UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC

PROGRAMA DE PS GRADUAO EM NANOCINCIAS

E MATERIAIS AVANADOS

Paula Maria Gabriela Leal Ferreira

TCNICAS DE CARACTERIZAO DA POLIANILINA

Relatrio Parcial

Santo Andr
2016

Lista de ilustraes
Figura 1 Termogramas da PANI, com taxa de aquecimento de 10 C/min sobe
atmosfera de gs nitrognio (N2 ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
Figura 2 Esquema do processo de reticulao da PANI [1]. . . . . . . . . . . . . 5
Figura 3 Difratogramas obtidos pela tcnica de DRX do (a) porta amostra vazio
(background), (b) da base de esmeraldina e (c) do sal de esmeraldina. . 6
Figura 4 Difratogramas obtidos pela tcnica de DRX da base de esmeraldina
(vermelho) e do sal de esmeraldina (preto). . . . . . . . . . . . . . . . . 6
Figura 5 Ajuste do difratogramas obtidos pela tcnica de DRX da base de
esmeraldina pelo software FitYK. Os picos deconvoludos de trao
contnuo so referentes a parte cristalina e os pontilhados o halo amorfo. 7
Figura 6 Ajuste do difratogramas obtidos pela tcnica de DRX do sal de esmeraldina pelo software FitYK. Os picos deconvoludos de trao contnuo
so referentes a parte cristalina e os pontilhados o halo amorfo. . . . 8
Figura 7 Cela unitria da PANI com estrutura cristalina triclnica com grupo
espacial P1 obtida de [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
Figura 8 Difratograma ajustado pelo mtodo de Rietveldo da PANI. . . . . . . . 10

Lista de tabelas
Tabela 1 Propriedades trmicas da PANI pela anlise de DSC. . . . . . . . . . . 5
Tabela 2 Anlise do teor de cristalinidade da base de esmeraldina pela anlise
de DRX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Tabela 3 Anlise do teor de cristalinidade do sal de esmeraldina pela anlise de
DRX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Tabela 4 Ajuste pelo mtodo de Rietveld para a PANI (sal de esmeraldina):
parmetros de cela e fatores de discordncia RP , RW P , REXP e 2 . . 10

Sumrio
1

INTRODUO

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2
2.1
2.1.1
2.2
2.3

METODOLOGIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sntese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Processo de desdopagem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Calorimetria exploratria diferencial (DSC) . . . . . . . . . . .
Difrao de raios X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.
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.
.

2
2
2
2
2

RESULTADOS E DISCUSSO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

CONCLUSES PRELIMINARES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

.
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Referncias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1 Introduo
Nos ltimos anos, o uso de polmeros intrinsecamente condutores, como aditivos
vem despertando o interesse de inmeros pesquisadores devido suas propriedades eltricas,
ticas e magnticas semelhantes aos metais associada baixa densidade dos polmeros [3].
Os polmeros intrinsecamente condutores (PIC) podem combinar as propriedades
mecnicas e processabilidade dos polmeros convencionais com um comportamento eltrico,
ptico e magntico semelhante ao dos metais e semicondutores inorgnicos. Esta caracterstica faz com que estes materiais se enquadrem na categoria dos chamados metais sintticos
[4, 5]. O termo mais adequado seria polmeros conjugados porque so formados por
cadeias contendo duplas ligaes C=C conjugadas. Esta conjugao permite que seja
criado um fluxo de eltrons em condies especficas [6].
Os polmeros conjugados so geralmente materiais isolantes, porm a partir do
processo oxi-reduo, que pode ser feito eletroquimicamente ou quimicamente, a condutividade eltrica desses materiais pode aumentar vrias ordens de grandeza. Outros processos,
tais como, fotodopagem, dopagem por injeo de cargas ou protonao so encontrados na
literatura [3].
Um critrio importante na seleo de polmeros potencialmente condutores a
facilidade com que o sistema pode ser oxidado ou reduzido. Isto leva escolha de polmeros
com insaturaes conjugadas, que possuam baixo potencial de oxidao. Os eltrons
podem ser facilmente removidos ou adicionados, para formar um on polimrico, sem
destruio das ligaes necessrias para a estabilidade da macromolcula [4].
Dentre os polmeros condutores, a polianilina (PANI) tem se mostrado um dos mais
versteis devido facilidade da polimerizao, boa estabilidade trmica e possibilidade
de ser facilmente transformada na forma condutora a partir da protonao com cidos
fortes [7].
Neste trabalho, a PANI foi sintetizada em temperatura ambiente e, em seguida,
caracterizada pelas tcnicas de calorimetria exploratria diferencial (DSC) e difrao de
raios X (DRX).

