destes resultados mostra que os filmes depositados apresentam
seletividade comparvel do produto comercial, mesmo sem adio da camada
antirrefletiva. A partir destes resultados, novas sries podem ser depositadas para
otimizao das propriedades pticas dos filmes com composio gradual de Ti em
matriz de SiO2 sobre camada metlica de Al.

60

MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA MEV

A superfcie seletiva SS-5 foi analisada em perfil por MEV durante a preparao
de uma amostra para anlise em MET. A Figura 6-10 apresenta uma imagem com alta
resoluo feita por MEV, mostrando o substrato de vidro, a camada de Al, a camada
absorvedora, e as camadas de Pt depositadas por feixe de eltrons e de ons, com sua
respectiva interface.

Figura 6-10: MEV da seo transversal da SS-5: substrato de vidro, camada de Al, a camada de Ti:SiO2 e
as camadas de Pt depositadas por feixe de eltrons e de ons, com sua respectiva interface.

ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA DE RAIOS-X EDS

Aps obteno da imagem de MEV, foi feita anlise em EDS na mesma amostra
(SS-5). A Figura 6-11 a seguir apresenta o espectro de EDS da regio mostrada na
primeira imagem da Figura 6-12, que uma composio dos mapas elementares
obtidos para cada elemento presente no espectro.
No espectro, o par de picos prximos esquerda dos de Ti foram atribudos ao
Ca pelo programa de anlise. No h certeza absoluta quanto identidade desses
picos, mas seu posicionamento na imagem de perfil indica que eles correspondem a
alguma impureza presente no vidro.

61

Figura 6-11: Espectro qualitativo de EDS para uma regio da amostra em perfil contendo o substrato de
vidro e as camadas de Al, Ti:SiO2 e de Pt.

Figura 6-12: Imagem da regio analisada obtida por MEV e mapas elementares obtidos por EDS para Al,
Ti, Si, O, Ca, Pt, C e Ga, respectivamente.

62

Na Figura 6-12, pode-se observar a camada de Al, em amarelo, abaixo da

camada contendo Ti, em verde. Analisando as imagens geradas para o Si e o O, em
roxo e verde, percebe-se forte presena destes elementos no substrato de vidro
(composto basicamente de SiO2). Na imagem do O, nota-se mais facilmente uma
estreita faixa mais escura onde este est praticamente ausente, imediatamente acima
do substrato, correspondendo camada de Al. Logo acima, a concentrao de O
aumenta de novo, correspondendo camada do compsito.
Como pode ser visto na distribuio da Pt, azul claro, a parte superior da
imagem em preto e branco obtida por MEV corresponde ao filme de Pt depositado
para proteger a amostra durante o processo de preparao para anlise em MET. O
pico de carbono observado no espectro da Figura 6-10 corresponde sua incorporao
na deposio da platina (a partir de PtCO6, descrito no Captulo 5) como pode ser
observado na distribuio atmica do C. Ga tambm foi fortemente incorporado na
camada de Pt devido utilizao do feixe de ons para a deposio da Pt. Mais abaixo,
sua incorporao se deve utilizao do mesmo feixe para promover o desbaste e o
corte da amostra.
As manchas abaixo dos filmes na imagem de MEV foram causadas pelo
carregamento do substrato de vidro, no condutor, ao receber o feixe de eltrons.
MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO
O MET foi utilizado para caracterizar a superfcie SS-5 em relao sua
morfologia, composio qumica e cristalinidade. A amostra foi preparada por FIB,
conforme detalhadamente descrito no Captulo 5, e previamente analisada em MEV e
EDS.
Anlise Morfolgica
A Figura 6-13a apresenta imagem obtida por BFTEM de uma regio contendo,
de baixo para cima, o substrato de vidro, a camada de Al, a camada absorvedora com
composio gradual de Ti e a camada de Pt depositada durante a preparao da
amostra. As manchas escuras correspondem provavelmente ao ouro depositado sobre
o filme para anlise em MEV. Nesta imagem, podem-se perceber colunas bem
definidas no filme absorvedor, com aproximadamente 80 nm de largura e limites

63

laterais coincidindo com os contornos de gro do filme de Al sobre o qual foi crescido.
Com maior aumento, pode-se observar na Figura 6-13b uma interessante estruturao
do filme compsito, apresentando estrias com espaamento nanomtrico variando ao
longo da direo de crescimento do filme.

Figura 6-13: Imagens obtida por BFTEM de (a) uma regio contendo, de baixo para cima, o substrato de
vidro, a camada de Al, a camada absorvedora com composio gradual de Ti e a camada de Pt
depositada durante a preparao da amostra; (b) estrutura colunar e estriada do filme compsito.

Anlise Qumica
As imagens em STEM da Figura 6-14 mostram uma regio contendo parte da
camada de Al e parte da camada de compsito. Pode-se perceber com clareza o
contraste entre a camada de Al (Z = 13) e a camada do compsito, que se torna mais
escura medida que se distancia do Al. As regies mais claras do compsito devem ser
compostas predominantemente de Ti (Z = 22), enquanto as regies mais escuras do
filme so atribudas presena de Si (Z = 14) e ao O (Z = 8), com grande concentrao
nos limites laterais das colunas. Estas predies de distribuio qumica foram
estudadas por EDS, EELS e EFTEM e os resultados so apresentados adiante.

64

Figura 6-14: Imagens de STEM de uma regio contendo parte da camada de Al (mais escuro, esquerda)
e parte da camada de compsito (estriado, direita).

Foi feito EDS pontual sobre a camada de Al, o substrato de vidro e a camada de
compsito nas regies clara e escura da imagem de STEM. Os resultados confirmam a
presena dos elementos em cada camada. Adicionalmente, a comparao do pico de Si
em relao ao pico de Ti nos espectros de EDS obtidos sobre as diferentes regies da
camada de compsito reforam a suposio de que as regies claras so mais ricas em
Ti do que as regies escuras, sendo as relaes entre os picos iguais a 0,38 e 0,50,
respectivamente. A Figura 6-15 apresenta os espectros de EDS obtidos para cada
regio.

65

Al

160
140

Al

250

Contagem

Contagem

300

200
150
100
50
0

120
100 O
80
60
40
20 Mg
0
0 2

10 12 14 16 18 20

vidro

Si

Ca
4

Energia (keV)
120

Ti

Contagem

Contagem

80
60

O
Si

40
20
0

Ti

Na
0

80
70

regio clara

100

10 12 14 16 18 20

Energia (keV)

10 12 14 16 18 20

Energia (keV)
Ti

regio escura

60 O
50
40
30
20
10
0

Si
Na

Ti
4

10 12 14 16 18 20

Energia (keV)

Figura 6-15: Espectros de EDS obtidos por anlise pontual sobre a camada de Al, o substrato de vidro e
as regies clara e escura do filme compsito.

Foi feita ainda anlise em EELS nas regies clara e escura do filme compsito
em busca dos picos de Ti e Si, cujos resultados so apresentados na Figura 6-16.

Figura 6-16: Espectros de EELS das regies clara e escura do compsito e energias em torno dos picos de
Ti e Si 2f.

66

Na regio clara, os picos de Ti so bem definidos (459,5 eV e 465,0 eV) e os

picos de Si no so detectveis. Na regio escura, os picos de Ti apresentam menor
definio se comparados ao rudo da anlise e os picos de Si 2f esto tornam-se visveis
(101,5 eV e 109, 0 eV).
Finalmente, foi feita anlise com EFTEM para deteco de Ti na amostra. A
Figura 6-17 apresenta o mapa da distribuio de Ti obtido, com uma rea retangular
em destaque, cuja concentrao de Ti foi plotada abaixo.

Figura 6-17: Acima, mapa elementar do Ti obtido por anlise em EELS, com uma rea retangular em
destaque. Abaixo concentrao de Ti da rea em destaque.