2 Metodologia
2.1 Sntese
A PANI foi sintetizada atravs da oxidao qumica da anilina em meio cido, de
forma semelhante descrita por MacDiarmid et. al. [8]. Primeiramente foram dissolvidos
4, 56 g de persulfato de amnio (N H4 OH) em 100 mL de cido clordrico (HCl) [1 mol/L].
Em seguida, 7, 3 mL de anilina (An) foram dissolvidos em 100 mL de HCl [1 mol/L]. E
ento, a soluo oxidante foi adicionada soluo de anilina, sob agitao constante. A
mistura ficou sob agitao por um perodo de 2 h. No dia seguinte, a soluo foi filtrada
utilizando-se um funil de Bchner em um kitassato ligado a uma bomba de vcuo. O
polmero obtido (sal de esmeraldina) foi colocado em uma estufa a vcuo a 60 C por
aproximadamente 5 dias para remover a gua que ficou sob o polmero. Nesta sntese foi
obtido aproximadamente 2, 4 g de sal de esmeraldina.

2.1.1 Processo de desdopagem

Primeiramente foram dissolvidos 16, 4 g de persulfato de amnio (N H4 OH) em
300 mL de gua desmineralizada. Em seguida, foi adicionado 1, 2 g de sal de esmeraldina.
A mistura foi mantida sob agitao por um perodo de 24 h. Aps este perodo a solu
obtida foi filtrada e o polmero (agora na forma de base de esmeraldina) foi seco por 5
dias na estufa a vcuo, nas mesmas condies anteriores.

2.2 Calorimetria exploratria diferencial (DSC)

Os ensaios de DSC foram realizados em um equipamento DSC Q-series da TA
Instruments. Foram analisadas no total 3 amostras de base de esmeraldina com 4, 5 1, 0
mg. Todas as amostras foram submetidas a um primeiro ciclo de aquecimento entre 30
C 380 C com uma taxa de aquecimento de 10 C/min. Aps essa etapa realizou-se o
resfriamento at 30 C na mesma taxa. Por fim, foi feito o segundo ciclo de aquecimento,
mantendo as mesmas condies iniciais. Todos os experimentos foram realizados sob
atmosfera de gs nitrognio (N) com fluxo de 50 mL/min.

2.3 Difrao de raios X (DRX)

Os experimentos de DRX foram realizados no difratmetro de raios X D8 Focus
da Brucker AXS (radiao CuK , 1, 5406 ), corrente de 40 mA e tenso de 40 KV. A

Captulo 2. Metodologia

velocidade de varredura foi de 2 seg/passo com tamanho de passo de 0, 01 . O ngulo 2

percorrido foi na faixa de 5 a 35 . No total, foram obtidos 3 difratogramas: porta amostra
vazio (background), base de esmeraldina e sal de esmeraldina. Com intuito de aumentar a
intensidade do feixe difratado, as amostras foram giradas durante o experimento.

3 Resultados e discusso
A anlise trmica dos polmeros crucial para definir sua performance em processos
para aplicao tecnolgica. A anlise trmica fornece informaes sobre os efeitos de
estrutura morfolgia e reao qumica [9]. Na Figura 1 so apresentados os termogramas
obtidos na primeira rampa de aquecimento.

Figura 1 Termogramas da PANI, com taxa de aquecimento de 10 C/min sobe atmosfera

de gs nitrognio (N2 ).
Todos os termogramas apresentaram dois picos sendo o primeiro endotrmico, com
o mximo em 110 C e o segundo exotrmico, observado entre 170 C e 350 C. Na
literatura [9, 1], o pico endotrmico devido a remoo de gua e o exotrmico devido
ao processos de recristalizao seguido por uma reao de reticulao, cujo esquema
ilustrado na Figura 2.

Captulo 3. Resultados e discusso

Figura 2 Esquema do processo de reticulao da PANI [1].

O valor da entalpia envolvida em cada processo obtido pela rea sob a curva
diferencial de cada pico. A integrao dos picos foram obtidas atravs do software FitYK,
os valores calculados so apresentados na Tabela 1.

Tabela 1 Propriedades trmicas da PANI pela anlise de DSC.