A partir da anlise destes resultados pode-se concluir que o filme compsito de

Ti com SiO2 apresenta estrutura estriada com concentrao decrescente de Ti

67

medida que se afasta da base de Al e maior concentrao de SiO2 nos limites laterais
das colunas. A estrutura estriada possui composio variada, indicando a formao de
um nanocompsito. O acmulo de SiO2 nos limites das colunas parece ser resultado da
oxidao do substratos de Al. A oxidao do Al ocorre preferencialmente nos
contornos de gro da superfcie, que se tornam stios preferenciais de deposio do
SiO2. Outra possibilidade a formao de um filme composto essencialmente de Ti
com estrutura do tipo zona 1, resultante de deposio sobre substrato rugoso somado
a baixa temperatura e alta presso de trabalho (OHRING, 1991). O filme com
caractersticas de zona 1 apresenta estrutura fibrosa e limites laterais de coluna vazios,
onde se acumularia o SiO2. A estrutura observada se assemelha do filme com
composio homognea de TiC/a-C:H depositado por GALVAN (2005), que apresentou
colunas com maior concentrao de C em seus limites laterais.
Nanocristais?
Anlise cuidadosa em HRTEM possibilitou a identificao de possveis
nanocristais na camada de compsito aparentemente amorfa e os resultados so
apresentados na Figura 6-18. O detalhe no topo esquerda corresponde anlise por
FFT (Fast Fourrier Transform) da rea quadrada em destaque. A formao dos anis e
pontos de difrao indica presena de cristais na estrutura. No detalhe direita
mostrada ampliao de um cristal com aproximadamente 2 nm de dimetro marcado
por um crculo na imagem de HRTEM. No foi possvel efetuar anlise qumica sobre o
cristal.

68

2 nm

Figura 6-18: Imagem obtida por HRTEM da camada de compsito. Detalhes: esquerda, FFT da rea
quadrada destacada; direita, ampliao da rea marcada por um crculo na imagem, mostrando
arranjo atmico cristalino.

69

C APTULO 7. C ONCLUSES
O sistema de deposio por magnetron sputtering foi adaptado com sucesso
para realizar co-deposio a partir de dois alvos e se encontra em pleno
funcionamento. Alm da instalao de um segundo canho de sputtering, uma srie de
melhorias foi feita no sistema, como a automao dos controles de presso e da
potncia DC aplicada, melhor distribuio de gases no interior da cmara, ajuste da
distncia alvo-substrato para melhora da uniformidade de deposio e implementao
de refrigerao das paredes da cmara. O software do sistema de controle efetua
coleta e registro de dados da fonte de potncia DC e do sensor de presso a cada
segundo. Algumas melhorias ainda podem ser efetuadas para melhorar a eficincia do
sistema.
Foram depositados filmes com composies graduais e homogneas de Ti:SiO2
e Ni:SiO2. Os dados registrados pelo sistema de controle apresentaram boa
correspondncia com os parmetros exibidos pelo sistema de controle.
Foram analisadas as propriedades pticas de algumas superfcies seletivas com
composies homogneas e graduais de Ni:SiO2 e Ti:SiO2, sobre bases metlicas de Ni,
Ti, Al, vidro e Si. Foi possvel observar grande influncia do substrato/base metlica nas
propriedades pticas dos filmes. As superfcies seletivas com composio gradual de Ti
em matriz de SiO2 e base metlica de Al apresentaram as melhores propriedades
pticas dentre as combinaes estudadas, com seletividade mxima obtida de 3,66
comparvel de um produto comercial de custo elevado, o que torna as superfcies
produzidas fortes candidatas para aplicao em coletores solares de alta eficincia.
A estrutura de uma superfcie seletiva com composio gradual de Ti:SiO2 foi
analisada em microscopia de transmisso e os resultados mostraram que o filme
absorvedor apresenta estrutura estriada, com maior concentrao de Ti sobre as
regies claras das estrias, quando detectadas por STEM. Anlise em HRTEM indica a
presena de nanocristais no filme absorvedor.

70

C APTULO 8. S UGESTES

PARA

T RABALHOS F UTUROS

Como melhorias adicionais no sistema de deposio so sugeridas:

i. Automao do sistema de refrigerao dos canhes de sputtering pela instalao
de vlvulas com abertura automtica a partir da inicializao do software de
controle.
ii. Instalao de no-break para o funcionamento das bombas dgua e mecnica,
para proteger a cmara e a bomba difusora de possveis faltas de energia.
iii. Automao do controle da fonte de potncia RF, com registro de dados de
potncia e potencial de autopolarizao (self-bias, Vb).
iv. Limpeza do anel dieltrico dos canhes de sputtering, atualmente com baixa
resistncia eltrica, utilizando instrumentao adequada.
v. Recondicionamento dos ms dos canhes de sputtering, para obteno de maior
densidade de plasma com maiores taxas de deposio, possibilidade de operao
a presses mais baixas e menor aquecimento do substrato e paredes da cmara.
vi. Insero de entrada controlada para gases reativos como O2 e N2, para aumento
das possibilidades de materiais estudados.

Quanto a estudos a serem efetuados neste sistema de deposio so sugeridos:

i. Estudo da influncia espessura e da variao de concentrao dos constituintes.
ii. Estudo da influncia da velocidade de rotao dos substratos na estrutura dos
filmes depositados.
iii. Estudo da influncia da presso de trabalho na estrutura dos filmes depositados.
iv. Estudo da diferena de filmes depositados por co-sputtering em um sistema com
configurao de alvos inclinados e neste sistema.

Quanto a testes adicionais a serem realizados nas superfcies seletivas:

i. Aquecimento em atmosfera comum a temperaturas at 1000 oC e avaliao das
propriedades pticas aps o tratamento trmico.
ii. Medio da emitncia espectral das superfcies em diferentes temperaturas,
possibilitando avaliao do comportamento efetivo da superfcie na temperatura
de trabalho.
71

R EFERNCIAS
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73

A NEXOS
RESUMO PUBLICADO NOS ANAIS DA CONFERNCIA INTERNACIONAL ICAM 2009

74

RESUMO PUBLICADO NOS ANAIS DA CONFERNCIA INTERNACIONAL NANOSMAT 2009

4th International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials,
Abstracts Book, pp. 56-57.
Effect of the underlayer in the absorbance and emittance of absorber films
Moema Martins and Renata A. Simao
Solar radiant energy can be used in electric energy generation using solar
collectors. In these systems, light is absorbed, converted to heat and transferred to a
working fluid. This fluid will participate in the generation of steam, followed by the
generation of electric energy itself. The main component of a solar collector is the
absorber on which the photothermal conversion takes place. For efficient use of the
solar energy, this absorber must have selective reflectance, having maximum
absorbance of the incident solar radiation and low emittance of infrared thermal
radiation. Thin films of metal-dielectric nanocomposites (cermets), consisting of metal
nanoparticles in a ceramic matrix, are strong absorbers of solar radiation because of
small particle resonance and the interband transitions in the metal [1]. In this study,
selective absorbers were produced deposited by magnetron sputtering on different
buffer layers. The selective absorbers were composed of a codeposited Ti/SiO2 layer
and a third anti-reflective SiO2 layer deposited on the top of the tandem. Optical
properties of several films were analyzed on UV/Visible/IR and film emittance is highly
dependent on the characteristic of the buffer layer. Also, pure cermet films were
deposited for Atomic Force Microscopy analysis. Results show that a nanostructured
surface was produced by the method described above.
[1] A.B. Black, C.D. Grey and E.F. White, J. Appl.Phys., 50, 1234 (1990).
[2] S. Wang, in Focus on Multidimensional Microscopy, Vol.1, p.567, P.C. Cheng, Ed. (World Scientific,
Singapore, 1999).

75