Amostra
1
2
3
Mdia
Desvio padro

Hendo (J/g) Henxo (J/g)

99, 00
83, 79
95, 51
92, 77
7, 97

164, 38
170, 36
172, 14
168, 96
4, 06

A anlise da estrutura semicristalina da PANI importante devido ao fato da

condutividade aumentar com o teor de cristalinidade [1, 10, 11].
Os difratogramas da obtidos pela tcnica de DRX so apresentado na Figura 3.

Captulo 3. Resultados e discusso

Figura 3 Difratogramas obtidos pela tcnica de DRX do (a) porta amostra vazio
(background), (b) da base de esmeraldina e (c) do sal de esmeraldina.
Na Figura 4 temos os difratogramas referentes a base e sal de esmeraldina aps a
remoo da radiao de fundo (background).

Figura 4 Difratogramas obtidos pela tcnica de DRX da base de esmeraldina (vermelho)

e do sal de esmeraldina (preto).
Como podemos observar, ambos os difratogramas, apresentam picos largos que
caracterstica de estrutura amorfa. No entanto, o sal de esmeraldina parcialmente
cristalino enquanto que a base de esmeraldina praticamente um polmero amorfo.

Captulo 3. Resultados e discusso

O teor de cristalinidade por unidade de peso foi estimado utilizando a seguinte

frmula, que uma simplificao do mtodo de Ruland [12, 13].

XC = R

Icrist (2)d(2)
R
Icrist (2)d(2) + Iamor (2)d(2)

(3.1)

onde XC o teor de cristalinidade, Icrist o valor da intensidade do pico cristalino e Iamor

a intensidade do halo amorfo ambos em funo de (2).
A determinao de XC foi realizada com o auxlio do software FitYK, no qual
foram realizados os ajustes de curvas tericas comparadas as geradas pela anlise de DRX.
Na Figura 5 apresentamos o difratograma da base de esmeraldina ajustado com o
software FitYK. Os picos deconvoludos de trao contnuo so referentes a parte cristalina
e os pontilhados o halo amorfo.

Figura 5 Ajuste do difratogramas obtidos pela tcnica de DRX da base de esmeraldina

pelo software FitYK. Os picos deconvoludos de trao contnuo so referentes a
parte cristalina e os pontilhados o halo amorfo.

O teor de cristalinidade obtido para a base de esmeraldina foi XC = 28%. E os

valores obtidos da integrao dos picos so apresentados na Tabela 2.

Tabela 2 Anlise do teor de cristalinidade da base de esmeraldina pela anlise de DRX.

Centro (2)

rea (J/g)

Atribuio

17, 60
24, 68
20, 14

39589, 4
25106, 6
25131, 8

halo amorfo
halo amorfo
pico cristalino

Captulo 3. Resultados e discusso

Na Figura 6 apresentamos o difratograma do sal de esmeraldina ajustado com o

software FitYK. Os picos deconvoludos de trao contnuo so referentes a parte cristalina
e os pontilhados o halo amorfo.

Figura 6 Ajuste do difratogramas obtidos pela tcnica de DRX do sal de esmeraldina

pelo software FitYK. Os picos deconvoludos de trao contnuo so referentes a
parte cristalina e os pontilhados o halo amorfo.

O teor de cristalinidade obtido para o sal de esmeraldina foi XC = 67%. E os

valores obtidos da integrao dos picos so apresentados na Tabela 3.

Tabela 3 Anlise do teor de cristalinidade do sal de esmeraldina pela anlise de DRX.

Centro (2)

rea (J/g)

Atribuio

17, 60
24, 31
25, 32
20, 84
13, 30
9, 09

39589, 4
25106, 6
27934, 3
11131, 5
9811, 01
9562, 2

halo amorfo
halo amorfo
pico cristalino
pico cristalino
pico cristalino
pico cristalino

Os valores calculados para o teor de cristalinidade da base e sal de esmeraldina,

quando comparados com a literatura, esto supeestimados.
Ozdemir et. al [14] determinou o percentual de cristalinidade da PANI atravs do
mtodo de razo entre reas dos picos e do halo amorfo e detectou um percentual de 22%
de cristalinidade no sal de esmeraldina, enquanto que a base de esmeraldina apresentou
um percentual de 14%.
Para obter as informaes da estrutura cristalina realizou-se o ajuste do difratograma a um padro difratomtrico por meio do mtodo de Rietveld. O modelo estrutural

Captulo 3. Resultados e discusso

adaptado por Rietveld [15] inclui vrios tipos de parmetros, entre os quais: parmetros
de estrutura cristalina, parmetros de perfil das reflexes, parmetros globais e parmetros de intensidade. Estes parmetros permitem calcular, atravs de um algoritmo, um
padro difratomtrico adequado fase que se pretende estudar, o qual comparado com
o difratograma observado, a diferena entre ambos ento minimizada fazendo variar
os parmetros do modelo estabelecido,utilizando o processo de minimizao basedo no
princpio dos mnimos quadrados. Esta operao denominada de refinamento estrutural.
O ajuste do difratograma pelo mtodo de Rietveld foi realizado com auxlio do
software Maud (free Source). O arquivo com as informaes cristalogrficas (CIF) da PANI
foi obtido de [2]. A Figura 7 ilustra a cela unitria da PANI, construida a partir do arquivo
obtido.

Figura 7 Cela unitria da PANI com estrutura cristalina triclnica com grupo espacial
P1 obtida de [2].

A PANI apresenta estrutura cristalina pseudo-ortorrombica [2, 10, 16]. Por esta
razo durante o refinamento foram mantidos consntantes os parmetros de rede = =
= 90 . Para no destruir a estrutura cristalina, as posies atmicas (x, y, z) foram
mantidas iguais ao do arquivo CIF.
Na Figura 8 apresentado o ajuste pelo mtodo de Rietveld da PANI (sal de
esmeraldina).

Captulo 3. Resultados e discusso

10

Figura 8 Difratograma ajustado pelo mtodo de Rietveldo da PANI.

As informaes estruturais obtidas pelo mtodo de Rietveld so apresentadas na
Tabela 4.

Tabela 4 Ajuste pelo mtodo de Rietveld para a PANI (sal de esmeraldina): parmetros
de cela e fatores de discordncia RP , RW P , REXP e 2 .
Parmetros refinados

Valor calculado

a ()
b ()
c ()
RP
RW P
REXP
2

18, 11844
10, 580388
4, 3512764
1, 2577678
1, 6271863
1, 0861332
2, 244

11

4 Concluses preliminares
A sntese da PANI embora feita em temperatura ambiente, mostrou-se bastante
eficaz. E para finalidades em aplicaes tecnolgicas, esta rota de sntese bastante atrativa
pois mais vivel em escala industrial quando comparadas com as rotas convencionais
que requer banho de gelo.
No processo de caracterizao, os resultados obtidos foram similares aos encontrados
na literatura.
No entanto para um caracterizao completa se faz necessrio o uso de outras
tcnicas como, por exemplo:
Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR): analise
composicional;
Espectroscopia UV-VIS: analise das propriedades eltricas;
Microscopia eletrnica de varredura (MEV): anlise morfolgica.

12

Referncias
[1] E. Schrer, A. MacDiarmid, S. Manohar, J. Masters, Y. Sun, X. Tang, M. Druy,
P. Glatkowski, V. Cajipe, and J. Ficher, Polyaniline: oriented films and fibers, tech.
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[2] V. Petkov, V. Parvanov, P. Trikalitis, C. Malliakas, T. Vogt, and M. G. Kanatzidis,
Three-dimensional structure of nanocomposites from atomic pair distribution function
analysis: Study of polyaniline and (polyaniline) 0.5 v2o5@ 1.0 h2o, Journal of the
American Chemical Society, vol. 127, no. 24, pp. 88058812, 2005.
[3] A. O. Teixeira, . N. Arajo, C. F. Almeida, D. M. Abreu, I. A. Oliveira, J. E.
Martins, and J. B. Fonseca, Polmeros condutores: Polipirrole,
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[6] R. Faez, C. Reis, P. d. FREITAS, O. K. Kosima, G. Ruggeri, and M.-A. De Paoli,
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[11] A. G. MacDiarmid and A. J. Epstein, Polyanilines: a novel class of conducting
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Referncias

13

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hcl-protonated polyaniline: structure, conductivity, and composition studies, Physical
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Ali, journal=Journal of applied polymer science, Synthesis, characterization, and
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[16] M. Jozefowicz, R. Laversanne, H. Javadi, A. Epstein, J. Pouget, X. Tang, and A. MacDiarmid, Multiple lattice phases and polaron-lattice-spinless-defect competition in
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